CN107237043A - 负载取向氧化锌纳米棒的纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载取向氧化锌纳米棒的纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将高分子聚合物、醋酸锌溶于有机溶剂，向其中加入磁性纳米颗粒，混匀后得到静电纺丝溶液，通过磁场辅助静电纺丝技术制得有序的高分子聚合物/醋酸锌/磁性纳米颗粒纤维；将锌盐、六次甲基四胺和氨水在水中混匀，得到生长液；对高分子聚合物/醋酸锌/磁性纳米颗粒纤维进行低温热处理，使得醋酸锌转化为氧化锌，然后放入生长液中，通过水热法，反应后得到负载取向氧化锌纳米棒的纤维膜。本发明反应条件温和，操作简单，可控性高；所制得的产物不再受限于无机物方面的应用，其光电性能优良，催化降解效率提高。

Description

负载取向氧化锌纳米棒的纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及静电纺丝领域，尤其涉及一种负载取向氧化锌纳米棒的纤维膜的制备方法。
背景技术
目前在有机纤维上生长ZnO纳米材料主要通过以下方式：
(1)直接将静电纺纯有机纤维、含锌盐的有机纤维或含ZnO纳米颗粒的有机纤维放在氧化锌的生长液中通过水热法在其上生长ZnO纳米结构。
(2)利用氧化锌种子层对静电纺有机纤维直接涂层处理，再利用水热法在其上生长ZnO纳米结构。相较于直接在静电纺有机纤维上生长时ZnO溶液脱落，且生长不匀的缺点，利用ZnO种子液涂层的纤维，能得到生长均匀且有序的纤维，ZnO纳米棒基本上能垂直于纤维表生长，但是这种方法受到涂层均匀性的影响很大，且也很容易出现溶液脱落的情况。
通过静电纺制备的含锌盐聚合物纳米纤维，然后直接高温煅烧后获得纯ZnO纳米材料，方法简单，易于操控且获得纳米材料纯度高。但是上述方法所制备的ZnO纳米材料的结构和性能还有待提高，产品的应用领域受到了很大限制。因此，煅烧含锌盐聚合物纳米纤维的工艺仍然需要进一步改进，并且对产物进行改性处理，从而得到新的ZnO纳米结构，进而扩大ZnO纳米材料的应用范围。
传统静电纺丝法制备的纤维基本上都是随机排列的无序纳米纤维，而无序纤维的性能有限，且很难提高，这限制了静电纺纤维在光电子器件、各向异性组织器官、高性能纤维增强材料、高敏传感器等领域的应用。而有序纤维具有特定形貌结构，可赋予纤维一些优异的性能，使其非常适合在组织工程中作为支架用于细胞定向培养，光电子器件中作为导线以及军工领域中作高强材料等方面的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种负载取向氧化锌纳米棒的纤维膜的制备方法，本发明方法条件温和，操作简单，可控性高；所制得的产物光电性能优良，催化降解效率得到提高。
本发明提供了一种负载取向氧化锌纳米棒的纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高分子聚合物、醋酸锌溶于有机溶剂，向其中加入磁性纳米颗粒，混匀后得到静电纺丝溶液，通过磁场辅助静电纺丝技术制得有序的高分子聚合物/醋酸锌/磁性纳米颗粒纤维；
(2)将锌盐、六次甲基四胺(HMTA)和氨水在水中混匀，得到生长液；
(3)对高分子聚合物/醋酸锌/磁性纳米颗粒纤维进行低温热处理，使得醋酸锌转化为氧化锌，然后放入生长液中，通过水热法，反应后得到负载取向氧化锌纳米棒的纤维膜。
进一步地，在步骤(1)中，高分子聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜树脂(PES)和聚乳酸(PLA)中的一种或几种。
进一步地，在步骤(1)中，磁性纳米颗粒为γ-Fe2O3纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒，Ni纳米颗粒和CoFe2O4纳米颗粒中的一种或几种。在磁场和静电场的作用下，带电射流不仅受到静电力和洛仑磁力的作用，带电射流中的磁性纳米颗粒还受到磁场力的诱导作用进一步牵伸纤维，因此有利于纤维的有序取向分布，从而获得有序的聚偏二氟乙烯/醋酸锌/磁性纳米颗粒纤维。
进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺和三氯甲烷中的一种或几种。优选的，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮。N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为7-1:1。
进一步地，在步骤(1)中，高分子聚合物、醋酸锌和磁性纳米颗粒的质量比为10:0.5-5:0.5-3。
进一步地，在步骤(1)中，在磁间距为1-10cm；纺丝距离为10cm-20cm；纺丝电压为10-60kV；纺丝速度为0.1mL/h-5mL/h的条件下进行磁场辅助静电纺丝。磁间距是指两平行磁铁之间的距离。
