CN106582590B - 玻璃纤维毡-纳米TiO2涂层结构及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种玻璃纤维毡‑纳米TiO2光催化剂涂层结构，其包括玻璃纤维毡基体，和负载于玻璃纤维毡基体表面的纳米TiO2涂层，所述纳米TiO2涂层包括具有10～50nm平均粒径的纳米TiO2颗粒，以玻璃纤维毡基体的重量计，所述纳米TiO2涂层的负载量为5～30重量％。还提供了玻璃纤维毡‑纳米TiO2光催化剂涂层结构的制备方法，其中使用线性钛氧聚合物溶液涂覆玻璃纤维毡基体，干燥、烧结得到玻璃纤维毡‑纳米TiO2光催化剂涂层结构。由该线性钛氧聚合物制备的玻璃纤维毡‑纳米TiO2光催化剂涂层结构具有优异的光催化效应和超亲水效应，并且可以持久使用，可以应用于防臭过滤器、抗菌过滤器、家庭空气净化过滤器、运输车辆净化过滤器、吸烟室过滤器、和家用电器净化器等。
Description
技术领域
本发明属于TiO2光催化剂领域，特别是涉及玻璃纤维毡-纳米 TiO2光催化剂涂层结构、其制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着全球工业化进程的加速，环境污染问题日益严重，环境治理已受到世界各国政府和普通大众的广泛重视，其中政府在环境治理方面投入了巨大的人力、物力和财力对环境净化材料和环境净化技术的研究和产业化提供支持，其中光催化材料和光催化技术尤为重要。迄今学者们已经研究开发的光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、 CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等，其中TiO2具有活性高、稳定性好，不产生二次污染、对人体无害、价格便宜等诸多优点，成为最受重视和具有广阔应用前景的光催化剂。
由于纳米TiO2表面具有氧化分解效应和超亲水效应，由此具有分解环境有害气体、自清洁、防雾、抗菌等功能，所以纳米TiO2光催化剂可以用于环境净化、自清洁、高效抗菌等多个前沿领域。
光催化技术中纳米TiO2光催化剂的使用主要有两种形式，即直接使用纳米TiO2粉体的悬浮体系，以及将纳米TiO2负载到基体上。直接使用纳米TiO2粉体的悬浮体系存在透光性差、光照效率低、水处理后需对纳米TiO2粒子进行回收、工艺复杂等缺点；将纳米TiO2负载到基体上是通过一定的方法在基体表面均匀附着纳米TiO2涂层。纳米TiO2负载后可将其作为固定相，待处理废水或气体作为流动相，一般不存在后处理问题，可实现连续化操作。另外，负载后的纳米TiO2比悬浮的纳米TiO2催化速度快、催化效率高，因为悬浮体系中粉末易团聚，使光催化反应接触面减少、有效活性中心少，因此负载型纳米TiO2光催化剂的研制具有非常重要的现实意义。
已有的负载纳米TiO2光催化剂的方法主要有三种：第一种方法是利用溶胶凝胶法直接在基体表面制备纳米TiO2薄膜并进行热处理；第二种方法是将纳米TiO2粉体直接分散成悬浮液，并负载到基体表面，然后进行热处理；第三种方法是利用无机和有机粘结剂把纳米 TiO2光催化剂负载到基体表面，并进行热处理。
无论采用何种TiO2负载技术，基体的选择是关键问题之一。一般来说，良好的TiO2光催化剂载体应具有以下特点：高稳定性、高强度、大比表面积、低价格以及要使固定在基体上的TiO2光催化剂尽可能地被光照激活从而发挥其催化活性。由于纳米TiO2光催化剂在光照条件下能够催化氧化分解有机物，故所采用的基体大都是无机材料，主要有玻璃类、金属类、吸附材料类、陶瓷类以及其它特殊用途类。玻璃纤维材料具有绝缘性好、耐热性强、弹性模量大、塑形形变小、机械强度高、具有良好的透光性、价廉易得等优点，被广泛应用于制备纤维增强复合材料，它独特的纤维状结构以及易加工的性能都使其成为理想的负载光催化剂的载体。近来年，玻璃纤维在纳米 TiO2光催化剂的固定方面得到了一定的应用，将纳米TiO2稳定地固定于玻璃纤维将成为未来最重要的研发和应用方向之一。
CN103263902A公开了一种玻璃纤维布固定TiO2光催化剂的制备方法，其中，首先在纤维玻璃布上涂布有机或者无机粘结剂；然后在涂布有机或无机粘结剂的表面上涂布TiO2悬浮液；最后将涂布有机或无机粘结剂和TiO2悬浮液的玻璃纤维布烘干固化，得到在玻璃纤维布上负载TiO2的光催化剂产品。
CN101618288A公开了一种玻璃纤维基光催化滤网的制备方法，步骤如下：1)对玻璃纤维束施加外力，加工成玻璃纤维网，在玻璃纤维网表面涂覆胶粘剂；2)将TiO2光催化剂与有机溶剂混合，超声分散；3)将步骤2)的混合液以喷溅的方式固定到步骤1)的涂覆有胶粘剂的玻璃纤维网表面，干燥，得到玻璃纤维基光过滤网。
