CN109735962A - 一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法，采用四氧化三铁的有机前躯体乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)与有机高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配制的纺丝液，经过静电纺丝制备纳米纤维，再经过低温煅烧原位形成四氧化三铁/聚乙烯吡咯烷酮(Fe3O4/PVP)纤维。该方法避免共沉淀法制备的四氧化三铁粒径分布不均，纺丝液稳定性差等问题，通过调整静电纺丝参数、煅烧温度、前驱体用量，可制备不同四氧化三铁含量和磁性能的纳米磁性纤维，该磁性纳米纤维可作为载药磁性布等在生物医疗领域中使用。

Description

一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法
技术领域
本发明属于纳米纤维材料技术领域，具体地说，涉及一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法。
背景技术
氧化铁在自然界中的种类很多，最常见的几种为磁铁矿(Fe3O4)，磁赤铁矿(γ-Fe2O3)和赤铁矿(α-Fe2O3)。Fe3O4因具有较强的磁性，尤其是达到纳米尺寸的Fe3O4具有超顺磁性，超顺磁性纳米粒子具有良好的生物相容性和特殊的磁学效应，广泛应用在生物医药领域、磁保健、磁记录材料中，尤其在生物医药领域，磁性纳米材料被用作各种抗癌药物的载体，形成一种磁靶向给药系统
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一种常用的水溶性聚合物，且易溶于乙醇和异丙醇。广泛应用于食品、OTC药品、伤口敷料、化妆品等领域。同时也是静电纺丝制备纳米纤维常用的聚合物基体。静电纺丝在药物释放领域与常规药物递送系统相比，其具有比表面积高、载药量高、制作成本低、有机溶剂残留少等特点，目前PVP纤维膜已广泛应用于载药领域。
磁性纤维是一种纤维状的磁性材料，它兼具纺织纤维特性和磁性的功能，传统的磁性纳米纤维可采用在聚合物溶液中加入制备并分散好的四氧化三铁纳米颗粒，并进行均匀混合后采用静电纺丝法制备磁性纳米纤维。但该方法制备流程较长，且前期合成的四氧化三铁粒径分布不均，且制得的纤维直径分布变得不均匀，Fe3O4在纤维内部团聚现象严重。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法，采用四氧化三铁的有机前躯体乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)与有机高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配制的纺丝液，经过静电纺丝制备纳米纤维，再经过低温煅烧原位形成四氧化三铁/聚乙烯吡咯烷酮(Fe3O4/PVP)纤维。该方法避免共沉淀法制备的四氧化三铁粒径分布不均，纺丝液稳定性差等问题，通过调整静电纺丝参数、煅烧温度、前驱体用量，可制备不同四氧化三铁含量和磁性能的纳米磁性纤维，该磁性纳米纤维可作为载药磁性布等在生物医疗领域中使用。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制纺丝液，称取一定量的Fe(acac)3和PVP，溶于乙醇溶剂中，磁力搅拌，得到混合均匀的前驱纺丝液；
步骤S2，静电纺丝，将混合均匀的前驱纺丝液在静电纺丝装置中纺出均匀的复合纳米纤维，并干燥去除溶剂，得到纳米纤维；
步骤S3，低温原位煅烧，将收集的纳米纤维在低温条件下煅烧一定时间，得到所需的四氧化三铁磁性纳米纤维。
进一步地，所述步骤S2为：静电纺丝，将混合均匀的纺丝前驱液装入静电纺丝设备注射器，通过注射泵来控制流速，高压直流发生器与喷丝头相连，采用收集器与负极相连作为纳米纤维收集装置，设置收集器与喷丝头之间的距离，收集复合纳米纤维一段时间，并干燥去除溶剂。
进一步地，所述步骤S1中：前驱纺丝液中纺丝液Fe(acac)3和PVP的浓度比为(4～7)：12，混合搅拌时间为12～24h。
进一步地，所述步骤S2中：注射泵流速控制在0.2～0.5mL/h，高压直流发生器电压控制在10～20kV之间，设置收集器与喷丝头之间的距离为10～15cm。
进一步地，所述步骤S3中：低温原位煅烧的温度控制在230～280℃，煅烧时间控制在1～4h，避免PVP被分解。采用低温煅烧技术，PVP聚合物基体并没有分解，产物是聚合物基体含有四氧化三铁颗粒的纤维，PVP应用上仍作为载体。Fe(acac)3分解生成Fe3O4也正好在低温，高温则生成Fe2O3，不具有磁性。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
1、本发明制备磁性纳米纤维的技术可以避免传统磁性纤维制备技术中初期制备的磁性纳米粒子粒径分布不均和在基体中的分散性差等问题，本发明技术制备出的磁性纳米纤维中四氧化三铁的分布非常均匀。
2、因采用四氧化三铁前驱体直接配制成纺丝液，纺丝再煅烧，不再需要传统磁性纳米纤维制备中因磁性纳米颗粒团聚、混合不均所要求的分散时间，因此大大缩短了磁性纳米纤维的制备时间。
3、采用在PVP聚合物分解温度以下的低温煅烧，同时聚合物包裹生成的四氧化三铁，避免了PVP的分解和四氧化三铁的氧化。
4、通过控制静电纺丝注射泵流速、高压直流发生器电压、喷丝头与接收器的距离等参数，实现对磁性纳米纤维直径的控制。
5、通过对低温煅烧时间的控制，因煅烧时间越长，粒子粒径越大，可实现对四氧化三铁纳米粒子粒径的控制。
6、通过本发明技术方案制备的四氧化三铁磁性纳米纤维，具有较好的超顺磁性能。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为传统四氧化三铁磁性纳米纤维的制备流程图；
图2为本发明方法流程示意图；
图3为实施案例一制备的四氧化三铁磁性纳米纤维的扫描电镜照片(SEM)；
图4为实施案例一制备的四氧化三铁磁性纳米纤维的透射电镜照片(TEM)；
图5为实施案例一制备的四氧化三铁磁性纳米纤维的磁滞回线(VSM)；
图6为实施案例四制备的四氧化三铁磁性纳米纤维的XRD谱图；
图7为不同温度煅烧乙酰丙酮铁的产物XRD图谱；
图8为PVP在空气中的TG曲线；
图9为Fe(acac)3在空气中的热重曲线(TG)；
图10为PVP/Fe3O4磁性纳米纤维的FTIR图谱。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
本实施例所述一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法，具体操作：
取0.5g Fe(acac)3和1.2gPVP(5:12)，溶于20mL乙醇溶剂中，磁力搅拌18h，将混合均匀的纺丝液装入静电纺丝设备注射器，控制流速为0.5mL/h，高压直流发生器电压为15kV，针头到接收器的距离为15cm，此条件下静电纺丝15h，将所制得的纳米纤维膜干燥处理。原位煅烧温度控制在245℃，煅烧时间为1h。
如图3-制得的四氧化三铁磁性纳米纤维的扫描电镜照片，可以看到复合材料整体为纤维形貌，纤维直径大约为120nm，纤维表面光滑。如图4-制得的四氧化三铁磁性纳米纤维的透射电镜照片，图中显示Fe3O4纳米粒子在纤维中分布均匀，并且沿轴向排列，粒径约为5～10nm，同时a中纤维表面可见Fe3O4颗粒。如图5-制得的四氧化三铁磁性纳米纤维的磁滞回线，Fe3O4/PVP磁性纳米纤维的饱和磁化强度约为17emu/g，显示出很好磁性和超顺磁性。
实施案例二
本实施例与上述实施例一的区别为：Fe(acac)3和PVP的用量分别为0.4g和1.2g(1：3)；磁力搅拌12h，静电纺丝设备注射器流速为0.5mL/h，高压直流发生器电压为10kV，针头到接收器的距离为10cm，此条件下静电纺丝12h，原位煅烧温度控制在245℃，煅烧时间为1.5h。
实施案例三
本实施例与上述实施例一的区别为：Fe(acac)3和PVP的用量分别为0.60g和1.2g(1：2)；磁力搅拌24h，静电纺丝设备注射器流速为0.4mL/h，高压直流发生器电压为20kV，针头到接收器的距离为12cm，此条件下静电纺丝15h，原位煅烧温度控制在260℃，煅烧时间为3h。
实施案例四
本实施例与上述实施例一的区别为：Fe(acac)3和PVP的用量分别为0.70g和1.2g(7：12)；磁力搅拌24h，静电纺丝设备注射器流速为0.2mL/h，高压直流发生器电压为18kV，针头到接收器的距离为15cm，此条件下静电纺丝10h，原位煅烧温度控制在230℃，煅烧时间为4h。
如图6所示，制备的四氧化三铁磁性纳米纤维的XRD谱图，在30.1、35.4、37.1、43.1、53.4、56.9、62.5、73.9°出现了Fe3O4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)面的特征峰，同时明显可见聚合物无定形态的拱。
实施案例五
本实施例与上述实施例一的区别为：Fe(acac)3和PVP的用量分别为0.70g和1.2g(7：12)；磁力搅拌24h，静电纺丝设备注射器流速为0.2mL/h，高压直流发生器电压为20kV，针头到接收器的距离为15cm，此条件下静电纺丝10h，原位煅烧温度控制在280℃，煅烧时间为4h。
如图7-图10示出，图7显示温度高于400℃后生成的Fe2O3，只有低温煅烧才能避免；图8-PVP的TG曲线可以看出，PVP在400℃左右开始分解，到490℃完全分解；图9-乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)的TGA曲线显示，在230℃左右的DTG峰值最高，即此时有机铁源转变为四氧化三铁的速率最快。因此，采用低温煅烧技术，PVP聚合物基体才不会分解，Fe(acac)3分解生成具有磁性的Fe3O4也正好在低温，产物是聚合物基体含有四氧化三铁颗粒的纤维，PVP应用上仍作为载体。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (5)