进一步地，在步骤(1)中，磁场辅助静电纺丝技术所使用的装置包括高压静电发生器、注射泵、磁场、接收板，其中磁场由两块平行异名磁极永久磁铁构成；在高压静电发生器和磁场的作用下，静电纺丝溶液通过注射泵上的注射器流出，然后喷射到接收板上。
进一步地，在步骤(2)中，锌盐为氯化锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
进一步地，锌盐和六次甲基四胺的摩尔比为1:1-3。优选的，锌盐和六次甲基四胺的摩尔质量比为1:1。
进一步地，在步骤(2)中，锌盐的浓度为0.05-0.3mol/L；六次甲基四胺的浓度为0.05-0.3mol/L。优选的，锌盐的浓度为0.1mol/L；六次甲基四胺的浓度为0.1mol/L。
进一步地，在步骤(2)中，使用的氨水的浓度优选为0.1mol/L；其用量优选为5ml。
在步骤(2)中，生长液为下一步反应提供了锌离子。生长液中的硝酸锌(或醋酸锌、氯化锌)、六次甲基四胺(HMTA)和氨水混合溶液发生复杂的化学反应，HMTA在溶液中水解释放出OH-离子，氨水在溶液中电离释放出OH-离子，与Zn2+离子络合可能形成[Zn(NH3)4]2+或者[Zn(OH)4]2-离子，经过一定温度水热脱水在纤维表面成核生长ZnO纳米棒。
进一步地，在步骤(3)中，在80-200℃条件下进行低温热处理。低温热处理时间为1-36h。低温热处理能够使得醋酸锌被氧化为氧化锌，作为下一步反应的种子，为后面生长液在氧化锌表面的生长提供了条件。
低温热处理温度优选为140℃，低温热处理一方面使纤维中的醋酸锌分解成氧化锌纳米晶，作为水热生长的种子，为氧化锌纳米棒在纤维表面取向生长提供条件，另一方面保证了有机纤维结构和性能的完整性。
在200℃以下进行低温热处理，原因是有机纤维的熔点一般在200℃以下，当温度超过200℃时，有机纤维会熔化，纤维的结构完整性受到严重破坏，因而纤维机械性能被破坏。
进一步地，在步骤(3)中，水热法的处理条件为60-150℃。水热法处理时间为1-36h。优选的，水热生长温度为100℃。
水热法的目的是利用纤维表面已有的氧化锌纳米晶作为种子，进一步在纤维表面垂直取向生长氧化锌纳米棒。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明反应条件温和，在低温条件下(低于200℃)，就可在纳米纤维上成功负载高取向的ZnO纳米棒，并且操作简单、可控性高；
通过静电纺丝法纺制纳米纤维膜，将无机物与有机物结合，使得负载ZnO纳米棒的纳米纤维的应用领域不再局限于有关无机物方面的应用，其应用范围大大增加；
负载了ZnO纳米棒的纳米纤维，其比表面积增大，光电性能优良；
负载高取向ZnO纳米棒的有序纳米纤维，其催化降解效率提高，可以更好应用在环境污染物的治理等领域。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实施例1中采用本发明的方法所制备的有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的低倍SEM图；
图2是实施例1中采用本发明的方法所制备的有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的高倍SEM图；
图3是实施例1中得到的未经低温热处理后的有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的SEM图；
图4是实施例1中得到的经低温热处理后的有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的SEM图；
图5是实施例1中得到的取向ZnO纳米棒生长在未经热处理的有序PVDF/Fe2O3/Zn(Ac)2纳米纤维上的SEM图；
图6是实施例1中得到的取向ZnO纳米棒生长在经热处理的有序PVDF/Fe2O3/Zn(CH3COO)2纳米纤维上的SEM图；
图7是实施例2中得到的PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维膜的SEM图；
图8是实施例2中得到的负载氧化锌纳米棒的纤维膜的SEM图；
图9图示了实施例1和实施例2制备的产物对罗丹明B的光催化降解结果；
图10为实施例3中得到的涂层静电纺PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维的SEM图；
图11为实施例3中得到的负载氧化锌纳米棒的纤维的SEM图；
图12为实施例4中得到的取向PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的SEM图；
图13为实施例5中得到的取向PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的SEM图；
