KR20100134169A

KR20100134169A - 원적외선 방출 특성을 갖는 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법

Info

Publication number: KR20100134169A
Application number: KR1020090052658A
Authority: KR
Inventors: 류승수; 김헌수; 정희준; 김주용; 홍소야
Original assignee: 현대자동차주식회사; 숭실대학교산학협력단
Priority date: 2009-06-15
Filing date: 2009-06-15
Publication date: 2010-12-23

Abstract

본 발명은 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법에 관한 것으로서, 알루미늄 수산화물-PVP 고분자 수지로 이루어진 복합 나노섬유 부직포를 제조하고 이를 소성하여 최종적으로 알루미늄 산화물로 이루어진 원적외선 방출 특성의 헬스케어(healthcare)형 섬유소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기한 본 발명의 금속 산화물 나노섬유 부직포 제조방법은, PVP 고분자 수지를 에탄올에 녹여 PVP 고분자 용액을 제조하는 단계와; 붕산(boric acid)이 안정제로 함유된 알루미늄 아세테이트(Aluminum acetate contains boric acid as stabilizer)를 에탄올과 증류수가 혼합된 용매에 혼합 및 졸-겔 반응시켜 알루미늄 수산화물 겔을 제조하는 단계와; 상기 PVP 고분자 용액과 알루미늄 수산화물 겔을 혼합하여 방사용액을 제조한 뒤 이를 전기방사하여 알루미늄 수산화물-PVP로 이루어진 복합 나노섬유 부직포를 제조하는 단계와; 상기 복합 나노섬유 부직포를 소성하여 알루미늄 산화물 나노섬유 부직포를 제조하는 단계;를 포함하여 구성된다.

금속 산화물, 나노섬유, 부직포, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 보레이트 산화물, PVP, 폴리비닐피롤리돈, 원적외선, 내장소재

Description

원적외선 방출 특성을 갖는 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법{Method for manufacturing non-woven fabric composed metal oxide nanofiber}

본 발명은 나노섬유 부직포의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자동차 내장소재 등으로 유용하게 사용될 수 있는 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 나노섬유(Nanofiber)는 직경이 1nm부터 1000nm가 되는 섬유를 의미하며, 졸(sol)-겔(gel) 법이나 용액법을 이용하여 혼합액을 제조한 다음, 주로 전기방사나 이를 개선한 방법으로 제조된다.

나노섬유를 제조하는 종래의 기술로서, 공개특허 제2003-0048765호에서는 무기물질 졸(sol) 또는 겔(gel)과 열가소성 수지 용액을 혼합, 반응시켜 이들의 혼합액을 제조한 다음, 상기 혼합액을 고전압 하에서 전기방사하여 열가소성 수지가 무기물질을 감싸고 있는 형태의 복합 섬유를 제조하고, 복합 섬유 내의 열가소성 수지를 탄화 또는 용매로 용출시켜 무기 나노섬유를 제조한다.

그리고, 공개특허 제2005-0071421호에서는 알루미늄 함유 화합물과 전이금속 산화물이 혼합된 혼합물을 분사하여 금속활성물질을 함유하는 알루미나 나노섬유를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

또한 공개특허 제2006-0062661호는 TEOS(테트라에틸 오소실리케이트)를 출발물질로 하여 실리카 졸을 제조하는 공정 중간에 질산은을 첨가하여 질산은이 함유된 실리카 졸을 겔화시켜 전기방사하고 열처리하여 은을 함유하는 실리카 나노섬유를 제조하는 방법에 대한 것이다.

상기 발명에 따르면 실리카 졸의 겔화 시간을 조절하여 실리카 졸을 단독으로 방사하므로 결합제나 겔화제 없이 실리카 나노섬유를 제조할 수 있다.

이 밖에도 탄소 나노섬유나, 금속을 함유하는 나노섬유의 제조방법에 관하여 종래의 기술에서 제공하고 있다.

그러나, 졸-겔 법을 이용하여 금속 산화물 나노섬유를 제조하는 종래의 기술은 규소(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 특정한 금속의 산화물로 제한되고, 또한 2단계의 반응 단계를 필요로 하여 방법이 복잡하다.

용액법을 이용한 종래의 금속 산화물 나노섬유의 합성법도 아연(Zn), 알루미늄(Al) 등의 특정한 금속에만 적용이 가능하였다.