在上述专利申请中，均使用粘结剂(有机或无机粘结剂)，特别是更多时候使用无机硅溶胶粘结剂将纳米TiO2固定在载体上，此法虽然具有简单易行、催化剂附着力强等优点，但是由于基体表面光催化剂是以通过粘结剂粘结的涂层的形式存在，所得涂层中纳米TiO2处于严重的聚集状态，并且粘结剂会包覆在纳米TiO2颗粒表面，大大降低了TiO2材料的光催化效果。
发明内容
本发明提供一种在玻璃纤维毡基体上以线性钛氧聚合物作为 TiO2来源所形成的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构。本发明采用的线性钛氧聚合物，一是作为钛源，二是做为表面改性剂，提高溶液在玻璃纤维毡上的附着力，所以在玻璃纤维毡上固定光催化剂 TiO2时，不需要在线性钛氧聚合物溶液中添加粘结剂即可牢固地负载于玻璃纤维毡上。与已知的技术相比，本发明的涂层结构具有单一涂层，而不是复合涂层，也没有粘结剂包覆在TiO2表面的现象。通过使用本发明的线性钛氧聚合物在玻璃纤维毡上固定TiO2所获得的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构既解决了通常方法制备的TiO2涂层结构中TiO2负载量少、粘结不牢固的问题，又解决了TiO2光催化效率低的问题，并且该涂层结构具有优异的重复使用性。
在本发明的一个方面，提供一种玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构，其包括玻璃纤维毡基体，和负载于玻璃纤维毡基体表面的纳米TiO2涂层，所述纳米TiO2涂层包括具有10～50nm平均粒径的纳米TiO2颗粒，以玻璃纤维毡基体的重量计，所述纳米TiO2涂层的负载量为5-30重量％。
在本发明的另一个方面，提供制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法，该方法包括以下步骤：
1)提供玻璃纤维毡；
2)将线性钛氧聚合物溶解在溶剂中配成溶液；
3)将钛氧聚合物溶液施加到玻璃纤维毡上，干燥、在400～550℃烧结，得到玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构；
其中，步骤2)中所述的线性钛氧聚合物，是以重复的Ti-O键为主链、侧基上连接有机基团的线性钛氧聚合物，其包含以下的结构单元：
其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9,-C5H11；R2代表OR1或者代表选自CH3COCHCOCH3和CH3COCHCOOC2H5的络合基团；条件是基于R2基团的总量，至少有50％的R2基团代表所述的络合基团；该线性钛氧聚合物以蒸气压渗透法测定的数均分子量Mn为 2000～3000；不含溶剂的纯钛氧聚合物具备软化点，环球法测定的软化点范围为90～127℃。
在本发明的又一个方面，提供玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构在空气净化、水处理净化、脱臭、抗菌、防菌和防霉领域中的用途，例如用于防臭过滤器、抗菌过滤器、家庭空气净化过滤器、运输车辆净化过滤器、吸烟室过滤器、家用电器净化器等。
附图说明
图1-1为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物的红外光谱；
图1-2为本发明的一个实施方式中的线性钛氧聚合物的核磁共振氢谱；
图2-1为本发明的另一个实施方式中的线性钛氧聚合物的红外光谱；
图2-2为本发明的另一个实施方式中的线性钛氧聚合物的核磁共振氢谱；
图3-1至图3-3为本发明一个实施方式的玻璃纤维毡-纳米TiO2涂层结构的不同放大倍数的扫描电镜照片，其中以玻璃纤维毡的重量计，TiO2负载量为10.5重量％。
具体实施方式
除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在相抵触的情况下，以本说明书中的定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
本发明提供一种玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构，其包括玻璃纤维毡基体，和负载于玻璃纤维毡基体表面的纳米TiO2涂层，所述纳米TiO2涂层包括具有10～50nm的平均粒径的纳米TiO2颗粒，以玻璃纤维毡基体的重量计，所述纳米TiO2涂层的负载量为5～30 重量％。
在本发明的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构中，所述纳米TiO2涂层中每个纳米TiO2颗粒由直径为2～5nm的基本微粒或微晶簇组成。
在本文中，颗粒或微粒的粒径是通过扫描电子显微镜测量的。
在本发明的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构中，所述纳米TiO2涂层的负载量优选为10～20重量％。
