CN102910684B - 单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法 - Google Patents

单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法，该方法包括：高温油相法合成四氧化三铁纳米颗粒，采用梯度磁场的方法进行洗样、分离及粒径窄化、通过α-环糊精、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等生物兼容性小分子的超声混合实现水相到油相的转移等步骤。本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒粒径可控范围为3纳米到20纳米。闭锁转变温度分别从35K到300K以上。在本发明中合成的四氧化三铁磁性纳米颗粒在室温下，12纳米以下均为超顺磁性，大于16纳米表现出铁磁性，并且均具有较高的饱和磁化强度，是非常理想的应用于生物医药领域的纳米材料，同时也可用于电磁器件等其他领域。

Description

单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法
技术领域
本发明涉及单分散四氧化三铁磁性纳米颗粒的克规模合成方法。
背景技术
纳米技术是指在约0.1～100nm的尺度里，研究电子、原子和分子的运动规律和特性，并对材料进行加工，制造出特定功能产品的高新技术。纳米颗粒所具有的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等使其展现出许多特有的性质，比如比表面积大、表面活性中心多、表面反应活性高、强烈的吸附能力和较高的催化能力。
目前越来越多的纳米产品被应用于各行各业。可用于生物医药、燃料电池、光学、磁学、数据存储、高频吸波材料及电子产品等，尤其是纳米生物医学——被认为是最具应用潜力的领域。如贵金属材料金纳米颗粒应用于早孕试纸等生化检测领域可极大提高检测的灵敏度和准确性，半导体纳米颗粒CdSe等应用于生物荧光的标记，在靶向输送药物、肿瘤的检测和治疗方面受到了广泛的关注。
磁性纳米颗粒由于明显不同于常规块体材料的特殊物理和磁学性能，作为下一代磁性材料在磁记录材料、磁性液体、传感器、永磁材料、次波材料、生物医药等领域有着广泛的应用前景。临床应用的磁性纳米颗粒主要集中于磁性铁氧化物方面(主要是四氧化三铁Fe3O4和三氧化三铁γ-Fe3O2)，它也是唯一被FDA批准应用于临床的磁性纳米材料。特别是四氧化三铁磁性纳米颗粒的稳定性、靶向性强、药物包含率高及释放速度可控等特点，被广泛研究应用于生物医药领域，在疾病的诊断方面表现出显著的功能特性。
Fe3O4纳米颗粒在生物医药领域的应用主要集中在两方面：体外应用和体内应用。体外应用主要是利用表面的化学修饰与特定细胞、DNA、蛋白质等发生识别而相结合，进而从混合物中分离出或标定出这些物质。它的优点在于Fe3O4纳米颗粒在整个分离过程中不会破坏细胞，不影响细胞的功能和活性，磁分离后的细胞存活率可高达90％以上，分离操作简单，速度快，分离纯度可达95％-99％。体内应用主要为磁共振成像技术(MRI)，这种技术由于可以用来对生物内脏器官和软组织进行无缺的快速检测，已经成为诊断软组织病变尤其是检测肿瘤的最为有效的临床诊断方法之一。
Fe3O4纳米颗粒作为MRI技术中新型的造影剂可以克服传统造影剂循环时间短，靶向性差，生理耐受性差，信号弱等缺点，并且已通过口服Fe3O4磁性纳米颗粒进行动物(老鼠，狗)肠胃造影得到证实。显然，磁性纳米颗粒在生物医药领域有着广阔的应用前景。可以预期Fe3O4纳米颗粒必将在不久的将来为人类健康做出巨大贡献。但是无论是体内还是体外应用，Fe3O4纳米颗粒的药效不仅与外加磁场的大小和频率有关，而且很大程度上与Fe3O4纳米颗粒的大小和形状有关。因此，为了使磁性纳米颗粒能够更好、更强地为人类健康服务，对Fe3O4纳米颗粒的大规模制备、表面修饰、功能化的研究成为目前磁性纳米颗粒的研发热点。
为了实现四氧化三铁磁性纳米颗粒在未来生物医药领域的实际应用，迫切需要一种能够大规模合成四氧化三铁磁性纳米颗粒的方法，并且保证产物的粒径均一，粒径形状可控，结晶度良好，分散性好。化学制备铁氧体磁性纳米材料在近几年引起了广泛关注。目前发展起来的制备纳米尺寸四氧化三铁磁性纳米颗粒的方法有溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、水热法、胶束反胶束法、模板法等。虽然这几种方法可以实现一定规模的合成，但是他们都存在一定的问题。例如，化学共沉淀法反应过程复杂，产物团聚严重不易分散，且产物成分难于调控；水热法合成的Fe3O4磁性纳米颗粒分散性较差，产物成分复杂，多为铁的各种氧化物的混合，且由于合成处于高压条件下给其大规模合成带来一定的安全隐患；溶胶凝胶法产物粒径较大，难以调控至20纳米以下。
