CN107541209B

CN107541209B - 一种将油相纳米粒子转移至水相的方法

Info

Publication number: CN107541209B
Application number: CN201610487864.XA
Authority: CN
Inventors: 张桥; 吴林忠; 徐勇; 陈磊; 陈素丽; 赵阳
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2020-09-01
Anticipated expiration: 2036-06-28
Also published as: CN107541209A

Abstract

本发明公开了一种将油相纳米粒子转移至水相的方法，所述纳米粒子为氧化物、金属纳米粒子或量子点化合物，所述方法包括以下步骤：S1、将纳米粒子分散于有机溶剂中，分散均匀后形成悬浮液；S2、将高分子盐加入到水和醇中，配置成高分子盐溶液；S3、将所述悬浮液和高分子盐溶液充分混合，并发生反应；S4、将步骤S3中的反应产物离心分离，并将离心分离后的产物分散在水中，得到在水相中分散良好的纳米粒子。本发明方法转移极其快速，工艺简单可行，处理量大，成本低，无需昂贵的表面活性剂；分散在水中的纳米粒子具有分散性良好，稳定性高的特点。

Description

一种将油相纳米粒子转移至水相的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域和高分子领域，尤其涉及一种将油相纳米粒子转移至水相的方法。

背景技术

相比于水相合成纳米粒子的方法，在油相中能制备出形貌复杂、大小尺寸均一的纳米粒子，并且在产量上油相中合成的纳米粒子要比水相中合成的高得多。由于油相中合成的纳米粒子表面都会带有一层疏水的表面活性剂，这层表面活性可以使这些颗粒很好地分散在非极性的溶剂中，而在非极性溶剂中溶解度极低。所以，如何将油相中的纳米粒子转移至水相并将其应用于诊断、药物输送、治疗以及催化反应是研究人员关注的热点问题。目前已报道的将油相中的纳米粒子转移至水相中的方法主要是进行颗粒表面修饰，包括颗粒表面活性及替换和添加一层双亲性的表面活性剂。然而，这些方法要求较高、工艺复杂且耗时较长，因此投入较大、效率较低，应用前景较窄。

发明内容

为了解决上述工艺复杂、效率低下的问题，本发明的目的是提供一种能够快速把油相纳米粒子转移至水相的方法。该方法是采用高分子电解质对纳米粒子表面进行改性，即以纳米粒子为核，在此“核”的表面覆盖上一层高分子电解质，使其表面形成双分子层结构。此时，纳米粒子的表面为一层亲水的表面，使得这些粒子能在水相中均匀分散。

本发明提供了一种将油相纳米粒子转移至水相的方法，所述纳米粒子为氧化物纳米粒子、金属纳米粒子或量子点化合物，所述方法包括以下步骤：

S1、将纳米粒子分散于有机溶剂中，分散均匀后形成悬浮液；

S2、将高分子盐加入到水和醇中，配置成高分子盐溶液；

S3、将所述悬浮液和高分子盐溶液充分混合，并发生反应；

S4、将步骤S3中的反应产物离心分离，并将离心分离后的产物分散在水中，得到在水相中分散良好的纳米粒子。

其中，在步骤S2中加入盐和水的原理是：油相里制得的纳米粒子表面会被一层有机溶剂包覆着，这是导致其可在非极性溶剂里能很好地分散而在极性溶剂里会发生团聚的原因。水的极性较高，没经过处理的纳米粒子在水里的溶解度极低，几乎是不溶的状态。于是引入极性较低的醇，因为很多的有机溶剂可溶于这些醇中，而水和醇又可以很好地互溶。这最终达到使纳米粒子很好地分散在高分子盐的水和醇的混合溶液中的目的。

在步骤S3中反应的机理为：由于溶液存在着一定的极性，而纳米粒子表面是疏水的，当这些粒子进入到高分子盐溶液中后，高分子盐的碳链一端会与纳米粒子表面的有机溶剂的碳链相互作用，形成类似胶束的排列结构。此时在纳米粒子表面就形成亲水的双分子层结构。