图14为实施例6中得到的取向PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的SEM图；
图15是实施例1和实施例4,5,6在不同磁间距下制备的PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纤维与主体取向的夹角分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)ZnO种子层的制备
S1：纺丝液的配制
称取5g聚偏二氟乙烯(PVDF)颗粒置于烧杯中，并向烧杯中加入31.5g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与23.5g丙酮的混合溶剂(DMF与丙酮的质量比为7:3)。再将烧杯放置于集热式磁力加热搅拌器中进行水浴加热搅拌，水浴温度为55℃。待PVDF颗粒完全溶解，形成均匀透明溶液后，得到浓度为10％的PVDF溶液。室温条件下，向上述PVDF溶液中加入1.5g的无水醋酸锌(Zn(Ac)2)粉末并放置于磁力搅拌器上进行搅拌，直至形成均匀分散溶液，得到PVDF/Zn(Ac)2的混合溶液。
将0.5g的γ-Fe2O3纳米颗粒分散到DMF(3.15g)与丙酮(1.35g)的混合溶剂中(DMF与丙酮的质量比为7:3)，超声分散2小时，得到γ-Fe2O3分散液。将γ-Fe2O3分散液滴加到上述PVDF/Zn(Ac)2的混合溶液中，并不断搅拌使其均匀分散，得到纺丝液。
S2：有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维的制备
通过静电纺丝装置进行磁场辅助静电纺丝，静电纺丝装置包括高压静电发生器、注射泵、磁场、接收板，其中磁场由两块长方形平行异名磁极永久磁铁构成。用注射器取10mL的纺丝液后搭载在注射泵上，在高压静电发生器和磁场的作用下，静电纺丝溶液通过注射器流出，纺丝速度通过注射泵控制，然后喷射到接收板上。其中纺丝电压为15kV，纺丝距离为12cm，磁间距为4cm，纺丝速度可选0.3-2mL/h。静电纺丝完成后，获得有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜，将PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜放入马弗炉中，设置煅烧温度为140℃，在空气条件下对纳米纤维膜进行低温热处理，时间为18h。
图1和2分别为采用本发明的方法所制备的有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的低倍和高倍SEM图；图3为未经低温热处理后的有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的SEM图；图4为经低温热处理后的有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的SEM图。从图1和图2中可看出，纤维基本匀直平滑，纤维表面分布少数微小颗粒，这些颗粒可能是分散在溶液中的Fe2O3团聚造成的，也可能是醋酸锌增强纺丝液的电导率导致纺丝过程中纤维牵伸不匀造成的；从图3和图4可以看出纤维的大致形貌结构保存完好，而纤维表面分布有颗粒物，可能为ZnO结晶，图4的纤维表面颗粒明显比图3的纤维表面颗粒大且数量多，从而更有利于ZnO纳米棒的大量生长。
(2)生长液的配制
取60ml的去离子水置于烧杯中，将1.36g的氯化锌(ZnCl2)粉末加入烧杯中并搅拌溶解，随后向烧杯中加入1.41g六次甲基四胺(HMTA)粉末并搅拌溶解，再将5mL的氨水加入烧杯中，搅拌后，向烧杯中加入去离子水，使溶液总体积为100mL，即得到生长液。
(3)负载取向氧化锌纳米棒的纤维的制备
将步骤(1)制备的有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜(ZnO种子层)放入盛有生长液的烧杯中，并将烧杯放在马弗炉中，在90℃下，进行水热反应，纳米纤维膜上的ZnO作为种子层，使得生长液中的锌离子在其上生长，形成ZnO纳米棒，3h后将生长有ZnO纳米棒的纤维膜用去离子水冲洗多次，然后在烘箱中烘干，得到负载取向氧化锌纳米棒的纤维。
图5为所制备的负载取向ZnO纳米棒生长在未经140℃热处理的纤维膜表面的SEM图，从图中可看出，可以看出此时ZnO纳米棒不是从纤维表面长出，而是无序杂乱的贴附在纤维表面，而且ZnO纳米棒随机交错，完全无任何取向排列规律。
图6为负载高取向ZnO纳米棒生长在经热处理的PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜表面的SEM图，从图中可看出，ZnO纳米棒延纤维轴向有规则的取向排列垂直生长，并且围绕纤维截面放射状排列，这主要是由于热处理后纤维表面有大量的ZnO结晶存在为ZnO纳米棒在纤维表面规整取向排列提供基质。
