JP5830087B2 - セラミックス繊維の製造方法及びセラミックス繊維製造用のセラミックス原料組成液 - Google Patents

Description

本発明は、人造の無機繊維であって、平均繊維径が細いセラミックス繊維の製造方法及びそのセラミックス繊維の製造に用いられるセラミックス原料組成液に関する。

無機繊維は、耐熱性、電気絶縁性、低熱伝導性、高弾性等の性質を活かして、電気絶縁材、断熱材、フィラー、フィルター等様々な分野で用いられる有用な材料である。このような無機繊維は、通常、材料を溶融した後に、スピナーやエアー等を用いて吹き飛ばすことによる溶融法、無機繊維前駆体を調整し、これをエアーやスピナー、回転円盤等によって吹き飛ばすことにより繊維化し、これを焼成することによって無機繊維を得る前駆体法等によって製造されている。そして、これらの方法で製造される無機繊維の繊維径は、一般的に数μｍである。

近年、特にフィルターやフィラーの分野においては、マトリックス材料との接着面積の増大や、フィルター効率の向上のために、より細い無機繊維が求められるようになってきている。しかしながら、従来の無機繊維の製造方法では、繊維径を細くするには限界があった。また、従来の無機繊維の製造方法における、２０００℃近くの高温での溶融紡糸工程や前駆体法による紡糸法では、ショットと呼ばれる未繊維化粒状物が含まれるため、従来の無機繊維をフィルター等として使用するためには、ショットを除去する工程が必要であった。

特許文献１には、繊維径の細い無機繊維を得る方法として、（１）無機成分を主体とするゾル溶液を形成する工程、（２）前記ゾル溶液をノズルから押し出すとともに、押し出したゾル溶液に電界を作用させることにより細くして、無機系ゲル状細繊維を形成し、支持体上に無機系ゲル状細繊維を集積させる工程、及び（３）前記集積させた無機系ゲル状細繊維を乾燥して、無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体を形成する工程を含むことを特徴とする、無機系構造体の製造方法が開示されている。

また、非特許文献１には、グローブボックス内で、チタンテトライソプロポキシドと酢酸とを混合し、次いで、エタノールとポリビニルピロリドンとを添加し、撹拌して、混合液を得、次いで、該混合液を用いてエレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得、次いで、紡糸繊維のゲル化反応を進行させ、次いで、該紡糸繊維を焼成して、繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維を得ることが開示されている。

特許３９６３４３９号公報（特許請求の範囲）

ＤＡＮ Ｌｉ ａｎｄ Ｙｏｕｎａｎ Ｘｉａ， Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉａ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒ， Ａｍｅｒｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００３年３月１３日， Ｖｏｌ．３， Ｎｏ．４， ５５５−５６０頁

ところが、特許文献１に開示されている無機繊維の製造方法であってもなお、繊維径を細くするには限界があり、平均繊維径が１５０ｎｍ程度までの繊維しか製造できなかった（特許文献１の実施例４）。

そのため、特許文献１に開示されている無機繊維の製造方法では、平均繊維径が１００ｎｍ以下の無機繊維を製造することができなかった。

また、非特許文献１では、繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維が得られているものの、ポリビニルピロリドンの存在下で、チタンのアルコキシドを、エタノール溶媒中で、酢酸により加水分解することにより、ポリビニルピロリドンで安定化させたゾル−ゲル中間体を形成させる必要がある。つまり、非特許文献１では、ポリビニルピロリドン−チタンのアルコキシド−エタノール溶媒という、特殊な反応系で得られた紡糸液でしか、繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維が得られない。言い換えると、金属アルコキシド以外の金属化合物を金属源とする場合や、水溶媒を用いる場合には、繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維は得られない。

種々の金属元素からなるセラミックス繊維を工業的に製造する場合に、金属源として、金属アルコキシドのような不安定な化合物を用いるより、金属酸化物や硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩酸塩等の金属塩を用いる方が有利である。そして、金属酸化物及び金属塩を用いる場合、特に、多成分の金属元素からなるセラミックス繊維を製造するために、その原料として、複数の金属酸化物又は金属塩を用いる場合、溶媒として、水を用いることが、生産時の安全性や環境に対する負荷が少ないという点で有利である。

ところが、上述したように、非特許文献１は、極めて特殊な反応系であるため、溶媒として、エタノールに代えて、水溶媒を用いたのでは、繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維が得られない。非特許文献１では、水の混入を防ぐために、グローブボックス内で、チタンテトライソプロポキシドと酢酸との混合が行われている。更に、非特許文献１では、ポリビニルピロリドン−チタンのアルコキシド−エタノール溶媒という、特殊な反応系でのみ、安定なゾル−ゲル中間体が得られるが、金属源として、チタンのアルコキシドに代えて、金属酸化物や金属塩を用いた場合や、溶媒として水溶媒を用いた場合に、同様な安定なゾル−ゲル中間体は得られない。

従って、本発明の目的は、紡糸用のセラミックス原料組成液として、溶媒が水溶媒であるセラミックス原料組成液を用いて、平均繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維を得ることができるセラミックス繊維の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、セラミックス原料組成液の溶媒として水溶媒を用いる場合に、セラミックス原料組成液に、界面活性剤を含有させることにより、その表面張力を低減させ、且つ、金属元素の酸化物換算の含有量（Ａ）、金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量（Ｂ）及び界面活性剤の含有量を特定の範囲に調節したセラミックス原料組成液を、エレクトロスピニング法で紡糸し、得られる紡糸繊維を焼成することにより、１００ｎｍ以下の平均繊維径のセラミックス繊維が得られること、更に、セラミックス原料組成液の表面張力、粘度又はｐＨを調節することなどにより、ビーズやフシ状の塊の発生を抑制する効果が高まること等を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明（１）は、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有し、溶媒が水であり、該金属酸化物源の金属元素の含有量が金属酸化物換算で３．０〜９．０質量％であり、該金属元素を有する化合物、該繊維形成助剤及び該界面活性剤の不揮発分の合計含有量が１０．０〜２１．０質量％であり、該界面活性剤の含有量が０．０５〜５．０質量％であるセラミックス原料組成液を調製するセラミックス原料組成液調製工程と、
該セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得る紡糸工程と、
該紡糸繊維を焼成することにより、セラミックス化させて、セラミックス繊維を得る焼成工程と、
を有することを特徴とするセラミック繊維の製造方法を提供するものである。

