CN102153147A - 一种制备磁性氧化铁纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性氧化铁纳米粒子的制备方法。将五羰基铁及修饰剂溶于溶剂中，经过超声雾化器雾化，由载气载入加热器中进行汽化—分解—氧化，产物进入收集液，混合搅拌发生表面反应，得到经过修饰的磁性氧化铁纳米粒子。在雾化液及收集液中修饰剂选用油酸、或油胺、三甘醇、聚乙二醇PEG及其衍生物、葡聚糖、柠檬酸、四甲基氢氧化铵、聚乙二醇羧酸及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二巯基丁二酸或这些物质的混合物；载气为氧气与氩气的混合气体，加热分为为两段加热过程。本发明制备粒度均匀的磁性氧化铁纳米粒子，同时具有快速高效、可连续生产、污染低的优点；所制备的氧化铁纳米粒子可以用于生物、医药、催化及机械润滑领域。
Description
技术领域：
本发明所属技术领域为材料化学、纳米科学、生物材料领域，特别涉及由铁的羰基化合物汽化—分解—氧化合成磁性氧化铁纳米晶粒及其修饰一体化制备方法。
背景技术：
伽玛氧化铁或四氧化三铁纳米粒子具有顺磁性(较大粒径)或超顺磁性(粒径在50纳米以下超细纳米粒子)。稳定分散于溶剂中的磁性氧化铁纳米粒子具有造影剂、催化剂、润滑剂用途。例如磁性氧化铁纳米晶粒通过表面化学修饰成为具有良好生物相容性的纳米粒子，可以进一步联接特殊的蛋白或酶而具有吸收特异性。因为其低毒性而被用于体内和体外生物医学研究，如磁共振成像、细胞分离与标记、DNA分离、肿瘤的检测、磁热治疗及靶向药物载体，是具有很好应用前景的生物材料。
氧化铁纳米粒子的表面修饰直接决定其应用领域及效果，常用的氧化铁粒子修饰剂有葡聚糖及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物高分子、柠檬酸、四甲基氢氧化胺小分子、SiO2、CdS、Au、Pt无机物。目前修饰以葡聚糖的Ferumoxide及修饰以羧基葡聚糖的Ferucarbotran两种磁性氧化铁纳米粒子静脉注射产品已经商品化。羧基聚乙二醇修饰的氧化铁纳米粒子具有更长的血液半衰期。作为造影增强剂，氧化铁纳米粒子的尺寸及表面修饰剂决定了其被生物体内吞噬细胞发现和吞噬的几率，也就决定了其分布特异性或选择性。特殊表面修饰的超细粒径的氧化铁纳米粒子能够较长时间保留在血液中进行循环，可用于大脑皮层、心肌及肾的研究。
常用的氧化铁纳米晶粒制备方法有共沉淀法、微乳液法、超声空化法。共沉淀法是将摩尔比2∶1的Fe3+与Fe2+盐在水溶液中同时水解沉淀，或Fe2+盐在氧化剂存在条件下部分氧化沉淀实现Fe3O4纳米晶体的合成，共沉淀法具有方法简单、成本低廉的优点。但是共沉淀方法存在粒度分布宽、易团聚的缺点，而且由于氧化铁与水之间反应较为复杂，可生成多种化合物，因此产物中常混入其它相杂质，而不能充分发挥纳米氧化铁在生物体系中的作用。经过改进的微乳液法及超声空化法制备的纳米氧化铁，普遍存在结晶度差、磁性能低，及其粒度、形貌难以控制的缺点。
采用铁的羰基化合物制备氧化铁纳米粒子是近年发展的一个成功的合成方法。五羰基铁Fe(CO)5是最常见的铁羰基化合物，羰基铁在较低温度下就可分解。在常压下，Fe(CO)5的沸点为103.6℃，在160℃以上明显分解，低温分解物常是原子量级，适合制备纳米粒子。目前采用铁的羰基化合物制备氧化铁纳米粒子方法分为两类。第一类是铁羰基化合物在高沸点有机溶剂中180～300℃分解及氧化生成Fe3O4或γ-Fe2O3纳米晶体；第二类是将五羰基铁溶于有机溶剂的溶液雾化后在火焰、电加热管或激光加热条件下气相分解-氧化生成γ-Fe2O3纳米晶体。
第一类方法合成的氧化铁纳米粒子具有粒度小、尺寸均一及高度均匀分散(透射电镜下观察粒子呈单分散状态，没有或极少团聚)的优点。Taeghwan Hyeon(Journal of the American Chemical Society，2001，123，12798～12801)以五羰基铁为原料，以二辛醚为溶剂，油酸或十二烷酸为稳定剂，三甲基胺为氧化剂，用加热分解及氧化方法合成了亲油性的4～16nm的γ-Fe2O3纳米晶体；Jinwoo Cheon(Journal of the American Chemical Society，2004，126，1950～1951)将五羰基铁溶于邻二氯苯中，以十二胺为表面稳定剂在180℃空气中回流可制备10nm左右的γ-Fe2O3纳米晶体；Sun Shouheng采用在二苯醚溶剂中，乙酰丙酮铁Fe(acac)3(每个乙酰丙酮集团含两个羰基)与纯乙醇、油酸、油胺作用生成粒径小于20nm的Fe3O4纳米晶体(Journal of the American Chemical Society，2002，124，8204～8205)。