CN103923499A - 一种氧化改性热裂解炭黑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化改性热裂解炭黑的制备方法，属于碳材料制备技术领域。本发明以热裂解炭黑为原料，经过高温煅烧后，用KMnO4，NaNO3和浓H2SO4作为氧化剂对炭黑氧化，并在氧化反应前对反应体系进行减压抽滤处理，再利用超声或细胞破碎对氧化炭黑进行后处理。通过控制煅烧时间、温度以及氧化条件等破坏热裂解炭黑表面石墨微晶的规整程度，将石墨微晶从炭黑表面剥离，提高了热裂解炭黑的反应活性以及吸附能力。

Description

一种氧化改性热裂解炭黑的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，涉及一种氧化改性热裂解炭黑的方法。
背景技术
炭黑作为碳材料，是橡胶工业中最传统也是最重要的填料之一，是仅次于生胶的第二位橡胶原材料，具有补强橡胶、着色、导电、抗静电、以及紫外线吸收等功能。热裂解法炭黑是天然气隔绝空气加热到1300℃裂解生成，是由大量球形、椭圆形炭和少量熔接粒子组成，具有粒径大、比表面积小、结构低等特点。
热裂解法炭黑的石墨层平面十分有序，没有与高弹体发生反应的反应部位，且表面几乎不含含氧官能团，反应活性极低，不易与偶联剂以及表面改性剂发生反应。Heckman等（Heckman,F.and D.Harling,Progressive oxidation of selected particles of carbon black:further evidence for a new microstructural model.Rubber Chemistry and Technology,1966.39(1):p.1-13）研究发现热裂解炭黑和炉法炭黑在空气或氧气气氛中进行高温氧化，会先从炭黑粒子的内部发生氧化，炭黑表面规整的石墨微晶不易被氧化，从而形成了中空的同心圆环结构。正是由于热裂解炭黑结构的特殊性，氧化剂不易渗入炭黑粒子内部，使得氧化改性相对困难或是氧化仅发生在炭黑表面，导致氧化改性热裂解炭黑的效果较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化改性热裂解炭黑的技术方法，先对热裂解炭黑进行高温煅烧，然后对煅烧后炭黑进行氧化，并在氧化反应前对体系进行减压抽滤，得到表面结构粗糙疏松，表面缺陷较多的炭黑或是片层结构的炭黑石墨微晶。
本发明的技术方案：是以工业用热裂解炭黑为原料，经过高温煅烧后冷却至室温得到中空结构的炭黑粒子。用KMnO4，NaNO3和浓H2SO4对中空结构的炭黑进一步进行氧化，并采用超声或细胞破碎对氧化炭黑进行后处理。
一种氧化改性热裂解炭黑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）炭黑的煅烧：将炭黑在空气气氛中，500～1500℃下进行煅烧30min～20h，冷却至室温，得到具有中空结构的炭黑；
（2）炭黑的氧化：在三口烧瓶中，将上述炭黑与其质量比为0.1:1～5:1的NaNO3混合均匀，并加入与上述炭黑质量比为50:1～80:1的浓硫酸，浓硫酸质量分数为98%，搅拌均匀后进行减压抽滤10min～60min，在1h内，分1～6次向烧瓶中加入与上述炭黑质量比为0.1:1～10:1的KMnO4，期间控制烧瓶内温度在0℃～5℃，之后将反应温度升至20℃～50℃，保持1-10h，然后加入与上述炭黑质量比为40:1～120:1的去离子水，控制升温速率，期间保证烧瓶内反应温度低于100℃，之后升温至90℃～100℃并保持10min～60min；停止加热后向烧瓶中加入与上述炭黑质量比为200:1～400:1的去离子水，并加入质量浓度为30%的双氧水，使溶液变成亮黄色；将上述溶液用酸性溶液进行洗涤，得到氧化炭黑的稳定分散的水溶液；
（3）氧化炭黑的后处理：将上述稳定分散的氧化炭黑溶液通过超声或者细胞破碎，可得到表面结构疏松的炭黑或是纳米片层结构的石墨微晶；超声剥离所使用的功率为300W，工作时间为8～24h；细胞破碎所使用的功率为800W，每次工作时间为3s，间隔时间为1s，重复300～1000次。
进一步所述的煅烧温度是指600～1200℃，煅烧时间为2h～11h。
本发明成功的通过氧化提高了热裂解炭黑表面的石墨微晶的无规程度甚至将石墨微晶从炭黑表面剥离，得到表面具有大量缺陷以及含氧官能团，结构性较高，吸附能力和反应活性大大提高且能够在水中稳定分散的炭黑或是碳纳米片层材料。