また、本発明（２）は、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有し、溶媒が水であり、該金属酸化物源の金属元素の含有量が金属酸化物換算で３．０〜９．０質量％であり、該金属元素を有する化合物、該繊維形成助剤及び該界面活性剤の不揮発分の合計含有量が１０．０〜２１．０質量％であり、該界面活性剤の含有量が０．０５〜５．０質量％であることを特徴とする本発明（１）のセラミックス繊維製造用のセラミックス原料組成液を提供するものである。

本発明によれば、紡糸用のセラミックス原料組成液に、溶媒が水溶媒であるセラミックス原料組成液を用いて、平均繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維、好ましくは、平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、且つ、ビーズ及びフシ状の塊が存在しないセラミックス繊維を得ることができるセラミックス繊維の製造方法を提供することができる。特に、本発明によれば、２以上の金属元素からなる平均繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維、好ましくは、平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、且つ、ビーズ及びフシ状の塊が存在しないセラミックス繊維を得ることができるセラミックス繊維の製造方法を提供することができる。

実施例１で得られたセラミックス繊維のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 ビーズを含有する繊維のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 フシを含有する繊維のＳＥＭ写真（１００００倍）である。

本発明のセラミックス繊維の製造方法は、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有し、溶媒が水であり、該金属酸化物源の金属元素の含有量が金属酸化物換算で３．０〜９．０質量％であり、該金属元素を有する化合物、該繊維形成助剤及び該界面活性剤の不揮発分の合計含有量が１０．０〜２１．０質量％であり、該界面活性剤の含有量が０．０５〜５．０質量％であるセラミックス原料組成液を調製するセラミックス原料組成液調製工程と、
該セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得る紡糸工程と、
該紡糸繊維を焼成することにより、セラミックス化させて、セラミックス繊維を得る焼成工程と、
を有することを特徴とするセラミック繊維の製造方法である。

本発明のセラミックス繊維の製造方法に係るセラミックス原料組成液調製工程は、セラミックス原料組成液を調製する工程である。

セラミックス原料組成液は、溶媒が水である。そして、セラミックス原料組成液は、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有する。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、金属酸化物の原料化合物（すなわち、金属酸化物源の金属元素を有する化合物）を繊維状に成形し、次いで、これを焼成して、金属酸化物の原料酸化物を酸化することによって得られる無機繊維である。そして、セラミックス原料組成液に含まれている金属酸化物源となる金属元素とは、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素であり、焼成工程で焼成されることにより、セラミックス繊維を構成する金属酸化物に変換される金属元素である。

セラミックス原料組成液は、セラミックス繊維を構成する金属酸化物の原料となる原料化合物、すなわち、金属酸化物源となる金属元素を有する化合物を含有する。

セラミックス原料組成液に含有されている金属酸化物源となる金属元素は、製造するセラミックス繊維の組成により適宜選択される。例えば、金属酸化物源となる金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｅが挙げられ、更に具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｚｎが挙げられる。また、セラミックス原料組成液は、金属酸化物源となる金属元素として、上記の金属元素以外の金属元素を含有することができる。金属酸化物源となる金属元素は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

そして、セラミックス原料組成液調製工程では、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素を有する化合物、例えば、金属酸化物源となる金属元素の酸化物、金属酸化物源となる元素の水酸化物、塩酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩等の金属塩、酸化物のゾル分散液等を、水溶媒に混合することにより、金属酸化物源となる金属元素を含有するセラミックス原料組成液を調製する。

セラミックス原料組成液に含有されている金属酸化物源となる金属元素の組み合わせとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる２種以上の金属元素の組み合わせであることが、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、好ましい。なお、生体溶解性セラミックス繊維については、後述する。

セラミックス原料組成液中に含有されている生体溶解性セラミックス繊維が得られる金属元素の組み合わせのうち、特に好ましい金属元素の組み合わせの形態例としては、Ａｌ、Ｃａ及びＳｉを必須元素とする組み合わせが挙げられる。すなわち、Ａｌ元素と、Ｃａ元素と、Ｓｉ元素と、必要に応じて、他の金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、水溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含有するセラミックス原料組成液（以下、セラミックス原料組成液の形態例（１）とも記載する。）が、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、特に好ましい。必要に応じて含有される他の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。

また、セラミックス原料組成液中に含有されている生体溶解性セラミックス繊維が得られる金属元素の組み合わせのうち、特に好ましい金属元素の組み合わせの形態例としては、Ａｌ及びＣａを必須元素とする組み合わせが挙げられる。すなわち、Ａｌ元素と、Ｃａ元素と、必要に応じて、他の金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、水溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含有するセラミックス原料組成液（以下、セラミックス原料組成液の形態例（２）とも記載する。）が、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、特に好ましい。必要に応じて含有される他の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。

また、セラミックス原料組成液中に含有されている生体溶解性セラミックス繊維が得られる金属元素の組み合わせのうち、特に好ましい金属元素の組み合わせの形態例としては、「Ａｌ及びＭｇ」又は「Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉ」を必須元素とする組み合わせが挙げられる。すなわち、「Ａｌ元素及びＭｇ元素」又は「Ａｌ元素、Ｍｇ元素及びＳｉ元素」と、必要に応じて、他の金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、水溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含有するセラミックス原料組成液（以下、セラミックス原料組成液の形態例（３）とも記載する。）が、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、特に好ましい。必要に応じて含有される他の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。

