CN113718372B - 一种低污染高磁性铁酸钴纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低污染高磁性铁酸钴纤维及其制备方法，该铁酸钴纤维为纯相铁酸钴，属立方尖晶石结构，直径为0.3～2.0μm。热处理至400‑900℃的铁酸钴纤维，结晶性良好且具有较高的磁饱和强度。将钴源、铁源、柠檬酸、去离子水搅拌至澄清透明，加入助纺剂，搅拌溶解，并用溶剂去离子水将所得前驱体溶胶调节到一定粘度得到前驱体纺丝液；将所得前驱体纺丝液通过静电纺丝获得前驱体纤维，再经热处理制得铁酸钴纤维。本发明以水为溶剂比有机溶剂对环境污染更小，在制备过程中达到分子级均匀度。纤维直径均匀，质量可靠，具有高的磁化强度性，在多铁复合材料、重金属污染净化材料及磁共振成像、靶向给药等有广阔的应用前景。

Description

一种低污染高磁性铁酸钴纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成纤维技术领域，具体涉及一种高磁性铁酸钴纤维及其制备方法。
背景技术
铁酸钴(CoFe2O4)是尖晶石铁氧体中特别具有代表性的一种，它在常温下显示出优异的性能，具有较高的饱和磁化强度MS、较大的磁晶各向异性和适度的矫顽力HC，并且是铁氧体材料中磁致伸缩系数最大的一类，是一种优良的软磁材料，在磁流体、催化剂和高密度磁存储方面应用广泛。近年来成为磁电复合薄膜中铁磁相的首选材料。此外，它还具有良好的化学稳定性、耐蚀性和耐磨损性。最近的研究发现，钴铁氧体薄膜在短波长范围内有较大的克尔效应，使材料可以在保持高信噪比的前提下，进一步提高磁记录密度及存取速度，所以它还是一种理想的磁光记录介质。
微纳米尺寸的CoFe2O4由于具有超顺磁性，在磁共振成像、靶向给药、磁致过热疗法等生物医学方面具有诱人的应用前景。微纳米铁氧体的制备方法多样，传统的制备方法分为干法和湿法。干法是氧化物原料直接球磨混合，经成型和高温烧结制成铁氧体，这种方法工艺简单，配方精确，但采用氧化物作为原料，混合的均匀性受到限制，所得产品杂质较多，成分不均。湿法主要包括化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、液相燃烧法、有机树脂法、微乳液法等。但由于微纳米CoFe2O4表面能高、表面性质不稳定，因此在应用中经常出现团聚现象，分散性差、原子利用率低。纤维状的铁酸钴比表面积大，吸附效率高，同时自支撑，在水溶液中不团聚。
其中溶胶凝胶法是金属有机或者无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而生成氧化物或者其他化合物固体的方法。其具有在低粘度的液体状态下可以混合的优点，因而能实现原子或分子级的均质化，利于制造复合氧化物，能控制化学计量比，工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物晶粒小、分布均匀。
现有的铁酸钴纤维的制备方法中溶剂均有有机溶剂，对环境具有一定污染性。如Rare Matel materials and Engineering.2017,46(12),3669-3674制备的铁酸钴纤维，铁源和钴源选用七水合硫酸亚铁和七水合硫酸钴，铁的硫酸盐难溶解且溶解过程伴随水解，同时选用二水合草酸为配合物，前驱液稳定性差，制备的纤维几乎不具有柔性，且没有研究其纤维磁性能。无法在磁性靶材及磁致过热疗法等医学领域使用，用在水污染吸附也容易破坏纤维结构易碎易团聚。再比如Physica B:Condensed Matter.2019,561,16-22制备的铁酸钴纤维，铁源和钴源选用硝酸铁和硝酸钴，两种盐均选用硝酸盐时，纺丝液形成前驱体过程中易吸潮粘连，制备的铁酸钴纤维基本不具有柔性，在吸附水中污染物的过程中，其纤维结构容易遭到破坏。
此外，CN103495398A公开了一种具有一维核壳结构的载碳磁性纤维材料复合物的制备方法及其应用，将可溶性钴盐、二价铁盐的乙二醇-水溶液与草酸或草酸盐的乙二醇-水溶液在反应器中混合后密封静置，反应温度为100～200℃，静置时间为10～24h，之后冷却至室温，然后将料液抽滤干燥后制得草酸铁钴纳米纤维；将所得的草酸铁钴纳米纤维在空气气氛下煅烧，采用程序升温法：静态空气气氛，煅烧温度300～500℃，升温速率1～5℃/min，煅烧时间2～4h，可得铁酸钴纳米纤维。该专利文件采用煅烧草酸铁钴纳米纤维的方式制备铁酸钴纳米纤维。该方法制备的铁酸钴纤维脆性强易碎，纤维直径不均匀，纤维长度短，在水污染吸附过程中易发生团聚；而且采用该法制备的纤维未进行纤维磁性检测。
