CN108977934A - 一种合成氧化硅包覆氟化铕管套线型纳米纤维的技术 - Google Patents

一种合成氧化硅包覆氟化铕管套线型纳米纤维的技术 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成氧化硅包覆氟化铕管套线型纳米纤维的技术，属于一维纳米材料制备技术领域。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用单轴静电纺丝技术制备PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维；(3)制备EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维，采用氟化氢铵为氟化剂，活性碳粒为辅助还原剂，在空气中将PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维直接进行加热氟化处理，得到EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维，具有良好的结晶性，直径为598±10nm，长度大于50μm。本发明的合成技术简单易行，可以批量生产，这种特殊结构的一维纳米材料具有广阔的应用前景。

Description

一种合成氧化硅包覆氟化铕管套线型纳米纤维的技术
技术领域
本发明涉及一维纳米材料制备研究领域，具体说涉及一种合成氧化硅包覆氟化铕管套线型纳米纤维的技术。
背景技术
管套线型纳米纤维的制备与性质研究，是材料科学、凝聚态物理、化学等学科的前沿热点研究领域之一。管套线型纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的管状材料，纳米管内嵌套纳米线，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于管套线型纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理如热、光、声、电、磁等方面的特异性，因此具有更广泛的应用。
稀土氟化物声子能量低，具有良好的热稳定性和环境稳定性，被广泛用做发光材料基质、固体电解质、润滑剂、钢铁和有色金属合金添加剂、电极材料、化学传感器和生物传感器等。氟化铕也称为三氟化铕EuF3广泛应用于光学、生物标记、激光发射器等多个领域。氧化硅或者称为二氧化硅SiO2用途及其广泛，主要用于制造玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、气凝胶毡、硅铁、型砂、单质硅、水泥等。如果将三氟化铕EuF3纳米线作为芯层，外面包覆二氧化硅SiO2作为壳层，芯层和壳层之间有空隙构成中间层，中间层空隙用Void表示，这样就可以形成氧化硅包覆氟化铕管套线型纳米纤维，标记为EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维，@前面的物质为芯层，@后面的物质为包覆层，即@表示后面的物质包覆前面的物质。由于其特殊的一维纳米结构，这种材料将具有广阔的应用前景，目前未见EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维的相关报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。近十多年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用单轴静电纺丝技术制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。利用单轴静电纺丝技术合成无机一维纳米材料时，必须将静电纺丝的产物无机盐/高分子复合纳米纤维或纳米带，在空气中进行高温热处理，才能得到无机氧化物一维纳米材料，产物通常为无机氧化物纳米纤维、空心纳米纤维和纳米带，而得不到管套线型纳米纤维。杨颖等采用单轴静电纺丝技术合成了SiO2纳米纤维[功能材料，2012,43(23),2273-2275]；王进贤等使用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合合成了稀土三氟化物纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL201010107993.4]；董相廷等采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合合成了稀土三氟化物纳米带[中国发明专利，授权号：ZL201010108039.7]、YF3:Er3+空心纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL201210407362.3]和NaYF4:Eu3+纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL201210044554.2]；Dan Li,et al采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了YF3:Tb3+空心纳米纤维[Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2013,24,3041-3048]和NaGdF4:Dy3+/Eu3+纳米纤维[Chemical Engineering Journal,2017,309,230-239]。YueLiu,et al采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了BaYF5:Er3+[Journal ofMaterials Science:Materials in Electronics,2016,27(5),5277-5283]、BaY2F8:Er3+纳米纤维[Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2016,27(9),9152-9158]和Ba4Y3F17:Er3+纳米纤维[Journal of Materials Science:Materials inElectronics,2016,27(11),11666-11673]。采用静电纺丝技术合成管套线型纳米纤维时，通常纺丝喷丝头为三层同轴喷丝头，使用三种纺丝液，经过静电纺丝后得到三层同轴纳米电缆，再用溶剂萃取或者高温焙烧除去中间层，得到管套线型高分子或者无机氧化物纳米纤维，该技术复杂，制备步骤多，产物不易控制。赵勇等采用三层同轴喷丝头静电纺丝技术制备了微米管套纳米线结构的核/壳纤维[国家发明专利，申请号：201010162567.0；Langmuir,2010,26,11291-11296]。目前，未见采用单轴静电纺丝技术制备EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数、热处理工艺和热处理时环境气氛对最终产品的形貌、尺寸和组成都有重要影响。本发明先采用单轴静电纺丝技术，以氧化铕Eu2O3为原料，用硝酸溶解后蒸发，得到硝酸铕Eu(NO3)3，加入正硅酸乙酯TEOS、溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，在最佳的实验条件下进行静电纺丝，制备出PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维，以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂，活性碳粒为辅助还原剂，在空气中进行加热氟化处理，得到结构新颖的EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维。
发明内容
在背景技术中采用了单轴静电纺丝技术合成了金属氧化物、金属复合氧化物和SiO2纳米纤维，采用了单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合合成稀土氟化物纳米纤维、空心纳米纤维和纳米带，采用三层同轴喷丝头静电纺丝技术制备了微米管套纳米线结构的核/壳纤维。所使用的原料、模板剂、溶剂与本发明的方法有所不同。为了方便地构筑管套线型纳米纤维材料，我们将单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合，发明了EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维的制备方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于单轴静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用单轴静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维，使用NH4HF2为氟化剂、活性碳粒为辅助还原剂，在空气中直接加热氟化得到了EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维。其步骤为：