また、セラミックス原料組成液中に含有されている生体溶解性セラミックス繊維が得られる金属元素の組み合わせのうち、特に好ましい金属元素の組み合わせの形態例としては、Ｓｉ、Ｃａ及びＭｇを必須元素とする組み合わせが挙げられる。すなわち、Ｓｉ元素と、Ｃａ元素と、Ｍｇ元素と、必要に応じて、他の金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、水溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含有するセラミックス原料組成液（以下、セラミックス原料組成液の形態例（４）とも記載する。）が、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、特に好ましい。必要に応じて含有される他の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。

また、セラミックス原料組成液中に含有されている生体溶解性セラミックス繊維が得られる金属元素の組み合わせのうち、特に好ましい金属元素の組み合わせの形態例としては、Ａｌ及びＳｉの群から選ばれる１種以上の元素と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる１種以上の元素と、の組み合わせが挙げられる。すなわち、Ａｌ及びＳｉの群から選ばれる１種以上の元素と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる１種以上の元素と、必要に応じて、他の金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、水溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含有するセラミックス原料組成液（以下、セラミックス原料組成液の形態例（５）とも記載する。）が、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、特に好ましい。必要に応じて含有される他の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。

セラミックス原料組成液が、金属酸化物源となる金属元素を有する金属化合物として、アルミニウム化合物を、水溶媒に混合することにより調製される場合、アルミニウム化合物としては、塩基性カルボン酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム等の塩基性酸アルミニウム、アルミニウム酸化物ゾル、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムが好ましい。なお、塩基性カルボン酸アルミニウムに係るカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸等が挙げられる。

セラミックス原料組成液が、金属酸化物源となる金属化合物として、カルシウム化合物を、水溶媒に混合することにより調製される場合、カルシウム化合物としては、水溶性のカルシウム化合物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、フッ化物、ホウ酸塩、リン酸塩が好ましく、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが特に好ましい。

セラミックス原料組成液が、金属酸化物源となる金属化合物として、珪素化合物を、水溶媒に混合することにより調製される場合、珪素化合物としては、コロイダルシリカ、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等の加水分解生成物、シロキサン化合物が好ましい。

セラミックス原料組成液が、金属酸化物源となる金属化合物として、マグネシウム化合物を、水溶媒に混合することにより調製される場合、マグネシウム化合物としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、フッ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、マグネシウム酸化物ゾルが好ましく、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが特に好ましい。

セラミックス原料組成液に含有されている繊維形成助剤は、紡糸工程でセラミックス原料組成液を紡糸するときに、コレクターに向かって噴出されたセラミックス原料組成液が、コレクターで繊維の形状に紡糸されるように、つまり、セラミックス原料組成液中の不揮発分を紡糸繊維の形状に成形するために用いられる。繊維形成助剤としては、紡糸工程で紡糸する際に不揮発分に成形性を付与することができ、焼成工程での焼成の際に焼失又は揮散するものであれば、特に制限されないが、好ましくは水溶性樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリアクリル酸エステル及びこれらの共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。

セラミックス原料組成液に含有されている界面活性剤は、紡糸工程でセラミックス原料組成液を紡糸するときに、セラミックス原料組成液の表面張力を低減する機能を有する（ＳＵＳ４３０板に対する接触角が小さくなる。）。そのため、セラミックス原料組成液が界面活性剤を含有することにより、セラミックス原料組成液の表面張力が低くなるので、（ＳＵＳ４３０板に対する接触角が小さくなる。）、平均繊維径が細く、ビーズを実質的に含有しないセラミックス繊維が得られる。界面活性剤としては、上記機能を有するものであれば、特に制限されないが、好ましくは陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、特に好ましくは非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合型、フェノール型、エステル型、アマイド型、ポリエチレングリコール等が挙げられる。セラミックス原料組成液が界面活性剤を含有することにより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られ、また、ビーズの発生を抑制することができる。界面活性剤は、焼成工程での焼成の際に焼失又は揮散する。

セラミックス原料組成液は、溶媒が水である。そして、セラミックス原料組成液では、金属酸化物源となる金属元素を有する化合物、繊維形成助剤、及び界面活性剤が、水溶媒に溶解又は分散されている。

セラミックス原料組成液中の金属酸化物源の金属元素の含有量（Ａ）は、セラミックス原料組成液に対する、金属酸化物換算の百分率で、３．０〜９．０質量％、好ましくは３．５〜８．５質量％、特に好ましくは４．０〜７．９質量％である。セラミックス原料組成液中の金属酸化物源の金属元素の含有量（Ａ）が上記範囲にあることにより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られる。なお、金属酸化物換算の百分率とは、セラミックス原料組成液中に存在する金属酸化物源の金属元素が全て金属酸化物であると仮定して、その金属酸化物の質量のセラミックス原料組成液の質量に対する百分率である。また、セラミックス原料組成液が、２種以上の金属酸化物源の金属元素を含有する場合、金属酸化物源の金属元素の含有量（Ａ）は、各金属元素を金属酸化物に換算し、それらの金属酸化物の合計の質量に基づいて算出される。

セラミックス原料組成液中の金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量（Ｂ）は、セラミックス原料組成液に対する、不揮発分の百分率で、１０．０〜２１．０質量％、好ましくは１２．０〜２０．０質量％である。セラミックス原料組成液中の金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量（Ｂ）が上記範囲にあることにより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られる。なお、不揮発分とは、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の固形分を指し、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤中の紡糸工程で揮発しない成分である。金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤のそれぞれの不揮発分量は、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤又は界面活性剤を、１０５℃で加熱乾燥したときに、揮発せずに残る成分量を求めることにより把握される。そのため、セラミックス原料組成液を調製するときに、金属酸化物源の金属元素を有する化合物として、水和水を有する化合物を用いる場合、水和水は不揮発分に含まれない。また、セラミックス原料組成液を調製するときに、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤が、溶媒に溶解又は分散されているものを用いる場合、溶媒は不揮発分には含まれない。また、後述のセラミックス原料組成液に添加する酸はここでいう不揮発分には含まれない。