相比之下，高温油相法相对于其他化学方法具有明显的优势。高温油相法是指在具有高沸点的有机溶剂中，在表面活性剂存在的情况下，加热分解或还原磁性纳米颗粒的前驱体，制备形貌均一、尺寸相同的单分散磁性纳米颗粒。该方法具有合成过程简单易控，产物尺寸、形状、组分可控，分散性好，晶格结构良好和表面易于功能化等诸多优点。目前，采用该方法合成单分散磁性纳米颗粒成为一个研究热点且日趋成熟。但是还存在以下不足：许多磁性纳米颗粒的前驱体价格昂贵(如1克乙酰丙酮铁目前价格为40元左右)，具有毒性(如羰基铁)，对环境污染严重(如羰基铁分解产生大量CO，FeCl3可致水酸化)；此外，最重要的是产量低，大多数只有几毫克甚至零点几毫克的产量，难以满足生物医药领域克以上规模生产需要。因此，基于高温油相法，研究一种能够实现克规模Fe3O4磁性纳米颗粒，同时具有产物形状、粒径、成份高度可控，结晶度良好，制备方法适于工业化，原料廉价环保等优点的化学合成方法，具有极大的经济效益和社会意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法，能够制备出克规模的形状和粒径可控，结晶度良好，粒径分布均一，并且分散性好，能够广泛应用于磁学器件尤其是生物医药领域的四氧化三铁磁性纳米颗粒。
本发明提供的一种单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法，包括如下步骤：
步骤1：将市售的水合氧化铁(FeO·OH)与适量的环己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发，将研磨后的水合氧化铁通过筛子筛选，得到粒径小于200微米的水合氧化铁粉末；
步骤2：将得到的水合氧化铁粉末作为反应的前驱体，有机羧酸作为反应的表面活性剂，有机烷烃或烯烃作为反应的溶剂，将以上原料按照预定的比例量取混合；
步骤3：将混合后的原料放入反应容器中，按照3～10℃每分钟的升温速度匀速升温至300～320℃，保持在这个温度进行回流反应，保温0.2～2个小时，并在反应过程中持续搅拌；
步骤4：反应结束后，使反应液自然冷却至室温，加入适量正己烷进行超声溶解；
步骤5：放入磁场中，并将磁场强度从100奥斯特升至5000奥斯特，使得不同粒径的纳米颗粒分别在不同磁场下先后析出，再取出上清液，将析出的纳米颗粒的四氧化三铁溶于正己烷；
步骤6：再将得到的四氧化三铁的正己烷溶液加预定大小的磁场，使纳米颗粒四氧化三铁析出，然后在上清液澄清透明时撤去磁场；
步骤7：将得到的纳米颗粒四氧化三铁溶于正己烷中形成均匀溶液，再按照预定的比例与水超声混合，静置，上层液体为纳米颗粒四氧化三铁的正己烷溶液，下层液体为水；再将该混合液与水相转移剂按照预定的比例超声混合，静置，上层液体为正己烷，下层液体为纳米颗粒四氧化三铁的水溶液。
其中，所述机烷烃或烯烃选自十八烯、二十烯、二十烷、二十二烷其中的一种。
其中，所述表面活性剂为有机羧酸，选自油酸、硬脂酸、月桂酸、二十烯酸、十六烷酸、二十烷酸其中的一种或一种以上。
其中，所述水相转移剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者α-环糊精(环状的低聚葡萄糖)。
本发明的优点在于：
本发明是一种可以实现具有良好的结晶度及分散性的球形四氧化三铁磁性纳米颗粒的克规模化学合成方法。本发明采用的原料尤其是水合氧化铁廉价(铁锈的主要成份)，无毒，环保；合成过程简单易控，安全。利用该方法，通过改变表面活性剂及前驱体的比例，实现对四氧化三铁平均粒径3纳米到20纳米的粒径可控合成。四氧化三铁磁性纳米颗粒的最初产物包含大量的表面活性剂，且含有少量的较大或较小的颗粒，在本发明中应用梯度磁场，可以实现大范围粒径选择、窄化、洗样。这种方法区别于传统的离心法，很大程度上减少人力和物力，且简单易行，效果明显，适用于工业化连续生产。并且适用于所有磁性纳米颗粒。同时利用低聚葡萄糖成功实现纳米颗粒从油相到水相的转变，满足生物医药对于生物相容性的高要求，非常适用于生物医药领域的应用。
本发明制备的四氧化三铁磁性纳米颗粒具有超顺磁性及较高的矫顽力等独特的磁学性能，良好的稳定性及靶向性，是应用于磁性器件尤其是生物医药等方面理想的磁性纳米材料。
附图说明
图1为本发明制备的不同粒径四氧化三铁磁性纳米颗粒的流程示意图。
图2为本发明制备的平均粒径为3纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明制备的平均粒径为5纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。