这类方法得到的氧化铁纳米晶体，表面修饰有长烷基链或其它所使用的有机溶剂小分子，只能溶解或分散于非极性或弱极性的有机溶剂中，不能在单个微粒尺度上被用于生物医学领域。必须通过修饰体置换才可以使纳米氧化铁粒子表面具有亲水性，置换过程复杂，不利于实际应用。高明远(Chemistry of Materials，2004，16，1391～1393，中国专利申请号03136273.7：一种制备具有生物相容性的磁性纳米微粒的方法)发展了铁羰基化合物在高沸点溶剂中热分解方法，采用2-吡咯烷酮一类强极性溶剂作为反应传热介质和配位溶剂，通过一步反应法得到了具有水溶性的纳米Fe3O4纳米粒子。为了制备生物相容性纳米粒子，也必须采用置换反应将氧化铁纳米粒子表面吸附的吡咯烷酮有机溶剂替代，存在置换不完全的情况。在上述制备方法中需要大量有机溶剂及长时间加热回流，产物通常以胶体粒子形式悬浮于有机溶剂，还要用大量的醇类或丙酮溶剂稀释分离除去所用有机溶剂，不仅污染环境而且增加了成本，效率也低。
第二类合成方法采用少量常用的有机溶剂纯乙醇、甲苯，对环境危害小。Grimm(Journal of Materials Science，1997，32，1083～1092)将Fe(CO)5或Fe(acac)3溶解于甲苯中，通过氧气压力雾化溶液，并在加压O2/H2火焰中燃烧(温度高于2200℃)，采用高压静电收集器收集纳米粉末，合成出6nm左右的γ-Fe2O3纳米晶体，产物结晶性好，但粒度大小不一。Gonz
(Materials Letters，1993，18，151～155)将乙酰丙酮铁溶解于纯乙醇中，将溶液喷雾至温度550℃炉体中汽化-燃烧分解-氧化。由高压静电收集器获得6～9nm氧化铁纳米粒子，但X射线衍射结果显示其结晶性较差。这一类方法制备的氧化铁纳米晶粒在合成中没有直接地进行化学修饰，即使是后来进行化学修饰，也存在不均匀分散的情况，直接影响其在生物医学中应用效果。
发明内容
本发明的目的是制备能稳定分散于极性或非极性溶剂中的磁性氧化铁纳米粒子。是通过选择不同种类的修饰剂，从而获得可以分散、溶解于极性溶剂、弱极性溶剂或非极性溶剂中的磁性纳米粒子，不必受制于化学反应而限制溶剂或修饰剂种类。
本发明采用五羰基铁在有机溶剂中溶解，经超声雾化法汽化—分解—氧化得到磁性氧化铁纳米晶粒，同时在合成过程中，采用稳定剂、修饰剂控制氧化铁纳米粒子粒度、形貌和分散性。本发明在气相分解-氧化阶段及收集-修饰阶段均添加适当修饰剂，利用有机分子在氧化铁纳米晶面吸附并成键，限制晶粒生长，达到控制纳米粒子粒度、形貌和分散性的目的。
制备的纳米粒子产物为结晶相伽玛氧化铁、四氧化三铁，或它们的混合物。
制备过程中，热处理温度相对较低，在500℃以下，可以减少纳米粒子团聚，得到的纳米晶粒粒度均匀，平均粒度在5～150纳米之间。
具体步骤为：
(1)将重量百分比浓度为0.01～3％五羰基铁溶于有机溶剂中，添加0～5克修饰剂于上述溶液中；
(2)将步骤(1)产物经过超声雾化器雾化，由载气载入加热器中进行汽化—分解—氧化，载气为氧气与氩气的混合气体，氧气流量在1～100毫升/分钟，氩气流量在100～1000毫升/分钟；加热分为两段加热过程，第一段温度在110～500℃，第二段温度为200～500℃；产物进入收集液，装收集液容器置于水浴或空气中，温度保持在0～60℃；混合搅拌，通过表面反应，得到经过表面修饰的磁性氧化铁纳米粒子的稳定的胶体。
所述有机溶剂为纯乙醇和甲苯中的一种或两种；
所述修饰剂为油酸、油胺、三甘醇、聚乙二醇及其衍生物、葡聚糖、柠檬酸、四甲基氢氧化铵、聚乙二醇羧酸及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和二巯基丁二酸中的一种或多种；
所述收集液为油酸、油胺、三甘醇、聚乙二醇及其衍生物、葡聚糖、柠檬酸、四甲基氢氧化铵、聚乙二醇羧酸及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和二巯基丁二酸中的一种或多种与纯乙醇混合所组成的混合液。
本发明制备粒度均匀的磁性氧化铁纳米粒子，同时具有快速高效、可连续生产、污染低的优点；所制备的氧化铁纳米粒子可以用于生物、医药、催化及机械润滑领域。
附图说明：
图1为本发明制备装置示意图。
图中标记：1-雾化杯；2-蒸馏水；3-雾化器；4-超声波发生器；5-第一段加热；6-第二段加热；7-收集器；8-收集液；9-磁力搅拌子。