이와 같이 종래의 기술에서는 알루미나 또는 실리카 등으로 특정한 금속 산화물을 나노섬유로 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있으나, 상기한 나노섬유를 사용하여 원적외선 방출 등 헬스케어(healthcare) 기능을 가진 소재를 제조할 수 있는 방법이 현재까지는 부족한 면이 있다.

이에 나노섬유로 자동차 내장재 등 신체 접촉이 빈번한 섬유재의 제조시에 유용하게 사용될 수 있는 헬스케어 기능의 섬유소재를 제조하는 방법이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 발명한 것으로서, 간단한 공정을 통해 원적외선 방출 등 헬스케어 기능을 가지는 금속 산화물이 함유된 나노섬유 소재의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, PVP(Polyvinylpyrrolidone) 고분자 수지를 에탄올에 녹여 PVP 고분자 용액을 제조하는 단계와; 붕산(boric acid)이 안정제로 함유된 알루미늄 아세테이트(Aluminum acetate contains boric acid as stabilizer)를 에탄올과 증류수가 혼합된 용매에 혼합 및 졸-겔 반응시켜 알루미늄 수산화물 겔을 제조하는 단계와; 상기 PVP 고분자 용액과 알루미늄 수산화물 겔을 혼합하여 방사용액을 제조한 뒤 이를 전기방사하여 알루미늄 수산화물-PVP로 이루어진 복합 나노섬유 부직포를 제조하는 단계와; 상기 복합 나노섬유 부직포를 소성하여 PVP 고분자 수지가 제거된 알루미늄 산화물 나노섬유 부직포를 제조하는 단계;를 포함하는 원적외선 방출 특성을 갖는 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 PVP 고분자 용액은 고분자 용액 전체에 대한 4 ~ 6 중량%의 PVP 고분자 수지를 에탄올에 녹여 PVP 고분자 용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 알루미늄 수산화물 겔은 에탄올과 증류수가 1 ~ 1.5 : 1의 부피비율로 혼합되어 있는 용매에 상기 알루미늄 아세테이트 4 ~ 7 g을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 방사용액은 알루미늄 수산화물 겔과 PVP 고분자 용액을 알루미늄아세테이트와 PVP의 몰비율이 0.8 ~ 1.2 : 1이 되도록 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 복합 나노섬유 부직포를, 알루미늄 수산화물이 알루미늄 산화물로 변환되고 알루미늄 산화물이 결정화되면서 PVP 고분자 수지가 열분해에 의해 제거될 수 있는 800 ~ 1200 ℃의 온도로 열처리하여 소성하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 복합 나노섬유 부직포를 2 ~ 4 시간 동안 열처리하여 소성하는 것을 특징으로 한다.

이에 따라, 상기한 과제 해결 수단을 통하여 다음과 같은 효과가 있게 된다.

1) 전기방사를 통해 알루미늄 수산화물과 PVP 고분자 수지로 이루어진 복합 나노섬유를 제조한 뒤 이를 소성하여 알루미늄 산화물로 이루어진 원적외선 방출 특성의 섬유소재를 제조할 수 있게 된다.

2) 본 발명에서는 소성 후에 복합 나노섬유로부터 PVP 고분자 수지가 열분해되어 제거됨으로써 알루미늄 산화물만으로 이루어진 나노섬유 부직포가 최종적으로 제조될 수 있으며, 이 부직포에서는 알루미늄 산화물 나노섬유의 표면이 모두 노출 되기 때문에 좀더 고효율의 방사 특성을 나타내게 된다.

3) 본 발명의 제조방법에 의거 제조되는 알루미늄 산화물 나노섬유 부직포는 비표면적이 크고 직경이 극세이기 때문에 고효율의 원적외선 방사 특성을 가지는 바, 자동차 내장소재 등 헬스케어형 내장소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 알루미늄 수산화물-PVP 고분자 수지로 이루어진 복합 나노섬유 부직포를 제조하고 이를 소성하여 최종적으로 알루미늄 산화물로 이루어진 원적외선 방출 특성의 헬스케어(healthcare)형 섬유소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이러한 본 발명에서는 붕산(boric acid)이 안정제로 소량 함유된 알루미늄 아세테이트(Aluminum acetate contains boric acid as stabilizer)를 전구체로 하고 고분자 수지로서 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)을 지지체로 하여, 이들을 졸(sol)-겔(gel) 법으로 중합하여 알루미늄 수산화물과 고분자 수지가 혼합된 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 전기방사하여 알루미늄 수산화물 함유 복합 나노섬유를 부직포 형태로 형성하며, 이것을 고온에서 소성하여 원적외선 방출 특성을 가지는 알루미늄 산화물로 이루어진 최종의 나노섬유 부직포를 제조한다.

