CN107394159A - 一种复合纤维负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域,具体涉及一种钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料及其制备方法。本发明利用过渡金属钛酸盐取代过渡金属氧化物与二氧化钛复合,并形成长程连续的纤维,可提高电极的结构稳定性、电子导电性与锂离子扩散能力,大大提高了材料的高倍率性能和循环稳定性;所制备的钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料,可直接用作锂离子电池自支撑负极,无需集流体、粘结剂和传统的电极制备过程,同时兼顾电极中不同物相间的界面匹配和高导电等要求,满足锂离子电池负极材料高比容、高功率特性。

Description

一种复合纤维负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域,具体涉及一种钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料及其制备方法。
背景技术
高的能量密度和功率密度是大型储能、电动汽车等领域对锂离子电池的迫切需求。石墨作为目前商业化的锂离子电池负极材料因其容量小、离子电导率低和低电压下循环容易产生锂枝晶造成的安全性问题而使其在动力电池应用中受到限制。因此,开发高容量、高功率、寿命长、安全性好的负极材料成为锂离子电池相关研究中必须要解决的问题之一。
将不同类型的电极材料复合起来构成复合电极,不仅可以改变单相电极材料的电压平台,而且通过协同作用效应改善电极的循环和倍率性能,成为目前开发负极材料的重要方法。其中,TiO2与过渡金属氧化物复合,如TiO2/Fe2O3、TiO2/MnO2、TiO2/Co3O4等等,结合了过渡金属氧化物高的比容量和TiO2良好的结构稳定性,成为高容量、高倍率电极材料重点研究对象之一。然而分析发现:过渡金属氧化物与TiO2属于不同类型负极材料,嵌/脱锂过程中会经受比TiO2大的多的体积膨胀和收缩,随着充放电循环两者之间可能会导致高的界面应力集中,甚至界面分离,最终导致复合电极结构被破坏,这种界面不匹配可能是大多数复合电极循环充放电时容量衰减较快的主要原因。同时,过渡金属氧化物和TiO2均属半导体,导电性不高,使用时必须与大量的导电碳和粘结剂复合涂敷到金属箔上,碳和金属箔在电极中占据了一定的重量和体积,一定程度上降低了储能器件的能量密度,且粘结剂在高电压下不稳定,反复充放电容易使活性物质脱落,影响电池的循环性能。因此,设计制备新型结构负极材料需脱离传统金属集流体的限制,兼顾界面匹配和高导电等要求。
发明内容
本发明的发明目的是针对上述过渡金属氧化物与TiO2复合负极材料及其制备方法存在的缺点,提供一种钛酸铁/氧化钛/活性炭复合纤维负极材料及其制备方法,该负极材料是由钛酸铁、氧化钛和活性炭三相构成的一种复合纤维材料,可直接用作锂离子电池自支撑负极,无需集流体、粘结剂和传统的电极制备过程。
本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的:
一种钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料,是由钛酸铁、二氧化钛、活性炭三相复合构成,活性炭作为复合纤维骨架,钛酸铁/二氧化钛复合纳米颗粒镶嵌于活性炭骨架体内或表面;纤维直径500~1000纳米,孔隙率为50~80%;复合纤维负极材料中碳含量为20~30%,钛酸铁与二氧化钛摩尔比为1:10~10:1。
一种钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料中的钛酸铁相是由纤维中的Fe2O3与TiO2化学反应形成。
一种钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料的制备方法,具体制备过程包括:
(1)将硝酸铁与钛酸四丁酯溶解于有机溶剂中,不断搅拌直至完全溶解形成A溶液;然后将分子量为150000的聚丙烯腈溶解于相同的有机溶剂中形成B溶液;将A溶液缓慢滴加到B溶液中,搅拌至混合均匀。
(2)将混合溶液利用静电纺丝方法制备出前驱体纤维,加料速度为0.5ml/h,电压22kV,湿度控制在40%,温度保持在25℃,喷嘴和接收体之间的距离为15cm。