CN112030369A公开了一种一维铁磁填料-铁电聚合物的多铁复合介质及其制备方法，按照物质的量的比分别称量一定质量的六水合销酸钴、九水合硝酸铁、柠檬酸，待用；将称量好的六水合销酸钴、九水合硝酸铁加入乙醇溶液中，搅拌均匀后加入柠檬酸，继续搅拌至混合溶液澄清后，得到混合溶液，待用；将得到的混合溶液中继续加入聚乙烯吡咯烷酮，混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮的料液比为10ml/0.4～0.6g，在常温下继续搅拌10～12小时，得到CoFe2O4前驱体溶液，加入注射器中进行静电纺丝，得到CoFe2O4前驱体纤维；将得到的CoFe2O4前驱体纤维置于马弗炉内烧结，得到CoFe2O4纳米纤维。虽然该专利文件也是采用柠檬酸法，但是，该方法在制备铁酸钴前驱体溶液时选用的铁盐和钴盐均为硝酸盐，并且钴盐与柠檬酸比例达到1:3，在纺丝过程中前驱体纤维容易吸潮粘连，纤维质量差，热处理之后柔韧性较差，得到的铁酸钴纤维易碎，吸附及磁性药物载体等方面，使用过程中易碎不容易回收，作为复合材料的铁磁填充材料搅拌过程中易碎，不容易保持良好的纤维形态，一维材料填料的效果严重降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种铁酸钴纤维及其制备方法，该方法工艺简单，以去离子水为溶剂，降低污染，节约能源，热处理之较低温度就可以得到结晶性良好，磁性较高的铁酸钴纤维。纤维直径和晶粒均匀，产物纯度高，是一种新产品。具体的说，以溶胶凝胶为基础的静电纺丝法制备的铁酸钴纤维晶粒分布均匀，柔韧度好，且具有较高的磁化强度。本发明采用柠檬酸法制备铁酸钴，柠檬酸法是以柠檬酸为配体的配合物型溶胶凝胶法，在较低温度和较短时间内完成反应，制成可纺性良好的纤维纺丝液，采用静电纺丝技术制备铁酸钴纤维前驱体，经过烧结，获得铁酸钴纤维。
发明概述
本发明采用静电纺丝技术制备出纤维形貌的铁酸钴材料。与传统铁酸钴材料的制备方法相比，以水为溶剂，比有机溶剂对环境污染更小，工艺简单，节约能源。其他的柠檬酸法的现有技术，如果将有机溶剂替换为水，铁源和钴源全部采用的硝酸盐。选用两种硝酸盐作为时，静电纺丝过程容易出现滴液现象，导致纤维不宜成型且易粘连，降低了可纺性。本发明以水为溶剂，并选乙酸钴作为钴源时，可降低柠檬酸的比例，纤维前驱体的吸潮性会降低，更加稳定，热处理以后得到的纤维更加均匀，不易粘连，且柔韧性好，而且乙酸钴比其他钴盐形成的纺丝液稳定性更好，不易水解，纺丝前驱体纤维热处理温度不用太高，制备的铁酸钴纯度高，晶粒均匀且在纳米尺度，具有较高的磁化强度。同时纤维形貌具有直径小、大的长径比和比表面积，使得材料力学性能更好。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种铁酸钴纤维，所述铁酸钴纤维为纯相铁酸钴，属立方尖晶石结构，直径为0.3～2.0μm。
根据本发明，优选的，热处理至400-900℃的铁酸钴纤维，结晶性良好且具有较高的磁饱和强度；
优选的，铁酸钴纤维的磁饱和强度为23.35-38.50emu/g。
根据本发明，优选的，在热处理至500℃的铁酸钴纤维，保持纯相结晶性，不存在第二相。
根据本发明，优选的，所述铁酸钴纤维在900℃条件下仍然保持良好的纤维形态，纤维具有较高的磁化强度。
根据本发明，上述铁酸钴纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)按照摩尔比为铁源:钴源:柠檬酸＝2:1:(1.5-3)，称取铁源、钴源和柠檬酸，在20～70℃温度下加入到去离子水中充分搅拌反应，搅拌时间1-6h，得铁酸钴前驱液；
(2)将助纺剂溶于去离子水，得助纺剂水溶液；将助纺剂水溶液加入到步骤(1)所得的铁酸钴前驱液中搅拌混合均匀，于40-55℃保温静置1-10h，制得纺丝液；
(3)将步骤(2)所制得的铁酸钴前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到铁酸钴前驱体纤维；
(4)将步骤(3)得到的铁酸钴纤维前驱体纤维在空气中热处理，即得铁酸钴纤维，热处理温度为400-900℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的铁源为九水合硝酸铁、六水合氯化铁、四水合醋酸亚铁之一或其组合，所述的钴源为四水合乙酸钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴之一或其组合，铁源和钴源不能同时为硝酸盐。
根据本发明优选的，步骤(1)所述的溶液的反应温度为25～50℃，搅拌时间2～4h。
