CN106345314A - 一种多孔氧化铁‑氧化钛‑活性炭复合纤维膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能纤维材料技术领域，提供一种多孔氧化铁‑氧化钛‑活性炭复合纤维膜及其制备方法。由三氧化二铁、二氧化钛、活性炭三相构成的多孔纤维组成，具有光催化、吸附和过滤特性。同时，本发明还提供一种具有高光催化和吸附特性的纳米氧化铁/氧化钛/活性炭复合纤维膜制备方法，即通过静电纺丝法和热压烧结处理，得到三相复合的纳米纤维膜，结构可控，制备过程简单，容易规模化生产；该纤维膜可应用于有机及重金属废水处理，处理效率高，可循环使用。

Description

一种多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜及制备方法
技术领域
本发明属于功能纤维材料技术领域，提供一种多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜及制备方法。
背景技术
以水资源高消耗、高污染、高排放为特征的印染、医药、化工、造纸、酿造等支柱行业已造成大面积的水体污染，其产生的大量高浓度有机废水经传统方法处理排放后，仍含有多种难以降解的有机毒物，并在水环境中残留，具有一定的生物积累性和“致癌、致畸、致突变”的毒性，已给水环境带来严重威胁。而随着电子信息产业的迅猛发展，由铬、铜、镍、镉、锌、汞、砷等离子为主的重金属废水污染引起的环境和生态问题也开始突显。因此，加快开发高效低耗的有机及重金属废水处理技术，解决此类废水的零排放及污染治理问题，已迫在眉睫。
膜分离技术作为物理法的一种被广泛的应用于各种工业废水的处理。膜分离技术处理废水主要是通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收而达到废水处理目的的，改变了传统废水处理过程复杂，污染严重，能耗高的局面，使废水处理相对简单，无二次污染，而且能回收可再利用物质，具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点。有机聚合物膜材料具有柔韧性好、透气性高、密度低、成膜性好、价格低廉等优点,用有机膜处理工业废水国外已有20多年的研究历史，工业化应用也近10年。国内20世纪70年代后期已有工厂用醋酸纤维超滤膜回收染料。但由于工业废水中大都含有大量的酸碱等腐蚀性物质，且温度较高，有机膜易压密，机械强度、耐溶剂、耐腐蚀、耐热性差，选择性小，渗透通量低等缺点，有机膜的应用受到限制。而无机膜具有化学稳定性好、耐高温、抗微生物能力强、机械强度高、孔径分布窄等优势，已经获得快速发展，显示了其独特的优势和广阔的前景。如：采用聚酰胺纳滤复合膜处理人工合成直接红、直接绿染料废水时，去除率接近100％；采用聚酰胺纳滤膜处理酸性染料防水时，染料截留率大于98％。但其质脆，不易加工，成膜性差，成本较高等缺点抑制了其发展。
与上述各类多孔分离膜相比，电纺超细纤维膜的纤维直径远低于普通离子交换与吸附纤维直径，其比表面积更大，孔隙率高、交换速度更快，并具有良好的机械强度和质量，是一种非常好的过滤用支撑基材。同时，与传统的水处理复合膜相比，静电纺丝纳米纤维无纺布基材的水通量要比传统复合膜所用基膜高1000～10000倍。可见，在水处理过滤领域，静电纺丝纳米纤维基过滤材料必将会引起一场革命，使得传统滤膜产品得到转型升级。但该类纤维功能单一，仅依靠其过滤作用处理效果有限。活性炭纤维因其高的比表面积具有良好的吸附性能。因此，静电纺丝制备活性炭纤维受到国内外研究人员的关注，并成功应用于水处理领域。虽然活性炭纤维具有好的吸附和过滤性能，但事实上该种技术只能将污染物转移，并不能彻底去除，因此容易造成二次污染。目前已有报道将TiO2或氧化铁与活性炭或活性炭纤维结合，利用活性炭的吸附性能和氧化物的光催化降解性能提高水处理的效果，但由于制备方法的缺陷，氧化物或者团聚分布在碳纤维的表面,或者隐藏在碳纤维体内,使复合材料的结构难以均匀控制；表面黏附的粒子容易脱落,而体内的粒子参与反应的几率降低,因此水处理性能和循环使用性都不理想。寻找高吸附、高催化活性、可重复使用的复合材料仍然是目前该领域的热点。本专利利用改进的静电纺丝法原位组装纳米二氧化钛-氧化铁/活性炭纤维,纳米氧化物均匀分布在碳纤维表面,并形成柔性高孔的纤维膜,则可以使复合材料的结构得到均匀控制,催化活性点高，吸附性强,纳米粒子不易脱落,容易循环使用。
发明内容：
本发明的发明目的是针对上述技术的缺点，提供一种高吸附、高催化活性、可重复使用的功能性纤维膜，该纤维膜由原位生长的纳米二氧化钛、氧化铁和活性炭构成的多孔纤维组成，结合了二氧化钛和氧化铁的光催化性能、活性炭的吸附性能及纤维膜的过滤性能，大大提高有机及重金属废水处理效率，并提供一种简单可控，成本低，容易规模化生产的制备方法和应用。
