CN102134762A - 一种聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维的制备方法 - Google Patents
一种聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维的制备方法，包括：(1)将铁盐与亚铁盐按摩尔比2∶1溶于去离子水中得总浓度0.05～0.5M的溶液，加入PVP，通入氮气，于70～90℃滴加过量氨水，反应完成后加入油酸，于70～90℃继续反应1～4h，冷却至室温，洗涤干燥沉淀，即得表面覆有PVP的Fe3O4颗粒；(2)将上述Fe3O4颗粒按重量比1∶10～3∶2超声分散于PVP无水乙醇溶液中得Fe3O4颗粒胶体；将胶体加入注射器中，通过静电纺即得聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维。本发明工艺简单、成本低，提高了磁性颗粒在聚合物物溶液中分散性和所得纤维的均匀性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物/磁性颗粒复合纤维的制备领域，特别涉及一种聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维的制备方法。
背景技术
杂化材料是一类无机-有机材料分子程度上界面结合良好的复合材料，磁性杂化材料可广泛用于环境保护(废水净化和制作磁性传感器)、生物技术与医学(微组织分离、血液净化、靶向供药、磁共振成像及肿瘤的磁疗)和民用防护服饰等。亚微米或者纳米纤维其径向传质路径短，能提供更多的固-液接触面，是一种有重要应用价值的磁性杂化材料。国内外相继开展了磁性纤维的研究，其应用则包括远红外纤维、抗菌纤维等。
磁性纤维的材料体系、制备方法可概括如下：R.H.Marchessaultt等人通过内腔填充法制出了磁性纤维素纤维及纸张【R.H.Marchessaultt，P.Rioux，Louise Raymond.Magnetic cellulosefibres and paper：preparation，processing and properties.Polymer，1992，33(19)，4024～4028】。Li等将含有Zn2+和Fe2+离子溶液，用NaOH溶液沉淀并经过空气氧化、共沉淀后再经过热处理制备了ZnFe2O4纳米纤维【Qiaoling Li，Changchuan Bo，Wenting Wang.Preparation and magneticproperties of ZnFe2O4 nanofibers by coprecipitation-air oxidation method.Materials Chemistry andPhysics，2010，124，891～893】。Mincheve等制备了壳聚糖和PAMPS两种聚电解质共同稳定的磁性颗粒，然后将磁性颗粒分散在含有壳聚糖的PVA或者PAAm溶液中，用静电纺的方法制备了磁性杂化纤维【Rosica Mincheve，et al.Synthesis of polymer-stabilized magneticnanoparticles and fabrication of nanocomposite fibers thereof using electrospinning，EuropeanPolymer Journal，2008，44，615-627】。Song等通过溶胶-凝胶方法获得了高比表面积的中空铁酸钡纤维【Fushan Song et al.Formation and characterization of magnetic barium ferrite hollow fiberswith high specific surface area via sol-gel process，Solid State Science，2010，12，1603-1607】，由于纤维中不含聚合物，这种多晶纤维并没有较高的强度。Arias等通过使铁锌比大于2、以PVA的水溶液为主要原料通过静电纺的方法制备了复合磁性粒子ZnFe2O4/γ-Fe2O3的PVA纤维，经过800℃煅烧后得到的饱和磁矩达到45emu/g【M.Arias，et al.Synthesis and characterizationof magnetic diphase ZnFe2O4/γ-Fe2O3 electrospun fibers，Journal of Magnetism and MagneticMaterials，2011，doi：10.1016/j.jmmm.2011.02.018】。汪成等制备了壳/核结构磁性半导体纳米纤维，其平均直径为100-450nm，壳层由p型半导体聚合物聚对苯乙炔为主要材质，厚度为30-150nm，核层由磁性四氧化三铁纳米粒子和聚乙烯醇分散介质组成，粒子大小为5-30nm，磁性纳米纤维长度为10μm-10cm【一维磁性纤维材料及其制备方法和应用，中国专利公开号CN101768797A】。