CN101274844A

CN101274844A - 一种制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法

Info

Publication number: CN101274844A
Application number: CNA2008100313176A
Authority: CN
Inventors: 谢淑红; 李江宇; 刘运牙; 周益春
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2008-10-01

Abstract

本发明提供了一种简单、方便、成本低廉、可连续生产铁电铁磁复合纳米纤维的方法，包括以下工艺步骤：①铁电前驱体溶液的配制；②铁磁前驱体溶液的配制；③铁电铁磁复合溶液的配制；④静电纺丝制备铁电铁磁复合纳米纤维；⑤煅烧获得性能稳定的铁电铁磁复合纳米纤维。本发明制备的铁电铁磁复合纳米纤维可以使铁电相和铁磁相在分子乃至原子尺度上均匀复合，接触面积大大增加，从而使磁电耦合系数更高。本发明技术在转换器、衰减器、过滤器、场探针、自旋阀及双态存贮器等领域拥有广阔的应用前景。

Description

一种制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种新型铁电铁磁复合存储器材料的制备方法。

背景技术

铁电-铁磁复合材料是一种具有磁电转换功能的新材料，其磁电转换功能是通过铁电相与铁磁相的乘积效应实现的，这种乘积效应即磁电耦合效应。铁电-铁磁复合材料独特的磁电耦合效应为它开辟了广阔的应用前景，使其在微波领域、高压输电线路的电流测量、宽波段磁探测、磁场感应器、转换器、衰减器、过滤器、场探针，自旋阀及双态存贮器等领域有巨大的应用潜力，尤其在微波器件、高压电输送系统中电磁泄露的精确测量方面有很突出的优点。同时磁电耦合效应使得我们能够通过外加电场来控制材料的磁化状态，或者通过外加磁场来控制材料的极化状态。这使得我们在基于电荷序和自旋序设计的器件之外有了一个新的自由度来设计新器件，能促使微电子器件实现多功能化、集成化、微型化，可能给微电子技术和信息技术带来革命性的变化。美国学者Lisa Zygaields最近报道，如果用磁电复合材料取代现在硬盘的磁头材料，将使微电子集成电路加工工序至少减小100道，存储读取速度更快，同时生产成本更低。

近年来，磁电复合材料巨大的应用潜力已引起国内外广大科学工作者的密切关注，但目前对于铁电铁磁复合材料的研究主要集中在块体和薄膜材料中，对纳米纤维的报道很少。由于纳米纤维与传统的块状和薄膜材料相比具有高比模量、高比强度、比表面积大、结构致密、缺陷数量少、材料韧性好以及尺度容易控制等一系列优点，因此，研究具有磁电耦合性能的纳米纤维对实现材料的器件化有重大的促进作用。刘明等人采用阳极氧化铝模板法和电沉积相结合的方法制备出了磁电复合的纳米纤维，但采用的方法存在工艺过程复杂、需要镀电极、容易引入杂质且不能连续生产等缺点。因此，采用成本低廉、操作方便、工艺简单且能连续生产的方法来制备具有磁电耦合性能的铁电铁磁复合纳米纤维具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有磁电复合纳米纤维制备技术存在的工艺过程复杂、成本较高、容易引入杂质且不能连续生产等缺点，提供一种成本低廉、简单方便且连续生产的制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法。

本发明的目的是通过以下工艺步骤实现的：

a.铁电前驱体溶液的配制：按照Pb(Zr_xTi_1-x)O₃分子式中摩尔比Pb∶Zr∶Ti为1∶x∶1-x称量醋酸铅、硝酸锆和钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯和硝酸锆溶于乙二醇甲醚，加热搅拌至完全溶解；将醋酸铅溶于冰醋酸，加热搅拌至完全溶解，置于110-130℃烘箱中4-6分钟去结晶水，然后将醋酸铅溶液缓慢滴加到钛酸四丁酯和硝酸锆的乙二醇甲醚溶液中，滴加过程中搅拌并加热，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比控制在4.8-5.2∶1，得到澄清透明的溶液，将溶液静置3～7天后过滤得到Pb(Zr_xTi_1-x)O₃铁电前驱体溶液，其中X的范围为0.2≤X≤0.6，摩尔浓度优选为0.2～0.6mol/L；