本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米结构多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜材料，其特征在于：复合纤维膜由三氧化二铁、二氧化钛、活性炭三相构成的多孔纤维组成，复合纤维膜膜厚50～200微米，孔隙率为60～90％，纳米Fe2O3与纳米TiO2均匀的原位生长在多孔活性炭纤维的表面或骨架中形成纳米复合结构，Fe2O3与TiO2摩尔比1：9～9：1，活性炭质量含量占整个复合纤维膜材料的15～35％。
一种纳米结构多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜材料，其制备过程包括：
(1)将聚丙烯腈PAN按质量比1:10的比例溶解于N，N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，充分搅拌形成透明溶胶；同时，将钛酸四丁酯和硝酸铁按摩尔比1：9～9：1混合溶于DMF溶液中，充分搅拌形成透明溶液；将两种溶液均匀混合并在磁力搅拌器上搅拌12小时，得到一定黏度的前驱体溶胶。
(2)将前驱体溶胶注入注射器内，并施加20～25kV的电压进行静电纺丝，并通过滚轮进行收集，滚轮距喷嘴距离20～30cm，并设定转速150～200r/min，纺丝结束后得到前驱体纤维膜。
(3)将前驱体纤维膜在马弗炉中280℃预处理4小时后，置于两块石墨板之间，放入氮气气氛炉中于700～800℃下焙烧4～10小时，获得纳米结构多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜材料。
步骤(1)形成的PAN/DMF溶胶中加入一定量聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙烯醇PVA作为结构改性剂，结构改性剂与PAN的质量比为0.1～1：1。
一种纳米结构多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜材料废水处理应用，其特征在于：将复合纤维膜作为平板过滤膜，在可见光照射下，废水直接透过纤维膜被吸附和降解，同样过程可循环进行10～20次。
本发明提供的复合纤维膜、制备方法及应用技术的具有如下优点：
1、采用本发明得到的复合纤维膜由三氧化二铁、二氧化钛、活性炭三相构成的多孔纤维组成，复合纤维膜孔隙率为60～90％，结合了光催化、吸附和过滤性能。
2、采用静电纺丝-热压烧结制备复合纤维膜，与现有的复合结构粉体材料制备工艺相比，避免了活性物质脱落、不均匀负载等缺点，工艺、设备简单可控，成本低、易于规模化生产。
3、采用本发明提供的复合纤维膜处理方法，处理速度快，效果好，成本低，过程简单，可重复使用。
附图说明
图1实施例1所制备的复合纤维膜低倍扫描电镜照片。
图2实施例1所制备的复合纤维膜高倍扫描电镜照片。
图3实施例1所制备的复合纤维膜处理苯酚废水效果。
图4实施例2所制备的复合纤维膜扫描电镜照片。
图5实施例2所制备的复合纤维膜处理甲基橙废水效果。
图6实施例3所制备的复合纤维膜扫描电镜照片。
图7实施例3所制备的复合纤维膜处理重金属离子废水效果。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的目的，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，所有实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将4g聚丙烯腈PAN和1g聚乙烯醇PVA溶解于40g N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，充分搅拌形成透明溶胶。同时，将0.02摩尔钛酸四丁酯和0.02摩尔硝酸铁混合溶于DMF溶液中，充分搅拌形成透明溶液。将两种溶液均匀混合并在磁力搅拌器上搅拌12小时，得到一定黏度的前驱体溶胶。
(2)将前驱体溶胶注入注射器内，并施加20kV的电压进行静电纺丝，并通过滚轮进行收集，滚轮距喷嘴距离20cm，并设定转速150r/min，纺丝结束后得到前驱体纤维膜。
(3)将前驱体纤维膜在马弗炉中280℃预处理4小时后，置于两块石墨板之间，放入氮气气氛炉中于750℃下焙烧5小时，获得纳米结构多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜材料。
所制备的复合纤维膜形貌如图1，2所示，氧化铁和氧化钛分布在多孔活性炭纤维骨架内，该复合纤维进一步组成膜结构。这种膜膜厚100微米，孔隙率为82％，活性炭含量24％，以平板过滤的形式，并在可见光的照射下，将10mL 20mg/L的苯酚废水连续通过纤维膜被吸附和降解，过滤效果如图3所示，基本得到完全去除。相同过滤过程连续进行10次，苯酚去除率仍达90％以上。
实施例2
(1)将4g PAN和2g PVP混合溶解于40g N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，充分搅拌形成透明溶胶。同时，将0.045摩尔钛酸四丁酯和0.01摩尔硝酸铁混合溶于DMF溶液中，充分搅拌形成透明溶液。将两种溶液均匀混合并在磁力搅拌器上搅拌12小时，得到一定黏度的前驱体溶胶。