齐鲁等公开一种磁性纤维及其制造方法，该磁性纤维具有皮芯结构，皮、芯体积比为3∶7-7∶3，其特征在于该纤维皮层料的重量百分比组成为：皮层聚合物57-89.7％、磁粉10-40％、增容剂0.3-3％；纤维芯层料的重量百分比组成为：芯层聚合物80-97.5％、金属粉2-15％、偶联剂0.5-5％【一种磁性纤维及其制造方法，中国专利公开号CN101649503】。齐鲁等还公开了一种磁性纤维及其制造方法，纤维中含有30-82.8％聚合物、16-65％磁粉、1-4％抗菌剂和0.2-1％改性剂，磁粉平均粒径为0.5-1.5μm，抗菌剂包括无机抗菌剂和有机抗菌剂，其中无机抗菌剂的平均粒径为0.05-0.4μm，通过在180-270℃温度下经双螺杆挤出、造粒和纺制出卷绕丝得到纤维【一种磁性纤维及其制造方法，中国专利公开号CN1526873】。叶民勤等公开了一种远红外磁性纤维及其生产方法，其特征在于：采用的基料为涤纶或丙纶或锦纶，采用的多元素混合超细微粉中含有：三氧化二铁、氧化钡、氧化锶、二氧化硅、氧化钙、氧化锰，基料中多元素混合超细微粉占2～8％，将熔融并充分搅拌的混合物通过双螺杆造粒机造粒，形成远红外磁性母粒；含有远红外磁性的母粒加热形成熔体，将熔体经螺杆挤压机，由计量泵压出喷丝孔，冷凝后成为细条；经过冷却固化、卷曲牵生，形成远红外磁性纤维【远红外磁性纤维及其生产方法，中国专利公开号CN101067225】。喻发全等公开了一种磁性纤维素复合微球的制备方法，同样用到了静电纺类似的高压电场进行静电喷射，最终形成再生的磁性纤维素复合微球【磁性纤维素复合微球的制备方法，中国发明专利公开号CN101942103A】，其制备工艺与静电纺相似，但并没有成纤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维的制备方法，该方法工艺简单、成本低，提高了磁性颗粒在聚合物物溶液中分散性和所得纤维的均匀性，具有良好的应用前景。
本发明的一种聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维的制备方法，包括：
(1)将铁盐与亚铁盐按摩尔比2∶1溶于去离子水中得总浓度为0.05～0.5M的溶液，加入与亚铁盐重量比为1∶5～1∶20的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，通入氮气，于70～90℃滴加过量氨水，反应完成后加入与亚铁盐重量比为1∶5～1∶20的油酸，于70～90℃继续反应1～4h，冷却至室温，洗涤干燥沉淀，即得表面覆有PVP的Fe3O4颗粒；
(2)将上述Fe3O4颗粒按重量比1∶10～3∶2超声分散于与步骤(1)中所用PVP分子量不同的PVP无水乙醇溶液中得Fe3O4颗粒胶体；将胶体加入注射器中，注射泵的推速为10～42.2μL/min，通过静电纺即得聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维。
所述步骤(1)的铁盐为FeCl3·6H2O，亚铁盐为FeCl2·4H2O。
所述步骤(1)的氨水浓度为0.5～2.5M，氨水相比反应所需的重量过量5.0％。
所述步骤(1)的洗涤为依次用去离子水和无水乙醇洗涤。
所述步骤(2)的无水乙醇体积百分比浓度为99.8％，PVP无水乙醇溶液浓度为5.0～15.0wt％。
Fe2++2Fe3++8 NH3·H2O→Fe3O4+8NH4 ++4H2O 式(1)
由式(1)可定量计算出所需要的氨水的物质的量，为保证铁和亚铁离子完全沉淀出来，氨水要过量5％，这对保持Fe3O4中的铁离子和亚铁离子的比例，提高其磁性能是非常重要的。
磁性颗粒在聚合物溶液中超声分散通过间歇式或连续超声，使磁性颗粒在PVP乙醇溶液中保持较好的分散性，不聚集成大颗粒。也可在微注射器与高压电极之间加一个超声装置，使微通道内的流体不断收到超声辐照，不会聚集成影响静电纺过程及所得纤维直径的大颗粒。
本发明通过对所制备的磁性四氧化三铁纳米颗粒表面的包覆，使其在拟纺丝的聚合物中有很好的稳定分散性，主要的途径是选择与拟纺丝聚合物分子结构类似但分子量要低得多的表面活性剂对湿化学方法制备的磁性纳米颗粒在液相中直接包覆，同时也减轻了粉末干燥过程中的团聚问题。通过静电纺获得的纤维直径均匀，直径也更为细小。
所制得的磁性颗粒直径约为30nm，饱和磁矩约为62.5emu/g；纤维平均直径约为500nm，饱和磁矩约为5.5到29.5emu/g，与磁性纳米晶含量相关。
有益效果
(1)本发明工艺简单、成本低，提高了磁性颗粒在聚合物物溶液中分散性和所得纤维的均匀性；
(2)本发明所得的磁性复合纤维磁性颗粒含量高、饱和磁矩大、纤维直径为500nm左右，可用作磁性滤膜、磁性载体等，在液相中可通过外磁场定位或者回收，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例所得产品的磁性能曲线；其中a为实施例1制得的复合纤维，b为实施例2制得的复合纤维，c为Fe3O4磁性颗粒；