根据本发明优选的，所述助纺剂选自聚氧化丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者多种混合；
优选的，所述的助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或其组合，所述的PEO平均分子量为100万，PVP平均分子量为130万，PVA平均分子量为8.8万；
优选的，助纺剂与步骤(1)所述的铁酸钴前驱液的质量比为(0.05～0.3):10，进一步优选(0.05～0.1):10。
根据本发明优选的，步骤(2)所述的助纺剂溶解温度为25～45℃，搅拌时间2～4h。
根据本发明优选的，步骤(2)纺丝液25℃的粘度为80～900mPa·s。
根据本发明优选的，步骤(3)所述的静电纺丝工艺条件为：微量注射泵控制注射速度1.0-5mL/h，喷头与支架收丝装置距离为10～15cm，纺丝电压为11～21kV直流电压，环境温度25～30℃、相对湿度21％～35％。
根据本发明优选的，步骤(4)中热处理时间为2-4h；
优选的，采用程序升温进行热处理，控制升温速率为：以5℃/min从室温升到400℃，再以3℃/min从400℃至500～900℃，保温2-4h后自然冷却到室温。
本发明制备的铁酸钴纤维直径为0.3～2.0μm，属立方晶系，晶粒均匀，纤维质量良好。
根据本发明，所述的铁酸钴纤维在制造多铁复合材料、重金属污染净化材料及磁共振成像、靶向给药、磁致过热疗法等生物医学领域有广阔的应用前景。
本发明采用静电纺丝方法制备铁酸钴纤维，由于在溶液中进行反应形成纺丝液，能够达到分子级的均匀度；形成的纤维直径细、有大的长径比和比表面积、晶粒均匀且在纳米尺度；产物纯度高、结晶温度低，无需过高温度热处理和长时间保温，节约能源。本发明的铁酸钴纤维具有质量轻、晶粒均匀、直径小、比表面积大、磁化强度高等优势，而小的直径、大的比表面积使得材料具有更好的吸附性能，力学性能更好，磁性性好，更有利于回收和反复利用。
本发明的优良效果如下：
1、本发明用钴源、铁源、柠檬酸为反应物，水为溶剂，在一定温度条件下搅拌溶解，加入助纺剂并调节粘度得前驱体纺丝液；通过静电纺丝方法制备铁酸钴前驱体纤维；不用很高的温度就可以得到结晶性良好的纯相铁酸钴纤维，制备工艺简单、节约能源、成本低，环境污染小。此外，本发明经过大量实验研究，使得得到的铁酸钴纤维为纯相，无其它杂相；前驱体纺丝液具有分子级的均匀度，产物纯度高、晶粒均匀、质量稳定可靠。
2、本发明的铁酸钴纤维结晶性能良好、晶粒均匀、直径小、形貌蓬松，有比其他形貌材料好的柔韧性，更好的力学性能和更好的吸附性能能，热处理之900℃仍然保持良好的纤维形貌。
3、本发明的铁酸钴纤维具有很好的柔韧性和磁效应。在靶向给药、磁致过热疗法等生物医学方面，处理水污染中重金属及要无污染等方面以及制备多铁复合材料等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1中所得铁酸钴前驱体纤维、分别热处理至300和400℃所得无定形纤维和铁酸钴纤维，以及实施例2、3、4、5和6中分别热处理至500、600、700、800和900℃所得铁酸钴纤维的照片。
图2本发明实施例1中热处理至400℃所得铁酸钴纤维和实施例2、3、4、5和6分别经500、600、700、800、900℃热处理所得铁酸钴纤维的SEM照片。
图3本发明实施例1中热处理至400℃所得铁酸钴纤维和实施例2、3、4、5和6分别经500、600、700、800、900℃热处理所得铁酸钴纤维的XRD照片。
图4本发明实施例7中乙酸钴与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，热处理温度后得到的铁酸钴纤维的SEM照片。
图5本发明实施例8中乙酸钴与柠檬酸的摩尔比为1:2，热处理温度后得到的铁酸钴纤维的SEM照片。
图6本发明实施例2的实验例中乙酸钴与柠檬酸的摩尔比为1:2.25，热处理温度后得到的铁酸钴纤维的SEM照片。
图7本发明实施例9中乙酸钴与柠檬酸的摩尔比为1:2.5，热处理温度后得到的铁酸钴纤维的SEM照片。
图8本发明实施例2、3、4、5和6分别经500、600、700、800、900℃热处理所得铁酸钴纤维的磁滞回线图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1：
一种铁酸钴纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)按照九水合硝酸铁与四水合乙酸钴的摩尔比为2:1称取铁源和钴源，称取12.0000g去离子水，8.0800g九水硝酸铁倒入离子水烧杯中，搅拌至完全溶解，然后按照四水合乙酸钴和柠檬酸的摩尔比1:2.25加入4.3232g柠檬酸，45℃条件下搅拌至完全溶解，再加入2.4908g四水乙酸钴，于45℃加热搅拌直至溶解，形成澄清的铁酸钴前驱液。