b.铁磁前驱体溶液的配制：按照CoFe₂O₄-NiFe₂O₄分子式中摩尔比Co∶Fe为1∶2或Ni∶Fe为1∶2称量铁氧体的金属硝酸盐，溶于乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比控制在1.8-2.2∶1左右，加入柠檬酸作为螯合剂，其摩尔数为金属阳离子的总摩尔数，将溶液搅拌均匀，液静置后过滤得到铁磁前驱体溶液，其摩尔浓度优选为0.2～0.6mol/L，聚乙烯吡咯烷酮优选的质量分数为0.02～0.04g/mL(PVP，Mw＝1,300,000)；

c.铁电铁磁复合溶液的配制：铁电前驱体溶液加入到铁磁前驱体溶液中，充分搅拌并加入乙醇胺调节溶液的PH值至3.5～4.0，再将溶于乙醇的聚乙烯吡咯烷酮溶液加入铁电铁磁复合溶液，其阳离子摩尔浓度优选为0.3～1.2mol/L；搅拌均匀得到电纺前驱体溶液。

d.静电纺丝制备铁电铁磁复合纳米纤维：将上述电纺前驱体溶液装入塑料注射器中，将镀铂硅衬底放在负极接收装置上，控制外加直流电压，蠕动泵推进速度、接收距离，得到含聚乙烯吡咯烷酮的铁磁铁电复合纳米纤维，其中外加的直流电压优选为10～30kV，蠕动泵推进速度优选为0.015～0.05ml/min，接收距离优选为10～30cm；

e.铁电铁磁复合纳米纤维的煅烧：将复合纳米纤维在400℃煅烧半小时去聚乙烯吡咯烷酮，再在550～650℃空气中煅烧2小时，获得性能稳定的铁电铁磁复合纳米纤维。在室温至400℃的过程中，升温速率优选为40～60℃/min，400℃以上时升温速率优选为8～12℃/min。

所述c步骤中聚乙烯吡咯烷酮的分子量在1,200,000～1,400,000，最优选为1,300,000，以乙醇为溶剂，按配制0.015g～0.045g/ml的铁电铁磁复合溶液；聚乙烯吡咯烷酮的分子量在600,000～700,000，最优选为650,000时，以乙醇为溶剂，配制0.06g～0.15g/ml的铁电铁磁复合溶液。

本发明可通过调整各种工艺参数，如控制溶液浓度、溶液成分、纺丝电压、聚合物粘度等制备出一系列不同尺寸、不同成分的钙钛矿结构的铁电和具有尖晶石结构的铁磁复合纳米纤维。本发明最优选的工艺参数为：混合溶液阳离子浓度为0.3～0.6mol/L，电压为15～25KV，接收距离为15～25cm，推进速度为0.015～0.05ml/min，从而得到直径为80～400nm的磁电复合纳米纤维。

本发明将纳米材料的一系列优点与铁电-铁磁复合材料独特的磁电耦合效应相结合，应用静电纺丝法制备铁电铁磁复合纳米纤维，工艺过程简单、操作方便、不容易引入杂质且可实现连续化生产；通过调整本发明工艺参数可实现对铁电铁磁复合纳米纤维尺寸、组分、形状及其性能的控制。在转换器、衰减器、过滤器、场探针、自旋阀及双态存贮器等领域拥有广阔的应用前景。

附图说明

图1：本发明的实验装置图。

图2：实施例1的锆钛酸铅和钴铁氧体的铁电铁磁复合纳米纤维的X射线衍射图。

图3：实施例2的锆钛酸铅和镍铁氧体的铁电铁磁复合纳米纤维的X射线衍射图。

图4：实施例1的锆钛酸铅和钴铁氧体的铁电铁磁复合纳米纤维的扫描电镜形貌图。

图5：实施例2的锆钛酸铅和镍铁氧体的铁电铁磁复合纳米纤维的扫描电镜形貌图。

图6：实施例3的锆钛酸铅和钴铁氧体的铁电铁磁复合纳米纤维的扫描电镜形貌图。

图7：实施例4的锆钛酸铅和镍铁氧体的铁电铁磁复合纳米纤维的扫描电镜形貌图。

图8：实施例5的锆钛酸铅和钴铁氧体的铁电铁磁复合纳米纤维的扫描电镜形貌图。

图9：实施例6的锆钛酸铅和镍铁氧体的铁电铁磁复合纳米纤维的扫描电镜形貌图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明。