(3)将前驱体纤维样品通过两块石墨板夹紧固定,在氮气气氛中700~750℃煅烧1~5小时,得到钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料。
其中,A溶液和B溶液中的有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺和乙腈中的一种。
A溶液中硝酸铁和钛酸四丁酯的质量比为1:9~2:3;溶质与溶剂的质量比为0.9:1~1.2:1。
A溶液中的硝酸铁和钛酸四丁酯的质量之和与B溶液中添加的聚丙烯腈的质量比为0.9:1~1.5:1。
B溶液中聚丙烯腈与有机溶剂的质量比为1:4~1:7。
按上述方案,所制备的钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料,可直接用作锂离子电池自支撑负极,无需集流体、粘结剂和传统的电极制备过程,同时兼顾电极中不同物相间的界面匹配和高导电等要求,满足锂离子电池负极材料高比容、高功率特性。
本发明的有益效果是:
(1)本发明利用过渡金属钛酸盐取代过渡金属氧化物与二氧化钛复合,并形成长程连续的纤维,可提高电极的结构稳定性、电子导电性与锂离子扩散能力,大大提高了材料的高倍率性能和循环稳定性;
(2)本发明所制备的钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料,具有柔性,可直接用作锂离子电池自支撑负极,无需集流体、粘结剂和传统的电极制备过程,是高功率、长寿命、柔性锂离子电池的潜在应用材料。
(3)本发明突破了传统负极的制备过程,可降低电极生产成本,易规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的复合纤维材料的XRD图。
图2是本发明实施例1的复合纤维材料的SEM图。
图3是本发明实施例1的复合纤维材料的倍率性能曲线图。
图4是本发明实施例1的复合纤维材料在300mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图5是本发明实施例1的复合纤维材料在500mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将2g硝酸铁与3.75g钛酸四丁酯溶解于5g N,N二甲基甲酰胺中,不断搅拌直至完全溶解形成A溶液;然后将4g分子量为150000的聚丙烯腈溶解于28g N,N二甲基甲酰胺中形成B溶液;将A溶液缓慢滴加到B溶液中,搅拌至混合均匀。
(2)将混合溶液利用通用的静电纺丝方法制备出前驱体纤维,加料速度为0.5ml/h,电压22kV,湿度控制在40%,温度保持在25℃,喷嘴和接收体之间的距离为15cm。
(3)将前驱体纤维样品通过两块石墨板夹紧固定,在氮气中750℃煅烧3小时,得到钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料。
由图1XRD和图2SEM结果显示,所制备的复合纤维负极材料由钛酸铁、二氧化钛、活性炭三相复合构成,活性炭作为纤维骨架,钛酸铁/二氧化钛复合纳米颗粒镶嵌于活性炭骨架体内或表面,纤维平均直径500纳米,孔隙率为70%,复合纤维中碳含量为20%,钛酸铁与二氧化钛摩尔比为3:1。由图3复合纤维材料的倍率性能曲线及图4和图5复合纤维材料在300mA/g和500mA/g电流密度下的循环性能曲线所示,这种电极材料可直接用作锂离子电池自支撑负极,无需集流体、粘结剂和传统的涂膜电极制备过程,并显示了良好的倍率和循环性能,300mA/g电流下充放电循环100次,容量保持在205mAh/g,500mA/g电流下充放电循环100次,容量保留165mAh/g。
实施例2
(1)将1g硝酸铁与8.45g钛酸四丁酯溶解于10g N,N二甲基乙酰胺中,不断搅拌直至完全溶解形成A溶液;然后将10g分子量为150000的聚丙烯腈溶解于40g N,N二甲基乙酰胺中形成B溶液;将A溶液缓慢滴加到B溶液中,搅拌至混合均匀。
(2)将混合溶液利用通用的静电纺丝方法制备出前驱体纤维,加料速度为0.5ml/h,电压22kV,湿度控制在40%,温度保持在25℃,喷嘴和接收体之间的距离为15cm;
(3)将前驱体纤维直接在氮气中700℃煅烧5小时,得到钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料。
