CN106480547B - 二价铕离子掺杂氟溴化钡发光纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

二价铕离子掺杂氟溴化钡发光纳米纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二价铕离子掺杂氟溴化钡发光纳米纤维及其制备方法，属于无机纳米纤维制备技术领域。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液；(2)制备PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维；(3)制备BaFBr:Eu2+纳米纤维，采用二氟氢铵和溴化铵为氟溴化试剂，碳棒为辅助还原剂，在空气中将PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维进行热处理，得到BaFBr:Eu2+近紫外发光纳米纤维，具有良好的晶型，属于四方晶系，直径为214.66±2.31nm，长度大于30μm。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

二价铕离子掺杂氟溴化钡发光纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米纤维制备技术领域，具体说涉及二价铕离子掺杂氟溴化钡发光纳米纤维及其制备方法。
背景技术
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法、水热法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法，这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
氟溴化钡BaFBr是掺稀土离子RE光激励发光材料和光致发光材料的良好基质。目前，BaFBr和掺稀土离子RE的氟溴化钡BaFBr:RE的制备方法主要有水热法、高温还原法等，制备的产物形貌有纳米晶和微米颗粒等。目前，未见BaFBr:Eu2+近紫外发光纳米纤维制备的报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE＝Eu、Tb、Er、Yb/Er)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。静电纺丝法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前，未见采用静电纺丝技术制备BaFBr:Eu2+纳米纤维的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明中用硝酸溶解氧化铕Eu2O3，蒸干后得到六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O，加入醋酸钡Ba(CH3COO)2，再加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和去离子水混合溶剂，然后再加入高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，采用静电纺丝技术，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维，采用二氟氢铵NH4HF2和溴化铵NH4Br进行氟溴化，碳棒为辅助还原剂，在空气中进行热处理，制备出了结构新颖纯相的BaFBr:Eu2+近紫外发光纳米纤维。
发明内容
背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维。现有技术采用水热法、高温还原法等，制备了BaFBr:RE纳米晶和微米颗粒等。为了提供一种BaFBr:Eu2+近紫外发光纳米纤维的制备方法，我们将静电纺丝技术与氟溴化技术相结合，发明了一种制备BaFBr:Eu2+纳米纤维的方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝技术的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维，采用二氟氢铵NH4HF2和溴化铵NH4Br将PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维进行氟溴化，碳棒为辅助还原剂，在空气中进行热处理，制备出了结构新颖纯相的BaFBr:Eu2+纳米纤维。在本发明中，掺杂的铕离子的摩尔百分数为7％，标记为BaFBr:7％Eu2+，即本发明所制备的是BaFBr:7％Eu2+纳米纤维。其步骤为：
(1)配制纺丝液
钡源使用的是醋酸钡Ba(CH3COO)2，铕源使用的是氧化铕Eu2O3，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和去离子水混合溶液为溶剂，称取0.0622g Eu2O3溶于适量硝酸中，在磁力搅拌器上加热搅拌除去多余的硝酸，结晶得到六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O，加入1.1378g Ba(CH3COO)2，再加入5.0667g去离子水和2.5333g N,N-二甲基甲酰胺DMF，溶解后得到透明澄清的无色溶液，再加入1.2000g PVP，磁力搅拌12h并静置4h，得到具有一定粘度无色透明的纺丝液；
(2)制备PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维
将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，高压直流电源的正极与注射器内铜丝电极相连，负极与接收装置铁丝网相连，调整喷枪头与水平面的夹角为15°，喷枪头与铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kV，环境温度为20-30℃，相对湿度为20％-50％，进行静电纺丝得到PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维；
(3)制备BaFBr:Eu2+纳米纤维
分别称取0.2000g NH4HF2、0.2000g NH4Br和0.4000g所述的PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维，取一个50mL大坩埚和一个10mL小坩埚，在50mL大坩埚内由下至上分别放入适量碳棒、NH4HF2、NH4Br、碳棒，然后将10mL小坩埚放入大坩埚内，并在小坩埚中放入所述的PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维，最后将大坩埚盖上坩埚盖，将坩埚放入马弗炉中进行热处理，以升温速率为1℃/min升温至600℃并保温5h，再以1℃/min降温至200℃，然后自然降至室温，获得BaFBr:Eu2+纳米纤维，直径为214.66±2.31nm，长度大于30μm。
在上述过程中所述的BaFBr:Eu2+纳米纤维具有良好的结晶性，属于四方晶系，直径为214.66±2.31nm，长度大于30μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维的SEM照片；