在本发明的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构中，纳米TiO2光催化剂涂层的厚度优选为50～200nm，更优选为80～150nm。
在本发明的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构中，纳米 TiO2涂层中的TiO2为锐钛矿相，在紫外光的激发下可以引发光催化反应。锐钛矿相的TiO2其催化活性高，而当金红石相的TiO2出现时，其催化活性降低。另外，在紫外光激发下，也可诱发纳米TiO2涂层的超亲水性反应。
在本发明的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构中，所述的纳米TiO2涂层为无色的和/或透明的。无色和/或透明的涂层具有高的透光率，可以有效地通过紫外光和可见光。
在本发明的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构中，对玻璃纤维毡的种类和参数没有特别的限制，例如可以是玻璃纤维短切原丝毡、玻璃纤维连续原丝毡、玻璃纤维连续单丝毡、玻璃纤维针刺毡、玻璃纤维缝编毡、或玻璃纤维表面毡，但优选玻璃纤维长丝毡。对玻璃纤维毡的单位面积质量也没有特别的限定厚度没有特别的限制，例如单位面积质量可以是100-500g/m2。
在本发明的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构中，所述纳米TiO2光催化剂涂层是由线性钛氧聚合物溶液经烧结而形成的。所述的线性钛氧聚合物是以重复的Ti-O键为主链、侧基上连接有机基团的线性钛氧聚合物，其包含以下的结构单元：
其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9,-C5H11；R2代表OR1或者代表选自CH3COCHCOCH3和CH3COCHCOOC2H5的络合基团；条件是基于R2基团的总量，至少有50％的R2基团代表所述的络合基团；该线性钛氧聚合物以蒸气压渗透法测定的数均分子量Mn为 2000～3000；不含溶剂的纯钛氧聚合物具备软化点，环球法测定的软化点范围为90～127℃。
本发明还提供制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法，该方法包括以下步骤：
1)提供玻璃纤维毡；
2)将线性钛氧聚合物溶解在溶剂中配成溶液；
3)将钛氧聚合物溶液施加到玻璃纤维毡上，干燥、在400～550℃烧结，得到玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构；
其中，步骤2)中所述的线性钛氧聚合物，是以重复的Ti-O键为主链、侧基上连接有机基团的线性钛氧聚合物，其包含以下的结构单元：
其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9,-C5H11；R2代表OR1或者代表选自CH3COCHCOCH3和CH3COCHCOOC2H5的络合基团；条件是基于R2基团的总量，至少有50％的R2基团代表所述的络合基团；该线性钛氧聚合物以蒸气压渗透法测定的数均分子量Mn为 2000～3000；不含溶剂的纯钛氧聚合物具备软化点，环球法测定的软化点范围为90～127℃。
优选所述的线性钛氧聚合物可溶于具有2～5个碳原子的一元醇或二元醇、具有3～8个碳原子的乙二醇单醚、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
优选本发明中所用的线性钛氧聚合物通过如下方法制备：
1)将钛酸酯加入至反应容器中，在50～90℃下，加入螯合剂，加热搅拌0.5～1.5小时；
2)在50～90℃下，逐滴加入水和醇的混合溶液，滴完后在80～ 110℃搅拌1.5～4小时，降温后减压除去溶剂得到钛氧聚合物。
在本发明的制备线性钛氧聚合物的方法中，优选所述钛酸酯的结构为Ti(OR1)4，其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9, -C5H11。优选钛酸四丁酯。
在本发明的制备线性钛氧聚合物的方法中，优选所述的螯合剂为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯中的一种或两种。
在本发明的制备线性钛氧聚合物的方法中，优选所述的钛酸酯、螯合剂和水的摩尔比为1:(0.5～1.4):(0.8～1.3)。
在本发明的制备线性钛氧聚合物的方法中，优选所述的水和醇的混合溶液中，醇为具有2～5个碳原子的一元醇中的一种或几种，优选所述的水和醇的混合溶液中水与醇的摩尔比为1:(3～20)。
