CN1168859C - 耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，该方法的特征是在纺丝前引入含有一种或多种烧结助剂的有机聚合物作纺丝助剂，烧结助剂为B，Al，Y，Mg，Ti，Zr中至少一种，烧结助剂可包含在同一种有机聚合物中，也可包含在不同的有机聚合物中，有机聚合物为硅氮烷类聚合物和硅碳烷类聚合物。这种方法有利于改善纺丝性能，又可以实现烧结助剂的分子级水平的分布，可以制得耐1500℃以上高温、直径小于10μm的纤维，这种纤维具有优良的抗氧化性能和力学性能，是新一代高性能复合材料的良好增强纤维。本方法便于工艺放大、易于实现连续化生产。

Description

耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐1500℃以上高温多晶碳化硅纤维的制备方法。

背景技术

目前多以有机硅聚合物—聚碳硅烷(PCS)为先驱体通过熔融纺丝、不熔化处理与高温烧成制备SiC纤维。但是，由于在不熔化处理的过程中通常采用的是空气氧化的方法使纤维交联，这样就在纤维中引入了大量的氧，同时由于PCS是一种富碳的先驱体，因此最终得到的陶瓷纤维是一种富碳、富氧的非化学配比的SiC纤维。当使用温度超过1200℃时，杂质氧便会以气态CO或SiO形式逸出，导致纤维因失重而产生大量孔洞，晶粒迅速长大，强度急剧下降。所以其最高使用温度只有1000℃左右。此外，由于PCS支化度较高，分子量较小，可纺性很差，纺得的纤维直径有限，且原纤维因脆性太大给后序工艺带来极大挑战。

杂质氧是导致SiC纤维热稳定性差的根本原因，因此通过降低氧含量可以显著提高SiC纤维耐高温性能，改善途径主要有三大类：一是通过改变合成条件使先驱体PCS的分子量足够高，采用干法纺丝制得纤维，不经过不熔化处理就直接高温烧成制得低氧含量的SiC纤维。但这种方法不仅对合成条件提出了苛刻的要求，而且采用干法纺丝还带来了环境污染的问题。另一类是采用非氧化交联的方法进行不熔化处理，这包括采用不饱和气体进行的化学气相交联法以及采用电子束或γ射线等进行的辐射交联法(如US4220600，US4283376和US4342712等)。化学气相交联法的重现性较差，不易控制；而辐射交联的方法因需要大型辐照设备而使纤维的成本增加数倍。第三类方法则是在纤维制备过程中引入B或Al等烧结助剂，在烧结温度下高温脱氧并促使纤维致密化。由于富余氧和碳的高温脱除，这类方法制得的SiC纤维是一种多晶的近化学配比的高模纤维。引入烧结助剂的具体方法有：(1)在烧结过程中引入(在含B气氛下烧结如采用B₄C、BO₂等)。US5071600，US5279780和US5366943报道了这种方法，其缺点是不宜于纤维的连续化生产。(2)在不熔化过程中引入(如NO₂/BCl₃不熔化处理法)。US5051215和US5071600报道了这种方法，其缺点是引入的B含量有限，且烧结助剂分布的均匀性不理想。(3)在先驱体中引入。这种方法可以实现烧结助剂的分子级水平分布。但是通常需要采用含B或Al的化合物(如聚硼硅氧烷、环硼氮烷、乙酰丙酮铝等)与有机硅聚合物进行较长时间的化学反应，并且所得化合物因支化度较高而使得可纺性变差。如US4220600和US4283376介绍了用聚硼硅氧烷与聚二甲基硅烷反应制备含B聚碳硅烷及由其制备SiC纤维的方法。US4604367是在有机硅聚合物中按Si∶B比为2∶1～200∶1的比例加入环硼氮烷进行热分解与缩聚得到目标先驱体，经纺丝、不熔化与高温烧结得到耐高温的Si-C-B-N纤维。US5945362则是按US4220600方法首先制得含B聚碳硅烷，然后再与一种含铝化合物如乙酰丙酮铝进行共裂解反应得到目标先驱体，再经纺丝、不熔化与高温烧结得到耐碱性能优良的Si-C-Al-B纤维。但是上述复杂的反应条件以及有限的纺丝性能尚需加以改进。加入纺丝助剂可改善先驱体的纺丝性能，如Toreki等人在超高分子量PCS纺丝时加入乙烯基聚硅氮烷可明显改善先驱体的纺丝性能。US4657991在PCS中加入＜20wt％的一种线性的硅碳聚合物，先驱体的可纺性提高，陶瓷纤维的强度也得以提高。

