WO2019061345A1 - 一种负载型双组分纳米氧化物吸附剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种负载型双组分纳米氧化物吸附剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种负载型双组分纳米氧化物吸附剂及其制备方法，该催化剂包括载体和负载的双组分纳米氧化物。催化剂对水溶液中污染物的吸附能力是活性炭5-10倍以上。

Description

一种负载型双组分纳米氧化物吸附剂、其制备方法及其应用 技术领域
本发明属于环境及纳米材料领域，具体涉及一种负载型双组分纳米氧化物吸附剂、其制备方法及其应用。
背景技术
近年来纳米吸附剂的开发和应用引起了极大关注，利用纳米微粒高的比表面积和吸附作用力这种特性，可以显著提高吸附剂对污染物的吸附能力。纳米微粒是指其粒径介于1～100nm之间的超细微粒，当吸附剂的尺寸缩小到纳米量级时，将会导出独特的表面效应和界面效应，其比表面积、缺陷位点大大增加，吸附能力得到很大提升。纳米氧化物具有纳米材料的性质，是一种新型的净水剂，因此具有很强的吸附能力，相比传统的絮凝剂，它可以将污水中的悬浮物全部吸附下来，在吸附重金属离子或者有机污染物方面纳米氧化物投入很少量的情况下就可以达到预期的效果，是最有希望取代传统的活性炭等常规吸附剂的水处理纳米吸附剂。
目前纳米吸附剂制备技术相对复杂，粒径仍相对较大，难以达到几十纳米甚至几纳米的大小；同时纳米吸附剂在高温处理或者再生过程时，纳米颗粒会发生迁移、脱落和团聚，造成再生性下降和二次污染等问题。纳米氧化物制备的常用方法包括沉淀法、水/溶剂热合成法、液相模板合成法、热解法、化学合成反应法、聚合法、乳液法/反相微乳液法及自组装技术等，合成方法复杂且条件苛刻。A.Mockovciakova等(J.Hazard.Mater.2010:274-281.)用共沉淀法制备了纳米Fe2O3/膨润土纳米复合材料，其在处理低浓度的Zn2+、Cd2+、Ni2+时展现出优异的吸附效果，但其再生过程中吸附性能明显下降。Kaushik等(ChemEngJ,2011,171(2):448-455)报道了纳米Zr(IV)氧化物(16-21nm)对As(V)吸附的最佳pH为5-7，吸附容量为9.4mg/g，吸附容量较低。Cheng B等(journal of hazardous materials，2011,185(2-3)：889-897)利用氯化镍为前驱体采用化学沉积法合成了多孔的氧氧化镍和氧化镍的纳米片，并利用合成的纳米片对刚果红进行吸附，最大单层吸附量为82.9mg/g。专利CN102941060公开了一种微波合成纳米氧化锰/硅藻土复合吸附剂的方法，用于处理水溶液中铅离子污染，但方法难以量产。专利CN104624155公开了一种水热合成碳纳米管负 载纳米二氧化钛吸附剂的制备方法，并将其应用于溶液中重金属离子的吸附脱除。以上报道均为纳米氧化物及负载型纳米氧化物吸附剂制备方法，总体来说，纳米氧化物颗粒生长调控方法过于复杂、成本高，制得的纳米氧化物尺寸仍较大，吸附性能有待提高，同时也没有从根本上解决纳米氧化物的脱落、团聚和再生等问题。
发明内容
为克服上述问题，本发明提供了一种负载型双组分纳米氧化物吸附剂及其制备方法，得到的双组分纳米氧化物的粒径可以控制在1～50nm，纳米颗粒尺寸得以控制、分散性有较大提高，吸附性能有明显提高。
本发明第一方面公开了一种负载型双组分纳米氧化物吸附剂，其包括载体和负载的双组分纳米氧化物，所述载体为白炭黑、膨润土、硅凝胶、硅藻土、凹凸棒、或沸石分子筛的一种或几种，所述双组分氧化物的第一组分氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中的一种，第二组分氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化锆、氧化铜中的一种，其中第一组分氧化物和第二组分氧化物不能同时为氧化锆。
优选地，所述沸石分子筛为具有介孔结构的MCM、SBA、FSM、HMS、MSU中的一种或几种。
优选地，所述双组分纳米氧化物占载体和双组分纳米氧化物总重量的15～55％，所述双组分纳米氧化物的粒径为1～50nm。