本发明与国内外现有技术相比，具有如下优势：
1、本发明采用低反应活性的热裂解炭黑制备得到具有高反应活性并且表面存在大量缺陷，结构性提高的炭黑，不仅解决了热裂解炭黑反应活性较低的问题，而且能够增加热裂解炭黑表面的石墨微晶的无规程度，甚至将表面的石墨微晶从炭黑表面剥离，使炭黑具有新的特殊性能。
2、本发明所使用的原料简单易得，成本低。
附图说明
图1所示是原料热裂解炭黑N990的TEM照片（加速电压为200kv）；
图2所示的是煅烧后炭黑的TEM照片（实施例1）
图3所示的是炭黑N990氧化后得到的碳纳米片层材料的TEM照片（实施例1）
图4所示的是炭黑N990氧化剥离后得到的碳纳米片层材料的AFM照片（表征片层厚度为3.7nm)
图5所示的是炭黑N990氧化后得到的表面结构粗糙疏松且具有较多缺陷的炭黑的TEM照片（实施例2）
图6所示的是原料N990以及按照实施例1～5氧化改性得到的炭黑的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实例。
实施例1
（1）炭黑的煅烧：取5g热裂解炭黑N990，置于马弗炉中，在600℃下煅烧11h后，冷却至室温。
（2）炭黑的氧化：将2.5g上述炭黑，5g NaNO3与150ml浓H2SO4（质量浓度为98%，以下同）于三口烧瓶中混合，搅拌均匀后进行减压抽滤30min，在1h内分5次向三口烧瓶中加入15g KMnO4，期间控制烧瓶内温度在0℃～5℃，之后将反应温度升至35℃，保持6h，然后加入200ml去离子水，控制升温速率，期间保证烧瓶内反应温度低于100℃，之后升温至90℃～100℃并保持20min。停止加热后向三口烧瓶加700ml去离子水，并加入质量浓度为30%的双氧水（以下同，30%均为质量浓度），使溶液变成亮黄色。将上述溶液用质量浓度为15%的HCl溶液（以下同，15%均为质量浓度）进行洗涤，得到氧化炭黑的稳定分散的水溶液。
（3）氧化炭黑的后处理：将上述稳定分散的氧化炭黑溶液用超声进行后处理，所使用的功率为300W，超声时间为24h。
图1所示为本发明所使用热裂解炭黑N990的TEM照片，热裂解炭黑N990颗粒呈球形，粒径为200～500nm。图2所示是根据实施例1制备的煅烧后炭黑的TEM照片，炭黑颗粒呈中空结构，且表面较为光滑，致密，没有发现破损。图3和图4所示的分别是根据实施例1制备的氧化炭黑经过后处理后的TEM和AFM照片，氧化炭黑经过超声处理后炭黑颗粒的球形粒子消失，出现碳纳米片层结构，片层厚度约为4nm。
实施例2
（1）炭黑的煅烧：取5g热裂解炭黑N990，置于马弗炉中，在900℃下煅烧6.5h后，冷却至室温。
（2）炭黑的氧化：将2.5g上述炭黑，1g NaNO3与100ml浓H2SO4于三口烧瓶中混合，搅拌均匀后进行减压抽滤10min，在1h内，分1次向三口烧瓶中加入3g KMnO4，期间控制烧瓶内温度在0℃～5℃，之后将反应温度升至20℃，保持1h，然后加入100ml去离子水，控制升温速率，期间保证烧瓶内反应温度低于100℃，之后升温至90℃～100℃并保持10min。停止加热后向三口烧瓶加500ml去离子水，并加入30%的双氧水，使溶液变成亮黄色。将上述溶液用15%的HCl溶液进行洗涤，得到氧化炭黑的稳定分散的水溶液。
（3）氧化炭黑的后处理：将上述稳定分散的氧化炭黑溶液用超声进行后处理，所使用的功率为300W，超声时间为8h。
图5所示的是根据实施例2制备的氧化炭黑经过后处理后的TEM照片，氧化炭黑经过超声处理后炭黑颗粒表面出现大量缺陷，表面粗糙，疏松，炭黑表面的石墨微晶结构被破坏。
实施例3
（1）炭黑的煅烧：取10g热裂解炭黑N990，置于马弗炉中，在1000℃下煅烧4h后，冷却至室温。
（2）炭黑的氧化：将2.5g上述炭黑，3g NaNO3与200ml浓H2SO4于三口烧瓶中混合，搅拌均匀后进行减压抽滤60min，在1h内分3次向三口烧瓶中加入9g KMnO4，期间控制烧瓶内温度在0℃～5℃，之后将反应温度升至50℃，保持10h，然后加入300ml去离子水，控制升温速率，期间保证烧瓶内反应温度低于100℃，之后升温至90℃～100℃并保持60min。停止加热后向三口烧瓶加1000ml去离子水，并加入30%的双氧水，使溶液变成亮黄色。将上述溶液用15%的HCl溶液进行洗涤，得到氧化炭黑的稳定分散的水溶液。
（3）氧化炭黑的后处理：将上述稳定分散的氧化炭黑溶液用细胞破碎进行后处理，工作功率为800W，工作时间为3s，间隔时间为1s，重复600次。