セラミックス原料組成液では、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量に対する金属酸化物源となる金属元素の金属酸化物換算の含有量の比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは０．２〜０．３５、特に好ましくは０．２〜０．３４、更に好ましくは０．２５〜０．３３である。金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量（Ｂ）に対する金属酸化物源となる金属元素の金属酸化物換算の含有量の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲にあることにより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られる点で、好ましい。

セラミックス原料組成液中の繊維形成助剤の含有量は、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量（Ｂ）が前記範囲となるように、適宜選択される。

セラミックス原料組成液中の界面活性剤の含有量は、０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％、特に好ましくは０．１〜１．０質量％である。セラミックス原料組成液中の界面活性剤の含有量が上記範囲にあることより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られ、また、ビーズの発生を抑制することができる。

セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角は、３０〜５４°、好ましくは３４〜５０°である。セラミックス原料組成液のＳＵＳ板に対する接触角が上記範囲にあることにより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られ、また、ビーズの発生を抑制する効果が高まる。なお、本発明において、セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角は、セラミックス原料組成液の表面張力の指標となる。そして、セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角が大きいほど、セラミックス原料組成液の表面張力が高いことを示し、一方、セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角が小さいほど、セラミックス原料組成液の表面張力が低いことを示す。すなわち、本発明においては、セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角を調節し、上記範囲にするということは、平均繊維径が細いセラミックス繊維を得るために、また、ビーズの発生を抑制する効果を高めるために、セラミックス原料組成液の表面張力を調節するということを指す。各種液体のＳＵＳ４３０板に対する接触角（測定値）と表面張力（化学便覧記載値）の関係は、以下に示す通りとなり、表面張力は、ＳＵＳ４３０板に対する接触角と相関することがわかる。
・水の接触角（測定値、ミリポア社製−Ｓｉｍｐｌｉ ｌａｂによる超純水）：７８．９±１．３°（±は標準偏差、測定数１２）
・水の表面張力（化学便覧）：７２〜７３ｍＮ／ｍ
・酢酸の接触角（測定値、和光純薬工業社製、試薬特級）：１９．３±１．９°（±は標準偏差、測定数１２）
・酢酸の表面張力（化学便覧）：２７．６ｍＮ／ｍ
・ギ酸の接触角（測定値、和光純薬工業社製、試薬特級）：３６．５±２．１°（±は標準偏差、測定数４）
・ギ酸の表面張力（化学便覧）：３９．９ｍＮ／ｍ
・Ｎ’−ジメチルホルムアミドの接触角（測定値、和光純薬工業社製、試薬特級）：３２．３±３．２°（±は標準偏差、測定数１０）
・Ｎ’−ジメチルホルムアミドの表面張力（化学便覧）：３２．３ｍＮ／ｍ

本発明において、セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角は、以下のようにして測定される。先ず、ＢＡ処理（Ｂｌｉｇｈｔ Ａｎｎｅａｌ）によって得られた鏡面に近い面を有するＳＵＳ４３０板（表面粗さ：Ｒａ＝０．３〜０．６μｍ）を用意する。次いで、このＳＵＳ４３０板を、超純水(ミリポア社製−Ｓｉｍｐｌｉ ｌａｂ)を用いて超音波洗浄し、次いで、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気において、用意したＳＵＳ４３０板上に、２５℃のセラミックス原料組成液を、１．６〜１．７μＬ滴下し、直読法にて接触角を測定する。また、接触角の測定に用いられるＳＵＳ４３０とは、主要成分が、Ｆｅ：８０〜８４質量％、Ｃｒ：１６〜１８質量％の組成を有するステンレス鋼である。

セラミックス原料組成液のｐＨは、好ましくは１.０〜７．０、特に好ましくは２．０〜４．５、更に好ましくは３．０〜４．４、より好ましくは４．０〜４．３である。セラミックス原料組成液のｐＨが上記範囲にあることが、フシ状の塊の発生を抑制する効果が高まる点で、好ましい。なお、セラミックス原料組成液のｐＨは、セラミックス原料組成液に酸を添加すること等により、調節される。

セラミックス原料組成液の粘度は、好ましくは０．０５〜１．０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．１〜０．８Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１５〜０．６Ｐａ・ｓである。セラミックス原料組成液の粘度が上記範囲にあることが、繊維径を小さくし、且つ、ビーズの発生を抑制する効果が高まる点で、好ましい。セラミックス原料組成液の粘度は、溶媒の使用量、繊維形成助剤である樹脂の含有量等を適宜選択すること等により、調節される。

セラミックス原料組成液は、セラミックス原料組成液に、硝酸、蟻酸又は酢酸を添加することにより、上記ｐＨに調整されたものであることが、フシ状の塊の発生を抑制する効果が高まる点で、好ましい。

セラミックス原料組成液が、セラミックス原料組成液の形態例（１）の場合、セラミックス原料組成液の形態例（１）中の各金属元素の含有割合は、金属元素を金属酸化物換算したときに、Ａｌ_２Ｏ_３が３５．０〜８８．０質量％、ＣａＯが３．０〜４５．０質量％、ＳｉＯ_２が５．０〜４０．０質量％となる含有割合が好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３が３９．０〜８３．０質量％、ＣａＯが３．０〜４２．０質量％、ＳｉＯ_２が８．０〜２８．０質量％となる含有割合が特に好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３が４９．０〜６６．０質量％、ＣａＯが２６．０〜４２．０質量％、ＳｉＯ_２が８．０〜１６．０質量％となる含有割合が更に好ましい。

セラミックス原料組成液が、セラミックス原料組成液の形態例（２）の場合、セラミックス原料組成液の形態例（２）中の各金属元素の含有割合は、金属元素を金属酸化物換算したときに、Ａｌ_２Ｏ_３が５３．０〜８８．０質量％、ＣａＯが１２．０〜４７．０質量％となる含有割合が好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３が４５．０〜８５．０質量％、ＣａＯが１５．０〜５５．０質量％となる含有割合が特に好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３が６０．０〜８０．０質量％、ＣａＯが２０．０〜４０．０質量％となる含有割合が更に好ましい。