图4为本发明制备的平均粒径为12纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。
图5为本发明制备的平均粒径为16纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。
图6为本发明制备的平均粒径为3纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒低磁场下带场和零场冷却的热磁曲线(ZFC-FC)。
图7为本发明制备的平均粒径为5纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒低磁场下带场和零场冷却的热磁曲线(ZFC-FC)。
图8为本发明制备的平均粒径为12纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒低磁场下带场和零场冷却的热磁曲线(ZFC-FC)。
图9为本发明制备的平均粒径为16纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒低磁场下带场和零场冷却的热磁曲线(ZFC-FC)。
图10为本发明制备的平均粒径为3纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温磁滞回线(M-H)。
图11为本发明制备的平均粒径为5纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温磁滞回线(M-H)。
图12为本发明制备的平均粒径为12纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温磁滞回线(M-H)。
图13为本发明制备的平均粒径为16纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温磁滞回线(M-H)。
图14为本发明制备的平均粒径为3纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温X射线衍射(XRD)谱线。
图15为本发明制备的平均粒径为5纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温X射线衍射(XRD)谱线。
图16为本发明制备的平均粒径为12纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温X射线衍射(XRD)谱线。
图17为本发明制备的平均粒径为16纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温X射线衍射(XRD)谱线。
图18为本发明制备的平均粒径为3纳米四氧化三铁纳米颗粒油相水相转变图。
图19为本发明将不同粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒混合在一起的透射电镜(TEM)图。
图20为200奥斯特磁场析出的四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。
图21为1000奥斯特磁场析出的四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。
图22为1000奥斯特磁场选择后上层溶液的四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。
图23为平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的室温穆斯堡尔谱图。
图24为一次反应得到的平均粒径为3纳米四氧化三铁纳米颗粒全部粉末与5分美元硬币比较图。
具体实施方式
实施案例1
按化学方程式Fe3O4制备材料，以平均粒径为3纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒的反应过程为例。制备的流程框图如图1所示，具体工艺为：
1)水合氧化铁作为反应的前驱体，油酸作为反应的表面活性剂，十八烯作为反应的溶剂。以上反应原料均为市售。将水合氧化铁与20毫升正己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发。将研磨后的水合氧化铁通过80目的筛子筛选，得到200微米粒径均匀的水合氧化铁粉末。
2)称取原料。称取水合氧化铁粉末1.76克，油酸20.02克，用量筒量取十八烯溶液40毫升。将配置好的原料混合，放于三颈瓶中。加入磁子，调整磁子搅拌器，反应过程一直保持磁子在400转每分钟的转速下匀速稳定搅拌。