(1)配制纺丝液
铕源使用的是氧化铕Eu2O3，硅源使用的是正硅酸乙酯TEOS，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取0.7574g Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Eu(NO3)3，加入8.5200g DMF、0.6000g TEOS和0.9600g PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成纺丝液；
(2)制备PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维
采用单轴静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为15°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kV，室内温度为20-30℃，相对湿度为10％-30％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维；
(3)制备EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维，直径为598±10nm，长度大于50μm。
在上述过程中所述的EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维具有良好的结晶性，直径为598±10nm，长度大于50μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维的SEM照片；
图2是PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维的直径分布直方图；
图3是EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维的XRD谱图；
图4是EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图5是EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维去掉壳层后的纳米纤维的XRD谱图；
图6是EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维的直径分布直方图；
图7是EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维的EDS谱图。
具体实施方式
本发明所选用的氧化铕Eu2O3的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，N,N-二甲基甲酰胺DMF，活性碳粒，正硅酸乙酯TEOS，氟化氢铵NH4HF2，硝酸HNO3和氢氟酸HF均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。实施例：称取0.7574g Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Eu(NO3)3，加入8.5200g DMF、0.6000g TEOS和0.9600g PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成纺丝液；采用单轴静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为15°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kV，室内温度为20-30℃，相对湿度为10％-30％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维；氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维。所述的PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维具有良好的纤维形貌，见图1所示；PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维的直径分布均匀，用Shapiro-Wilk方法对纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为759±6nm，见图2所示；EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维，具有良好的结晶性，其主要衍射峰的d值和相对强度与EuF3的PDF标准卡片(33-0542，32-0373)所列的d值和相对强度一致，属于正交相和六方相的混合相，表明晶态物质是EuF3，衍射角为22°左右，有个小的较宽的衍射峰，为无定型SiO2的衍射峰，见图3所示；EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维具有明显的管套线结构，芯层是EuF3纳米线，壳层是SiO2，长度大于50μm，见图4所示；利用氢氟酸HF能溶解SiO2的特性，可以证明EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维中壳层是SiO2，芯层是EuF3，将所述的EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维放入氢氟酸HF中浸泡4h，过滤干燥后的产物不再是管套线型纳米纤维，而其形貌只是纳米纤维，其衍射峰的d值和相对强度与EuF3的PDF标准卡片(33-0542，32-0373)所列的d值和相对强度一致，属于正交相和六方相的混合相，表明纳米纤维是晶态物质EuF3，壳层SiO2被氢氟酸溶解而被除去，由此证明EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维的壳层是SiO2，芯层是EuF3，见图5所示；用Shapiro-Wilk方法对EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为598±10nm，见图6所示；EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维由Eu、F、Si和O元素组成，Pt来源于SEM制样时表面镀的Pt导电层，少量C来源于有机物的碳化，没有完全燃烧挥发所致，见图7所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种合成氧化硅包覆氟化铕管套线型纳米纤维的技术，其特征在于，采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，制备产物为EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维，其步骤为：
(1)配制纺丝液
铕源使用的是氧化铕Eu2O3，硅源使用的是正硅酸乙酯TEOS，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取0.7574g Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Eu(NO3)3，加入8.5200g DMF、0.6000g TEOS和0.9600g PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成纺丝液；
(2)制备PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维
采用单轴静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为15°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kV，室内温度为20-30℃，相对湿度为10％-30％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维；
(3)制备EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的PVP/[Eu(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到EuF3@Void@SiO2管套线型纳米纤维，直径为598±10nm，长度大于50μm。
2.根据权利要求1所述的一种合成氧化硅包覆氟化铕管套线型纳米纤维的技术，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP。
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