(2)在(1)所得的铁酸钴前驱液中加入0.0900g聚氧化乙烯(PEO，平均分子量为100万)，在45℃下加热搅拌直至溶解形成铁酸钴前驱体纺丝液，并用去离子水调至纺丝液总量为30.0000g，继续搅拌0.5h，然后静置1.5h，制得25℃粘度为600mPa·s的铁酸钴前驱体纺丝液。
(3)对(2)所得的铁酸钴前驱体纺丝液在温度为25℃，湿度为30％的环境下进行静电纺丝制备铁酸钴前驱体纤维。所述的静电纺丝的纺丝电压为14kV，推进速度为1.2mL/h，接收距离为12cm。
(4)将得到的铁酸钴前驱体纤维以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，自然降温，即可得到铁酸钴无定形态纤维。
将得到的铁酸钴前驱体纤维以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温3h，自然降温，即可得到铁酸钴纤维。所得铁酸钴纤维的SEM照片如图2a所示。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)将得到的铁酸钴前驱体纤维以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h，自然降温。其高倍率SEM照片如图2b所示，低倍率SEM照片如图6所示。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)将得到的铁酸钴前驱体纤维以1℃/min的升温速率升温至400℃，然后以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h，自然降温。其SEM照片如图2c所示。
实施例4：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)将得到的铁酸钴前驱体纤维以1℃/min的升温速率升温至400℃，然后以3℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，自然降温。其SEM照片如图2d所示。
实施例5：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)将得到的铁酸钴前驱体纤维以1℃/min的升温速率升温至400℃，然后以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h，自然降温。其SEM照片如图2e所示。
实施例6：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)将得到的铁酸钴前驱体纤维以1℃/min的升温速率升温至400℃，然后以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温3h，自然降温。其SEM照片如图2f所示。
实施例1-6得到的铁酸钴前驱体纤维及热处理之不同温度的铁酸钴纤维照片如图1所示，热处理至400-900℃纤维的SEM照片如图2所示，热处理至400-900℃所得铁酸钴纤维的XRD照片如图3所示。
由图2可知前驱体纤维热处理至400℃已经具有良好的结晶性，热处理温度升高至900℃仍然保持良好的纤维形貌，不同热处理温度所得纤维都具有直径均匀、结晶性良好的特点。
由图3可知前驱体纤维热处理至400℃已经结晶，在400-900℃内，热处理温度越高，纤维结晶性越好。
实施例7：
如实施例2所述，所不同的是：步骤(1)按照乙酸钴与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，柠檬酸换成2.8821g。其SEM照片如图4所示。
实施例8：
如实施例2所述，所不同的是：步骤(1)按照乙酸钴与柠檬酸的摩尔比为1:2，柠檬酸换成3.8428g。其SEM照片如图5所示。
实施例9：
如实施例2所述，所不同的是：步骤(1)按照乙酸钴与柠檬酸的摩尔比为1:2.5，柠檬酸换成4.8035g。其SEM照片如图7所示。
实施例10：
如实施例2所述，所不同的是：步骤(1)按照乙酸钴与柠檬酸的摩尔比为1:3，柠檬酸换成5.7642g。
实施例11
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)将得到的铁酸钴前驱体纤维以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温2.5h，自然降温。