3)将反应的混合溶液从室温以10℃每分钟的速度匀速升至320℃，回流加热，保持高温反应1个小时。反应过程中一直保持磁子匀速稳定搅拌。
4)待步骤3)反应结束后，将反应容器从加热套中取出，使反应液自然冷却至室温。加入适量正己烷超声，溶解。
5)将取出的反应溶液，加500奥斯特磁场，少量较大粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒先从溶液里分离出来，贴敷于离心管的壁上，将剩余的溶液用移液器转移至另一个离心管里。然后加1000奥斯特磁场，使大部分的纳米颗粒从溶液中分离出来，贴敷于离心管的壁上，将透明的棕色溶液倒掉。将贴敷于管壁上的四氧化三铁磁性纳米颗粒重新分散在一定体积的正己烷里，等待测量。
6)将保存在正己烷里的四氧化三铁磁性纳米颗粒，加等体积的酒精，同时加1000奥斯特的磁场静置20分钟，将澄清透明的上清液移出，析出的纳米颗粒溶于正己烷。多次重复该步骤。最后得到疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液。
7)将步骤6)得到的四氧化三铁纳米颗粒的有机悬浮液置于室温的真空环境中，加快有机悬浮液的蒸发，得到粉末状的四氧化三铁纳米颗粒。称取该粉末产物，质量约为1.24克，产率约为80％。得到的质量为1.24克该四氧化三铁纳米颗粒粉末与5分美元硬币比较的图在图24中给出。
8)将步骤7)得到的四氧化三铁磁性纳米颗粒粉末重新溶于正己烷。将得到的疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液和等体积的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸馏水溶液混合，超声震荡后，静置，待上层的有机相完全变成透明后，移去有机相，然后用1000奥斯特的磁场收集四氧化三铁纳米颗粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18MΩ的蒸馏水中。
经过梯度磁场粒径窄化后的平均粒径为3纳米四氧化三铁纳米颗粒的透射电镜图在图2中给出，可以明显的看出，本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒的形状为规则球形，粒径分布均匀且分散性好。
在美国Quantum Design公司设计的MPMS-7型磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施的纳米颗粒零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图6所示，从M-T曲线上可得知平均粒径为3纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的闭锁(blocking)温度为35K。在本发明中合成的平均粒径为3纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒在室温下为超顺磁性。平均粒径为3纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的M-H曲线见图10。
逐滴将平均粒径为3纳米的四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液滴于硅片上，使正己烷完全挥发，四氧化三铁纳米颗粒沉积在硅片上呈薄膜状。利用日本理学Rigaku D/MAX-2400旋转阳极X射线衍射仪(Cu-Kα靶， )测定了本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒的室温X射线衍射谱线，如图14所示。结果表明平均粒径为3纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒晶相为反尖晶石面心立方结构，空间群为Fd-3m[227]，晶格参数
在图18中可以明显的观察到，四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液和PVP水溶液混合后，通过充分的超声震荡混合后四氧化三铁纳米颗粒从上层正己烷中转移到下层水相中，实现了四氧化三铁纳米颗粒从油相分散到水相分散的转变。
实施案例2
按化学方程式Fe3O4制备材料，以平均粒径5纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的反应过程为例，制备的流程框图如图1所示，具体工艺为：
