CN103127744B - 一种将油相纳米颗粒转移到水相中的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，该方法为将分散在非极性油相中的纳米颗粒溶液与水、稳定剂和助表面活性剂溶液混合，经过超声乳化，制成水包油微乳液，在烘箱中将微乳液蒸发、干燥，得到稳定剂-纳米颗粒复合干胶状物；向该干胶状物中加入能够溶解稳定剂的极性溶剂，轻轻摇晃即可使干胶状物溶解分散到溶剂中，完成将纳米颗粒从非极性油相分散转移到极性溶剂分散的目的；该方法工艺简单，操作简便快捷，能够有效地将油相中分散的纳米颗粒转移到水相中。
Description
技术领域
本发明属于无机功能纳米复合物的材料的制备、结构表征、性能及其应用研究领域，具体涉及到一种将油相纳米颗粒转移到水相中的方法。
背景技术
利用纳米颗粒具备的表面效应、体积效应以及光学或磁学等特殊性质，在结合生物分子独特的生物功能下，能够广泛应用于生物、医学等领域，例如药物和基因载体、核磁共振医学显影和细胞分离。
磁性纳米颗粒在生物医学领域中的用途广泛，但是对磁性纳米颗粒的要求也比较高。水相中合成的纳米颗粒往往有着晶体结构或形貌的缺点。水热合成法和热分解方法制备的纳米颗粒材料具有结晶程度高、粒度分布窄、尺寸和形貌可控等优点，是目前合成磁性纳米颗粒、半导体量子点等最好的方法。然而，得到的纳米颗粒通常采用油酸作为纳米颗粒稳定剂，这种油相纳米颗粒能够分散在非极性有机溶剂中，却无法分散到水溶液体系中，极大限制了它们的应用。近年来，油相磁性纳米颗粒的水相转移已经成为纳米颗粒材料的研究热点之一。
Palma小组采用油酸和油胺作稳定剂，采用热分解乙酰丙酮铁Fe(acae)3和乙酰丙酮钴Co(acac)2前驱体的方法制备了油相分散的CoFe2O4纳米颗粒，然后在碱性条件下剧烈搅拌三烷氧基硅(端基为巯基、胺基、羧基、羟基等)和正己烷的混合溶液。反应72 h后，纳米颗粒表面的油酸的疏水链被三烷氧基硅链取代[Journal of Materials Chemistry，2007，19(7)：1821]；Yin小组用短链的聚丙烯酸、聚丙烯胺、聚苯乙烯磺酸钠和纳米颗粒表面的油酸在高温条件下进行配体交换[Advanced Materials，2005，17(1 1)：1429-1432]；Bawendi等用聚乙二醇(PEG)-磷酸聚合物和油酸进行配体交换[Journal of the American Chemical Society，2005，127(13)：4556]，通过配体交换的方式实现了油相纳米微粒的水相转移。
Qin等人在油相纳米颗粒溶液中加入PFl27镶嵌共聚物，PFl27分子的PPO部分钻入到油酸长链与纳米颗粒表面相连的羧基基团附近，长链部分正好与油酸的烷基链部分由于疏水作用相吸附，而两端的PEO部分由于其亲水性质，使氧化铁纳米颗粒和表面有机层整体具备了水溶性质，实现了纳米颗粒的水相转移[Advanced Materials，2007，19(14)：1874]。Fan等人首先制备出用油胺作为稳定剂的半导体量子点分散在氯仿中，然后与含有表面活性剂和磷脂的水溶液相混合，整个体系在剧烈搅拌下形成水包油的微乳液体系，加热挥发掉氯仿，使量子点转移到水溶液中[Nano Letters，2005，5(4)：645]。Colvin小组在分散有铁氧化物磁性纳米颗粒的正己烷中加入油酸，超声l min，然后加入超纯水，溶液分为油水两层，利用超声的方式使它们快速混合，反应结束后离心分离就可得到水相的磁性纳米颗粒[ACS Nano，2009，3(8)：2139]。Yang等人室温下对分散有Fe2O3磁性纳米颗粒的正己烷和等体积的a-环糊精水溶液的两相混合溶液进行剧烈搅拌，反应20小时后，使油酸长链进入a-环糊精的疏水空腔，将磁性纳米颗粒“拉入”水相中，使油溶性的Fe2O3纳米颗粒能够稳定分散在水相中[Nano Letters，2003，3(11)：1555]。
专利CN101579616A，是一种油相磁性纳米颗粒向水相转移的方法，公开了用氧化剂将磁性纳米颗粒表面油酸长链中不饱和碳碳双键氧化成具有亲水性的羧基，利用氧化反应，将油相磁性纳米颗粒向水相转移的方法。