图2是PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维的直径分布直方图；
图3是BaFBr:Eu2+纳米纤维的XRD谱图；
图4是BaFBr:Eu2+纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图5是BaFBr:Eu2+纳米纤维的直径分布直方图；
图6是BaFBr:Eu2+纳米纤维的EDS谱图；
图7是BaFBr:Eu2+纳米纤维的激发光谱图；
图8是BaFBr:Eu2+纳米纤维的发射光谱图。
具体实施方式
本发明所选用的氧化铕Eu2O3的纯度为99.99％，醋酸钡Ba(CH3COO)2，分子量为90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，N,N-二甲基甲酰胺DMF，硝酸，二氟氢铵NH4HF2，溴化铵NH4Br，碳棒均为市售分析纯产品；去离子水由实验室自制；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：称取0.0622g Eu2O3溶于适量硝酸中，在磁力搅拌器上加热搅拌除去多余的硝酸，结晶得到六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O，加入1.1378g Ba(CH3COO)2，再加入5.0667g去离子水和2.5333g N,N-二甲基甲酰胺DMF，溶解后得到透明澄清的无色溶液，再加入1.2000g PVP，磁力搅拌12h并静置4h，得到具有一定粘度无色透明的纺丝液；将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，高压直流电源的正极与注射器内铜丝电极相连，负极与接收装置铁丝网相连，调整喷枪头与水平面的夹角为15°，喷枪头与铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kV，环境温度为20-30℃，相对湿度为20％-50％，进行静电纺丝得到PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维；分别称取0.2000g NH4HF2、0.2000g NH4Br和0.4000g所述的PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维，取一个50mL大坩埚和一个10mL小坩埚，在50mL大坩埚内由下至上分别放入适量碳棒、NH4HF2、NH4Br、碳棒，然后将10mL小坩埚放入大坩埚内，并在小坩埚中放入所述的PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维，最后将大坩埚盖上坩埚盖，将坩埚放入马弗炉中进行热处理，以升温速率为1℃/min升温至600℃并保温5h，再以1℃/min降温至200℃，然后自然降至室温，获得BaFBr:Eu2+纳米纤维。所述的PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维具有良好的纤维形貌，纤维表面光滑，直径分布均匀，见图1所示；用Shapiro-Wilk方法对PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为270.96±3.74nm，见图2所示；所述的BaFBr:Eu2+纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与BaFBr的PDF标准卡片(70-1144)所列的d值和相对强度一致，属于四方晶系，见图3所示；所述的BaFBr:Eu2+纳米纤维具有良好的纤维形貌，直径分布均匀，长度大于30μm，见图4所示；用Shapiro-Wilk方法对BaFBr:Eu2+纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为214.66±2.31nm，见图5所示；所述的BaFBr:Eu2+纳米纤维由Ba，F，Br和Eu元素组成，Pt来源于SEM制样时表面镀的Pt导电层，少量的C来源于所用的碳棒，见图6所示；当监测波长为390nm时，BaFBr:Eu2+纳米纤维的激发光谱主峰位于280nm处，见图7所示；在280nm的紫外光激发下，BaFBr:Eu2+纳米纤维发射出主峰位于390nm的近紫外光，它对应于Eu2+离子的4f65d→8S7/2跃迁，见图8所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.二价铕离子掺杂氟溴化钡发光纳米纤维的制备方法，其特征在于，将静电纺丝技术与氟溴化技术相结合，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和去离子水混合溶液为溶剂，氟溴化试剂使用二氟氢铵和溴化铵，碳棒为辅助还原剂，Eu2+的摩尔百分数为7％，制备产物为BaFBr:7％Eu2+纳米纤维，其步骤为：
(1)配制纺丝液
钡源使用的是醋酸钡Ba(CH3COO)2，铕源使用的是氧化铕Eu2O3，高分子模板剂采用分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和去离子水混合溶液为溶剂，称取0.0622g Eu2O3溶于适量硝酸中，在磁力搅拌器上加热搅拌除去多余的硝酸，结晶得到六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O，加入1.1378g Ba(CH3COO)2，再加入5.0667g去离子水和2.5333g N,N-二甲基甲酰胺DMF，溶解后得到透明澄清的无色溶液，再加入1.2000g PVP，磁力搅拌12h并静置4h，得到具有一定粘度无色透明的纺丝液；
(2)制备PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维
将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，高压直流电源的正极与注射器内铜丝电极相连，负极与接收装置铁丝网相连，调整喷枪头与水平面的夹角为15°，喷枪头与铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kV，环境温度为20-30℃，相对湿度为20％-50％，进行静电纺丝得到PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维；
(3)制备BaFBr:Eu2+纳米纤维
分别称取0.2000g NH4HF2、0.2000g NH4Br和0.4000g所述的PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维，取一个50mL大坩埚和一个10mL小坩埚，在50mL大坩埚内由下至上分别放入适量碳棒、NH4HF2、NH4Br、碳棒，然后将10mL小坩埚放入大坩埚内，并在小坩埚中放入所述的PVP/[Ba(CH3COO)2+Eu(NO3)3]复合纳米纤维，最后将大坩埚盖上坩埚盖，将坩埚放入马弗炉中进行热处理，以升温速率为1℃/min升温至600℃并保温5h，再以1℃/min降温至200℃，然后自然降至室温，获得结晶性良好的BaFBr:Eu2+纳米纤维，具有近紫外发光特性，属于四方晶系，直径为214.66±2.31nm，长度大于30μm。
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