セラミックス原料組成液が、セラミックス原料組成液の形態例（３）の場合、セラミックス原料組成液の形態例（３）中の各金属元素の含有割合は、金属元素を金属酸化物換算したときに、Ａｌ_２Ｏ_３が３０．０〜８１．０質量％、ＭｇＯが１９．０〜６５．０質量％、ＳｉＯ_２が０〜４０．０となる含有割合が好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３が３３．０〜７８．０質量％、ＭｇＯが２２．０〜６２．０質量％、ＳｉＯ_２が０〜３７．０となる含有割合が特に好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３が４０．０〜７０．０質量％、ＭｇＯが３０．０〜６０．０質量％、ＳｉＯ_２が０〜３０．０となる含有割合が更に好ましい。

セラミックス原料組成液が、セラミックス原料組成液の形態例（４）の場合、セラミックス原料組成液の形態例（４）中の各金属元素の含有割合は、金属元素を金属酸化物換算したときに、ＳｉＯ_２の含有量が３０．０〜９０．０質量％、ＣａＯの含有量が５．０〜６０．０質量％、ＭｇＯの含有量が５．０〜６０．０質量％となる含有割合が好ましく、ＳｉＯ_２の含有量が４０．０〜８０．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．０〜５０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜５０．０質量％となる含有割合が特に好ましく、ＳｉＯ_２の含有量が４５．０〜７０．０質量％、ＣａＯの含有量が１５．０〜４０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１５．０〜４０．０質量％となる含有割合が更に好ましい。

セラミックス原料組成液が、セラミックス原料組成液の形態例（５）の場合、セラミックス原料組成液の形態例（５）中の各金属元素の含有割合は、金属元素を金属酸化物換算したときに、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が４０．０〜９０．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が１０．０〜６０．０質量％となる含有割合が好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が５０．０〜８５．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が１５．０〜５０．０質量％となる含有割合が特に好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が６０．０〜８０．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が２０．０〜４０．０質量％となる含有割合が更に好ましい。なお、合計含有量とは、１種のみを含有する場合は、その１種の含有量を指し、２種以上を含有する場合は、それらの合計含有量を指す。

セラミックス原料組成液は、他に、必要に応じて、触媒としての機能を持つ微粒子などを含有することができる。

そして、セラミックス原料組成液調製工程では、水溶媒に、金属酸化物源となる金属元素を有する金属化合物、繊維形成助剤、界面活性剤及び必要に応じて添加される成分を添加し、それらの成分を水溶媒に溶解又は分散させることにより、セラミックス原料組成液を調製する。

本発明のセラミックス繊維の製造方法に係る紡糸工程は、セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得る工程である。

紡糸工程に係るエレクトロスピニング法としては、紡糸液に電圧を印加し、電界を利用する方法であれば、特に制限されない。例えば、エレクトロスピニング法としては、紡糸液が押し出される紡糸口と、紡糸口が付設され、紡糸口に紡糸液を供給するための貯蔵タンクと、紡糸口で紡糸液に電圧を印加するための高圧電源と、コレクターと、からなる紡糸装置において、紡糸液の貯蔵タンクから紡糸口へと、紡糸液を押し出しつつ、紡糸口とコレクターとの間に電圧を印加して、紡糸口で紡糸液に電圧を印加することにより、紡糸液を紡糸口からコレクターに向けて噴出させ、紡糸液が紡糸口からコレクターに到達する間に、紡糸液中の揮発分を揮発させて、コレクターにて、生成した紡糸繊維を収集する方法が挙げられる。このようなエレクトロスピニング法では、紡糸口で紡糸液に電圧が印加され、電気引力が紡糸液の表面張力を超えたときに、紡糸液が紡糸口からコレクターに向けて噴出され、紡糸口からコレクターに到達する間に、紡糸液中の揮発分が揮発する。また、エレクトロスピニング法としては、紡糸口を設けずに、紡糸液とコレクターとの間に電圧を印加して、紡糸液をコレクターに向けて噴出させ、紡糸液がコレクターに到達する間に、紡糸液中の揮発分を揮発させて、コレクターにて、生成した紡糸繊維を収集する方法が挙げられる。

そして、本発明のセラミックス繊維の製造方法に係る紡糸工程では、エレクトロスピニング法に用いられる紡糸液として、セラミックス原料組成液調製工程で調製されたセラミックス原料組成液を用いる。

エレクトロスピニング法の条件としては、適宜選択されるが、例えば、紡糸口を１つとした場合、コレクターとの間の印加される電圧は、５．０〜２０．０ｋＶ、好ましくは７．０〜１８．０ｋＶであり、セラミックス原料組成液の押し出し速度は、０．０１〜１．０ｍｌ／時間、好ましくは０．０５〜０．８ｍｌ／時間であり、紡糸口とコレクターとの間の距離は、５０〜３００ｍｍ、好ましくは１００〜２００ｍｍである。また、紡糸口を複数とする方法や、あるいは、紡糸口を設けない方法では、各方法に合わせて、エレクトロスピニング法の条件が適宜選択される。

紡糸工程において、セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸するときの雰囲気の温度は、好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。また、紡糸工程において、セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸するときの雰囲気の湿度（相対湿度）は、好ましくは０〜８０％ＲＨ、特に好ましくは１０〜５０％ＲＨである。セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸するときの雰囲気の湿度が上記範囲にあることにより、ビーズの発生を抑制する効果が高まる。

本発明のセラミックス繊維の製造方法に係る焼成工程は、紡糸工程を行い得られる紡糸繊維を、焼成することにより、セラミックス繊維を得る工程である。

焼成工程において、紡糸繊維を焼成するときの焼成温度は、紡糸繊維に含有されている金属元素により適宜選択され、金属元素が金属酸化物に変換されセラミック化する温度が適宜選択されるが、好ましくは５００〜１５００℃、特に好ましくは７００〜１３００℃である。また、焼成工程において、紡糸繊維を焼成するときの焼成時間は、金属酸化物が生成してセラミック化する時間が適宜選択される。また、焼成工程において、紡糸繊維を焼成するときの雰囲気は、大気、酸素ガス雰囲気等の酸化性雰囲気である。