本发明通过采用聚乙烯吡咯烷酮PVP作为稳定剂，通过超声乳化制成水包油纳米颗粒微乳液，将微乳液蒸发至干燥，再次用水或无水乙醇作为溶剂分散溶解，即可完成将油相纳米颗粒成功转移到水相的方法未见报导。本发明克服了已有的配体交换法、双亲分子包覆法需要使用特殊或昂贵的水溶性配体、双亲高分子试剂的局限，以及要对油酸进行氧化反应，氧化剂难以清除干净等缺点。本发明还具有能够对包裹了PVP的纳米颗粒进行干燥处理和以干粉形式储存，且能够使干燥处理后的纳米颗粒再次快速地溶于水中的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，该方法操作简单、能够高效率地将分散在油相中的纳米颗粒转移到水相中。
本发明提供了一种将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，该方法步骤如下：（1）将包覆有油酸或油胺的纳米颗粒分散在易挥发的非极性有机试剂中，得到油相纳米颗粒溶液；（2）配制水-助表面活性剂-稳定剂溶液，将油相纳米颗粒溶液和水-助表面活性剂-稳定剂溶液混合，超声波振荡，制成水包油微乳液；（3）在温度为20~80°C烘箱中将微乳液蒸发至干燥，得到稳定剂-纳米颗粒的复合干胶状物；（4）向干胶状物中加入能够溶解稳定剂的极性溶剂，轻轻摇晃即可使干胶状物溶解并分散到溶液中；（5）离心分离纳米颗粒水相溶液，弃上清，除去过量游离的稳定剂，离心得到的纳米颗粒可再次分散于能够溶解稳定剂的极性溶剂中。
本发明提供的将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，所述包覆有油酸或油胺的纳米颗粒为以下物质中的一种或多种：磁性氧化物FeO、NiO、CoO、a-Fe2O3、g-Fe2O3、Fe3O4，铁氧体NiFe2O4、CoFe2O4纳米颗粒，Au、Ag、Pd金属纳米颗粒，ZnO半导体纳米晶颗粒，ZnO/CoFe2O4半导体包裹磁性颗粒纳米结构。其中，FeO纳米颗粒在从油相分散转移到水相中分散过程中，发生氧化反应，转变为更稳定的铁磁性g-Fe2O3纳米颗粒分散到水中。
本发明提供的将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，所述易挥发非极性有机溶剂为正己烷、甲苯、氯仿、环己烷中的一种。
本发明提供的将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，所述助表面活性剂为无水乙醇、异丙醇、甘油中的一种，优选为无水乙醇。
本发明提供的将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，也可以替换为其它可以做水包油型(O/W)型微乳液乳化剂的表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠以及具有无臭、无毒、无刺激性的聚醚型非离子表面活性剂；稳定剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
PVP具有水溶性高分子化合物的一般性质，胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用，以及最具特色、受到人们重视的优异的溶解性能及生理相容性，在医药、食品、日用化妆品(品摩丝、喷发剂和定发液)、颜料、印刷墨水、纺织、印染、彩色显像管中可用作片剂、颗粒剂的粘合剂、表面包覆剂、分散剂、增稠剂、粘合剂，有着非常广泛应用。
本发明提供的将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，所述的极性溶剂是水、无水乙醇、无水乙醇与水的混合溶剂中至少一种，优选为水。
本发明提供的将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做稳定剂时，可以对PVP修饰的纳米颗粒进行干燥处理，以干粉形式储存，需要应用时，再将其溶解分散到溶解PVP的溶剂，如水或无水乙醇中。
PVP是一种含氮的水溶性高分子，具有优异的溶解性能和生物相容性，具有对药物的增溶和包合作用，N原子的存在，使其可与多种药物，尤其是蛋白及多肽药物形成配位键，达到承载药物的目的。采用PVP分散的磁性纳米颗粒毒性很低、生理相溶性好，能使磁性纳米颗粒更好地应用于生物分离与组织工程、热疗、生物传感器、磁共振成像、药物和基因传递等生物医药领域。