本发明的实验装置图见图1，采用以水为液体介质的蠕动泵调节电纺溶液的静压力；采用容量为1ml的医用透明塑料注射器；采用内径为0.5mm的不锈钢针头；采用Spellman SL40P300型高压电源，可以提供0～40KV的电压，同时带有自动保护装置；采用铁板和平行的双铝板作为接收装置。

实施例1：

用电子天平，按照Zr与Ti摩尔比为52∶48分别称取乙酸铅、钛酸四丁酯和硝酸锆，0.2276g、0.0980g和0.1340g，乙酸铅溶于冰醋酸后加入到钛酸四丁酯和硝酸锆的乙二醇甲醚溶液中，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比为5∶1，静置过滤得到0.3mol/L的PZT前驱体溶液A。按照Co、Fe和柠檬酸的摩尔比为1∶2∶3分别称取硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸，0.1746g、0.4855g和0.3780g，溶于乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比控制在2∶1左右，静置过滤得到0.3mol/L的铁磁前驱体溶液B。将溶液A加入到B中，同时在A、B混合溶液中加入溶解0.150g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1,300,000)的溶液2ml，缓慢滴加乙醇胺调整PH值至3.5～4.0，搅拌均匀形成电纺前驱体溶液C。将溶液C装入注射器中，控制直流电压设置为24.0KV，接收距离设置为20.0cm，蠕动泵速度设置为0.015ml/min，纺丝时间为2s，将收集的铁电铁磁复合纳米纤维400℃煅烧0.5小时后(升温速率40℃/min)，550℃锻烧2小时(升温速率12℃/min)，得到Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃和CoFe₂O₄摩尔比为1∶1的Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃-CoFe₂O₄复合纳米纤维，其X射线衍射图见图2，其扫描电镜形貌图见图4。

实施例2：

用电子天平，按照Zr与Ti摩尔比为52∶48分别称取乙酸铅、钛酸四丁酯和硝酸锆，0.2276g、0.0980g和0.1340g，乙酸铅溶于冰醋酸后加入到钛酸四丁酯和硝酸锆的乙二醇甲醚溶液中，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比为5∶1，静置过滤得到0.3mol/L的PZT前驱体溶液A。按照Co、Fe和柠檬酸的摩尔比为1∶2∶3分别称取硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸，0.1745g、0.4855g和0.3780g，溶于乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比控制在2∶1左右，静置过滤得到0.3mol/L的铁磁前驱体溶液B。将溶液A加入到B中，同时在A、B混合溶液中加入溶解0.175g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1,300,000)的溶液2ml，缓慢滴加乙醇胺调整PH值至3.5～4.0，搅拌均匀形成电纺前驱体溶液C。将溶液C装入注射器中，控制直流电压设置为22.8KV，接收距离设置为21.8cm，蠕动泵速度设置为0.05ml/min，纺丝时间为10min，将收集的铁电铁磁复合纳米纤维400℃煅烧0.5小时后(升温速率45℃/min)，550℃锻烧2小时(升温速率10℃/min)，得到Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃和NiFe₂O₄摩尔比为1∶1的Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃-NiFe₂O₄复合纳米纤维，其X射线衍射图见图3，其扫描电镜形貌图见图5。

实施例3：

用电子天平，按照Zr与Ti摩尔比为52∶48分别称取乙酸铅、钛酸四丁酯和硝酸锆，0.2276g、0.0980g和0.1340g，乙酸铅溶于冰醋酸后加入到钛酸四丁酯和硝酸锆的乙二醇甲醚溶液中，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比为5∶1，静置过滤得到0.3mol/L的PZT前驱体溶液A。按照Co、Fe和柠檬酸的摩尔比为1∶2∶3分别称取硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸，0.1310g、0.3641g和0.2835g，溶于乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比控制在2∶1左右，静置过滤得到0.3mol/L的铁磁前驱体溶液B。将溶液A加入到B中，同时在A、B混合溶液中加入溶解0.3750g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝650,000)的溶液2.5ml，缓慢滴加乙醇胺调整PH值至3.5～4.0，搅拌均匀形成电纺前驱体溶液C。将溶液C装入注射器中，控制直流电压设置为23.2KV，接收距离设置为20.4cm，蠕动泵速度设置为0.030ml/min，纺丝时间8min，将收集的铁电铁磁复合纳米纤维400℃煅烧0.5小时后(升温速率40℃/min)，550℃锻烧2小时(升温速率8℃/min)，得到Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃和CoFe₂O₄摩尔比为1∶0.75的Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃-CoFe₂O₄复合纳米纤维，其扫描电镜形貌图见图6。