1)水合氧化铁作为反应的前驱体，油酸作为反应的表面活性剂，十八烯作为反应的溶剂。以上反应原料均为市售，并未做进一步提纯。将水合氧化铁与20毫升正己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发。将研磨后的水合氧化铁通过80目的筛子筛选，得到200微米粒径均匀的水合氧化铁粉末。
2)称取原料。称取水合氧化铁粉末1.76克，油酸18.5克，用量筒量取十八烯溶液40毫升。将配置好的原料混合，放于三颈瓶中。加入磁子，调整磁子搅拌器，反应过程一直保持磁子在400转每分钟的转速下匀速稳定搅拌。
3)将反应的混合溶液从室温以10℃每分钟的速度匀速升至320℃，回流加热，保持高温反应1个小时。反应过程中一直保持磁子匀速稳定搅拌。
4)待步骤3)反应结束后，将反应容器从加热套中取出，使反应液自然冷却至室温。加入适量正己烷超声，溶解。
5)将取出的反应溶液，加200奥斯特磁场，少量较大粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒先从溶液里分离出来，贴敷于离心管的壁上，将剩余的溶液用移液器转移至另一个离心管里。然后加500奥斯特磁场，使大部分纳米颗粒从溶液中分离出来，贴敷于离心管的壁上，将透明的棕色溶液倒掉。将贴敷于管壁上的四氧化三铁磁性纳米颗粒重新分散在一定体积的正己烷里。
6)将保存在正己烷里的四氧化三铁磁性纳米颗粒，加等体积的酒精，同时加500奥斯特的磁场静置20分钟，将澄清透明的上清液移出，析出的纳米颗粒溶于正己烷。多次重复该步骤。最后得到疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液。
7)将步骤6)得到的四氧化三铁纳米颗粒的有机悬浮液置于室温的真空环境中，加快有机悬浮液的蒸发，得到粉末状的四氧化三铁纳米颗粒。称取该粉末产物，质量约为1.24克，产率约为80％。
8)将步骤7)得到的四氧化三铁磁性纳米颗粒粉末重新溶于正己烷。将得到的疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液和等体积的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸馏水溶液混合，超声震荡后，静置，待上层的有机相完全变成透明后，移去有机相，然后用500奥斯特的磁场收集四氧化三铁纳米颗粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18MΩ的蒸馏水中。
经过梯度磁场粒径窄化后的平均粒径为5纳米四氧化三铁纳米颗粒的透射电镜图在图3中给出，可以明显的看出，本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒的形状为规则球形，粒径分布均匀且分散性好。
本实施的纳米颗粒零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图7所示，从M-T曲线上可得知平均粒径为5纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的闭锁(blocking)温度为90K。在本发明中合成的平均粒径为5纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒在室温下为超顺磁性。平均粒径为5纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的M-H曲线见图11。
逐滴将平均粒径为5纳米的四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液滴于硅片上，使正己烷完全挥发，四氧化三铁纳米颗粒沉积在硅片上呈薄膜状。本发明制备的平均粒径为5纳米的四氧化三铁纳米颗粒的室温X射线衍射谱线，如图15所示。结果表明平均粒径为5纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒晶相为反尖晶石面心立方结构，空间群为Fd-3m[227]，晶格参数
实施案例3
按化学方程式Fe3O4制备材料，以平均粒径12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的反应过程为例，制备的流程框图如图1所示，具体工艺为：
1)水合氧化铁作为反应的前驱体，油酸作为反应的表面活性剂，十八烯作为反应的溶剂。以上反应原料均为市售，并未做进一步提纯。将水合氧化铁与20毫升正己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发。将研磨后的水合氧化铁通过80目的筛子筛选，得到200微米粒径均匀的水合氧化铁粉末。