本发明将油相纳米颗粒转移到水相的方法，优点在于：过程简单，成本低廉、无须昂贵或有特殊要求的水溶性配体、双亲高分子试剂，也不需要对油酸进行氧化反应处理；分散到水相中的纳米颗粒尺寸均匀无变化，由于覆盖PVP这种水溶性高分子化合物，使分散到水相中的纳米颗粒具有优异的溶解性能及生理相容性。
附图说明
图1为使用聚乙烯吡咯烷酮将油相纳米颗粒转移到水相原理示意图，A为油相纳米颗粒溶液；B为水-无水乙醇-PVP溶液；C为水包油微乳液；D为水相纳米颗粒溶液；
图2为油酸包裹氧化铁纳米颗粒分散在正己烷溶剂中透射电镜（TEM）照片；
图3为PVP为稳定剂的氧化铁纳米颗粒分散在水溶剂中TEM照片；
图4为PVP为稳定剂的氧化铁纳米颗粒分散在无水乙醇溶剂中TEM照片；
图5为以PVP为稳定剂的氧化铁纳米颗粒X-射线衍射图，其中，(a)氧化铁纳米颗粒干胶状物；(b)氧化铁纳米颗粒干胶状物溶解分散于水中，经过离心分离，水洗，除去过量PVP后，再次分散溶解在水中的氧化铁纳米颗粒，X-射线衍射峰分别对应g-Fe2O3的(220), (311), (400), (422), (511), (440)和(533)晶面；
图6为以PVP为稳定剂的氧化铁纳米颗粒表面X-光电子能谱(XPS)全谱图；
图7为PVP为稳定剂的氧化铁纳米颗粒表面C1s电子XPS图，图中拟合峰285.0电子伏特(eV)，285.2 eV，286.2 eV和288.5 eV指出了PVP中C原子相应于数字1-4所示的不同化学环境，插入的化学式为PVP分子，其中实线为实验数据，点线为拟合数据线；
图8为PVP为稳定剂的氧化铁纳米颗粒表面O1s电子XPS图，图中拟合峰530.0 eV，531.1 eV和532.2 eV指出的分别是g-Fe2O3中的氧原子结合能，游离PVP中O原子结合能以及与氧化铁纳米颗粒键合的PVP中O原子结合能，其中实线为实验数据，点线为拟合数据线；
图9为PVP为稳定剂的氧化铁纳米颗粒表面Fe2p电子XPS图，图中拟合峰710.9 eV和719.2 eV是g-Fe2O3中Fe2p3/2电子结合能和卫星峰，其中实线为实验数据，点线为拟合数据线；
图10为(a)纯PVP和(b)以PVP为稳定剂的氧化铁纳米颗粒的红外光谱图，红外光谱吸收峰2924 cm-1和2851 cm-1指出了PVP中非对称CH2振动和对称CH2振动；C=O羰基基团振动从纯PVP的1661 cm-1移动到PVP稳定剂的1646 cm-1，指出了PVP稳定剂中C=O羰基基团与氧化铁纳米颗粒之间的化学键合作用；463 cm-1, 585 cm-1和632 cm-1指出了g-Fe2O3中Fe-O特征振动；
图11为以PVP为稳定剂的氧化铁纳米颗粒的零场冷却(ZFC)和带场冷却(FC)曲线；
图12为以PVP为稳定剂的氧化铁纳米颗粒在温度为295K时的磁滞回线，氧化铁纳米颗粒表现为超顺磁性，饱和磁化强度为47 emu/g。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
如图1所示，本发明的工作原理是：将包覆有油酸的纳米颗粒分散在易挥发的非极性有机试剂中，得到油相纳米颗粒溶液A，与水-无水乙醇-PVP溶液B混合。超声波振荡，制成水包油微乳液C。将微乳液蒸发至干燥，得到稳定剂PVP包裹纳米颗粒的干胶状物。向干胶状物中加入水，轻轻摇晃即可使干胶状物溶解并分散到水溶液D中。
实施例1
将油酸包裹的单分散磁性g-Fe2O3纳米颗粒分散到正己烷溶剂中，获得浓度为9mg/ml油相纳米颗粒-正己烷溶液。将25 ml去离子水与5ml无水乙醇混合，并加入0.5 g PVP，制成水相溶液。取10ml油相溶液与该水相溶液混合，置于一个容器中，油相溶液在上层，水相溶液在下层。对油相溶液与水相溶液混合溶液进行剧烈超声波振荡45分钟，获得水包油的微乳液。微乳液液面上出现的少量油状物为超声振荡从纳米颗粒表面上脱离的油酸。过滤去除少量不溶物和油酸，可得均匀稳定的微乳液。该微乳液可继续与水混合均匀，被稀释。将获得的水包油的纳米颗粒微乳液置于一个烧杯或表面皿中，于60oC烘箱中干燥，可获得干胶状物。该干胶状物物相分析如图5(a)。加20ml去离子水到烧杯或表面皿中，轻轻摇晃将干胶状物溶解分散到水中。经过滤，即可得到分散于水相中的磁性g-Fe2O3纳米颗粒溶液。分散于水相中的纳米颗粒溶液经过5000转/分钟离心分离5分钟，弃上清液去除游离的PVP，得到纳米颗粒沉淀。该纳米颗粒沉淀可以再次溶于水中，形成纳米颗粒悬浮水溶液。除去游离PVP后的g-Fe2O3纳米颗粒物相分析如图5(b)所示。油酸包裹的纳米颗粒如图2所示；分散在去离子水中的效果如图3所示。可以看到，磁性g-Fe2O3纳米颗粒已经很好地分散到水相中。