본 발명에 따른 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하면, 우선 원적외선 방출 특성의 나노섬유 형성을 위한 방사용액을 제조하기 위해, PVP를 에탄올에 녹여 PVP 고분자 용액을 제조한다. 이때, 열을 가하지 않고 상온에서 제조한다.

여기서, 고분자 용액 전체에 대한 4 ~ 6 중량%의 PVP를 에탄올에 녹여 PVP 고분자 용액을 제조하는 것이 바람직하다. PVP를 4 중량% 미만으로 사용하는 경우, 방사용액의 점도가 충분하지 않아 사용자가 안전하게 사용할 수 있는 전압(10kV ~ 30kV) 내에서의 방사성이 떨어지는 문제가 있다. 또한 PVP를 6 중량% 초과하여 사용하는 경우, 방사용액의 점도가 너무 높아서 전기방사에 의한 나노 직경의 섬유를 얻기가 힘들며, 고분자 수지의 비율이 높아져 소결 후 연속적인 섬유를 얻지 못하는 문제가 있어 바람직하지 않다.

동시에 붕산(boric acid)이 안정제로 소량 함유된 알루미늄 아세테이트 (Aluminum acetate, basic(1) contains boric acid as stabilizer, Aldrich 294853)를 에탄올과 증류수가 혼합된 용매에 혼합하여 반응이 이루어지도록 상온에서 24시간 동안 스터링함과 동시에 방치한다.

이러한 혼합 과정을 통해 알루미늄 아세테이트의 가수분해와 축합중합을 유도하여 겔화를 진행시킴으로써 알루미늄 수산화물 겔을 제조한다. 이때, 에탄올과 증류수가 1 ~ 1.5 : 1의 부피비율로 혼합되어 있는 용매에 상기 알루미늄 아세테이트 4 ~ 7 g을 혼합하여 스터링한다. 여기서, 알루미늄 아세테이트를 4g 미만으로 사용할 경우, 소성 후의 나노 부직포에 알루미늄 산화물 비율이 낮아져 연속적인 섬유를 얻기 힘든 문제가 있다. 또한 7 g을 초과하여 사용할 경우, 알루미 늄 졸 용액 내의 용매의 양에 비해 과도한 알루미늄 아세테이트 전구체가 존재하게 되어, 가수분해와 축합반응에 참여하지 못하는 알루미늄 전구체의 함량이 높아지며, 결국 충분한 겔화 반응을 진행시킬 수 없는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한 에탄올과 증류수의 부피비율 1 : 1 미만으로 에탄올의 사용량을 줄이면 용매의 휘발이 느려져 장기간의 졸 제조기간이 필요하게 되므로 경제적으로 적합하지 못한 문제가 있으며, 1.5 : 1을 초과하여 에탄올의 사용량을 늘리면 겔화 반응에 참여하는 증류수의 양이 상대적으로 줄어들게 되어 충분한 겔화 반응이 일어나지 못하는 문제가 있어 바람직하지 않다.

이후 상기와 같이 제조된 알루미늄 수산화물 겔과 PVP 고분자 용액을 알루미늄 아세테이트와 PVP의 몰비율 0.8 ~ 1.2 : 1이 되도록 혼합하고, 이어 5시간 동안 상온에서 스터링하여 고르게 섞어줌으로써 나노섬유 형성을 위한 방사용액을 제조하게 된다. 여기서, 알루미늄 아세테이트와 PVP의 몰비율 0.8 : 1 미만으로 알루미늄 수산화물 겔의 혼합량이 적어지면 나노 부직포 내의 알루미늄 산화물의 함량이 적어 소성 후에 연속적인 섬유 형성이 어려운 문제가 있게 된다. 또한 1.2 : 1을 초과하여 알루미늄 수산화물 겔의 혼합량을 많게 하면 전기방사시 방사용액의 점도가 너무 낮아 사용자가 안전하게 사용할 수 있는 전압(10 ~ 30 kV)에서의 전기방사가 이루어지지 않는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.

