CN108950732A - 一种二氧化硅包覆三氟化钆带套带结构纳米带的制造技术 - Google Patents

一种二氧化硅包覆三氟化钆带套带结构纳米带的制造技术 Download PDF

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马千里
王进贤
于文生
宋岩
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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅包覆三氟化钆带套带结构纳米带的制造技术，属于准一维纳米材料制造技术领域。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用单轴静电纺丝技术制造PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带；(3)制造GdF3@SiO2带套带结构纳米带，采用氟化氢铵为氟化剂，活性碳粒为辅助还原剂，在空气中将原始复合纳米带加热氟化处理，得到GdF3@SiO2带套带结构纳米带，宽度为1.06±0.02μm，厚度为145nm，长度大于30μm，磁化强度为1.80emu·g‑1。本发明的制造方法简单易行，可以批量生产，这种特殊结构的准一维纳米材料具有广阔的应用前景。

Description

一种二氧化硅包覆三氟化钆带套带结构纳米带的制造技术
技术领域
本发明涉及准一维纳米材料制造研究领域，具体说涉及一种二氧化硅包覆三氟化钆带套带结构纳米带的制造技术。
背景技术
无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。
三氟化钆或者称为氟化钆GdF3广泛地应用于制备金属Gd的原料和电弧精棒原料，稀土离子上转换和下转换发光基质，磁光双模生物标记材料，磁共振成像材料，稀土激光晶体，氟化物玻璃、光导纤维和稀土红外玻璃等。二氧化硅或者称为氧化硅SiO2用途及其广泛，主要用于制造玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、气凝胶毡、硅铁、型砂、单质硅、水泥等。如果将三氟化钆GdF3纳米带作为芯层，外面包覆二氧化硅SiO2作为壳层，这样就可以形成二氧化硅包覆三氟化钆带套带结构纳米带，标记为GdF3@SiO2带套带结构纳米带，@前面的物质为芯层，@后面的物质为包覆层，即@表示后面的物质包覆前面的物质。由于其特殊的准一维纳米结构，这种材料将具有广阔的应用前景，目前未见GdF3@SiO2带套带结构纳米带的相关报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。近十多年来，在无机纤维制造技术领域出现了采用单轴静电纺丝技术制造无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用单轴静电纺丝技术成功地制造了高分子纳米带[Materials Letters,2007,61:2325–2328；Journal of PolymerScience:Part B:Polymer Physics,2001,39:2598–2606]。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制造了多孔SnO2纳米带[Nanotechnology，2007,18:435704]。有人利用静电纺丝技术首先制造了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带[J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(1):257-262]。董相廷等采用单轴静电纺丝技术制造了二氧化钛纳米带[国家发明专利，授权号：ZL200810050948.2]和Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带[高等学校化学学报,2010,31(7),1291-1296]，采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制造了稀土三氟化物纳米带[国家发明专利，授权号：ZL201010108039.7]。利用单轴静电纺丝技术制造无机纳米带时，必须将静电纺丝的产物无机盐/高分子复合纳米带，在空气中进行高温热处理，得到无机氧化物纳米带，而得不到带套带结构纳米带。董相廷等采用同轴静电纺丝技术成功地制造了光电磁双功能和三功能同轴纳米带及其阵列[国家发明专利，授权号：201410707446.8；RSC Advances,2015,5(4),2523-2530；Chemical Engineering Journal,2015,260,222-230；ScientificReports,2015,5:14052]。目前，未见采用单轴静电纺丝技术制造GdF3@SiO2带套带结构纳米带的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数、热处理工艺和热处理时环境气氛对最终产品的形貌、尺寸和组成都有重要影响。本发明先采用单轴静电纺丝技术，以氧化钆Gd2O3为原料，用硝酸溶解后蒸发，得到硝酸钆Gd(NO3)3，加入正硅酸乙酯TEOS、溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，在最佳的实验条件下进行静电纺丝，制造出PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带，以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂，活性碳粒为辅助还原剂，在空气中进行加热氟化处理，得到结构新颖的GdF3@SiO2带套带结构纳米带。
发明内容
在背景技术中采用单轴静电纺丝技术制造了高分子、金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维和纳米带，采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制造了稀土氟化物纳米带，采用同轴静电纺丝技术制造了光电磁双功能和三功能同轴纳米带。所使用的原料、模板剂、溶剂与本发明的方法有所不同。为了在纳米带材料领域提供一种新型材料，我们将单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合，发明了GdF3@SiO2带套带结构纳米带的制造方法。
本发明是这样实现的，首先制造出用于单轴静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用单轴静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制造出PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带，使用NH4HF2为氟化剂、活性碳粒为辅助还原剂，在空气中直接加热氟化得到了GdF3@SiO2带套带结构纳米带。其步骤为：
(1)配制纺丝液
钆源使用的是氧化钆Gd2O3，硅源使用的是正硅酸乙酯TEOS，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取0.7710g Gd2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Gd(NO3)3，加入7.8000g DMF、0.6000g TEOS和1.6800g PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置2h，形成纺丝液；
(2)制造PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带