在步骤S1中，有机溶剂作为表面活性剂。

进一步地，所述步骤S1中纳米粒子在有机溶剂中的浓度不大于1.5mol/L。

进一步地，所述步骤S2中水和醇的体积比为4:1-16，所述高分子盐的浓度为0.025-0.15mol/L。

进一步地，所述步骤S3中悬浮液和高分子盐溶液的体积比为24:0.1-0.6。

进一步地，所述步骤S1中的有机溶剂为油酸、油胺或十八胺。

进一步地，所述步骤S2中的醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。

进一步地，所述步骤S2中的高分子盐为油酸钠、癸酸钠、辛酸钠、肉豆蔻酸钠、盐酸多巴胺、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

进一步地，所述氧化物纳米粒子为Ti0₂、Fe₃0₄、Zn0和In₂0₃纳米粒子中的一种或多种。

进一步地，所述金属纳米粒子为Au颗粒、Au纳米棒、Au三角片、Pd纳米立方、Pd八面体Ag三角片、Ag颗粒和Pt颗粒中的一种或多种。

进一步地，所述量子点化合物为PbS、CdSe、CdS、ZnS和HgS中的一种或多种。

本发明中将油相纳米粒子转移至水相的方法，具有如下有益效果：转移极其快速，工艺简单可行，处理量大，成本低，无需昂贵的表面活性剂；分散在水中的纳米粒子具有分散性良好，稳定性高的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是纳米Ti0₂棒在油相中的透射电镜图；

图2是纳米Ti0₂棒转移到水相中的透射电镜图；

图3是纳米Ti0₂棒催化亚甲基蓝的紫外-可见光吸收光谱；

图4是纳米Ti0₂点在油相中的透射电镜图；

图5是纳米Ti0₂点转移到水相中的透射电镜图；

图6是纳米Fe₃0₄颗粒在油相中的透射电镜图；

图7是纳米Fe₃0₄颗粒转移到水相中的透射电镜图；

图8是纳米Au颗粒在油相中的透射电镜图；

图9是纳米Au颗粒转移到水相中的透射电镜图；

图10是纳米Au颗粒在水相中和油相中的紫外-可见光吸收光谱；

图11是PbS量子点在油相中的透射电镜图；

图12是PbS量子点转移到水相的透射电镜图；

图13是CdSe量子点在油相和水相中的荧光光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明方法是采用聚苯乙烯对纳米粒子表面进行改性，即以纳米粒子为种子，苯乙烯在“种子”表面聚合形成聚苯乙烯链。当该复合颗粒由水相转移至油相后，苯乙烯链展开，使得纳米粒子在油相中均匀分散。

实施例一：

本发明实施例提供了一种将油相纳米粒子转移至水相的方法，所述纳米粒子为TiO₂纳米棒，所述方法包括以下步骤：

S1、如图1所示，图1为纳米TiO₂棒在油相中的透射电镜图，将0.06g图1中的TiO₂纳米棒分散于2ml油酸溶剂中，超声分散均匀形成悬浮液；

S2、将高分子盐加入到水和乙醇的混合溶液中，配置成高分子盐溶液，其中水和乙醇的体积比为4:1，使高分子盐溶液的浓度为0.025mol/L，高分子盐为油酸钠。

S3、将24mL所述高分子盐溶液加入容量为50mL的锥形瓶中，加入0.1mL悬浮液，摇晃振荡锥形瓶至上层液与下层液充分混合均匀。为了确保充分转移，可对溶液进行超声处理。

S4、通过离心分离出纳米粒子，离心转速为1100r/min，离心时间为7min。离心所得沉淀用水洗涤1-2次，并将离心后的产物分散在水中，得到在水相中分散良好的纳米粒子，所得产物如图2所示。

图3是纳米TiO₂棒催化亚甲基蓝的紫外-可见光吸收光谱，由图中可知，随着时间的推移，亚甲基蓝的吸收峰明显下降，即亚甲基蓝在这一段时间被催化降解了。这表明纳米TiO₂棒在相转移后对光降解亚甲基蓝表现出了良好的催化性能。