そして、焼成工程では、紡糸繊維を酸化性雰囲気で加熱して焼成し、紡糸繊維に含有されている金属元素を酸化して金属酸化物に変換することにより、セラミックス繊維を得る。また、焼成工程では、紡糸繊維中の金属酸化物以外の不揮発分は、焼成により焼失又は揮散する。

本発明のセラミックス繊維の製造方法を行うことにより得られるセラミックス繊維は、平均繊維径が１００ｎｍ以下と繊維径が細い。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、金属酸化物が焼結して繊維を構成している無機繊維であり、炭化物が主な構成物であるカーボンファイバーとは異なる。また、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、金属酸化物を焼結させることにより製造される人造の繊維なので、人造の無機繊維であり、アスベスト類、ワラストナイトなどの針状結晶質繊維、ウィスカー類等の天然繊維とは異なる。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の平均繊維径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３０〜８０ｎｍである。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、繊維を構成する金属酸化物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ及びＳｅの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物を含有することが、好ましい。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、繊維を構成する金属酸化物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる２種以上の金属元素の酸化物を含有することが、特に好ましい。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維としては、Ａｌ、Ｃａ及びＳｉの酸化物を必須の金属酸化物として含有する形態例（以下、本発明のセラミック繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（１）とも記載する。）が挙げられる。すなわち、本発明のセラミック繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（１）は、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＣａＯと、ＳｉＯ_２と、を必須の金属酸化物として含有し、必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物等のＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ及びＳｉＯ_２以外の金属酸化物を含有し、且つ、平均繊維径が１００ｎｍ以下である。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（１）は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３５．０〜８８.０質量％、ＣａＯの含有量が３．０〜４５．０質量％、ＳｉＯ_２の含有量が５.０〜４０．０質量％であることが好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３９．０〜８３．０質量％、ＣａＯの含有量が３．０〜４２．０質量％、ＳｉＯ_２の含有量が８．０〜２８．０質量％であることが特に好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が４９．０〜６６．０質量％、ＣａＯの含有量が２６．０〜４２．０質量％、ＳｉＯ_２の含有量が８．０〜１６．０質量％であることが更に好ましい。

また、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維としては、Ａｌ及びＣａの酸化物を必須の金属酸化物として含有する形態例（以下、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（２）とも記載する。）が挙げられる。すなわち、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（２）は、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＣａＯと、を必須の金属酸化物として含有し、必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物等のＡｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ以外の金属酸化物を含有し、且つ、平均繊維径が１００ｎｍ以下である。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（２）は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５３．０〜８８．０質量％、ＣａＯの含有量が１２．０〜４７．０質量％であることが好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が４５．０〜８５．０質量％、ＣａＯの含有量が１５．０〜５５．０質量％であることが特に好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が６０．０〜８０．０質量％、ＣａＯの含有量が２０．０〜４０．０質量％であることが更に好ましい。

また、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維としては、Ａｌ及びＭｇの酸化物又はＡｌ、Ｍｇ及びＳｉの酸化物を必須の金属酸化物として含有する形態例（以下、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（３）とも記載する。）が挙げられる。すなわち、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（３）は、「Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯ」又は「Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びＳｉＯ_２」を必須の金属酸化物として含有し、必要に応じて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物等のＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びＳｉＯ_２以外の金属酸化物を含有し、且つ、平均繊維径が１００ｎｍ以下である。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（３）は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３０．０〜８１．０質量％、ＭｇＯの含有量が１９．０〜６５．０質量％、ＳｉＯ_２の含有量が０〜４０．０であることが好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３３．０〜７８．０質量％、ＭｇＯの含有量が２２．０〜６２．０質量％、ＳｉＯ_２の含有量が０〜３７．０であることが特に好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が４０．０〜７０．０質量％、ＭｇＯの含有量が３０〜６０．０質量％、ＳｉＯ_２の含有量が０〜３０．０であることが更に好ましい。

また、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維としては、Ｓｉ、Ｃａ及びＭｇの酸化物を必須の金属酸化物として含有する形態例（以下、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（４）とも記載する。）が挙げられる。すなわち、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（４）は、ＳｉＯ_２と、ＣａＯと、ＭｇＯと、を必須の金属酸化物として含有し、必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物等のＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＭｇＯ以外の金属酸化物を含有し、且つ、平均繊維径が１００ｎｍ以下である。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（４）は、ＳｉＯ_２の含有量が３０．０〜９０．０質量％、ＣａＯの含有量が５．０〜６０．０質量％、ＭｇＯの含有量が５．０〜６０．０質量％であることが特に好ましく、ＳｉＯ_２の含有量が４０．０〜８０．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．０〜５０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜５０．０質量％であることが特に好ましく、ＳｉＯ_２の含有量が４５．０〜７０．０質量％、ＣａＯの含有量が１５．０〜４０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１５．０〜４０．０質量％であることが更に好ましい。

また、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維としては、Ａｌ及びＳｉの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を金属酸化物として含有する形態例（以下、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（５）とも記載する。）が挙げられる。すなわち、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（５）は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の群から選ばれる１種以上と、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの群から選ばれる１種以上と、を含有し、必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物等のＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ以外の金属酸化物を含有し、且つ、平均繊維径が１００ｎｍ以下である。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（５）は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が４０．０〜９０．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が１０．０〜６０．０質量％であることが好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が５０．０〜８５．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が１５．０〜５０．０質量％であることが特に好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が６０．０〜８０．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が２０．０〜４０．０質量％であることが更に好ましい。なお、合計含有量とは、１種のみを含有する場合は、その１種の含有量を指し、２種以上を含有する場合は、それらの合計含有量を指す。

本発明のセラミック繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）は、生体溶解性セラミックス繊維である。