实施例4
（1）炭黑的煅烧：取5g热裂解炭黑N990，置于马弗炉中，在1200℃下煅烧2h后，冷却至室温。
（2）炭黑的氧化：将5g上述炭黑，5g NaNO3与300ml浓H2SO4于三口烧瓶中混合，搅拌均匀后进行减压抽滤20min，在1h内分6次向三口烧瓶中加入18g KMnO4，期间控制烧瓶内温度在0℃～5℃，之后将反应温度升至40℃，保持4h，然后加入600ml去离子水，控制升温速率，期间保证烧瓶内反应温度低于100℃，之后升温至90℃～100℃并保持50min。停止加热后向三口烧瓶加2000ml去离子水，并加入30%的双氧水，使溶液变成亮黄色。将上述溶液用15%的HCl溶液进行洗涤，得到氧化炭黑的稳定分散的水溶液。
（3）氧化炭黑的后处理：将上述稳定分散的氧化炭黑溶液用细胞破碎进行后处理，工作功率为800W，工作时间为3s，间隔时间为1s，重复300次。
实施例5
（1）炭黑的煅烧：取10g热裂解炭黑N990，置于马弗炉中，在700℃下煅烧8h后，冷却至室温。
（2）炭黑的氧化：将5g上述炭黑，0.5g NaNO3与350ml浓H2SO4于三口烧瓶中混合，搅拌均匀后进行减压抽滤40min，在1h内分2次向三口烧瓶中加入5g KMnO4，期间控制烧瓶内温度在0℃～5℃，之后将反应温度升至35℃，保持10h，然后加入200ml去离子水，控制升温速率，期间保证烧瓶内反应温度低于100℃，之后升温至90℃～100℃并保持60min。停止加热后向三口烧瓶加1000ml去离子水，并加入30%的双氧水，使溶液变成亮黄色。将上述溶液用15%的HCl溶液进行洗涤，得到氧化炭黑的稳定分散的水溶液。
（3）氧化炭黑的后处理：将上述稳定分散的氧化炭黑溶液用细胞破碎进行后处理，工作功率为800W，工作时间为3s，间隔时间为1s，重复1000次。
图6所示的是原料N990以及按照实施例1～5氧化改性得到的炭黑的红外谱图。从图中可以看出，实施例1～5氧化后炭黑均在3500cm-1附近均出现了较宽的羟基伸缩振动吸收峰，并且在1620cm-1、1380cm-1处出现羧基的C=O伸缩振动峰和羟基振动峰，而实施例2～3在1040cm-1处出现环氧基团（C-O-C）的特征峰，表明经过氧化改性，炭黑N990表面出现了大量的含氧官能团，炭黑的反应活性提高。
实施例1～5得到的氧化改性N990的氮气吸附比表面积（BET）数据如下表所示。
BET,m2/g
N990 8.2
1 16.2
2 70.2
3 46.7
4 17.5
5 54.5
由表1可以看出，经过氧化改性，实施例1～5得到的炭黑比表面积与原料N990相比有不同程度的提高，说明改性破坏了炭黑N990的规整程度，提高了炭黑结构性。

Claims (2)

1.一种氧化改性热裂解炭黑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）炭黑的煅烧：将炭黑在空气气氛中，500～1500℃下进行煅烧30min～20h，冷却至室温，得到具有中空结构的炭黑；
（2）炭黑的氧化：在三口烧瓶中，将上述炭黑与其质量比为0.1:1～5:1的NaNO3混合均匀，并加入与上述炭黑质量比为50:1～80:1的浓硫酸，浓硫酸质量分数为98%，搅拌均匀后进行减压抽滤10min～60min，在1h内，分1～6次向烧瓶中加入与上述炭黑质量比为0.1:1～10:1的KMnO4，期间控制烧瓶内温度在0℃～5℃，之后将反应温度升至20℃～50℃，保持1-10h，然后加入与上述炭黑质量比为40:1～120:1的去离子水，控制升温速率，期间保证烧瓶内反应温度低于100℃，之后升温至90℃～100℃并保持10min～60min；停止加热后向烧瓶中加入与上述炭黑质量比为200:1～400:1的去离子水，并加入质量浓度为30%的双氧水，使溶液变成亮黄色；将上述溶液用酸性溶液进行洗涤，得到氧化炭黑的稳定分散的水溶液；
（3）氧化炭黑的后处理：将上述稳定分散的氧化炭黑溶液通过超声或者细胞破碎，得到表面结构疏松的炭黑或是纳米片层结构的石墨微晶；超声剥离所使用的功率为300W，工作时间为8～24h；细胞破碎所使用的功率为800W，每次工作时间为3s，间隔时间为1s，重复300～1000次。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的煅烧温度是指600～1200℃，煅烧时间为2h～11h。
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