此外，在本实施例中，还可以使用其他高分子聚合物代替聚偏二氟乙烯，如聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜树脂(PES)或聚乳酸(PLA)。还可以用其他磁性纳米颗粒，如Fe3O4纳米颗粒，Ni纳米颗粒或CoFe2O4纳米颗粒代替γ-Fe2O3纳米颗粒。同样也可以得到与本实施例性质相似的负载高取向ZnO纳米棒的纤维膜。
实施例2
本实施作为对照试验，具体方法如下：
(1)ZnO种子层的制备
S1：纺丝液的配制
称取5g聚偏二氟乙烯(PVDF)颗粒置于烧杯中，并向烧杯中加入31.5g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与23.5g丙酮的混合溶剂(DMF与丙酮的质量比为7:3)。再将烧杯放置于集热式磁力加热搅拌器中进行水浴加热搅拌，水浴温度为55℃。待PVDF颗粒完全溶解，形成均匀透明溶液后，得到浓度为10％的PVDF溶液。室温条件下，向上述PVDF溶液中加入1.5g的无水醋酸锌(Zn(Ac)2)粉末并放置于磁力搅拌器上进行搅拌，直至形成均匀分散溶液，得到纺丝液。
S2：PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维的制备
对纺丝液进行静电纺丝，其中纺丝电压为15kV，纺丝距离为12cm，纺丝速度可选0.3-2mL/h。静电纺丝完成后，获得PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维膜，将PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维膜放入马弗炉中，设置煅烧温度为140℃，在空气条件下对纳米纤维膜进行低温热处理，时间为18h。图7为得到的PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维的SEM图，纤维表面出现大量微细颗粒物，纤维表面是粗糙的，并且纤维排列是无序的。
(2)生长液的配制同实施例1。
(3)负载氧化锌纳米棒的纤维的制备
将步骤(1)制备的PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维膜放入盛有生长液的烧杯中，并将烧杯放在马弗炉中，在90℃下，进行水热反应，纳米纤维膜上的ZnO作为种子层，使得生长液中的锌离子在其上生长，形成ZnO纳米棒，3h后将生长有ZnO纳米棒的纤维膜用去离子水冲洗多次，然后在烘箱中烘干，得到负载氧化锌纳米棒的纤维。
图8为本实施例步骤(3)得到的负载氧化锌纳米棒的纤维的SEM图，与实施例1比较，ZnO纳米棒无序的在PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维膜上生长，主要原因是制备的PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维无序排列。实施例1和实施例2生长出的ZnO纳米棒的顶部都是平滑的盖帽状。
分别利用实施例1和实施例2得到的产物对罗丹明B进行光催化降解，并与空白样进行对照，具体方法如下：分别称取相同重量(2g)的PVDF/Fe2O3纳米纤维膜、140℃热处理处后的PVDF/Fe2O3/ZnO纳米纤维膜、生长在热处理后无序纤维上的ZnO纳米棒纤维膜，生长在热处理后有序纤维上的ZnO纳米棒纤维膜，再分别将这些纤维膜加入到浓度为l0mg/L，总体积为30ml的罗丹明B溶液中。最后，将上述加入不同物质的罗丹明B溶液置于黑暗处1h进行吸附脱附平衡处理后，在紫外灯照射下(20W,254nm)进行光催化降解实验，并进行空白对照。每隔30min取上层清液，用紫外一可见分光光度计在罗丹明B的最大吸收波长下(554nm)测量样品的吸光度。
结果如图9，从图9中可看出，在紫外光照射下4h后，没有添加任何物质的罗丹明B溶液(空白样)自降解大约为14％。加入PVDF/Fe2O3纳米纤维膜的罗丹明B溶液经过4h紫外光催化大约降解22％，这可能是由于纤维膜对罗丹明B的吸附作用，也有可能是存在与纤维表面的Fe2O3纳米颗粒在紫外光催化过程中对罗丹明的降解。加入140℃热处理后的PVDF/Fe2O3/ZnO纳米纤维膜的罗丹明B溶液经过4h紫外光催化有较为明显的降解，大约为47％，这是由于热处理后纤维表面存在大量的ZnO纳米颗粒进一步加速罗丹明B的降解。生长在无序PVDF/Fe2O3/ZnO纳米纤维上的ZnO纳米棒和生长在有序纤维上的ZnO纳米棒在4h后对罗丹明B的紫外光催化明显高于其他样品，分别降解了大约83％和88％，这与大量的氧化锌纳米棒存在加速罗丹明B的降解有关，而且有序ZnO纳米棒纳米纤维膜对罗丹明B的降解效率略大于无序ZnO纳米棒纳米纤维膜，这与有序纤维上的ZnO纳米棒的排列有关。
实施例3
本实施作为对照试验，具体方法如下：