1.一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，配制纺丝液，称取一定量的Fe(acac)3和PVP，溶于乙醇溶剂中，磁力搅拌，得到混合均匀的前驱纺丝液；
步骤S2，静电纺丝，将混合均匀的前驱纺丝液在静电纺丝装置中纺出均匀的复合纳米纤维，并干燥去除溶剂，得到纳米纤维；
步骤S3，低温原位煅烧，将收集的纳米纤维在低温条件下煅烧一定时间，得到所需的四氧化三铁磁性纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤S2为：静电纺丝，将混合均匀的纺丝前驱液装入静电纺丝设备注射器，通过注射泵来控制流速，高压直流发生器与喷丝头相连，采用收集器与负极相连作为纳米纤维收集装置，设置收集器与喷丝头之间的距离，收集复合纳米纤维一段时间，并干燥去除溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤S1中：前驱纺丝液中纺丝液Fe(acac)3和PVP的浓度比为(4～7)：12，混合搅拌时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤S2中：注射泵流速控制在0.2～0.5mL/h，高压直流发生器电压控制在10～20kV之间，设置收集器与喷丝头之间的距离为10～15cm。
5.根据权利要求1所述的一种原位制备四氧化三铁磁性纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤S3中：低温原位煅烧的温度控制在230～280℃，煅烧时间控制在1～4h，避免PVP被分解。
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