CN108823681A - 二氧化硅包覆掺镱铒三氟化钆带套带型纳米带的制备方法 - Google Patents

二氧化硅包覆掺镱铒三氟化钆带套带型纳米带的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氧化硅包覆掺镱铒三氟化钆带套带型纳米带的制备方法，属于准一维纳米材料制备技术领域。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用单轴静电纺丝技术制备PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带；(3)制备[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带。所制备的带套带型纳米带的宽度为3.85±0.06μm，厚度为133nm，长度大于50μm，具有绿色和红色上转换发光及磁性。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，这种特殊结构的准一维纳米材料具有广阔的应用前景。

Description

二氧化硅包覆掺镱铒三氟化钆带套带型纳米带的制备方法
技术领域
本发明涉及准一维纳米材料制备研究领域，具体说涉及二氧化硅包覆掺镱铒三氟化钆带套带型纳米带的制备方法。
背景技术
无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。
三氟化钆GdF3广泛地应用于制备金属Gd的原料和电弧精棒原料，稀土离子上转换和下转换发光基质，磁光双模生物标记材料，磁共振成像材料，稀土激光晶体，氟化物玻璃、光导纤维和稀土红外玻璃等。二氧化硅或者称为氧化硅SiO2用途及其广泛，主要用于制造玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、气凝胶毡、硅铁、型砂、单质硅、水泥等。如果将掺镱铒三氟化钆GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+纳米带作为芯层，外面包覆二氧化硅SiO2作为壳层，这样就可以形成二氧化硅包覆掺镱铒三氟化钆带套带型纳米带，标记为[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带，@前面的物质为芯层，@后面的物质为包覆层，即@表示后面的物质包覆前面的物质。由于其特殊的准一维纳米结构，这种材料将具有广阔的应用前景，目前未见[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的相关报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。近十多年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用单轴静电纺丝技术制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用单轴静电纺丝技术成功地制备了高分子纳米带[Materials Letters,2007,61:2325–2328；Journal of PolymerScience:Part B:Polymer Physics,2001,39:2598–2606]。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2纳米带[Nanotechnology，2007,18:435704]。有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带[J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(1):257-262]。董相廷等采用单轴静电纺丝技术制备了二氧化钛纳米带[国家发明专利，授权号：ZL200810050948.2]和Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带[高等学校化学学报,2010,31(7),1291-1296]，采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了稀土三氟化物纳米带[国家发明专利，授权号：ZL201010108039.7]。利用单轴静电纺丝技术制备无机纳米带时，必须将静电纺丝的产物无机盐/高分子复合纳米带，在空气中进行高温热处理，得到无机氧化物纳米带，而得不到带套带型纳米带。董相廷等采用同轴静电纺丝技术成功地制备了光电磁双功能和三功能同轴纳米带及其阵列[国家发明专利，授权号：201410707446.8；RSC Advances,2015,5(4),2523-2530；Chemical Engineering Journal,2015,260,222-230；ScientificReports,2015,5:14052]。目前，未见采用单轴静电纺丝技术制备[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3 +]@SiO2带套带型纳米带的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数、热处理工艺和热处理时环境气氛对最终产品的形貌、尺寸和组成都有重要影响。本发明先采用单轴静电纺丝技术，以氧化钆Gd2O3、氧化镱Yb2O3和氧化铒Er2O3为原料，用硝酸溶解后蒸发，得到硝酸钆Gd(NO3)3、硝酸镱Yb(NO3)3和硝酸铒Er(NO3)3的混合物，加入正硅酸乙酯TEOS、溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，在最佳的实验条件下进行静电纺丝，制备出PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带，以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂，活性碳粒为辅助还原剂，在空气中进行加热氟化处理，得到结构新颖的[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3 +]@SiO2带套带型纳米带。
发明内容
在背景技术中采用单轴静电纺丝技术制备了高分子、金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维和纳米带，采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了稀土氟化物纳米带，采用同轴静电纺丝技术制备了光电磁双功能和三功能同轴纳米带。所使用的原料、模板剂、溶剂与本发明的方法有所不同。为了在纳米带材料领域提供一种新型材料，我们将单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合，发明了[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的制备方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于单轴静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用单轴静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带，使用NH4HF2为氟化剂、活性碳粒为辅助还原剂，在空气中直接加热氟化得到了[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带，在本发明中，掺杂的Yb3+的摩尔百分比浓度为10％，掺杂的Er3+的摩尔百分比浓度为0.5％。其步骤为：
(1)配制纺丝液
钆源、镱源和铒源分别使用的是氧化钆Gd2O3、氧化镱Yb2O3和氧化铒Er2O3，硅源使用的是正硅酸乙酯TEOS，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取0.6905g Gd2O3、0.0839g Yb2O3和0.0041g Er2O3，其中Gd3+:Yb3+:Er3+的摩尔比为0.895:0.100:0.005，用硝酸HNO3溶解后蒸干，得到Gd(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3的混合物，加入7.8000g DMF、0.6000g TEOS和1.6800g PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置2h，形成纺丝液；
(2)制备PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带
采用单轴静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为30°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为16cm，纺丝电压为13kV，室内温度为20-25℃，相对湿度为20％-40％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带；
(3)制备[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带，宽度为3.85±0.06μm，厚度为133nm，长度大于50μm。
在上述过程中所述的[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带具有良好的结晶性，宽度为3.85±0.06μm，厚度为133nm，长度大于50μm，在980nm的二极管激光器激发下，[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带具有绿色和红色上转换发光，[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的磁化强度为1.52emu·g-1，实现了发明目的。
附图说明
图1是PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带的SEM照片；
图2是PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带的宽度分布直方图；
图3是[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的XRD谱图；
图4是[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图5是[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带去掉壳层后的纳米带的XRD谱图；
图6是[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的宽度分布直方图；