不过，US5071600虽然提及可通过含硼化合物与PCS反应或简单共混的方法在先驱体中引入＞0.2wt％的B来制备多晶SiC纤维，但是此处加入含硼化合物的目的仅在于引入唯一的烧结助剂B，不能引入其他烧结助剂，且专利中未对该化合物进行任何说明，也未给出任何实施例，所制得的碳化硅纤维力学性能、可编织性能仍欠理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐1500℃以上、直径更细、力学性能及可编织性更佳，易于实现技术改造、易于实现连续化生产的多晶碳化硅纤维的制备方法。

本发明的技术方案如下：

(1)将聚碳硅烷与含有烧结助剂的有机聚合物按一定比例溶解在有机溶剂中，搅拌混合均匀，在高纯氮气保护下蒸出溶剂得到共混先驱体，再将上述共混先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热到300-500℃进行脱泡处理后，在200-400℃，2-10大气压下，以100-500r/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原纤维。

(2)将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按10-30℃/h的升温速度加热到160-250℃，保温氧化处理1-10小时，冷至室温后得到不熔化纤维。

(3)将上述不熔化纤维置于高纯氮气保护的高温炉中，升温至1200-1300℃，并在该温度下保温处理0.5-4小时后制得无定形态的碳化硅纤维。

(4)将上述无定形态的碳化硅纤维置于高纯氩气或者氦气保护的高温炉中，升温至1600℃以上，并在该温度下保温处理1-4小时后便可制得多晶碳化硅纤维。

所述聚碳硅烷结构单元主要为下式：

                    [-SiR¹R²-CR³R⁴-]

其中R¹，R²，R³，R⁴＝H，Me，Et，Pt，Bt，Ph等有机基团或硅烷基，它们可以相同也可不同。其制备方法通常是采用至少一种的氯硅烷与金属钠进行热缩合反应得到聚二烷基硅烷，再在300-600℃，1-100大气压下进行热分解重排反应制得聚碳硅烷，然后经减压蒸馏除去小分子化合物。其熔点通常为190-250℃，分子量1,000-2,000。

所述有机硅聚合物也可含有一定量的Si-Si键。它们是聚二烷基硅烷热分解转化不完全而残留的。

所述有机聚合物为线性结构，或者为非线性结构但具有比上述聚碳硅烷更好的流变性能及可纺性能。其熔点通常小于180℃。

所述有机聚合物包括硅碳烷类聚合物，含有如下结构式：

                    [-MR⁵-CR⁶-SiR⁷R⁸-]

其中R⁵，R⁶，R⁷，R⁸＝H，Me，Et，Pt，Bt，Ph等有机基团且R⁵还可为-OR⁶基团，R⁶还可为硅烷基。M为烧结助剂。

所述有机聚合物还包括硅氮烷类聚合物，含有如下结构式：

                     [-MR⁵-NR⁶-SiR⁷R⁸-]

其中R⁵，R⁶，R⁷，R⁸＝H，Me，Et，Pt，Bt，Ph等有机基团，R⁵还可为-NR⁶ ₂基团，R⁶还可为硅烷基。M为烧结助剂。

所述烧结助剂为B，Al，Y，Mg，Ti，Zr中至少一种。数种烧结助剂可包含在同一种有机聚合物中，也可单独包含在不同的有机聚合物中。

所述聚碳硅烷与有机聚合物混合时质量之比为20∶1-20∶20，优选的质量比为20∶2-20∶6。

所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯、正己烷等。

根据需要，在聚碳硅烷纤维的不熔化处理过程中，可以采用空气气氛也可以采用其他氧化性气氛如臭氧、二氧化氮、氨气等反应气体。或者采用适当氧化交联后再在惰性气氛下加热到300-500℃保温2-10小时热交联处理。