实施例2
将油酸包裹的单分散磁性g-Fe2O3纳米颗粒分散到正己烷溶剂中，获得浓度为9mg/ml油相纳米颗粒-正己烷溶液。将25 ml去离子水与5ml无水乙醇混合，并加入0.5 g PVP，制成水相溶液。取10ml油相溶液与该水相溶液混合，置于一个容器中，油相溶液在上层，水相溶液在下层。对油相溶液与水相溶液混合溶液进行剧烈超声波振荡45分钟，获得水包油的微乳液。微乳液液面上出现的少量油状物为超声振荡从纳米颗粒表面上脱离的油酸。过滤去除少量不溶物和油酸，可得均匀稳定的微乳液。该微乳液可继续与水混合均匀，被稀释。将获得的水包油的纳米颗粒微乳液置于一个烧杯或表面皿中，于60oC烘箱中干燥，可获得干胶状物。该干胶状物物相分析如图5(a)。加入无水乙醇到烧杯或表面皿中与干胶状物混合，轻轻摇晃溶解分散。经过滤，即可得到分散于无水乙醇的纳米颗粒溶液。分散于无水乙醇中的纳米颗粒溶液经过5000转/分钟离心分离5分钟，弃上清液去除游离的PVP，得到纳米颗粒沉淀。该纳米颗粒沉淀可以再次溶于无水乙醇中，形成纳米颗粒-无水乙醇悬浮溶液。除去游离PVP后的g-Fe2O3纳米颗粒物相分析如图5(b)所示。油酸包裹的纳米颗粒如图2所示；分散在无水乙醇中的效果如图4所示。可以看到，磁性g-Fe2O3纳米颗粒已经很好地分散到无水乙醇中。
Claims (6)
1.一种将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，其特征在于：该方法步骤如下：
(1)将包覆有油酸或油胺的纳米颗粒分散在易挥发的非极性有机试剂中，得到油相纳米颗粒溶液；
所述包覆有油酸或油胺的纳米颗粒为磁性氧化物FeO、NiO、CoO、α-Fe2O3、Fe3O4，铁氧体NiFe2O4、CoFe2O4纳米颗粒，Au、Ag、Pd金属纳米颗粒，ZnO半导体纳米晶颗粒，ZnO/CoFe2O4半导体包裹磁性颗粒纳米结构中的一种或多种；
所述易挥发的非极性有机试剂为正己烷、甲苯、氯仿、环己烷中的一种；
(2)配制水-助表面活性剂-稳定剂溶液，将油相纳米颗粒溶液和水-助表面活性剂-稳定剂溶液混合，超声波振荡，制成水包油微乳液；
所述助表面活性剂为无水乙醇、异丙醇、甘油中的一种；
所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、聚醚型非离子表面活性剂中的一种；
(3)在温度为20～80℃烘箱中将微乳液蒸发至干燥，得到稳定剂-纳米颗粒的复合干胶状物；
(4)向干胶状物中加入极性溶剂，轻轻摇晃即可使干胶状物溶解并分散到溶液中；
所述极性溶剂为可以溶解稳定剂的溶剂；
(5)离心分离纳米颗粒水相溶液，弃上清，除去过量游离的稳定剂，离心得到的纳米颗粒可再次分散于极性溶剂中。
2.按照权利要求1所述的将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，其特征在于：所述的极性溶剂为可以溶解稳定剂的溶剂。
3.按照权利要求1所述的将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，其特征在于：所述步骤(2)中助表面活性剂为无水乙醇。
4.按照权利要求1所述的将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，其特征在于：所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5.按照权利要求2所述的将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，其特征在于：所述的极性溶剂为可以溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶剂。
6.按照权利要求5所述的将油相纳米颗粒转移到水相中的方法，其特征在于：所述的极性溶剂是水、无水乙醇、无水乙醇与水的混合溶剂中的一种。
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