实施例4：

用电子天平，按照Zr与Ti摩尔比为20∶80分别称取乙酸铅、钛酸四丁酯和硝酸锆，0.2276g、0.1634g和0.0515g，乙酸铅溶于冰醋酸后加入到钛酸四丁酯和硝酸锆的乙二醇甲醚溶液中，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比为5∶1，静置过滤得到0.3mol/L的PZT前驱体溶液A。按照Co、Fe和柠檬酸的摩尔比为1∶2∶3分别称取硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸，0.2181g、0.6069g和0.4725g，溶于乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比控制在2∶1左右，静置过滤得到0.3mol/L的铁磁前驱体溶液B。将溶液A加入到B中，同时在A、B混合溶液中加入溶解0.02g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1,300,000)的溶液2.5ml，缓慢滴加乙醇胺调整PH值至3.5～4.0，搅拌均匀形成电纺前驱体溶液C。将溶液C装入注射器中，控制直流电压设置为25.7KV，接收距离设置为21.8cm，蠕动泵速度设置为0.020ml/min，纺丝时间15S，将收集的铁电铁磁复合纳米纤维400℃煅烧0.5小时后(升温速率60℃/min)，600℃锻烧2小时(升温速率10℃/min)，得到Pb(Zr_0.2Ti_0.8)O₃和NiFe₂O₄摩尔比为1∶1.25的Pb(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-NiFe₂O₄复合纳米纤维，其扫描电镜形貌图见图7。

实施例5：

用电子天平，按照Zr与Ti摩尔比为52∶48分别称取乙酸铅、钛酸四丁酯和硝酸锆，0.2276g、0.0980g和0.1340g，乙酸铅溶于冰醋酸后加入到钛酸四丁酯和硝酸锆的乙二醇甲醚溶液中，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比为5∶1，静置过滤得到0.6mol/L的PZT前驱体溶液A。按照Co、Fe和柠檬酸的摩尔比为1∶2∶3分别称取硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸，0.2183g、0.6069g和0.4725g，溶于乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比控制在2∶1左右，静置过滤得到0.6mol/L的铁磁前驱体溶液B。将溶液A加入到B中，同时在A、B混合溶液中加入溶解0.080g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1,300,000)的溶液2ml，缓慢滴加乙醇胺调整PH值至3.5～4.0，搅拌均匀形成电纺前驱体溶液C。将溶液C装入注射器中，控制直流电压设置为23.1KV，接收距离设置为19.5cm，蠕动泵速度设置为0.015ml/min，纺丝时间20min，将收集的铁电铁磁复合纳米纤维400℃煅烧0.5小时后(升温速率40℃/min)，650℃锻烧2小时(升温速率10℃/min)，得到Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃和CoFe₂O₄摩尔比为1∶1.25的Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃-CoFe₂O₄复合纳米纤维，其扫描电镜形貌图见图8。

实施例6：

用电子天平，按照Zr与Ti摩尔比为20∶80分别称取乙酸铅、钛酸四丁酯和硝酸锆，0.2276g、0.1634g和0.0515g，乙酸铅溶于冰醋酸后加入到钛酸四丁酯和硝酸锆的乙二醇甲醚溶液中，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比为5∶1，静置过滤得到0.6mol/L的PZT前驱体溶液A。按照Co、Fe和柠檬酸的摩尔比为1∶2∶3分别称取硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸，0.1745g、0.4855g和0.3780g，溶于乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比控制在2∶1左右，静置过滤得到0.3mol/L的铁磁前驱体溶液B。将溶液A加入到B中，同时在A、B混合溶液中加入溶解0.475g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝650,000)的溶液3.0ml，缓慢滴加乙醇胺调整PH值至3.5～4.0，搅拌均匀形成电纺前驱体溶液C。将溶液C装入注射器中，控制直流电压设置为24.7KV，接收距离设置为23.6cm，蠕动泵速度设置为0.025ml/min，纺丝时间30S，将收集的铁电铁磁复合纳米纤维400℃煅烧0.5小时后(升温速率50℃/min)，600℃锻烧2小时(升温速率12℃/min)，得到Pb(Zr_0.2Ti_0.8)O₃和NiFe₂O₄摩尔比为1∶1的Pb(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-NiFe₂O₄复合纳米纤维，其扫描电镜形貌图见图9。