다음으로, 상기와 같이 제조된 방사용액을 전기방사장치에 투입하여 전기방사를 통해 알루미늄 수산화물 함유 복합 나노섬유를 형성한다. 이 복합 나노섬유는 알루미늄 수산화물(알루미늄 보레이트 수산화물)과 PVP 고분자 수지가 복합되어 형성된 것이다. 여기서, 복합 나노섬유로 이루어진 부직포 형태를 형성하기 위해, 전기방사의 예로서, 방사용액을 22 게이지의 실린지에 주입하여 넣고, 약 20kV의 고전압이 걸려있는 구리선을 함침시킨 뒤, 구리선을 통해 일정 전압을 가해준다. 상대전극으로는 구리판을 사용한다. 이렇게 전기방사에 의해 생성되는 알루미늄 수산화물 세라믹이 혼입된 PVP 고분자 나노섬유들을 코팅지 위에 수집하여 알루미늄 수산화물-PVP 복합 나노섬유 부직포를 제조한다. 전기방사시 구리선으로 인가된 전압이 실린지로부터 토출되는 방사용액의 표면장력보다 크게 되면, 토출된 방사용액이 수천 ~수만 개의 미세입자들로 쪼개지게 되고, 이때 구리선과 상대전극과의 전기적 인력으로 인해 미세입자들이 인장되면서 나노섬유 형태가 되어 상대전극에 수집되는 원리에 의해 방사가 이루어지며, 이때 방사된 나노섬유들을 구리소재의 컬렉터에 수집하여 부직포를 형성하게 된다. 상기 컬렉터는 노즐의 하단에 위치하여 방사되는 섬유들을 집적하는 역할을 한다. 이렇게 형성된 부직포는 알루미늄 수산화물과 PVP 수지가 혼합된 복합 섬유 구조를 가진다.

이후 상기와 같이 제조된 알루미늄 수산화물-PVP 복합 나노섬유 부직포를 소성하여 최종의 나노섬유 부직포를 제조한다. 여기서, 알루미늄 수산화물을 알루미늄 산화물로 변환시키고 알루미늄 산화물의 결정 형성과 동시에 PVP 고분자 수지를 제거하기 위하여, 상기 복합 나노섬유 부직포를 퍼니스(furnace)를 이용해 PVP 고분자 수지가 열분해되어 제거될 수 있으면서 알루미늄 산화물의 결정화가 이루어지는 800 ~ 1200 ℃의 온도로 2 ~ 4 시간 동안 열처리하여 소성시킨다.

상기와 같이 소성 과정을 거치고 나면 복합 섬유 내부의 PVP 수지는 열분해 되어 제거되며, 결국 알루미늄 산화물(알루미늄 붕산염 산화물, Al₁₈B₄O₃₃)로만 이루어진 부직포가 제조된다.

즉, 최종의 나노섬유 부직포는 PVP가 제거된 알루미늄 산화물 나노섬유로만 이루진 부직포 소재가 되며, 이때 알루미늄 산화물 나노섬유는 약 100 ~ 500 nm의 직경을 가진다.

또한 본 발명에 따른 알루미늄 산화물 부직포는 원적외선을 방출하는 특성을 가진다. 상기 열처리 과정을 통해 알루미늄 산화물로 소결시킨 후에는 부직포의 원적외선 방사율이 증가하게 되는데, 이는 소결 전과 소결 후 알루미늄 산화물의 중량이 같더라도 소결 후에는 알루미늄 산화물 섬유의 표면이 모두 노출되기 때문에(PVP는 열분해로 제거됨) 좀더 고효율의 방사 특성을 나타내는 것이다.

특히, 본 발명에 따른 알루미늄 산화물 부직포는 원적외선을 방출하는 특성을 가지며, 비표면적이 크고 직경이 극세이기 때문에 고효율의 원적외선 방사 특성을 가지므로 헬스케어형 내장소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 제조방법에 따라 알루미늄 산화물 나노섬유 부직포를 제조하였으며, 이를 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선 원적외선 방출 특성의 나노섬유 형성을 위한 방사용액을 제조하기 위해, 5 중량%의 PVP를 상온에서 에탄올에 녹여 PVP 고분자 용액을 제조하였다.

동시에 붕산(boric acid)이 안정제로 소량 함유된 알루미늄 아세테이트(Aluminum acetate, basic(1) contains boric acid as stabilizer) (Aldrich사(社)의 제품번호 294853) 를 에탄올과 증류수가 1.3 : 1의 부피비율로 혼합된 용매에 혼합하여 24시간 동안 스터링함과 동시에 상온에서 방치하였다.

이후 상기와 제조된 알루미늄 수산화물 겔과 PVP 고분자 용액을 부피비율 1 : 1로 혼합하고, 이어 5시간 동안 상온에서 스터링하여 고르게 섞어주었다.