(2)将前驱体溶胶注入注射器内，并施加25kV的电压进行静电纺丝，并通过滚轮进行收集，滚轮距喷嘴距离30cm，并设定转速200r/min，纺丝结束后得到前驱体纤维膜。
(3)将前驱体纤维膜在马弗炉中280℃预处理4小时后，置于两块石墨板之间，放入氮气气氛炉中于800℃下焙烧4小时，获得纳米结构多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜材料。
所制备的复合纤维膜形貌如图4所示，氧化铁和氧化钛分布在多孔活性炭纤维表面，该复合纤维进一步组成膜结构。这种膜膜厚200微米，孔隙率为90％，活性炭含量35％，以平板过滤的形式，并在可见光的照射下，将10mL 20mg/L的甲基橙废水连续通过纤维膜被吸附和降解，过滤效果如图5所示，基本得到完全去除。相同过滤过程连续进行20次，甲基橙去除率仍达90％以上。
实施例3
(1)将4g聚丙烯腈PAN溶解于40g N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，充分搅拌形成透明溶胶。同时，将0.01摩尔钛酸四丁酯和0.06摩尔硝酸铁混合溶于DMF溶液中，充分搅拌形成透明溶液。将两种溶液均匀混合并在磁力搅拌器上搅拌12小时，得到一定黏度的前驱体溶胶。
(2)将前驱体溶胶注入注射器内，并施加23kV的电压进行静电纺丝，并通过滚轮进行收集，滚轮距喷嘴距离25cm，并设定转速180r/min，纺丝结束后得到前驱体纤维膜。
(3)将前驱体纤维膜在马弗炉中280℃预处理4小时后，置于两块石墨板之间，放入氮气气氛炉中于700℃下焙烧10小时，获得纳米结构多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜材料。
所制备的复合纤维膜形貌如图6所示，氧化铁和氧化钛分布在多孔活性炭纤维骨架内，该复合纤维进一步组成膜结构。这种膜膜厚50微米，孔隙率为60％，活性炭含量16％，以平板过滤的形式，并在可见光的照射下，将10mL 10mg/L的Cu离子废水和As离子废水分别通过纤维膜被吸附和降解，过滤效果如图7所示，去除率达90％以上。相同过滤过程连续进行10次，去除率仍达80％以上。

Claims (6)

1.一种多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜，其特征在于：复合纤维膜由三氧化二铁、二氧化钛、活性炭三相构成的多孔纤维组成，复合纤维膜膜厚50～200微米，孔隙率为60～90％，纳米Fe2O3与纳米TiO2均匀的原位生长在多孔活性炭纤维的表面或骨架中形成纳米复合结构，Fe2O3与TiO2摩尔比1：9～9：1，活性炭质量含量占整个复合纤维膜材料的15～35％，能够任意弯折。
2.如权利要求1所述的一种多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜，其特征在于，制备方法如下：
(1)将聚丙烯腈PAN按质量比1:10的比例溶解于N，N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，充分搅拌形成透明溶胶；同时，将钛酸四丁酯和硝酸铁按摩尔比1：9～9：1混合溶于DMF溶液中，充分搅拌形成透明溶液；将两种溶液均匀混合并在磁力搅拌器上搅拌得到前驱体溶胶；
(2)将前驱体溶胶纺丝得到前驱体纤维膜；
(3)将前驱体纤维膜在马弗炉中280℃预处理4小时后，置于两块石墨板之间，放入氮气气氛炉中于700～800℃下焙烧4～10小时，获得纳米结构多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜材料。
3.如权利要求2所述的一种多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜，其特征在于，步骤(1)中，将两种溶液均匀混合并在磁力搅拌器上搅拌12小时得到前驱体溶胶。
4.如权利要求2所述的一种多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜，其特征在于，步骤(1)中，形成的PAN/DMF溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙烯醇PVA作为结构改性剂，结构改性剂与PAN的质量比为0.1～1：1。
5.如权利要求2所述的一种多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜，其特征在于，步骤(2)中，将前驱体溶胶纺丝得到前驱体纤维膜的具体步骤为：将前驱体溶胶注入注射器内，并施加20～25kV的电压进行静电纺丝，并通过滚轮进行收集，滚轮距喷嘴距离20～30cm，并设定转速150～200r/min，纺丝结束后得到前驱体纤维膜。
6.如权利要求1所述的一种多孔氧化铁-氧化钛-活性炭复合纤维膜在废水处理方面的用途，其特征在于：将复合纤维膜作为平板过滤膜，在可见光照射下，废水直接透过纤维膜被吸附和降解，同样过程可循环进行10～20次。
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