なお、生体溶解性セラミックス繊維とは、３７℃における生理食塩水溶解率が１％以上である繊維をいう。生理食塩水溶解率は、以下に示す測定条件で測定したときに、生体溶解性セラミックス繊維中の各金属元素が、生理食塩水に溶出される割合を、元素毎に求め、合計した値である。例えば、生体溶解性セラミックス繊維が、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ及びＭｇの酸化物で構成されている繊維の場合を例に説明すると、先ず、生体溶解性セラミックス繊維を０．０５ｇ及び生理食塩水５０ｍｌを三角フラスコ（３００ｍｌ）に入れ、３７℃のインキュベーターに設置する。次に、該三角フラスコに、毎分１２０回転の水平振盪を４８時間継続して与える。振盪後、ろ過し、得られたろ液中に含有されているＡｌ元素、Ｃａ元素、Ｓｉ元素及びＭｇ元素について、各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）を、ＩＣＰ発光分析にて測定する。そして、各元素の濃度及び溶解前の生体溶解性セラミックス繊維中の各元素の含有量（質量％）から、下記式により、生理食塩水溶解率（％）を算出する。なお、ＩＣＰ発光分析により得られる各元素の濃度を、Ａｌ元素の濃度：ａ１（ｍｇ／Ｌ）、Ｃａ元素の濃度：ａ２（ｍｇ／Ｌ）、Ｓｉ元素の濃度：ａ３（ｍｇ／Ｌ）及びＭｇ元素の濃度ａ４（ｍｇ／Ｌ）とし、溶解前の生体溶解性セラミックス繊維中の各元素の含有量を、Ａｌ元素の含有量：ｂ１（質量％）、Ｃａ元素の含有量：ｂ２（質量％）、Ｓｉ元素の含有量：ｂ３（質量％）及びＭｇ元素の含有量：ｂ４（質量％）とする。
生理食塩水溶解率（％）＝｛ろ液量（Ｌ）×（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）×１００｝／｛溶解前の生体溶解性セラミックス繊維の量（ｍｇ）×（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）／１００｝
なお、生体溶解性セラミックス繊維ごとに、その生体溶解性セラミックス繊維に含有されている金属元素に着目して、生体溶解性セラミックス繊維中の各金属元素が、生理食塩水に溶出される割合を元素毎に求め、合計して、生理食塩水溶解率（％）を求める。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、ビーズを実質的に含有しないことが好ましい。ビーズは、連続したセラミックス繊維中に存在し、繊維状とは異なる球形に近い粒子状の箇所のことを呼ぶ。図２のＳＥＭ写真中に存在するような、粒子状の金属酸化物の塊である。なお、ビーズを実質的に含有しないとは、セラミックス繊維の倍率２０００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その倍率２０００倍の視野において、直径が平均繊維径に比較して３倍以上であり且つ１μｍ以上のものをビーズとし、そのようなビーズの数を確認し、倍率２０００倍の視野内に、確認されたビーズの数が１個以下の場合を「実質的にビーズを含まない。」とする。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、繊維中にフシ状の塊が存在していないことが好ましい。フシ状の塊とは、繊維中に存在する球状に膨らんでいる部分であり、図３のＳＥＭ写真中に存在するような、フシ状の塊近傍のフシ状の塊以外の部分の径より１．５倍を超えて太くなっている部分を指す。なお、フシ状の塊が実質的に存在しないとは、セラミックス繊維の倍率１００００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その倍率１００００倍の視野において、フシ状の塊近傍のフシ状以外の部分の径に比べ、１．５倍を超えて太くなっている箇所を、フシ状の塊とし、そのようなフシ状の塊の数を確認し、倍率１００００倍の視野内に、確認されたフシ状の塊の数が１０個以下の場合を「実質的にフシ状の塊が存在しない。」とする。

本発明において、セラミックス繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて得られるＳＥＭ画像から求められ、ＳＥＭ画像に現れているセラミックス繊維について、任意に抽出した２０箇所の径を測定し、その平均値を、セラミック繊維の平均繊維径とする。

また、セラミックス繊維がビーズを含むか否か、セラミックス繊維中にフシ状の塊が存在するか否か及びフシ状の塊の太さとフシ状の塊近傍のフシ状の塊以外の部分の径も、セラミックス繊維をＳＥＭ観察して得られるＳＥＭ画像により確認される。

本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、電気絶縁材、断熱材、フィルター、二次電池用セパレータ、フィラー等として、好適に用いられる。

本発明のセラミックス繊維の製造方法では、セラミックス原料組成液に、界面活性剤を含有させることにより、水溶媒を用いるセラミックス原料組成液の表面張力を低くすることができる。そのため、本発明のセラミックス繊維の製造方法では、セラミックス原料組成液の溶媒として、水溶媒を用いても、その表面張力を低くすること、好ましくはＳＵＳ４３０板に対する接触角が３０〜５４°、特に好ましくはＳＵＳ４３０板に対する接触角が３０〜５４°と低くすることができるので、平均繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維、好ましくは、平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、且つ、ビーズ及びフシ状の塊が存在しないセラミックス繊維を得ることができる。

そのため、本発明のセラミックス繊維の製造方法では、セラミックス原料組成液の溶媒として、水溶媒を用いることができるので、金属源となる金属化合物として、金属酸化物や金属塩を用いることができる。このことにより、本発明のセラミックス繊維の製造方法によれば、種々の金属元素からなるセラミックス繊維、特に、２以上の金属元素からなり、平均繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維、好ましくは、平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、且つ、ビーズ及びフシ状の塊が存在しないセラミックス繊維を、工業的に有利に製造することができる。