图2为实施例5000倍下的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例220000及50000倍下的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将24g FeCl3·6H2O和9.82g FeCl2·4H2O混合，加入100mL去离子水搅拌均匀，混合均匀后加入50mL2.5M氨水，30min后加入1.90g油酸，持续反应1.5小时，全部过程需保持在80℃下油浴，为使Fe3O4在下一步反应中分散均匀，故在混合铁盐与亚铁盐同时，引入PVP(K30)1.25g。反应结束后冷却至室温，磁性分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，烘干，研磨，取上述Fe3O4颗粒2g，称取分子量为1300000的PVP1.5g，量取无水乙醇(纯度为99.8％)20mL，混合后倒入直径为22.0mm的注射器，注射泵的推速设为42.2μL/min。电极上施加直流电压+13千伏，用接丝板收集后，干燥待用。纤维堆积的膜用磁铁能吸引，表明有较强的磁性，测定其磁滞回线可得其饱和磁矩为16.0emu/g。图2a扫描电子显微镜照片可以看出纤维直径不均匀，有较多的结点。
实施例2
将24g FeCl3·6H2O和9.82g FeCl2·4H2O混合，加入100mL去离子水搅拌均匀，混合均匀后加入50mL2.5M氨水，30min后加入1.90g油酸，持续反应1.5小时，全部过程需保持在80℃下油浴，为使Fe3O4在下一步反应中分散均匀，故在混合铁盐与亚铁盐同时，加入PVP(K30)1.65g。反应结束后冷却至室温，磁性分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，烘干，研磨，取上述Fe3O4颗粒2g，称取分子量为1300000的PVP1.5g，量取无水乙醇(纯度为99.8％)20mL，倒入100mL三颈烧瓶中，机械搅拌并不断超声24小时，所得液体倒入直径为22.0mm的注射器，注射泵的推速设为42.2μL/min。电极上施加直流电压+13千伏，用接丝板收集后，干燥待用。纤维堆积的膜用磁铁能吸引，表明有较强的磁性，测定其磁滞回线可得其饱和磁矩为29.5emu/g。图2b扫描电子显微镜照片表明纤维直径均匀，基本结点；在更高倍数(5000倍和20000倍)扫描电子显微镜照片也表明基本无结点，直径约为500nm。
图1显示：(a)磁性能曲线：推速42.2μL/min，实施例1，所得样品饱和磁矩约为16.0emu/g；(b)磁性能曲线：推速42.2μL/min，实施例2，所得样品饱和磁矩约为29.5emu/g，(c)实施例1所得Fe3O4磁性颗粒此性能曲线，饱和磁矩约为62.5emu/g。
实施例3
将13.5g FeCl3·6H2O和4.9g FeCl2·4H2O混合，加入100mL去离子水搅拌均匀，混合均匀后加入50mL0.5M氨水，30min后加入0.95g油酸，持续反应4小时，全部过程需保持在80℃下油浴，为使Fe3O4在下一步反应中分散均匀，故在混合铁盐与亚铁盐同时，加入PVP(K30)1.06g。反应结束后冷却至室温，磁性分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，烘干，研磨，取上述Fe3O4颗粒2g，称取分子量为1300000的PVP1.5g，量取无水乙醇(纯度为99.8％)20mL，倒入100mL三颈烧瓶中，机械搅拌并不断超声24小时，所得液体倒入直径为22.0mm的注射器，注射泵的推速设为10μL/min。电极上施加直流电压+13千伏，用接丝板收集后，干燥待用。纤维堆积的膜能被磁铁吸引，测定其磁滞回线可得其饱和磁矩为28.5emu/g。
Claims (5)
1.一种聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维的制备方法，包括：
(1)将铁盐与亚铁盐按摩尔比2∶1溶于去离子水中得总浓度为0.05～0.5M的溶液，加入与亚铁盐重量比为1∶5～1∶20的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，通入氮气，于70～90℃滴加过量氨水，反应完成后加入与亚铁盐重量比为1∶5～1∶20的油酸，于70～90℃继续反应1～4h，冷却至室温，洗涤干燥沉淀，即得表面覆有PVP的Fe3O4颗粒；
(2)将上述表面覆有PVP的Fe3O4颗粒按重量比1∶10～3∶2超声分散于与步骤(1)中所用PVP分子量不同的PVP无水乙醇溶液中得Fe3O4颗粒胶体；将胶体加入注射器中，注射泵的推速为10～42.2μL/min，通过静电纺即得聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的铁盐为FeCl3·6H2O，亚铁盐为FeCl2·4H2O。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的氨水浓度为0.5～2.5M，氨水相比反应所需的重量过量5.0％。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的洗涤为依次用去离子水和无水乙醇洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的无水乙醇体积百分比浓度为99.8％，PVP无水乙醇溶液浓度为5.0～15.0wt％。
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