2)称取原料。称取水合氧化铁粉末1.76克，油酸5.72克，用量筒量取十八烯溶液40毫升。将配置好的原料混合，放于三颈瓶中。加入磁子，调整磁子搅拌器，反应过程一直保持磁子在400转每分钟的转速下匀速稳定搅拌。
3)将反应的混合溶液从室温以10℃每分钟的速度匀速升至320℃，回流加热，保持高温反应1个小时。反应过程中一直保持磁子匀速稳定搅拌。
4)待步骤3)反应结束后，将反应容器从加热套中取出，使反应液自然冷却至室温。加入适量正己烷超声，溶解。
5)将取出的反应溶液，加100奥斯特磁场，少量较大粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒先从溶液里分离出来，贴敷于离心管的壁上，将剩余的溶液用移液器转移至另一个离心管里。然后加200奥斯特磁场，使大部分的纳米颗粒从溶液中分离出来，贴敷于离心管的壁上，将透明的棕色溶液倒掉。将贴敷于管壁上的四氧化三铁磁性纳米颗粒重新分散在一定体积的正己烷里。
6)将保存在正己烷里的四氧化三铁磁性纳米颗粒，加等体积的酒精，同时加200奥斯特的磁场静置20分钟，将澄清透明的上清液移出，析出的纳米颗粒溶于正己烷。多次重复该步骤。最后得到疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液。
7)将步骤6)得到的四氧化三铁纳米颗粒的有机悬浮液置于室温的真空环境中，加快有机悬浮液的蒸发，得到粉末状的四氧化三铁纳米颗粒。称取该粉末产物，质量约为1.24克，产率约为80％。
8)将步骤7)得到的四氧化三铁磁性纳米颗粒粉末重新溶于正己烷。将得到的疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液和等体积的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸馏水溶液混合，超声震荡后，静置，待上层的有机相完全变成透明后，移去有机相，然后用200奥斯特的磁场收集四氧化三铁纳米颗粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18MΩ的蒸馏水中。
经过梯度磁场粒径窄化后的平均粒径为12纳米四氧化三铁纳米颗粒的透射电镜图在图4中给出，可以明显的看出，本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒的形状为规则球形，粒径分布均匀且分散性好。
本实施的纳米颗粒零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图8所示，从M-T曲线上可得知平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的(闭锁)blocking温度为145K。在本发明中合成的平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒在室温下为超顺磁性。平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的M-H曲线见图12。
逐滴将平均粒径为12纳米的四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液滴在硅片上，使正己烷完全挥发，四氧化三铁纳米颗粒沉积在二氧化硅片上呈薄膜状。本发明制备的平均粒径为12纳米的四氧化三铁纳米颗粒的室温X射线衍射谱线，如图16所示。结果表明平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒晶相为反尖晶石面心立方结构，空间群为Fd-3m[227]，晶格参数
将步骤(6)得到的纳米颗粒正己烷溶液中加入等体积的酒精，加200奥斯特磁场10分钟，纳米颗粒从溶液中分离出来贴敷于离心管的壁上，倒掉透明无色的溶液。待析出的纳米颗粒干燥为粉末状后，称取61.6毫克，均匀平铺在测量穆斯堡尔谱的样品片上。本发明制备的平均粒径为12纳米的四氧化三铁纳米颗粒的室温穆斯堡尔谱如图23所示。结果表明平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒二价和三价铁离子的化学配比符合四氧化三铁的化学配比。
实施案例4
按化学方程式Fe3O4制备材料，以平均粒径16纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的反应过程为例，制备的流程框图如图1所示，具体工艺为：
1)水合氧化铁作为反应的前驱体，油酸作为反应的表面活性剂，十八烯作为反应的溶剂。以上反应原料均为市售，并未做进一步提纯。将水合氧化铁与20毫升正己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发。将研磨后的水合氧化铁通过80目的筛子筛选，得到200微米粒径均匀的水合氧化铁粉末。