本发明制备的线性钛氧聚合物可以做为纳米TiO2来源，也可以做为表面改性剂，其可分子级别地分散在有机溶剂中，成膜性好，通过简单的浸渍、喷涂、层涂、辊涂、流涂等即可在玻璃纤维毡上进行均匀负载，并能提高涂层在玻璃纤维基体上的附着力。如背景技术部分所述，现有技术中TiO2光催化剂通过使用粘合剂将TiO2涂层与玻璃纤维毡结合在一起，TiO2颗粒易团聚，或被粘合剂包围，导致催化性能差。采用本发明制备的线性钛氧聚合物涂覆玻璃纤维毡，热解后得到了多孔纳米TiO2涂层结构，涂层均匀、TiO2颗粒不团聚、TiO2负载量增加，光催化效率高，同时在不使用粘合剂的情况下，TiO2颗粒与玻璃纤维毡的粘附力也很高，克服了现有技术的缺点。对本发明的玻璃纤维毡-TiO2光催化剂涂层结构在40Hz的频率下进行超声处理2小时，掉粉量小于2重量％，优选小于1.2重量％。
在本发明的制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法中，优选地，对步骤1)中的玻璃纤维毡进行热处理，以除去玻璃纤维毡表面的有机粘结剂。除去有机粘结剂后玻璃纤维毡表面变得蓬松，同时使玻璃纤维毡结构均一、比表面大。热处理的温度优选在450～550℃，处理时间例如0.5～8小时，优选1～3小时。
在本发明的制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法中，优选地，对步骤1)中的玻璃纤维毡在热水中进行活化，以使玻璃纤维毡表面产生更多的Si-OH活性基团，可以与TiO2表面的活性基团形成化学键，起到锚固的作用，增强TiO2与玻璃纤维的结合力，使TiO2牢固地结合在玻璃纤维毡上。使用热水作为活化剂，既不会引入其它杂质，又不会对环境排放酸碱等。活化温度优选为60～ 100℃，更优选为80～100℃，活化时间例如1～15小时，优选2～6 小时。
在本发明的制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法中，在步骤2)中将本发明的线性钛氧聚合物溶解在溶剂中，所述的溶剂包括具有2～5个碳原子的一元醇或二元醇、具有3～8个碳原子的甲基醚、甲苯或二甲苯的一种或几种，在形成的线性钛氧聚合物的溶液中，以钛计，优选溶液浓度为0.1～3重量％，更优选为0.3～2重量％。
在本发明的制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法中，在步骤3)中将线性钛氧聚合物的溶液施加到经处理的玻璃纤维毡上，所述施加选自旋涂、喷涂、层涂、辊涂、流涂和浸渍中的一种或几种，然后在400～550℃、优选450～520℃，例如在空气中，进行烧结。通过该步骤对涂覆在玻璃纤维毡表面的线性钛氧聚合物涂层进行热处理，将线性钛氧聚合物分解成纳米TiO2，加速纳米TiO2颗粒在玻璃纤维毡表面的扩散渗透作用，增加其与玻璃纤维毡的结合牢固程度。烧结时间通常为0.5～6小时，优选0.5～3小时。
在由本发明方法制备的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构中，TiO2涂层的厚度优选为10nm～500nm，更优选50nm～200nm，和特别优选80nm～150nm。
在由本发明方法制备的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构中，所形成的TiO2颗粒优选具有20～50nm、特别是20～30nm的平均粒径，所述颗粒是由直径为2～3nm的基本微粒或微晶簇组成。本文中颗粒和微粒的粒径是通过扫描电子显微镜测定的。
由本发明方法制备的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构中，所形成的TiO2为锐钛矿相，在紫外光的激发下可以引发光催化发应。锐钛矿相的TiO2其催化活性高，而当金红石相的TiO2出现时，其催化活性降低。另外，在紫外光激发下，也可诱发超亲水性反应。
在由本发明方法制备的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构中，优选TiO2涂层为无色的和/或透明的。无色和/或透明的涂层具有高的透光率，可以有效地通过紫外光和可见光。
本发明的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构可以有效地利用紫外光降解有机污染物、无机物、抗菌、杀菌和防霉等。
本发明中的线性钛氧聚合物不仅作为TiO2的来源，而且可以起到表面改性剂的作用，其可以溶解在普通溶剂中，溶液成膜性好，能提高涂层在基体上的结合力，解决了TiO2颗粒的团聚和在基体上的粘结问题，同时线性钛氧聚合物溶液中Ti的含量以Ti计，可以调节在0.1～ 3重量％之间，负载量可控而且可以比较大，比如在玻璃纤维毡上负载量可以达到30重量％以上。