所制备的复合纤维负极材料由钛酸铁、二氧化钛、活性炭三相复合构成,活性炭作为纤维骨架,钛酸铁/二氧化钛复合纳米颗粒镶嵌于活性炭骨架体内或表面,纤维平均直径800纳米,孔隙率为80%,复合纤维中碳含量为26%,钛酸铁与二氧化钛摩尔比为1:5。这种电极材料可直接用作锂离子电池自支撑负极,无需集流体、粘结剂和传统的涂膜电极制备过程,并显示了良好的倍率和循环性能,300mA/g电流下充放电循环100次,容量保持在211mAh/g,500mA/g电流下充放电循环100次,容量保留168mAh/g。
实施例3
(1)将2g硝酸铁与3.1g钛酸四丁酯溶解于5g乙腈中,不断搅拌直至完全溶解形成A溶液;然后将5g分子量为150000的聚丙烯腈溶解于30g乙腈中形成B溶液;将A溶液缓慢滴加到B溶液中,搅拌至混合均匀。
(2)将混合溶液利用通用的静电纺丝方法制备出前驱体纤维,加料速度为0.5ml/h,电压22kV,湿度控制在40%,温度保持在25℃,喷嘴和接收体之间的距离为15cm;
(3)将前驱体纤维直接在氮气中750℃煅烧1小时,得到钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料。
所制备的复合纤维负极材料由钛酸铁、二氧化钛、活性炭三相复合构成,活性炭作为纤维骨架,钛酸铁/二氧化钛复合纳米颗粒镶嵌于活性炭骨架体内或表面,纤维平均直径1000纳米,孔隙率为50%,复合纤维中碳含量为30%,钛酸铁与二氧化钛摩尔比为10:1。这种电极材料可直接用作锂离子电池自支撑负极,无需集流体、粘结剂和传统的涂膜电极制备过程,并显示了良好的倍率和循环性能,300mA/g电流下充放电循环100次,容量保持在201mAh/g,500mA/g电流下充放电循环100次,容量保留162mAh/g。

Claims (7)

1.一种复合纤维负极材料,其特征在于:所述复合纤维负极材料为钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料,是由钛酸铁、二氧化钛、活性炭三相复合构成,活性炭作为复合纤维骨架,钛酸铁/二氧化钛复合纳米颗粒镶嵌于活性炭骨架体内或表面;纤维直径500~1000纳米,孔隙率为50~80%;复合纤维负极材料中碳含量为20~30%,钛酸铁与二氧化钛摩尔比为1:10~10:1;利用过渡金属钛酸盐取代过渡金属氧化物与二氧化钛复合,并形成长程连续的纤维,提高电极的结构稳定性、电子导电性与锂离子扩散能力,提高材料的高倍率性能和循环稳定性;其具有柔性,可直接用作锂离子电池自支撑负极,无需集流体、粘结剂和传统的电极制备过程。
2.如权利要求1所述的复合纤维负极材料的制备方法,其特征在于,按如下步骤进行:
(1)将硝酸铁与钛酸四丁酯溶解于有机溶剂中,不断搅拌直至完全溶解形成A溶液;然后将分子量为150000的聚丙烯腈溶解于相同的有机溶剂中形成B溶液;将A溶液缓慢滴加到B溶液中,搅拌至混合均匀;
(2)将混合溶液利用静电纺丝方法制备出前驱体纤维;
(3)将前驱体纤维样品通过两块石墨板夹紧固定,在氮气气氛中700~750℃煅烧1~5小时,得到钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料。
3.如权利要求2所述的复合纤维负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,静电纺丝方法的工艺参数为:加料速度为0.5ml/h,电压22kV,湿度控制在40%,温度保持在25℃,喷嘴和接收体之间的距离为15cm。
4.如权利要求2所述的复合纤维负极材料的制备方法,其特征在于,A溶液和B溶液中的有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺和乙腈中的一种。
5.如权利要求2所述的复合纤维负极材料的制备方法,其特征在于,A溶液中硝酸铁和钛酸四丁酯的质量比为1:9~2:3;溶质与有机溶剂的质量比为0.9:1~1.2:1。
6.如权利要求2所述的复合纤维负极材料的制备方法,其特征在于,A溶液中的硝酸铁和钛酸四丁酯的质量之和与B溶液中添加的聚丙烯腈的质量比为0.9:1~1.5:1。
7.如权利要求2所述的复合纤维负极材料的制备方法,其特征在于,B溶液中聚丙烯腈与有机溶剂的质量比为1:4~1:7。
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