根据需要，聚碳硅烷不熔化纤维烧成时可以分两步进行，也可以一步烧成到1600℃以上。但采用一步烧成时应使用高纯氩气、高纯氦气作为保护气体，不宜使用氮气。

本发明制得的碳化硅纤维由Si、C、O及烧结助剂等元素组成。其中，O含量＜0.5wt％，碳化硅主要以β-SiC晶体形式存在，也含有少量的α-SiC。

本发明与现有方法相比，有如下积极效果：

本发明利用含烧结助剂的有机聚合物作纺丝助剂，将烧结助剂在纺丝过程中引入到聚碳硅烷先驱体中，这样既有利于改善纺丝性能，又可以实现烧结助剂的分子级水平的分布，还基本保持了原有纤维的制备工艺过程；纺丝性能的提高有利于制备更细直径的陶瓷纤维，力学性能及可编织性得到改善；本方案建立在原始连续化生产工艺基础之上，便于工艺放大，易于实现连续化生产。

采用本发明方法制得的碳化硅纤维，不仅具有优异的耐温性能、抗氧化性能，而且还具有优良的力学性能，是新一代高性能复合材料的良好增强纤维。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

参考例1.

取200g二甲基二氯硅烷与80g金属钠置于含有二甲苯的2000ml三口烧瓶中，恒温在100℃搅拌反应10小时。过滤除去沉淀，用甲醇洗涤5次。真空100℃干燥处理即得白色的聚二甲基硅烷。

取聚二甲基硅烷100g置于合成装置中，在氮气保护下缓慢加热到450℃，并在该温度下保温热解聚合8小时。合成产物经二甲苯溶解后过滤，再加热到300℃，在100mmHg下进行减压蒸馏，冷却后得到聚碳硅烷(PCS)。制得的聚碳硅烷数均分子量为1450，熔点为210-220℃，分子量分散系数为1.68，反应收率为60.5wt％。

参考例2.

取50g二苯基二氯硅烷、70g二溴甲烷、30g苯基二氯化硼与50g金属钠置于含有二甲苯的2000ml三口烧瓶中，恒温在100℃搅拌反应10小时。过滤除去沉淀，用甲醇洗涤5次。真空100℃干燥处理即得到81g具有线性结构的液态聚硼碳硅烷(PBCS)。其数均分子量为10300，B含量为3.6wt％。

参考例3.

取168g二甲基二氯硅烷与100g甲基二氯硅烷置于含有二甲苯的3000ml三口烧瓶中，用冰水浴恒温，边搅拌边通入高纯氨气直至反应体系中无HCl气体产生为反应完全，加入10ml乙二胺使沉淀絮凝，过滤蒸出溶剂可得淡黄色的硅氮烷齐聚物。

取100g硅氮烷齐聚物溶解在二甲苯中，置于3000ml烧瓶中，加热至沸腾，边搅拌边缓慢通入0.3mol的BCl₃气体。蒸出溶剂可得褐色的粘稠状聚硼硅氮烷(PBSN)。再加热到300℃，回流保温5小时可得脆性固态聚硼硅氮烷，数均分子量为800，熔点为100-110℃，反应收率为95％。B含量为2.5wt％。

取100g硅氮烷齐聚物溶解在二甲苯中，置于1000ml烧瓶中，加入15g的乙酰丙酮铝，加热至沸腾，反应4小时。蒸出溶剂可得褐色的粘稠状聚铝硅氮烷(PASN)。再加热到350℃，回流保温3小时可得脆性固态聚硼硅氮烷，数均分子量为920，熔点为120-130℃，反应收率为91％。Al含量为1.1wt％。

实施例1.

取100g参考例1中的PCS与10g参考例2中PBCS加热溶解到二甲苯中，搅拌混合均匀，在高纯氮气保护下蒸出溶剂，将上述共混先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热到330℃并进行脱泡处理后，在290℃，5大气压下，以400r/min速度进行熔融纺丝，制得原丝直径为13μm。将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中按15℃/h的升温速度加热到190℃，保温处理4小时，不熔化处理后纤维增重为9.5wt％。将不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氩气保护下以500℃/h的升温速度升温至1700℃，保温处理1小时后制得多晶碳化硅纤维。纤维直径为6.9μm，抗张强度为2.24GPa，弹性模量为320GPa，纤维组成为：Si，65.9wt％；C，32.1wt％；O，0.4wt％；B，0.4wt％。SEM观察表面比较光滑，XRD分析得知结晶相主要为β-SiC，还有少量的α-SiC，平均晶粒尺寸为25.3nm。所得纤维空气中1000℃处理100小时后强度保留率为75％，高纯氩气中1500℃处理100小时后强度保留率为95％。

实施例2.