根据本发明，在玻璃纤维毡上形成纳米TiO2的光催化剂涂层，由于玻璃纤维毡的独特结构，对于光催化降解有机物的活性有促进作用。玻璃纤维毡具有大的表面积，能为TiO2提供更多的附着点，提高污染物的降解效率。实验证明，本发明的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构在紫外光下对甲基橙有很好的降解能力；同时，具有抗菌、杀菌功能，并且可持久使用。
根据本发明，以玻璃纤维毡为基体，通过线性钛氧聚合物溶液制备的TiO2涂层，其制备过程有利于形成纳米TiO2结构，进而增加了催化剂表面的催化活性位，有利于对污染物的吸附作用及反应的进行。
根据本发明，在玻璃纤维毡上形成纳米TiO2光催化剂涂层，制备方法简单，流程简便，有利于大规模应用和生产，可在光催化剂环保领域得到广泛应用。
实施例
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步表述，但本发明不局限于实施例所给出的实施方式或实施效果。
实施例1:线性钛氧聚合物的制备
1)将1mol钛酸四异丁酯加入至反应容器中，调节温度至50℃，加入0.8mol乙酰丙酮，在50℃加热搅拌反应1小时；
2)调节温度至80℃，滴入0.8mol水与2.5mol异丁醇的混合溶液，滴完继续在80℃加热搅拌2小时，降温后减压除去溶剂得到黄色的钛氧聚合物。
环球法测得软化点为92℃，蒸汽压渗透法测得数均分子量 Mn＝2750。
将所得的黄色钛氧聚合物1～2mg与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，在压片机上压成透明薄片，用于IR光谱表征，见图1-1；在图1-1中，2959cm-1、2922cm-1、2872cm-1处的峰为C-H的伸缩振动峰，1592cm-1、1531cm-1处的峰归属于乙酰丙酮配体中的C＝O (ketoform)、C＝C(enol form),425cm-1和543cm-1的吸收峰证明了聚合物结构中存在Ti-O键。
将所得的黄色钛氧聚合物溶解在氘代氯仿中，用于NMR表征，结果见图1-2。
实施例2：线性钛氧聚合物的制备
1)将1mol钛酸四丁酯加入至反应容器中，加入0.5mol乙酰丙酮，在90℃加热搅拌1.5h；
2)调节温度至70℃，滴入1.2mol水与6mol正丁醇的混合液，滴完后在100℃搅拌2.5h，降温后减压除溶剂得到所述的钛氧聚合物。
环球法测得软化点为98℃，蒸汽压渗透法测得数均分子量Mn＝2930。
将所得的钛氧聚合物1～2mg与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，在压片机上压成透明薄片，用于IR光谱表征，见图2-1；
将所得的钛氧聚合物溶解在氘代氯仿中，用于NMR表征，结果见图2-2。
实施例3：玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的制备
将长18cm、宽9cm、厚0.8cm的玻璃纤维毡(购自湖北菲利华石英玻璃股份公司)在马弗炉中热处理，处理温度500℃,时间1小时；然后将热处理后的玻璃纤维毡在90℃热水中活化1小时。将已活化的玻璃纤维毡等体积浸渍在实施例1所获得的线性钛氧聚合物的乙醇溶液中，溶液浓度为0.8重量％，提拉、干燥，在500℃烧结 1小时，得到以玻璃纤维毡的重量计纳米TiO2负载量为10.5重量％的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构。
对所得到的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构进行不同放大倍数的扫描电镜分析，见图3-1、图3-2和图3-3。
对所得到的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构进行XRD 分析，证实所述线性钛氧聚合物在热处理后得到的TiO2为锐钛矿相。
取0.5g所获得的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构，加入至50ml浓度为15mg/L的甲基橙溶液中，用500W汞灯光照2.5 小时，甲基橙的降解率(即涂层结构的光催化效率)为83.3％。
比较例1：未负载的TiO2光催化剂的催化效率
将未负载的实施例1的线性钛氧聚合物在500℃烧结1小时，得到50mg TiO2粉末，加入至浓度为15mg/L的50ml甲基橙溶液中，用500W汞灯光照2.5小时，甲基橙的降解率为69.5％。
由该比较例可见，本发明实施例3中的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的光催化效率(甲基橙降解率)显著高于未负载的 TiO2粉末的光催化效率，其原因在于玻璃纤维毡能对甲基橙进行快速的表面富集，为TiO2光催化反应提供高浓度环境，而光催化反应属于一级反应，故而局部的高浓度能有效提高光催化的反应速率。