图2为本发明实施例1制备的纳米粒子的TEM形貌照片。
图3为本发明实施例2制备的纳米粒子的TEM形貌照片。
图4为本发明实施例2制备的纳米粒子的X射线衍射图。
图5为本发明实施例3制备的纳米粒子的TEM形貌照片。
图6为本发明实施例4制备的纳米粒子的TEM形貌照片。
图7为本发明实施例5制备的纳米粒子的TEM形貌照片。
图8为本发明实施例6制备的纳米粒子的TEM形貌照片。
具体实施方式
实施例1
将0.08克五羰基铁Fe(CO)5溶于15ml纯乙醇中，将上述溶液倒入雾化器的雾化杯中，通以600毫升/分种的氩气与3～4毫升/分钟的氧气的混合气体。两种气体是用简易型气体混合器混合。先通气10分钟除去系统内空气，然后开始雾化，氩气及氧气的混合气体将雾化液滴载入加热器。第一段加热器(预加热器)温度为330℃，第一段加热器恒温区长度约10cm；第二段加热器温度为360℃(主加热器)，第二段加热器恒温区长度约40cm；五羰基铁在加热器中汽化-分解-氧化后，由载气载入收集液中，收集液组成为20ml单端羧基的聚乙二醇单甲醚(分子量为1200)溶于40ml纯乙醇的混合液，装收集液的容器置于冰水浴中冷却，收集液用磁力搅拌器快速搅拌。反应、收集进行30分钟后，停止雾化，关闭气体，结束反应，产物呈棕红色的半透明状。取2ml该收集液，加入5ml的纯乙醇，经超声波混合均匀。在离心机上10000转/分钟离心5分钟，取上清液，将沉淀去除，上清液在15000转/分钟离心20分钟，将沉淀溶解于0.5ml去离子水或纯乙醇中。该纳米粒子的电泳粒度为128nm。用透射电镜观察纳米粒子形貌，图2为该磁性纳米粒子的透射电镜照片，从电镜照片中可以看到单个晶粒直径在20～30nm。
实施例2
将0.85克五羰基铁Fe(CO)5溶于15ml纯乙醇中，将上述溶液倒入雾化器的雾化杯中，通以300毫升/分种的氩气与3～4毫升/分钟的氧气的混合气体。与实施例1同样操作，第一段加热器温度为230℃，第二段加热器温度为340℃。五羰基铁汽化-分解-氧化产物由载气载入收集液中，收集液为30ml单端羧基的聚乙二醇(分子量为1000)，30ml纯乙醇以及4ml油胺的混合液。反应、收集进行50分钟。产物呈棕红色。同实施例1处理方式，即产物加入纯乙醇，经超声波混合均匀，离心清洗后沉淀溶解于去离子水或纯乙醇中。图3为该磁性纳米粒子的透射电镜照片。平均粒径约20纳米。图4为该磁性纳米粒子的X射线衍射图，为结晶相伽玛氧化铁。
实施例3
将0.06克五羰基铁Fe(CO)5溶于15ml纯乙醇中，再加入3克三甘醇，将上述溶液倒入雾化器的雾化杯中，通以600毫升/分种的氩气与3～4毫升/分钟的氧气的混合气体。与实施例1同样操作，第一段加热器温度为330℃，第二段加热器温度为360℃。五羰基铁汽化-分解-氧化产物由载气载入收集液中，收集液组成为20ml单端羧基的聚乙二醇单甲醚(分子量为1200)溶于50ml纯乙醇的混合液，盛收集液的容器置于冰水浴中冷却，收集液用磁力搅拌器快速搅拌。反应、收集进行30分钟。产物呈棕红色的半透明状。同实施例1处理方式，产物加入纯乙醇，经超声波混合均匀，离心清洗后沉淀溶于去离子水或纯乙醇中。图5为该磁性纳米粒子的透射电镜照片。平均粒径约40纳米。
实施例4
将0.06克五羰基铁Fe(CO)5溶于15ml纯乙醇中，将上述溶液倒入雾化器的雾化杯中，通以600毫升/分种的氩气与3～4毫升/分钟的氧气的混合气体。与实施例1同样操作，第一段加热器温度为330℃，第二段加热器温度为360℃。五羰基铁汽化-分解-氧化产物由载气载入收集液中，收集液组成为20ml单端羧基的聚乙二醇单甲醚(分子量为1200)溶于50ml纯乙醇的混合液，再加入2.4ml油胺，盛收集液的容器置于冰水浴中冷却，收集液用磁力搅拌器快速搅拌。反应、收集进行30分钟。产物呈棕红色的半透明状。同实施例1处理方式，产物加入纯乙醇，离心清洗后沉淀溶于去离子水或纯乙醇中。该纳米粒子的电泳粒度为138nm。图6为该磁性纳米粒子的透射电镜照片。平均粒径约10纳米。
实施例5
将0.8克五羰基铁Fe(CO)5溶于15ml纯乙醇中，再加入1克三甘醇，将上述溶液倒入雾化器的雾化杯中，通以300毫升/分种的氩气与5～6毫升/分钟的氧气的混合气体。与实施例1同样操作，第一段加热器温度为230℃，第二段加热器温度为340℃。五羰基铁汽化-分解-氧化产物由载气载入收集液中，收集液为15ml单端羧基的聚乙二醇(分子量为1000)、12ml纯乙醇、0.3克二巯基丁二酸DMSA、2ml二甲亚砜的混合液。反应、收集进行15分钟。产物呈棕红色。同实施例1处理方式，产物加入纯乙醇，经超声波混合均匀，离心清洗后沉淀溶于去离子水或纯乙醇中。图7为该磁性纳米粒子的透射电镜照片。平均粒径约80纳米。