实施例12：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)将得到的铁酸钴前驱体纤维以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温3.5h，自然降温。
实施例13：
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)将得到的铁酸钴前驱体纤维以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h，自然降温。
对比例1：
将实施例1步骤(2)的静置去掉，所得纺丝液在静电纺丝过程中容易产生滴液，得不到好的铁酸钴前驱体纤维，也就得不到好的铁酸钴纤维。
对比例2：
如实施例1所述，不同的是：
步骤(1)中同时采用硝酸铁和硝酸钴作为铁源和钴源。静电纺丝过程中容易滴液滴，得到的铁酸钴前驱体纤维极其容易吸潮，不容易收集，并且粘连现象严重，经热处理以后纤维柔韧性差，纤维直径不均匀，纤维易碎。
对比例3：
如实施例1所述，不同的是：
步骤(1)中铁源和钴源至少一个采用硫酸盐。结果：如果存在硫酸根和铁离子，溶解就比较困难，溶解过程中伴随水解，制备的溶液稳定性很差，易沉淀，得到的纺丝液可纺性差；如果存在硫酸根和亚铁离子，溶解后，溶液易浑浊，制得纺丝液稳定性和可纺性都较差。
试验例1
测试实施例2、3、4、5和6分别经500、600、700、800、900℃热处理所得铁酸钴纤维的磁滞回线图，如图8所示。由图8可知随着热处理温度的升高纤维的饱和磁化强度明显增强。

Claims (6)

1.一种铁酸钴纤维的制备方法，所述铁酸钴纤维为纯相铁酸钴，属立方尖晶石结构，直径为0.3~2.0μm；包括步骤如下：
（1）按照摩尔比为铁源:钴源:柠檬酸 = 2:1:(1.5-3），称取铁源、钴源和柠檬酸，在20~70℃温度下加入到去离子水中充分搅拌反应，搅拌时间1-6 h，得铁酸钴前驱液；所述的铁源为九水合硝酸铁、六水合氯化铁之一、四水合醋酸亚铁或其组合，所述的钴源为四水合乙酸钴；
（2）将助纺剂溶于去离子水，得助纺剂水溶液；将助纺剂水溶液加入到步骤（1）所得的铁酸钴前驱液中搅拌混合均匀，于40-55 ℃保温静置1-10h，制得纺丝液；助纺剂与步骤（1）所述的铁酸钴前驱液的质量比为(0.05~0.1):10；所述助纺剂选自聚氧化丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者多种混合，纺丝液25℃的粘度为80~900 mPa·s；
（3）将步骤（2）所制得的铁酸钴前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到铁酸钴前驱体纤维；
（4）将步骤（3）得到的铁酸钴纤维前驱体纤维在空气中热处理，即得铁酸钴纤维，热处理温度为400-900℃。
2.根据权利要求1所述的铁酸钴纤维的制备方法，其特征在于，热处理至400-900℃的铁酸钴纤维，结晶性良好且具有较高的磁饱和强度；铁酸钴纤维的磁饱和强度为23.35-38.50emu/g。
3.根据权利要求1所述的铁酸钴纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶液的反应温度为25~50 ℃，搅拌时间2~4 h。
4.根据权利要求1所述的铁酸钴纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的助纺剂溶解温度为25~45℃，搅拌时间2~4 h。
5.根据权利要求1所述的铁酸钴纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的静电纺丝工艺条件为：微量注射泵控制注射速度1.0-5mL/h，喷头与支架收丝装置距离为10~15cm，纺丝电压为11~21 kV直流电压，环境温度25~30℃、相对湿度21%~35%。
6.根据权利要求3所述的铁酸钴纤维的制备方法，其特征在于，步骤（4）中热处理时间为2-4h；采用程序升温进行热处理，控制升温速率为：以5 ℃/min从室温升到400 ℃，再以3℃/min 从400 ℃至500~900 ℃，保温2-4h后自然冷却到室温。
CN202110985481.6A 2021-08-26 2021-08-26 一种低污染高磁性铁酸钴纤维及其制备方法 Active CN113718372B (zh)

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