图7是[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的EDS谱图；
图8是[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带在980nm二极管激光器激发时的上转换发射光谱图；
图9是[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带在不同激发功率的980nm二极管激光器激发时的上转换发射光谱图；
图10是[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的上转换发光强度与980nm二极管激光器的激发功率之间的双自然对数图；
图11是[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的磁滞回线图。
具体实施方式
本发明所选用的氧化钆Gd2O3、氧化镱Yb2O3和氧化铒Er2O3的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，N,N-二甲基甲酰胺DMF，活性碳粒，正硅酸乙酯，氟化氢铵NH4HF2，硝酸HNO3和氢氟酸HF均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：称取0.6905g Gd2O3、0.0839g Yb2O3和0.0041g Er2O3，其中Gd3+:Yb3+:Er3+的摩尔比为0.895:0.100:0.005，用硝酸HNO3溶解后蒸干，得到Gd(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3的混合物，加入7.8000g DMF、0.6000g TEOS和1.6800g PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置2h，形成纺丝液；采用单轴静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为30°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为16cm，纺丝电压为13kV，室内温度为20-25℃，相对湿度为20％-40％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带；氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带。所述的PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带具有良好的带状形貌，厚度为280nm，见图1所示；PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带的宽度分布均匀，用Shapiro-Wilk方法对纳米带的宽度进行正态分布检验，在95％的置信度下，PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带的宽度分布属于正态分布，宽度为5.32±0.06μm，见图2所示；[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带具有良好的结晶性，其主要衍射峰的d值和相对强度与GdF3的PDF标准卡片(49-1804)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，表明晶态物质是GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+，衍射角为23°左右，有个小的较宽的衍射峰，为无定型SiO2的衍射峰，见图3所示；[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带具有明显的带套带结构，芯层是GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+纳米带，壳层是SiO2纳米带，[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的厚度为133nm，长度大于50μm，见图4所示；利用氢氟酸HF能溶解SiO2的特性，可以证明[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带中壳层是SiO2，芯层是GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+，将所述的[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带放入氢氟酸HF中浸泡4h，过滤干燥后的产物不再是带套带型纳米带，而其形貌只是纳米带，其衍射峰的d值和相对强度与GdF3的PDF标准卡片(49-1804)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，表明纳米带是晶态物质GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+，壳层SiO2被氢氟酸溶解而被除去，由此证明[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的壳层是SiO2，芯层是GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+，见图5所示；用Shapiro-Wilk方法对[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的宽度进行正态分布检验，在95％的置信度下，[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的宽度分布属于正态分布，宽度为3.85±0.06μm，见图6所示；[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带由Gd、Yb、F、Si和O元素组成，Er元素含量低而未被检出，Pt来源于SEM制样时表面镀的Pt导电层，见图7所示；用波长为980nm、功率1037mW的二极管激光器作为激发光源，得到[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的上转换发射光谱，由峰值分别为524nm、539nm和656nm的谱带组成，其中524nm和539nm处的绿光发射对应Er3+离子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁发射，而656nm处的红光发射对应Er3+离子的4F9/2→4I15/2跃迁发射，见图8所示；[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的上转换发射光谱随着二极管激光器的激发功率的增加而增强，见图9所示；将[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的上转换发射光谱中的绿光发射2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2跃迁和红光发射4F9/2→4I15/2跃迁的上转换发光强度的自然对数lnI对二极管激光器的激发功率的自然对数lnP作图，得到三条直线，其中2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁的斜率n分别为1.84、1.51和1.95，表明绿光发射和红光发射均为双光子过程，见图10所示；[GdF3:10％Yb3 +,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的磁化强度为1.52emu·g-1，见图11所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.二氧化硅包覆掺镱铒三氟化钆带套带型纳米带的制备方法，其特征在于，采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，制备产物为[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带，其步骤为：
(1)配制纺丝液
钆源、镱源和铒源分别使用的是氧化钆Gd2O3、氧化镱Yb2O3和氧化铒Er2O3，硅源使用的是正硅酸乙酯TEOS，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取0.6905g Gd2O3、0.0839g Yb2O3和0.0041g Er2O3，其中Gd3+:Yb3+:Er3+的摩尔比为0.895:0.100:0.005，用硝酸HNO3溶解后蒸干，得到Gd(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3的混合物，加入7.8000g DMF、0.6000g TEOS和1.6800g PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置2h，形成纺丝液；
(2)制备PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带
采用单轴静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为30°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为16cm，纺丝电压为13kV，室内温度为20-25℃，相对湿度为20％-40％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带；
(3)制备[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的PVP/[Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Er(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带，宽度为3.85±0.06μm，厚度为133nm，长度大于50μm，在980nm的二极管激光器激发下，[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带具有绿色和红色上转换发光，[GdF3:10％Yb3+,0.5％Er3+]@SiO2带套带型纳米带的磁化强度为1.52emu·g-1。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆掺镱铒三氟化钆带套带型纳米带的制备方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP。
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