实施例6
将0.07克五羰基铁Fe(CO)5溶于15ml纯乙醇中，将上述溶液倒入雾化器的雾化杯中，通以600毫升/分种的氩气与3～4毫升/分钟的氧气的混合气体。与实施例1同样操作，第一段加热器温度为330℃，第二段加热器温度为360℃。五羰基铁汽化-分解-氧化产物由载气载入收集液中，收集液为30ml三甘醇、10ml纯乙醇、5ml单端羧基的聚乙二醇单甲醚(分子量为1200)的混合液。反应、收集进行25分钟。产物呈棕红色。同实施例1处理方式，产物加入纯乙醇，经超声波混合均匀，离心清洗后沉淀溶于去离子水或纯乙醇中。图8为该磁性纳米粒子的透射电镜照片，单个晶粒直径在20～30nm。
Claims (1)
1.一种磁性氧化铁纳米粒子制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将重量百分比浓度为0.01～3％五羰基铁溶于有机溶剂中，添加0～5克添加修饰剂于上述溶液中；
(2)将步骤(1)产物经过超声雾化器雾化，由载气载入加热器中进行汽化—分解—氧化，载气为氧气与氩气的混合气体，氧气流量在1～100毫升/分钟，氩气流量在100～1000毫升/分钟；加热分为两段加热过程，第一段温度在110～500℃，第二段温度为200～500℃；产物进入收集液，装收集液容器置于水浴或空气中，温度保持在0～60℃；混合搅拌，通过表面反应，得到磁性氧化铁纳米粒子，磁性氧化铁纳米粒子平均粒度为5～150纳米；
所述有机溶剂为纯乙醇和甲苯中的一种或两种；
所述修饰剂为油酸、油胺、三甘醇、聚乙二醇及其衍生物、葡聚糖、柠檬酸、四甲基氢氧化铵、聚乙二醇羧酸及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和二巯基丁二酸中的一种或多种；
所述收集液为油酸、油胺、三甘醇、聚乙二醇及其衍生物、葡聚糖、柠檬酸、四甲基氢氧化铵、聚乙二醇羧酸及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和二巯基丁二酸的一种或多种与纯乙醇混合所组成的混合液。
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Effective date of registration: 20201130 Address after: 246 Xinqiao street, Xinqiao Town, Jingjiang City, Taizhou City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Longli Valve Manufacturing Co.,Ltd. Address before: 541004 Guilin city of the Guangxi Zhuang Autonomous Region Road No. 12 building of Guilin University of Technology Patentee before: GUILIN University OF TECHNOLOGY |
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Effective date of registration: 20240206 Address after: No. 26 Xinqiao East Road, Xinqiao Town, Jingjiang City, Taizhou City, Jiangsu Province, 214500 Patentee after: Jingjiang Xinyi New Materials Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 214500 No.246, Xinqiao street, Xinqiao Town, Jingjiang City, Taizhou City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Longli Valve Manufacturing Co.,Ltd. Country or region before: China |
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