2)称取原料。称取水合氧化铁粉末1.76克，油酸11.44克，用量筒量取十八烯溶液40毫升。将配置好的原料混合，放于三颈瓶中。加入磁子，调整磁子搅拌器，反应过程一直保持磁子在400转每分钟的转速下匀速稳定搅拌。
3)将反应的混合溶液从室温以10℃每分钟的速度匀速升至320℃，回流加热，保持高温反应1个小时。反应过程中一直保持磁子匀速稳定搅拌。
4)待步骤3)反应结束后，将反应容器从加热套中取出，使反应液自然冷却至室温。加入适量正己烷超声，溶解。
5)将取出的反应溶液，加50奥斯特磁场，少量较大粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒先从溶液里分离出来，贴敷于离心管的壁上，将剩余的溶液用移液器转移至另一个离心管里。然后加100奥斯特磁场，使大部分的纳米颗粒从溶液中分离出来，贴敷于离心管的壁上，将透明的棕色溶液倒掉。将贴敷于管壁上的四氧化三铁磁性纳米颗粒重新分散在一定体积的正己烷里。
6)将保存在正己烷里的四氧化三铁磁性纳米颗粒加等体积的酒精，同时加100奥斯特的磁场静置20分钟，将澄清透明的上清液移出，析出的纳米颗粒溶于正己烷。多次重复该步骤。最后得到疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液。
7)将步骤6)得到的四氧化三铁纳米颗粒的有机悬浮液置于室温的真空环境中，加快有机悬浮液的蒸发，得到粉末状的四氧化三铁纳米颗粒。称取该粉末产物，质量约为1.24克，产率约为80％。
8)将步骤7)得到的四氧化三铁磁性纳米颗粒粉末重新溶于正己烷。将得到的疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液和等体积的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸馏水溶液混合，超声震荡后，静置，待上层的有机相完全变成透明后，移去有机相，然后用100奥斯特的磁场收集四氧化三铁纳米颗粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18MΩ的蒸馏水中。
经过梯度磁场粒径窄化后的平均粒径为16纳米四氧化三铁纳米颗粒的透射电镜图在图5中给出，可以明显的看出，本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒的形状为规则球形，粒径分布均匀且分散性好。
本实施的纳米颗粒零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图9所示，从M-T曲线上可得知平均粒径为16纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的(闭锁)blocking温度大于300K。在本发明中合成的平均粒径为16纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒在室温下为超顺磁性。平均粒径为16纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的M-H曲线见图13。
逐滴将平均粒径为16纳米的四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液滴在硅片上，使正己烷完全挥发，四氧化三铁纳米颗粒沉积在硅片上呈薄膜状。本发明制备的平均粒径为16纳米的四氧化三铁纳米颗粒的室温X射线衍射谱线，如图17所示。结果表明平均粒径为16纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒晶相为反尖晶石面心立方结构，空间群为Fd-3m[227]，晶格参数
实施案例5
表1
表1为平均粒径为3纳米、5纳米、12纳米、16纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒反应的具体参数。
利用梯度磁场窄化磁性纳米颗粒的粒径分布，具体工艺为：
以平均粒径为3纳米、12纳米和16纳米的三种纳米颗粒的混合四氧化三铁磁性纳米颗粒的粒径窄化过程为例：
1)分别取实施案例1、3、4中得到的平均粒径为3纳米、12纳米和16纳米的四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液各1mL，将不同粒径的四氧化三铁纳米颗粒正己烷溶液按1∶1∶1的比例混合。
2)通过逐滴滴加正己烷调整四氧化三铁正己烷溶液的浓度。将得到的适当浓度的棕黑色四氧化三铁溶液滴于铜网上。从图19中，可以明显看出，混合后的四氧化三铁纳米颗粒粒径分布非常宽。