实施例4：玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的重复使用性
对所得到的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的重复使用性进行如下测定：将0.6517g由实施例3获得的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，用 500W汞灯光照2.5小时，光催化效率(甲基橙的降解率)为89.3％。将光降解了甲基橙后的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构用去离子水清洗5～8次后，在100℃干燥，再次在相同条件下对甲基橙溶液进行光降解实验，并计算其光催化效率。重复上述操作10次。
在现有技术中，通过粘合剂涂布TiO2涂层的玻璃纤维毡-TiO2涂层结构因发生光催化反应后其表面会吸附部分甲基橙及杂质，使得 TiO2光催化剂被污染及有效光催化反应面积减少，此外在搅拌过程中部分负载不稳定的TiO2颗粒亦会受冲洗而脱落，使得玻璃纤维毡光催化活性存在逐次降低的趋势。本发明的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构在经过重复上述操作10次后，其光催化效率仍保持在 80.2％以上，说明本发明的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构具有优异的重复使用性。
实施例5：玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的制备
将长18cm、宽9cm、厚0.8cm的玻璃纤维毡(购自湖北菲利华石英玻璃股份公司)在马弗炉中热处理，处理温度550℃,时间30分钟；然后将热处理后的玻璃纤维毡在80℃热水中活化1小时。将已活化的玻璃纤维毡等体积浸渍在实施例2制备的线性钛氧聚合物的乙醇溶液中，溶液浓度为1.3重量％，提拉、干燥和高温烧结，得到以玻璃纤维毡的重量计TiO2负载量为16.7％的-纳米TiO2光催化剂涂层结构。
取0.5000g以上所述玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，500W汞灯光照2.5h，降解率为91.9％。
实施例6：玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的制备
将长18cm、宽9cm、厚0.8cm的玻璃纤维毡(购自湖北菲利华石英玻璃股份公司)在马弗炉中热处理，处理温度550℃,时间1.5小时；然后将热处理后的玻璃纤维毡在100℃热水中活化2小时。将已活化的玻璃纤维毡等体积浸渍在实施例1制备的线性钛氧聚合物的乙醇溶液中，溶液浓度为1.15重量％，提拉、干燥和高温烧结，得到以玻璃纤维毡的重量计TiO2负载量为15.1重量％的玻璃纤维毡- 纳米TiO2光催化剂涂层结构。
取0.5000g以上所获得的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构，加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，500W汞灯光照2.5 小时，光催化效率(甲基橙的降解率)为86.8％。
对以上所获得的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构进行负载稳定性的测定：采用超声水洗的方法，将所获得的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构浸泡于去离子水中，然后在40Hz下超声1 小时后滤出干燥，由有效负载TiO2质量的变化来衡量样品的负载稳定性。首次超声后，TiO2重量仅减轻1.15重量％。
实施例7：玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的制备
将长18cm、宽9cm、厚0.8cm的玻璃纤维毡(购自湖北菲利华石英玻璃股份公司)在马弗炉中热处理，处理温度450℃，时间2小时；然后将热处理后的玻璃纤维毡在90℃热水中活化1小时。将已活化的玻璃纤维毡等体积浸渍在实施例2获得的线性钛氧聚合物的乙醇溶液中，溶液浓度为2.5重量％，提拉、干燥、烧结，得到以玻璃纤维毡的重量计TiO2负载量为32.3重量％的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构。
取0.5000g以上所述玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构，加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，500W汞灯光照2.5小时，降解率为75.9％，原因在于虽然负载率高，但TiO2颗粒团聚在一起，有效的活性中心比较少，吸引的自由基较少，所以催化效率较低。