取100g参考例1中的PCS与10g参考例3中PBSN加热溶解到二甲苯中，搅拌混合均匀，在高纯氮气保护下蒸出溶剂，将上述共混先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热到370℃并进行脱泡处理后，在290℃，5大气压下，以300r/min速度进行熔融纺丝，制得原丝直径为16μm。将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中按15℃/h的升温速度加热到190℃，保温处理4小时，不熔化处理后纤维增重为9.2wt％。将不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/h的升温速度升温至1250℃，保温处理1小时后制得无定形态碳化硅纤维。纤维直径为11.5μm，抗张强度为2.2GPa，弹性模量为210GPa，纤维组成为：Si，50.5wt％；C，31.9wt％；O，15.2wt％；N，1.5wt％；B，0.23wt％。将上述纤维在高纯氩气保护下以500℃/h的升温速度升温至1700℃，保温处理1小时后制得多晶碳化硅纤维。纤维直径为9.2μm，抗张强度为1.64GPa，弹性模量为290GPa，纤维组成为：Si，67.9wt％；C，30.1wt％；O，0.4wt％；N，0.1wt％；B，0.3wt％。SEM观察表面比较光滑，XRD分析得知结晶相主要为β-SiC，还有少量的α-SiC，平均晶粒尺寸为42.4nm。所得纤维空气中1000℃处理100小时后强度保留率为66％，高纯氩气中1500℃处理100小时后强度保留率为91％。

实施例3.

取100g参考例1中的PCS，10g参考例3中的PASN加热溶解到二甲苯中，搅拌混合均匀，在高纯氮气保护下蒸出溶剂，将上述共混先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热到350℃并进行脱泡处理后，在300℃，4大气压下，以300r/min速度进行熔融纺丝，制得原丝直径为16μm。将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中按15℃/h的升温速度加热到195℃，保温处理4小时，不熔化处理后纤维增重为10.6wt％。将不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/h的升温速度升温至1250℃，保温处理1小时后制得无定形态碳化硅纤维。纤维直径为11.1μm，抗张强度为2.3GPa，弹性模量为221GPa，纤维组成为：Si，49.8wt％；C，31.2wt％；O，15.8wt％；N，1.4wt％；Al，0.1wt％。将上述纤维在高纯氩气保护下以500℃/h的升温速度升温至1700℃，保温处理1小时后制得多晶碳化硅纤维。纤维直径为9.1μm，抗张强度为1.71GPa，弹性模量为310GPa，纤维组成为：Si，68.5wt％；C，31.0wt％；O，0.4wt％；N，0.1wt％；Al，0.15wt％。SEM观察表面比较光滑，XRD分析得知结晶相主要为β-SiC，还有少量的α-SiC，平均晶粒尺寸为42.6nm。所得纤维空气中1000℃处理100h后强度保留率为68％，高纯氩气中1500℃处理100h后强度保留率为92％。

实施例4.

取100g参考例1中的PCS，10g参考例2中的PBSN与10g参考例2中的PASN加热溶解到二甲苯中，搅拌混合均匀，在高纯氮气保护下蒸出溶剂，将上述共混先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热到340℃并进行脱泡处理后，在285℃，5大气压下，以350r/min速度进行熔融纺丝，制得原丝直径为15μm。将原丝置于氧化炉中，在含有20vol％二氧化氮的空气气氛中按15℃/h的升温速度加热到80℃，保温处理1小时，不熔化处理后纤维增重为8.5wt％。将不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/h的升温速度升温至1250℃，保温处理1小时后制得无定形态碳化硅纤维。纤维直径为11.0μm，抗张强度为2.35GPa，弹性模量为215GPa，纤维组成为：Si，48.6wt％；C，29.0wt％；O，10.7wt％；N，3.2wt％；Al，0.1wt％；B，0.2wt％。将上述纤维在高纯氩气保护下以500℃/h的升温速度升温至1700℃，保温处理1小时后制得多晶碳化硅纤维。纤维直径为8.5μm，抗张强度为1.82GPa，弹性模量为332GPa，纤维组成为：Si，68.7wt％；C，29.5wt％；O，0.5wt％；N，0.2wt％；Al，0.15wt％；B，0.3wt％。SEM观察表面比较光滑，XRD分析得知结晶相主要为β-SiC，还有少量的α-SiC，平均晶粒尺寸为32.3nm。所得纤维空气中1000℃处理100小时后强度保留率为80％，高纯氩气中1500℃处理100小时后强度保留率为94％。

对照例.