Claims

1、一种制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

a.铁电前驱体溶液的配制：按照Pb(Zr_xTi_1-x)O₃分子式中摩尔比Pb∶Zr∶Ti为1∶x∶1-x称量醋酸铅、硝酸锆和钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯和硝酸锆溶于乙二醇甲醚，加热搅拌至完全溶解；将醋酸铅溶于冰醋酸，加热搅拌至完全溶解，置于110-130℃烘箱中4-6分钟去结晶水，然后将醋酸铅溶液缓慢滴加到乙二醇甲醚溶液中，滴加过程中搅拌并加热，乙二醇甲醚和冰醋酸的体积比控制在4.8-5.2∶1，得到澄清透明的溶液，将溶液静置3～7天后过滤得到Pb(Zr_xTi_1-x)O₃铁电前驱体溶液，其中X的范围为：0.2≤X≤0.6；

b.铁磁前驱体溶液的配制：按照CoFe₂O₄NiFe₂O₄分子式中摩尔比Co∶Fe为1∶2或Ni∶Fe为1∶2称量铁氧体的金属硝酸盐，溶于乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比控制在1.8-2.2∶1，加入柠檬酸作为螯合剂，其摩尔数为金属阳离子的总摩尔数，将溶液搅拌均匀，溶液静置后过滤得到铁磁前驱体溶液；

c.铁电铁磁复合溶液的配制：铁电前驱体溶液加入到铁磁前驱体溶液中，充分搅拌并加入乙醇胺调节溶液的PH值至3.5～4.0，再将溶于乙醇的聚乙烯吡咯烷酮溶液加入铁电铁磁复合溶液中，其阳离子摩尔浓度为0.3～1.2mol/L，搅拌均匀得到电纺前驱体溶液；

d.静电纺丝制备铁电铁磁复合纳米纤维：将上述电纺前驱体溶液装入塑料注射器中，将镀铂硅衬底放在负极接收装置上，控制外加直流电压，蠕动泵推进速度、接收距离，得到含聚乙烯吡咯烷酮的铁磁铁电复合纳米纤维；

e.铁电铁磁复合纳米纤维的煅烧：将复合纳米纤维在390-410℃煅烧0.4-0.6小时去聚乙烯吡咯烷酮，再在550～650℃空气中煅烧1.5-2.5小时，获得性能稳定的铁电铁磁复合纳米纤维。

2、根据权利要求1所述的制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法，其特征在于：a步骤中Pb(Zr_xTi_1-x)O₃铁电前驱体溶液的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L。

3、根据权利要求1所述的制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法，其特征在于：b步骤中制备的铁磁前驱体溶液的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L。

4、根据权利要求1所述的制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法，其特征在于：c步骤中聚乙烯吡咯烷酮在乙醇溶剂中的质量分数为0.015～0.15g/mL。

5、根据权利要求1所述的制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法，其特征在于：所述c步骤中聚乙烯吡咯烷酮的分子量在1,200,000～1,400,000范围时，以乙醇为溶剂，配制0.015g～0.045g/ml的电纺前驱体溶液。

6、根据权利要求1所述的制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法，其特征在于：所述c步骤中聚乙烯吡咯烷酮的分子量在600,000～700,000范围时，以乙醇为溶剂，配制0.06g～0.15g/ml的电纺前驱体溶液。

7、根据权利要求1所述的制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法，其特征在于：所述c步骤中的铁电铁磁复合溶液的阳离子摩尔浓度为0.3～0.6mol/L。

8、根据权利要求1所述的制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法，其特征在于：所述d步骤中，外加的直流电压为10～30kV，蠕动泵推进速度为0.015～0.05ml/min，接收距离为10～30cm。

9、根据权利要求1所述的制备铁电铁磁复合纳米纤维的方法，其特征在于：所述e步中，在室温至400℃的过程中，升温速率为40-60℃/min，400℃以上时升温速率为8-12℃/min，得到形状规则的铁磁铁电复合纳米纤维。