采用单轴静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为30°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为16cm，纺丝电压为13kV，室内温度为20-28℃，相对湿度为20％-40％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带；
(3)制造GdF3@SiO2带套带结构纳米带
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到GdF3@SiO2带套带结构纳米带，宽度为1.06±0.02μm，厚度为145nm，长度大于30μm。
在上述过程中所述的GdF3@SiO2带套带结构纳米带具有良好的结晶性，宽度为1.06±0.02μm，厚度为145nm，长度大于30μm，磁化强度为1.80emu·g-1，实现了发明目的。
附图说明
图1是PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带的SEM照片；
图2是PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带的宽度分布直方图；
图3是GdF3@SiO2带套带结构纳米带的XRD谱图；
图4是GdF3@SiO2带套带结构纳米带的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图5是GdF3@SiO2带套带结构纳米带去掉壳层后的纳米带的XRD谱图；
图6是GdF3@SiO2带套带结构纳米带的宽度分布直方图；
图7是GdF3@SiO2带套带结构纳米带的EDS谱图；
图8是GdF3@SiO2带套带结构纳米带的磁滞回线图。
具体实施方式
本发明所选用的氧化钆Gd2O3的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，N,N-二甲基甲酰胺DMF，活性碳粒，正硅酸乙酯TEOS，氟化氢铵NH4HF2，硝酸HNO3和氢氟酸HF均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：称取0.7710g Gd2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Gd(NO3)3，加入7.8000gDMF、0.6000g TEOS和1.6800g PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置2h，形成纺丝液；采用单轴静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为30°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为16cm，纺丝电压为13kV，室内温度为20-28℃，相对湿度为20％-40％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带；氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到GdF3@SiO2带套带结构纳米带。所述的PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带具有良好的带状形貌，厚度为370nm，见图1所示；PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带的宽度分布均匀，用Shapiro-Wilk方法对纳米带的宽度进行正态分布检验，在95％的置信度下，PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带的宽度分布属于正态分布，宽度为4.15±0.05μm，见图2所示；GdF3@SiO2带套带结构纳米带，具有良好的结晶性，其主要衍射峰的d值和相对强度与GdF3的PDF标准卡片(49-1804)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，表明晶态物质是GdF3，衍射角为20-30°之间，有个弱的较宽的衍射峰，为无定型SiO2的衍射峰，见图3所示；GdF3@SiO2带套带结构纳米带具有明显的带套带结构，芯层是GdF3纳米带，壳层是SiO2，GdF3@SiO2带套带结构纳米带的厚度为145nm，长度大于30μm，见图4所示；利用氢氟酸HF能溶解SiO2的特性，可以证明GdF3@SiO2带套带结构纳米带中壳层是SiO2，芯层是GdF3，将所述的GdF3@SiO2带套带结构纳米带放入氢氟酸HF中浸泡4h，过滤干燥后的产物不再是带套带结构纳米带，而其形貌只是纳米带，其衍射峰的d值和相对强度与GdF3的PDF标准卡片(49-1804)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，表明纳米带是晶态物质GdF3，壳层SiO2被氢氟酸溶解而被除去，由此证明GdF3@SiO2带套带结构纳米带的壳层是SiO2，芯层是GdF3，见图5所示；用Shapiro-Wilk方法对GdF3@SiO2带套带结构纳米带的宽度进行正态分布检验，在95％的置信度下，GdF3@SiO2带套带结构纳米带的宽度分布属于正态分布，宽度为1.06±0.02μm，见图6所示；GdF3@SiO2带套带结构纳米带由Gd、F、Si和O元素组成，少量C来源于有机物的碳化，没有完全燃烧挥发所致，Pt来源于SEM制样时表面镀的Pt导电层，见图7所示；GdF3@SiO2带套带结构纳米带的磁化强度为1.80emu·g-1，见图8所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种二氧化硅包覆三氟化钆带套带结构纳米带的制造技术，其特征在于，采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，制造产物为GdF3@SiO2带套带结构纳米带，其步骤为：
(1)配制纺丝液
钆源使用的是氧化钆Gd2O3，硅源使用的是正硅酸乙酯TEOS，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取0.7710g Gd2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Gd(NO3)3，加入7.8000g DMF、0.6000g TEOS和1.6800g PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置2h，形成纺丝液；
(2)制造PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带
采用单轴静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为30°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为16cm，纺丝电压为13kV，室内温度为20-28℃，相对湿度为20％-40％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带；
(3)制造GdF3@SiO2带套带结构纳米带
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的PVP/[Gd(NO3)3+TEOS]原始复合纳米带放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到GdF3@SiO2带套带结构纳米带，宽度为1.06±0.02μm，厚度为145nm，长度大于30μm，磁化强度为1.80emu·g-1。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆三氟化钆带套带结构纳米带的制造技术，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP。
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