实施例二：

本发明实施例提供了一种将油相纳米粒子转移至水相的方法，所述纳米粒子为纳米TiO₂点，所述方法包括以下步骤：

S1、如图4所示，图4为纳米TiO₂点在油相中的透射电镜图，将0.06g图4中的TiO₂纳米点分散于2ml油胺溶剂中，超声分散均匀形成悬浮液；

S2、将高分子盐加入到水和甲醇的混合溶液中，配置成高分子盐溶液，其中水和甲醇的体积比为4:5，使高分子盐溶液的浓度为0.05mol/L，高分子盐为辛酸纳；

S3、将12mL所述高分子盐溶液加入容量为20mL的锥形瓶中，加入0.1mL悬浮液，摇晃振荡锥形瓶至_上层液与下层液充分混合均匀。为了确保充分转移，可对溶液进行超声处理。

S4、通过离心分离出纳米粒子，离心转速为1600r/min，离心时间为5min。离心所得沉淀用水洗涤1-2次，并将离心后的产物分散在水中，得到在水相中分散良好的纳米粒子，所得产物如图5所示。

实施例三：

本发明实施例提供了一种将油相纳米粒子转移至水相的方法，所述纳米粒子为纳米Fe₃0₄颗粒，所述方法包括以下步骤：

S1、如图6所示，图6为纳米Fe₃0₄颗粒在油相中的透射电镜图，将0.06g图6中的纳米Fe₃0₄颗粒分散于2ml十八胺溶剂中，超声分散均匀形成悬浮液；

S2、将高分子盐加入到水和丙醇的混合溶液中，配置成高分子盐溶液，其中水和丙醇的体积比为4:9，使高分子盐溶液的浓度为0.07mol/L，高分子盐为肉豆蔻酸钠；

S3、将24mL所述高分子盐溶液加入容量为50mL的锥形瓶中，加入0.3mL悬浮液，摇晃振荡锥形瓶至上层液与下层液充分混合均匀。为了确保充分转移，可对溶液进行超声处理。

S4、通过离心分离出纳米粒子，离心转速为1100r/min，离心时间为7min。离心所得沉淀用水洗涤1-2次，并将离心后的产物分散在水中，得到在水相中分散良好的纳米粒子，所得产物如图7所示。

实施例四：

本发明实施例提供了一种将油相纳米粒子转移至水相的方法，所述纳米粒子为纳米Au颗粒，所述方法包括以下步骤：

S1、如图8所示，图8为纳米Au颗粒在油相中的透射电镜图，将0.15g图8中的纳米Au颗粒分散于2ml油胺溶剂中，超声分散均匀形成悬浮液；

S2、将高分子盐加入到水和乙醇的混合溶液中，配置成高分子盐溶液，其中水和乙醇的体积比为4:13，使高分子盐溶液的浓度为0.1mol/L，高分子盐为盐酸多巴胺；

S3、将24mL所述高分子盐溶液加入容量为50mL的锥形瓶中，加入0.4mL悬浮液，摇晃振荡锥形瓶至上层液与下层液充分混合均匀。为了确保充分转移，可对溶液进行超声处理。

S4、通过离心分离出纳米粒子，离心转速为1100r/min，离心时间为7min。离心所得沉淀用水洗涤1-2次，并将离心后的产物分散在水中，得到在水相中分散良好的纳米粒子，所得产物如图9所示。

图10是纳米Au颗粒在水相中和油相中的紫外-可见光吸收光谱，由图中可知，相转移前后的吸收峰位置没有明显变化，表明Au颗粒在相转移后保持了很好的单分散性。金的紫外吸收能反映它颗粒的大小，大小不同紫外的吸收峰的位置甚至是峰型会有所不同。颗粒变大时吸收峰会出现红移，由图10可看出，转移后是有几纳米的蓝移以及峰型的改变，这是由于相转移前的溶剂是环己烷，而相转移后的溶剂是水，由于水跟环己烷的光学性质存在着差别，如折射率不同，才导致了相转移前后的峰型有所不同，即是由于溶剂不同导致的峰型不同。因此，颗粒大小没有改变，即没有发生团聚，也就是保持单分散性。

实施例五：

本发明实施例提供了一种将油相纳米粒子转移至水相的方法，所述纳米粒子为PbS量子点，所述方法包括以下步骤：

S1、如图11所示，图11为PbS量子点在油相中的透射电镜图，将0.2g图11中的PbS量子点分散于2ml油胺溶剂中，超声分散均匀形成悬浮液；

S2、将高分子盐加入到水和乙醇的混合溶液中，配置成高分子盐溶液，其中水和乙醇的体积比为1:4，使高分子盐溶液的浓度为0.12mol/L，高分子盐为十二烷基硫酸钠；