本发明第二发明公开了所述的负载型双组分纳米氧化物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一组分前驱体醇酯或醇盐溶于醇中形成醇溶液，将所述载体加入到醇溶液中分散均匀；
(2)将水加入到步骤(1)得到的分散体中分散均匀，使得所述醇酯或醇盐发生水解，生成所述第一组分氧化物，分散沉积于所述载体的表面或孔道内；
(3)将第二组分前驱体金属盐的水溶液滴加到步骤(2)得到的分散体中分散均匀，在20～200℃下保持10～30h，所述前驱体金属盐因不溶于醇或者发生水解，第二组分前驱体或其氧化物分散沉积于所述第一组分氧化物和所述载体的表面或孔道之间的间隙处；
(4)将步骤(3)得到的分散体分离出固体物进行干燥得到干燥固体物；
(5)将步骤(4)得到的干燥固体物在400～700℃下焙烧1～5h后冷却到室温即得到所述的负载型双组分纳米氧化物吸附剂。
优选地，所述第一组分前驱体醇酯或醇盐为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯中的一种。
优选地，所述第二组分前驱体金属盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、乙酰丙酮铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种。
优选地，所述第一组份前驱体醇酯或醇盐与所述载体的质量比为10:100～100:100，所述第二组分前驱体金属盐与第一组分前驱体醇酯或醇盐的质量比为1:3～4:1。
优选地，第一组分前驱体水解温度优选室温，水加入量为溶剂的5～30％(体积比)；第二组分水溶液质量分数为15～55％，水解、醇析温度优选室温，水热温度优选100～180℃
本发明第三方面公开了所述的负载型双组分纳米氧化物吸附剂用于吸附污染物的用途。
本发明的有益效果：
(1)本发明的双组分纳米氧化物吸附剂的吸附活性组分负载量达20wt％以上，平均粒径达到1～50nm，降低了纳米氧化物颗粒尺寸，提高纳米粒子的分散性，吸附活性得到提高；并且组分之间的相互作用增强了载体与氧化物之间相互作用，提高了吸附剂的稳定性和再生性，解决了纳米氧化物吸附剂的脱落、团聚及再生问题。
(2)本发明的方法采用醇盐、醇酯常温水解的办法在分子筛等载体表面或孔道内沉积第一组分，通过调控前驱体水解速度调整第一组分的负载量来构造纳米限域空间；然后通过醇析、水解或者水热等手段调整第二组分前驱体或氧化物插入到上述纳米限域空间内，然后利用高温焙烧分解等手段，得到负载型限域生长组分交叉的双组分纳米氧化物吸附剂。本发明的方法利于组分之间紧密生长和相互作用，形成间隔的双组分纳米氧化物。
(3)本发明的双组分纳米氧化物吸附剂对水溶液中有机染料和重金属离子污染物的吸附能力是活性炭5-10倍以上。
附图说明
图1是实施例1制备的MCM-41负载的纳米钛-铁双氧化物吸附剂的XRD 曲线；
图2为实施例1制备的MCM-41负载的纳米钛-铁双氧化物吸附剂的SEM图；
图3为实施例1制备的MCM-41负载的纳米钛-铁双氧化物吸附剂的TEM图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明的内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。
实施例1：将1.000g钛酸四丁酯溶于60mL乙醇中，加入1g MCM-41分子筛，搅拌60min，使得钛酸四丁酯充分吸附于分子筛表面与孔道内，滴加5mL去离子水，使钛酸四丁酯在分子筛上水解生成二氧化钛纳米颗粒，平均粒径4-6nm，这样分子筛孔道与二氧化钛纳米颗粒造成了限域空间；再逐滴滴加硫酸亚铁水溶液，由于硫酸亚铁不溶于乙醇，滴加之后会逐渐析出为硫酸亚铁纳米颗粒，填充于上述限域空间之内；离心得到固体干燥之后，在空气氛围下550℃焙烧2h，获得MCM-41负载的纳米钛-铁双氧化物吸附剂。图1为所得到吸附剂的XRD曲线，其晶型为α-Fe2O3，其平均粒径达到10nm以下。