实施例8：玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的制备
将长27cm、宽27cm、厚0.8cm的玻璃纤维毡(购自湖北菲利华石英玻璃股份公司)在马弗炉中热处理，处理温度550℃，时间30 分钟；然后将热处理后的玻璃纤维毡在100℃热水中活化30分钟。将已活化的玻璃纤维毡等体积浸渍在实施例1所获得的钛氧聚合物的乙醇溶液中，溶液浓度为0.8重量％，提拉、干燥、烧结，得到以玻璃纤维毡的重量计TiO2负载量为10.5重量％的玻璃纤维毡-纳米 TiO2光催化剂涂层结构。
取0.5000g以上所述玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构，加入到50ml甲基橙溶液中(浓度15mg/L)，500W汞灯光照2.5小时，降解率为84.1％。
以上通过实施例描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进。
Claims (7)
1.制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法，该方法包括以下步骤：
1)提供玻璃纤维毡；
2)将线性钛氧聚合物溶解在溶剂中配成溶液，所述溶剂选自具有2～5个碳原子的一元醇或二元醇、具有3～8个碳原子的乙二醇单醚、甲苯或二甲苯中的一种或多种；
3)将线性钛氧聚合物溶液施加到玻璃纤维毡上，干燥、在400～550℃烧结，得到玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构；
其中，步骤2)中所述的线性钛氧聚合物，是以重复的Ti-O键为主链、侧基上连接有机基团的线性钛氧聚合物，其包含以下的结构单元：
其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9,-C5H11；R2代表OR1或者代表选自CH3COCHCOCH3和CH3COCHCOOC2H5的络合基团；条件是基于R2基团的总量，至少有50％的R2基团代表所述的络合基团；该线性钛氧聚合物以蒸气压渗透法测定的数均分子量Mn为2000～3000；不含溶剂的纯钛氧聚合物具备软化点，环球法测定的软化点范围为90～127℃；
其中所述线性钛氧聚合物通过如下方法制备：
(1)将钛酸酯加入至反应容器中，在50～90℃下，加入螯合剂，加热搅拌，其中所述螯合剂为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯中的一种或两种；
(2)在50～90℃下，逐滴加入水和醇的混合溶液，滴完后在80～110℃搅拌1.5～4小时，降温后减压除去溶剂得到线性钛氧聚合物；
其中所述钛酸酯、螯合剂和水的摩尔比为1:(0.5～1.4):(0.8～1.3)。
2.如权利要求1所述的制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法，其中在制备所述的线性钛氧聚合物的方法中，所述钛酸酯的结构为Ti(OR1)4，其中R1彼此独立地选自-C2H5,-C3H7,-C4H9,-C5H11。
3.权利要求1所述的制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法，其中在制备所述的线性钛氧聚合物的方法中，所述的水和醇的混合溶液中，醇为具有2～5个碳原子的一元醇中的一种或几种，所述的水和醇的混合溶液中水与醇的摩尔比为1:(3～20)。
4.如权利要求1所述的制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法，其中还包括对步骤1)中的玻璃纤维毡在450～550℃进行热处理。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法，其中还包括对步骤1)中的玻璃纤维毡在60～100℃的水中进行活化，活化后干燥。
6.如权利要求1-4任一项所述的制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法，其中步骤3)所述的施加选自旋涂、喷涂、层涂、辊涂、流涂和浸渍中的一种或几种方法。
7.如权利要求1-4任一项所述的制备玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构的方法，其中步骤3)所述的玻璃纤维毡-纳米TiO2光催化剂涂层结构是在空气中、450～550℃进行烧结得到的。
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