S3、将24mL所述高分子盐溶液加入容量为50mL的锥形瓶中，加入0.5mL悬浮液，摇晃振荡锥形瓶至上层液与下层液充分混合均匀。为了确保充分转移，可对溶液进行超声处理。

S4、通过离心分离出纳米粒子，离心转速为1600r/min，离心时间为5min。离心所得沉淀用水洗涤1-2次，并将离心后的产物分散在水中，得到在水相中分散良好的纳米粒子，所得产物如图12所示。

实施例六：

本发明实施例提供了一种将油相纳米粒子转移至水相的方法，所述纳米粒子为CdSe量子点，所述方法包括以下步骤：

S1、将0.1g的PbS量子点分散于2ml十八胺溶剂中，超声分散均匀形成悬浮液；

S2、将高分子盐加入到水和乙醇的混合溶液中，配置成高分子盐溶液，其中水和乙醇的体积比为4:3，使高分子盐溶液的浓度为0.15mol/L，高分子盐为十六烷基三甲基溴化铵;

S3、将4mL所述高分子盐溶液加入容量为20mL的锥形瓶中，加入0.1mL悬浮液，摇晃振荡锥形瓶至上层液与下层液充分混合均匀。为了确保充分转移，可对溶液进行超声处理。

S4、通过离心分离出纳米粒子，离心转速为1600r/min，离心时间为5min。离心所得沉淀用水洗涤1-2次，并将离心后的产物分散在水中，得到在水相中分散良好的纳米粒子。

图13为CdSe量子点在油相和水相中的荧光光谱图，由图可知，相转移后CdSe量子点很好地保留了它们的荧光效应，在同样激发波长的光的激发下，相转移后的荧光峰值红移了1纳米，那是因为它们前后的溶剂不同导致的结果。因此，CdSe量子点颗粒大小没有改变，即没有发生团聚，也就是保持单分散性。

以上实施例的将水相纳米粒子转移到油相中的方法，具有如下技术效果：本发明方法工艺简单可行，成本低，无需昂贵的油溶性表面活性剂；分散在油相中的纳米粒子具有分散性良好，稳定性高的特点。

以上仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种将油相纳米粒子转移至水相的方法，其特征在于，所述纳米粒子为氧化物纳米粒子、金属纳米粒子或量子点化合物，所述方法包括以下步骤：

S1、将纳米粒子分散于有机溶剂中，分散均匀后形成悬浮液；所述有机溶剂为油酸、油胺或十八胺；

S2、将高分子盐加入到水和醇中，配置成高分子盐溶液；所述醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种；

S3、将所述悬浮液和高分子盐溶液充分混合，并发生反应；所述高分子盐为油酸钠、癸酸钠、辛酸钠、肉豆蔻酸钠、盐酸多巴胺、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；

2.根据权利要求1中所述的将油相纳米粒子转移至水相的方法，其特征在于，所述步骤S1中纳米粒子在有机溶剂中的浓度不大于1.5mol/L。

3.根据权利要求2中所述的将油相纳米粒子转移至水相的方法，其特征在于，所述步骤S2中水和醇的体积比为4：1-16，所述高分子盐的浓度为0.025-0.15mol/L。

4.根据权利要求3中所述的将油相纳米粒子转移至水相的方法，其特征在于，所述步骤S3中悬浮液和高分子盐溶液的体积比为24:0.1-0.6。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的将油相纳米粒子转移至水相的方法，其特征在于，所述氧化物纳米粒子为TiO₂、Fe₃O₄、ZnO和In₂O₃纳米粒子中的一种或多种。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的将油相纳米粒子转移至水相的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为Au颗粒、Au纳米棒、Au三角片、Pd纳米立方、Pd八面体、Ag三角片、Ag颗粒和Pt颗粒中的一种或多种。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的将油相纳米粒子转移至水相的方法，其特征在于，所述量子点化合物为PbS、CdSe、CdS、ZnS和HgS中的一种或多种。