实施例2：将1.000g硅酸乙酯溶于60mL乙醇中，加入1g MCM-41分子筛，搅拌60min，使得硅酸乙酯充分吸附于分子筛表面与孔道内，滴加5mL去离子水，使硅酸乙酯在分子筛上水解生成二氧化硅纳米颗粒，平均粒径4-6nm，这样分子筛孔道与二氧化硅纳米颗粒造成了限域空间，再逐滴滴加硫酸亚铁水溶液，由于硫酸亚铁不溶于乙醇，滴加之后会逐渐析出为硫酸亚铁纳米颗粒，填充于上述限域空间之内；离心得到固体干燥之后，在空气氛围中550℃焙烧2h，获得MCM-41负载的纳米硅-铁双氧化物吸附剂。
实施例3：将1.000g钛酸四丁酯溶于60mL乙醇中，加入1g KIT-6分子筛，搅拌60min，使得钛酸四丁酯充分吸附于分子筛表面与孔道内，滴加5mL去离子水，使钛酸四丁酯在分子筛上水解生成二氧化钛纳米颗粒，平均粒径8-10nm，这样分子筛孔道与二氧化钛纳米颗粒造成了限域空间，再逐滴滴加硫酸亚铁水溶液，由于硫酸亚铁不溶于乙醇，滴加之后会逐渐析出为硫酸亚铁纳米颗粒，填充于上述限域空间之内；离心得到固体干燥之后，在空气氛围中550℃焙烧2h，获得KIT-6负载的纳米钛-铁双氧化物吸附剂。
实施例4：将1.000g异丙醇铝溶于60mL乙醇中，加入1g MCM-41分子筛，搅拌60min，使得异丙醇铝充分吸附于分子筛表面与孔道内，滴加5mL去离子 水，使异丙醇铝在分子筛上水解生成三氧化二铝纳米颗粒，平均粒径6-8nm，这样分子筛孔道与三氧化二铝纳米颗粒造成了限域空间，再逐滴滴加硫酸铜水溶液，将上述溶液转移到100mL水热釜内，150℃水热处理16h，水热所得氧化铜填充于上述限域空间之内；离心得到固体干燥之后，在空气氛围中450℃焙烧2h，获得MCM-41负载的纳米铝-铜双氧化物吸附剂。
实施例5：将1.000g钛酸四丁酯溶于60mL乙醇中，加入1g SBA-15分子筛，搅拌60min，使得钛酸四丁酯充分吸附于分子筛表面与孔道内，滴加5mL去离子水，使钛酸四丁酯在分子筛上水解生成二氧化钛纳米颗粒，平均粒径4-6nm，这样分子筛孔道与二氧化钛纳米颗粒造成了限域空间，再逐滴滴加氯化锰水溶液，滴加之后常温搅拌水解24h，水解产生的纳米氧化锰填充于上述限域空间之内；离心得到固体干燥之后，在空气氛围中400℃焙烧2h，获得SBA-15负载的纳米钛-锰双氧化物吸附剂。
实施例6：将1.000g丁醇锆溶于60mL乙醇中，加入4g硅藻土，搅拌60min，使得丁醇锆充分吸附于硅藻土上，滴加5mL去离子水，使丁醇锆在分子筛上水解生成氧化锆纳米颗粒，平均粒径20-25nm，这样在硅藻土表面造成了限域空间，再逐滴滴加乙酸镍溶液，滴加之后常温搅拌24h，缓慢水解产生的纳米氧化镍填充于上述限域空间之内；离心得到固体干燥之后，在空气氛围中600℃焙烧2h，获得硅藻土负载的纳米锆-镍双氧化物吸附剂。
实施例7，将1.000g硅酸乙酯溶于60mL乙醇中，加入4g硅藻土，搅拌60min，使得硅酸乙酯充分吸附于硅藻土上，滴加5mL去离子水，使硅酸乙酯在分子筛上水解生成二氧化硅纳米颗粒，平均粒径20-30nm，这样在硅藻土表面造成了限域空间，再逐滴滴加硫酸铁水溶液，滴加之后悬浮液转移到100mL水热釜内，100℃下水热处理24h，水解产生的氧化铁填充于上述限域空间之内；离心得到固体干燥之后，在空气氛围中450℃焙烧2h，获得硅藻土负载的纳米硅-铁双氧化物吸附剂。
表1为实施例1-7制备的负载型双组分纳米氧化物吸附剂对水体常见污染物的吸附能力与从市场上购买的活性炭的吸附能力比较。由表1可以看出本发明的吸附剂对水溶液中有机染料和砷污染物的吸附能力是活性炭5-10倍以上。 表1本发明合成的吸附剂的与活性炭吸附能力比较
吸附剂 污染物 吸附温度/℃ 饱和吸附量mg/g
活性炭 孟加拉玫瑰红 25 190
活性炭 头孢哌酮钠 25 72.3
活性炭 砷酸钠 25 8.2
活性炭 亚砷酸钠 25 6.3
活性炭 铅离子 25 82.5
活性炭 镉离子 25 34.7
活性炭 钴离子 25 25.0
实施例1 孟加拉玫瑰红 25 1810
实施例1 刚果红 25 1650
实施例1 曙红Y 25 1540
实施例1 赤藓红B 25 1780
实施例1 头孢哌酮钠 25 812
实施例1 砷酸钠 25 98
实施例1 亚砷酸钠 25 86
实施例2 孟加拉玫瑰红 25 1610
实施例3 孟加拉玫瑰红 25 1400
实施例4 孟加拉玫瑰红 25 1421
实施例5 孟加拉玫瑰红 25 1468
实施例6 孟加拉玫瑰红 25 880
实施例7 孟加拉玫瑰红 25 691
实施例2 铅离子 25 625