3)将混合溶液加200奥斯特磁场，较大粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒先从溶液里分离出来，贴敷于离心管的壁上，从图20中的试剂瓶可以明显的看出，通过磁场选择后，试剂瓶的壁部有少量纳米颗粒析出，剩余溶液的颜色较图19中溶液颜色浅。将贴敷于试剂瓶壁的四氧化三铁纳米颗粒溶于正己烷溶液，滴于铜网上。从图20中的透射电镜图可以明显的看出，通过磁场选择后析出的纳米颗粒粒径大部分为16纳米的四氧化三铁纳米颗粒，实现了对大粒径纳米颗粒的粒径窄化。
4)将步骤3)中磁场选择后的上清溶液用移液器转移至另一个离心管里。将混合溶液加1000奥斯特磁场，较大粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒先从溶液里分离出来，贴敷于离心管的壁上，从图21中的试剂瓶可以明显的看出，通过磁场选择后，试剂瓶的壁部有少量纳米颗粒析出，剩余溶液的颜色较图20中溶液颜色浅。将贴敷于试剂瓶壁的四氧化三铁纳米颗粒溶于正己烷溶液，滴于铜网上。从图21中的透射电镜图可以明显的看出，通过磁场选择后析出的纳米颗粒粒径大部分为12纳米的四氧化三铁纳米颗粒，实现了对中粒径纳米颗粒的粒径窄化。
5)稀释剩余四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液，滴于铜网上。从图22中，可以明显的看出，通过磁场选择后，平均粒径为3纳米的四氧化三铁纳米颗粒粒径分布非常均匀，实现了对小粒径颗粒的粒径窄化。
归纳性结论：本发明利用高温油相法制备四氧化三铁磁性纳米颗粒，选择水合氧化铁作为前驱体，油酸作为表面活性剂，十八稀作为反应溶剂，反应过程简单，反应原料廉价，安全无毒。而且在保证形状、粒径均一的情况下可以实现克规模的产量，满足了生物医药领域的应用需求。在进行粒径选择，洗样过程选择梯度磁场分离，不仅可以对粒径较为均一的颗粒进行洗净、收集，还可以对粒径极度不均匀的产品进行分离、窄化。相对于传统的离心法，操作简单，省时省力，是一种节能环保的方法，非常适应于工业化的连续生产。
本发明制备的四氧化三铁磁性纳米颗粒在粒径低于12纳米时，室温下均为超顺磁。分散性好，形状规则，粒径均一，可以广泛应用于生物医药及电磁器件等多种领域。

Claims (4)

1.一种单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法，包括如下步骤：
步骤1：将市售的水合氧化铁(FeO·OH)与适量的环己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发，将研磨后的水合氧化铁通过80目的筛子筛选，得到粒径小于200微米的水合氧化铁粉末；
步骤2：将得到的水合氧化铁粉末作为反应的前驱体，称取水合氧化铁粉末1.76克，有机羧酸5.72～20.02克作为反应的表面活性剂，有机烷烃或烯烃40毫升作为反应的溶剂，将以上原料按照预定的比例量取混合，加入磁子，调整磁子搅拌器，反应过程一直保持磁子在400转每分钟的转速下匀速稳定搅拌；
步骤3：将混合后的原料放入反应容器中，按照3～10℃每分钟的升温速度匀速升温至300～320℃，保持在这个温度进行回流反应，保温0.2～2个小时，并在反应过程中持续搅拌；
步骤4：反应结束后，使反应液自然冷却至室温，加入适量正己烷进行超声溶解；
步骤5：放入磁场中，并将磁场强度从100奥斯特升至5000奥斯特，使得不同粒径的纳米颗粒分别在不同磁场下先后析出，再取出上清液，将析出的纳米颗粒的四氧化三铁溶于正己烷；
步骤6：再将得到的四氧化三铁的正己烷溶液加预定大小的磁场，使纳米颗粒四氧化三铁析出，然后在上清液澄清透明时撤去磁场；
步骤7：将得到的纳米颗粒四氧化三铁溶于正己烷中形成均匀溶液，再按照预定的比例与水超声混合，静置，上层液体为纳米颗粒四氧化三铁的正己烷溶液，下层液体为水；再将该混合液与水相转移剂按照预定的比例超声混合，静置，上层液体为正己烷，下层液体为纳米颗粒四氧化三铁的水溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机烷烃或烯烃选自十八烯、二十烯、二十烷、二十二烷其中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为有机羧酸，选自油酸、硬脂酸、月桂酸、二十烯酸、十六烷酸、二十烷酸其中的一种或一种以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相转移剂为聚乙烯吡咯烷酮或者α-环糊精。
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