(1)ZnO种子层的制备
S1：纺丝液的配制
称取5g聚偏二氟乙烯(PVDF)颗粒置于烧杯中，并向烧杯中加入31.5g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与23.5g丙酮的混合溶剂(DMF与丙酮的质量比为7:3)。再将烧杯放置于集热式磁力加热搅拌器中进行水浴加热搅拌，水浴温度为55℃。待PVDF颗粒完全溶解，形成均匀透明溶液后，得到浓度为10％的PVDF溶液。
S2：PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维的制备
对纺丝液进行静电纺丝，其中纺丝电压为15kV，纺丝距离为12cm。静电纺丝完成后，获得PVDF纳米纤维膜。纯PVDF纳米纤维膜浸渍在醋酸锌的水溶液中后在140℃热处理，图10为本实例步骤(1)得到的涂层静电纺PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维的SEM图，对比实施例1，可以发现纤维表面产生大量的纳米级颗粒，且这些颗粒的尺寸总体上大于热处理后的PVDF/Zn(Ac)2纤维表面形成的纳米颗粒，但是这这些颗粒的分布不均匀且扎堆。
(2)生长液的配制同实施例1。
(3)负载氧化锌的涂层纳米纤维的制备
将步骤(1)制备的涂层PVDF/Zn(Ac)2纳米纤维膜放入盛有生长液的烧杯中，并将烧杯放在马弗炉中，在90℃下，进行水热反应，纳米纤维膜上的ZnO作为种子层，使得生长液中的锌离子在其上生长，形成ZnO纳米棒，3h后将生长有ZnO纳米棒的纤维膜用去离子水冲洗多次，然后在烘箱中烘干，得到负载ZnO纳米棒的纤维。
图11为本实施例步骤(3)得到的负载氧化锌纳米棒的纤维的SEM图，与实施例1比较，可以看出生长的ZnO纳米棒直径非常小且均匀，平均直径约为92±24nm，但是ZnO纳米棒延纤维轴向垂直取向性较差，有部分扎堆生长成花型，也有局部地方不是垂直取向生长，只是贴附在纤维表面，这与纤维的外表面受到醋酸锌涂层均匀性的有关，作为种子层ZnO结晶分布不匀，且纤维的内表面没有种子层，因此其在纤维表面垂直生长取向性不如在静电纺的PVDF/Zn(Ac)2纤维表面。
实施例4
(1)ZnO种子层的制备
S1：纺丝液的配制同实施例1
S2：有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维的制备
通过静电纺丝装置进行磁场辅助静电纺丝，纺丝溶液通过注射器流出，纺丝速度通过注射泵控制，然后喷射到接收板上。其中纺丝电压为15kV，纺丝距离为12cm，磁间距为2cm。静电纺丝完成后，获得有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜，将PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜放入马弗炉中，设置煅烧温度为140℃，在空气条件下对纳米纤维膜进行低温热处理，时间为18h。
图12为本实施例步骤(1)得到的取向PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的SEM图。对比实施例1的图1可以看出，当磁间距为2cm时，大部分纤维的排列较为一致，即纤维整体式有序排列的，但是纤维间有交叉，即有部分无序纤维纵横交叉。
(2)生长液的配制同实施例1。
(3)负载取向氧化锌纳米棒的纤维的制备同实施例1。
实施例5
(1)ZnO种子层的制备
S1：纺丝液的配制同实施例1
S2：有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维的制备
通过静电纺丝装置进行磁场辅助静电纺丝，纺丝溶液通过注射器流出，纺丝速度通过注射泵控制，然后喷射到接收板上。其中纺丝电压为15kV，纺丝距离为12cm，磁间距为6cm。静电纺丝完成后，获得有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜，将PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜放入马弗炉中，设置煅烧温度为140℃，在空气条件下对纳米纤维膜进行低温热处理，时间为18h。
图13为本实施例步骤(1)得到的取向PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的SEM图。对比实施例1的图1可以看出，当磁间距为6cm时，纤维直径均匀分布，纤维整体是有序排列的，但纤维的取向排列度下降，即无序纤维纵横交叉的程度增加。
(2)生长液的配制同实施例1。
(3)负载取向氧化锌纳米棒的纤维的制备同实施例1。
实施例6
(1)ZnO种子层的制备
S1：纺丝液的配制同实施例1
S2：有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维的制备