实施例3 铅离子 25 510
实施例4 镉离子 25 691
实施例5 镉离子 25 768
实施例6 钴离子 25 380
实施例7 铅离子 25 899
实施例7 镉离子 25 640

Claims (8)

  1. 一种负载型双组分纳米氧化物吸附剂，其特征在于，其包括载体和负载的双组分纳米氧化物，所述载体为白炭黑、膨润土、硅凝胶、硅藻土、凹凸棒、或沸石分子筛的一种或几种，所述双组分氧化物的第一组分氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中的一种，第二组分氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化锆、氧化铜中的一种，其中第一组分氧化物和第二组分氧化物不能同时为氧化锆。
  2. 根据权利要求1所述的负载型双组分纳米氧化物吸附剂，其特征在于，所述沸石分子筛为具有介孔结构的MCM、SBA、FSM、HMS、MSU中的一种或几种。
  3. 根据权利要求1所述的负载型双组分纳米氧化物吸附剂，其特征在于，所述双组分纳米氧化物占载体和双组分纳米氧化物总重量的15～55％，所述双组分纳米氧化物的粒径为1～50nm。
  4. 一种根据权利要求1所述的负载型双组分纳米氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    (1)将第一组分前驱体醇酯或醇盐溶于醇中形成醇溶液，将所述载体加入到醇溶液中分散均匀；
    (2)将水加入到步骤(1)得到的分散体中分散均匀，使得所述醇酯或醇盐发生水解，生成所述第一组分氧化物，分散沉积于所述载体的表面或孔道内；
    (3)将第二组分前驱体金属盐的水溶液滴加到步骤(2)得到的分散体中分散均匀，在20～200℃下保持10～30h，所述前驱体金属盐因不溶于醇或者发生水解，第二组分前驱体或其氧化物分散沉积于所述第一组分氧化物和所述载体的表面或孔道之间的间隙处；
    (4)将步骤(3)得到的分散体分离出固体物进行干燥得到干燥固体物；
    (5)将步骤(4)得到的干燥固体物在400～700℃下焙烧1～5h后冷却到室温即得到所述的负载型双组分纳米氧化物吸附剂。
  5. 根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述第一组分前驱体醇酯或醇盐为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯中的一种。
  6. 根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述第二组分前驱体金属盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、乙酰丙酮铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆、硫酸镍、氯化镍、 硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种。
  7. 根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述第一组份前驱体醇酯或醇盐与所述载体的质量比为10:100～100:100，所述第二组分前驱体金属盐与第一组分前驱体醇酯或醇盐的质量比为1:3～4:1。
  8. 根据权利要求1所述的负载型双组分纳米氧化物吸附剂用于吸附污染物的用途。
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CN104741071A (zh) * 2015-03-06 2015-07-01 常州大学 一种凹凸棒石基纳米复合脱硫剂的制备方法
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CN107029552A (zh) * 2017-05-11 2017-08-11 天津清科环保科技有限公司 一种用于甲醛等VOCs治理的自组装涂层布或纸及其制备方法

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