＜分析方法＞
（セラミックス原料組成液の粘度）
粘弾性測定装置(ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１)を用い、セラミックス原料組成液の液温を２５℃に維持し、せん断速度１０ｓ^−１の時のせん断粘度を測定し、その値を、セラミックス原料組成液の粘度とした。
（セラミックス原料組成液の接触角）
セラミックス原料組成液を２５℃に維持し、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気において、ＳＵＳ４３０板上に１．６〜１．７μＬ滴下し、直読法によって接触角を評価した。なお、用いたＳＵＳ板に対する水（ミリポア社製−Ｓｉｍｐｌｉ
ｌａｂによる超純水）の接触角は７８.９°であった。
＜接触角測定用ＳＵＳ４３０板＞
・主要成分がＦｅ：８０〜８４質量％、Ｃｒ：１６〜１８質量％の組成を有するステンレス鋼
・ＢＡ処理（Ｂｌｉｇｈｔ Ａｎｎｅａｌ）したもの、久宝金属社製、Ｈ３３４
・表面粗さ：Ｒａ＝０．３〜０．６μｍ、レーザ顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９７１０）を用いて、倍率２００倍の３次元のレーザ顕微鏡像を撮影し、装置付属の解析ソフトにより算出した算術平均表面粗さＲａ
（繊維の平均繊維径）
走査型電子顕微鏡(日本電子製ＪＳＭ−７６００Ｆ)で、倍率３００００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その倍率３００００倍の視野から無作為に２０箇所選定して繊維の幅を計測し、測定した繊維径を平均して、平均繊維径を求めた。
（ビーズ）
走査型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＳＭ−７６００Ｆ)で、倍率２０００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その倍率２０００倍の視野において、直径が平均繊維径に比較して３倍以上であり且つ１μｍ以上の球形のものをビーズとし、そのようなビーズの数を確認した。倍率２０００倍の視野内に、確認されたビーズの数が１個以下の場合を「ビーズなし」と、２個以上の場合を「ビーズあり」と評価した。
（フシ状の塊）
走査型電子顕微鏡(日本電子製 ＪＳＭ−７６００Ｆ)で、倍率１００００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その倍率１００００倍の視野において、径がその近傍の繊維径に比較して１．５倍を超えている箇所をフシ状の塊とし、そのようなフシ状の塊の数を確認した。倍率１００００倍の視野内に、確認されたフシ状の塊の数が１０個以下の場合を「フシなし」と、１１個以上の場合を「フシあり」と評価した。

（実施例及び比較例）
＜セラミックス原料組成液の調製＞
表１〜５に示す配合割合で、水に、各配合物を混合し、撹拌して、セラミックス原料組成液を調製した。
・Ａｌ原料：塩基性カルボン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_Ｘ（ＲＣＯＯ）_３−Ｘで表され、ＲＣＯＯはギ酸、酢酸及び乳酸のうちから選ばれるカルボン酸であり、Ｘ＝１．０〜２．５である。）、不揮発分含有量２４．７質量％、酸化物換算の含有量１０．５質量％、
・Ｃａ原料：酢酸カルシウム、不揮発分含有量２０．７質量％、酸化物換算含有量７．３質量％
・Ｓｉ原料：コロイダルシリカ、不揮発分含有量２０．９質量％、酸化物換算含有量１９．６質量％
・繊維形成助剤：ポリアクリル酸エステル、不揮発分含有量１５．０質量％
・界面活性剤：第１級アルコールエトキシレート、不揮発分含有量１０．０質量％

＜紡糸＞
次いで、得られたセラミックス原料組成液を、エレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得た。紡糸条件は、表１〜５に示す通りである。

＜焼成＞
次いで、得られた紡糸繊維を、表１〜５に示す焼成温度及び焼成時間にて、焼成した。

実施例１において、焼成後のセラミックス繊維の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。

表１〜表５中、１）は、塩基性カルボン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、シリカ、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の含有量である。

本発明によれば、平均繊維径が１００ｎｍ以下と繊維径が細いセラミックス繊維を提供できるので、繊維径を細くすることにより高性能化が図れる種々の用途において、高性能な製品を提供できる。

Claims (14)

1. セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有し、溶媒が水であり、該金属酸化物源の金属元素の含有量が金属酸化物換算で３．０〜９．０質量％であり、該金属元素を有する化合物、該繊維形成助剤及び該界面活性剤の不揮発分の合計含有量が１０．０〜２１．０質量％であり、該界面活性剤の含有量が０．０５〜５．０質量％であるセラミックス原料組成液を調製するセラミックス原料組成液調製工程と、
   該セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得る紡糸工程と、
   該紡糸繊維を焼成することにより、セラミックス化させて、セラミックス繊維を得る焼成工程と、
   を有することを特徴とするセラミック繊維の製造方法。
2. 前記セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角が、３０〜５４°であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス繊維の製造方法。
3. 前記セラミックス原料組成物のｐＨが２．０〜４．５であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
4. 前記セラミックス原料組成液の粘度が０．１〜１．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のセラミック繊維の製造方法。
5. 前記セラミックス原料組成液調製工程において、前記セラミックス原料組成液に、硝酸、蟻酸又は酢酸を添加することにより、ｐＨを２．０〜４．５に調節することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
6. 前記繊維形成助剤が水溶性高分子であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
7. 前記紡糸工程において、前記セラミックス原料組成液を紡糸するときの雰囲気の湿度が１０〜５０％ＲＨであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
8. 前記セラミックス原料組成液が、アルミニウム化合物と、カルシウム化合物と、珪素化合物と、を混合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
9. 前記アルミニウム化合物が塩基性酸アルミニウムであり、前記カルシウム化合物が水溶性のカルシウム化合物であり、前記珪素化合物がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
10. セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有し、溶媒が水であり、該金属酸化物源の金属元素の含有量が金属酸化物換算で３．０〜９．０質量％であり、該金属元素を有する化合物、該繊維形成助剤及び該界面活性剤の不揮発分の合計含有量が１０．０〜２１．０質量％であり、該界面活性剤の含有量が０．０５〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス繊維製造用のセラミックス原料組成液。
11. 前記セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０に対する接触角が、３０〜５４°であることを特徴とする請求項１０記載のセラミックス繊維製造用のセラミックス原料組成液。
12. ｐＨが２．０〜４．５であることを特徴とする請求項１０又は１１いずれか１項記載のセラミックス原料組成液。
13. 粘度が０．１〜１．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１０〜１２いずれか１項記載のセラミックス原料組成液。
14. 前記繊維形成助剤が水溶性高分子であることを特徴とする請求項１０〜１３いずれか１項記載のセラミックス原料組成液。