通过静电纺丝装置进行磁场辅助静电纺丝，纺丝溶液通过注射器流出，纺丝速度通过注射泵控制，然后喷射到接收板上。其中纺丝电压为15kV，纺丝距离为12cm，磁间距为8cm。静电纺丝完成后，获得有序PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜，将PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜放入马弗炉中，设置煅烧温度为140℃，在空气条件下对纳米纤维膜进行低温热处理，时间为18h。
图14为本实施例步骤(1)得到的取向PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纳米纤维膜的SEM图。对比实施例1的图1可以看出，当磁间距为8cm时，纤维直径均匀分布，纤维整体是有序排列的，但纤维的取向排列度大幅度下降，即无序纤维纵横交叉的程度更大。
(2)生长液的配制同实施例1。
(3)负载取向氧化锌纳米棒的纤维的制备同实施例1。
图15是在不同磁间距下制备的PVDF/Zn(Ac)2/Fe2O3纤维与主体取向的夹角分布图，主体取向是指以纤维的整体取向为基准(如图2中，纤维的主体取向为竖直方向)。从图可以看出，磁间距为2cm时，纤维与其主体取向的夹角在5°-10°范围内所占比例最大，达到26％，而在其它范围内所占比例基本相当，也就是说此时夹角分布主要集中在10°左右，且离散范围较广；
磁间距为4cm时，纤维与其主体取向的夹角在0°-5°范围内所占比例最大，达到36％，且在5°-10°内所占比例达23％，也就是说此时夹角分布主要集中在5°左右，且离散程度在减小，纤维的取向度提高了；
磁间距为6cm时，纤维与其主体取向的夹角在5°-10°范围内所占比例最大，达到24％，而且在其它范围内均占有相当大的比例，也就是说此时夹角分布主要集中在10°左右，且离散程度又增加，纤维的取向性降低；
磁间距为8cm时，纤维与其主体取向的夹角在10°-15°范围内所占比例最大，仅仅16％，在5°-10°、15°-20°、20°-25°和30°-35°范围内占比较大，而且在夹角分布范围增加到60°，也就是说此时夹角分布不集中，离散程度进一步增加，纤维的取向性进一步降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负载取向氧化锌纳米棒的纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高分子聚合物、醋酸锌溶于有机溶剂，向其中加入磁性纳米颗粒，混匀后得到静电纺丝溶液，通过磁场辅助静电纺丝技术制得有序的高分子聚合物/醋酸锌/磁性纳米颗粒纤维；
(2)将锌盐、六次甲基四胺和氨水在水中混匀，得到生长液；
(3)对所述高分子聚合物/醋酸锌/磁性纳米颗粒纤维进行低温热处理，使得醋酸锌转化为氧化锌，然后放入所述生长液中，通过水热法，反应后得到所述负载取向氧化锌纳米棒的纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述高分子聚合物为聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚砜树脂和聚乳酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述磁性纳米颗粒为γ-Fe2O3纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒，Ni纳米颗粒和CoFe2O4纳米颗粒中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺和三氯甲烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物、醋酸锌和磁性纳米颗粒的质量比为10:0.5-5:0.5-3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锌盐为氯化锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锌盐和六次甲基四胺的摩尔比为1:1-3。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锌盐的浓度为0.05-0.3mol/L；所述六次甲基四胺的浓度为0.05-0.3mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，在80-200℃条件下进行低温热处理。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，水热法的处理条件为60-150℃。
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