다음으로, 상기와 같이 제조된 방사용액을 전기방사하여 알루미늄 수산화물-PVP 복합 나노섬유 부직포를 제조하였다. 이때, 방사용액을 22 게이지의 실린지에 주입하여 넣고, 약 20kV의 고전압이 걸려있는 구리선을 함침시킨 뒤, 구리선을 통해 일정 전압을 가해주었으며, 구리소재의 컬렉터에 방사된 나노섬유들을 수집하여 알루미늄 수산화물과 PVP 수지가 혼합된 복합 섬유 부직포를 형성하였다.

이후 상기와 같이 제조된 알루미늄 수산화물-PVP 복합 나노섬유 부직포를 퍼니스(furnace)에서 1200 ℃의 온도로 2시간 동안 소성하여 최종의 알루미늄 산화물 나노섬유 부직포를 완성하였다.

상기와 같이 소성 과정을 거쳐 최종 완성된 나노섬유 부직포의 경우에는 PVP가 열분해로 제거되어 결국 알루미늄 산화물(Al₁₈B₄O₃₃) 나노섬유만으로 이루진 부직포 소재가 되며, 이때 알루미늄 산화물 나노섬유가 약 100 ~ 500 nm의 직경을 가짐 을 확인하였다.

한편, 첨부한 도 1은 소성 전의 복합 나노섬유 부직포에 대한 SEM 이미지이며, 도 2는 소성 후의 알루미늄 산화물 나노섬유 부직포에 대한 SEM 이미지이다.

도 2에 나타낸 바와 같이 소성 후의 나노섬유 부직포에서는 PVP 고분자 수지가 제거된 상태로 알루미늄 산화물 나노섬유만을 볼 수 있었으며, 소성 전, 후의 원적외선 방출량을 측정한 결과 소성 후의 부직포에서 원적외선 방출량 및 방사율이 더 큰 것을 알 수 있었다.

하기 표 1은 소결 전 후의 성분과 알루미늄 산화물의 상태, 원적외선 방출량 및 방사율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

(원적외선 방출량의 단위는 W/㎡임)

도 1은 소성 전의 복합 나노섬유 부직포에 대한 SEM 이미지이고,

도 2는 소성 후의 알루미늄 산화물 나노섬유 부직포에 대한 SEM 이미지이다.

Claims

PVP(Polyvinylpyrrolidone) 고분자 수지를 에탄올에 녹여 PVP 고분자 용액을 제조하는 단계와;

붕산(boric acid)이 안정제로 함유된 알루미늄 아세테이트(Aluminum acetate contains boric acid as stabilizer)를 에탄올과 증류수가 혼합된 용매에 혼합 및 졸-겔 반응시켜 알루미늄 수산화물 겔을 제조하는 단계와;

상기 PVP 고분자 용액과 알루미늄 수산화물 겔을 혼합하여 방사용액을 제조한 뒤 이를 전기방사하여 알루미늄 수산화물-PVP로 이루어진 복합 나노섬유 부직포를 제조하는 단계와;

상기 복합 나노섬유 부직포를 소성하여 PVP 고분자 수지가 제거된 알루미늄 산화물 나노섬유 부직포를 제조하는 단계;

를 포함하는 원적외선 방출 특성을 갖는 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 PVP 고분자 용액은 고분자 용액 전체에 대한 4 ~ 6 중량%의 PVP 고분자 수지를 에탄올에 녹여 PVP 고분자 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 원적외선 방출 특성을 갖는 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 알루미늄 수산화물 겔은 에탄올과 증류수가 1 ~ 1.5 : 1의 부피비율로 혼합되어 있는 용매에 상기 알루미늄 아세테이트 4 ~ 7 g을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 원적외선 방출 특성을 갖는 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 방사용액은 알루미늄 수산화물 겔과 PVP 고분자 용액을 알루미늄아세테이트와 PVP의 몰비율이 0.8 ~ 1.2 : 1이 되도록 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 원적외선 방출 특성을 갖는 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 복합 나노섬유 부직포를, 알루미늄 수산화물이 알루미늄 산화물로 변환되고 알루미늄 산화물이 결정화되면서 PVP 고분자 수지가 열분해에 의해 제거될 수 있는 800 ~ 1200 ℃의 온도로 열처리하여 소성하는 것을 특징으로 하는 원적외선 방출 특성을 갖는 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법.
청구항 5에 있어서,

상기 복합 나노섬유 부직포를 2 ~ 4 시간 동안 열처리하여 소성하는 것을 특징으로 하는 원적외선 방출 특성을 갖는 금속 산화물 나노섬유 부직포의 제조방법.