按US4220600介绍的方法，取250g二苯基二氯硅烷与70g干燥的硼酸置于含有二甲苯的2000ml三口烧瓶中，恒温在100℃搅拌反应2小时。过滤后真空100℃干燥处理即得粘稠聚硼硅氧烷。取20g聚硼硅氧烷与100g参考例1中的聚二甲基硅烷，置于500ml三口烧瓶中，加热回流到350℃，并保温2小时，冷却到室温再加入10g乙酰丙酮铝，继续加热回流到450℃，并保温4小时，最后冷却到300℃，在100mmHg下进行减压蒸馏，冷却后得到聚铝硼碳硅烷(PABCS)，熔点为205-219℃，Al、B的含量分别为1.0wt％、0.8wt％。置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热到350℃进行脱泡处理后，在300℃，6大气压下，以200r/min速度进行熔融纺丝，制得原丝纤维直径为20μm。将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中按15℃/h的升温速度加热到190℃，保温氧化处理4小时，不熔化处理后纤维增重为11.2wt％。将不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/h的升温速度升温至1250℃，保温处理1小时后制得无定形态碳化硅纤维。纤维直径为13.5μm，抗张强度为1.85GPa，弹性模量为185GPa，纤维组成为：Si，51.2wt％；C，32.5wt％；O，16.1wt％；Al，1.1wt％；B，0.8wt％，。将上述纤维在高纯氩气保护下以500℃/h的升温速度升温至1700℃，保温处理1小时后，纤维直径为10.8μm，抗张强度为0.85GPa，弹性模量为285GPa，纤维组成为：Si，68.1wt％；C，31.0wt％；O，0.8wt％，Al，1.3wt％；B，0.7wt％，。SEM观察纤维非常粗糙，XRD分析得知结晶相主要为β-SiC，平均晶粒尺寸为50.1nm。所得纤维空气中1000℃处理100小时后强度保留率为51％，高纯氩气中1500℃处理100小时后强度保留率为69％。

Claims (10)

1.一种耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将聚碳硅烷与含有烧结助剂的有机聚合物按20∶1-20∶20的质量比溶解在有机溶剂中，搅拌混合均匀，在高纯氮气保护下蒸出溶剂得到共混先驱体，再将上述共混先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热到300-500℃进行脱泡处理后，在200-400℃，2-10大气压下，制得直径为10-20μm的原纤维；

(2)将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按10-30℃/h的升温速度加热到160-250℃，保温氧化处理1-10小时，冷至室温后得到不熔化纤维；

(3)将上述不熔化纤维置于高纯氮气保护的高温炉中，升温至1200-1300℃，并在该温度下保温处理0.5-4小时后制得无定形态的碳化硅纤维；

(4)将上述无定形态的碳化硅纤维置于高纯氩气或者氦气保护的高温炉中，升温至1600℃以上，并在该温度下保温处理1-4小时。

2.按照权利要求1所述耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述聚碳硅烷结构单元主要为下式：

[-SiR¹R²-CR³R⁴-]

其中R¹，R²，R³，R⁴＝H，Me(甲基)，Et(乙基)，Ph(苯基)或硅烷基，它们可以相同也可不同，其熔点为190-250℃，分子量1,000-2,000。

3.按照权利要求1所述耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述有机聚合物为硅氮烷类聚合物，含有如下结构式：

[-MR⁵-NR⁶-SiR⁷R⁸-]

其中R⁵，R⁶，R⁷，R⁸＝H，Me(甲基)，Et(乙基)，Ph(苯基)；R⁵还可为-OR⁶基团，R⁶还可为硅烷基，M为烧结助剂。

4.按照权利要求1所述耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述有机聚合物为硅碳烷类聚合物，含有如下结构式：

[-MR⁵-CR⁶-SiR⁷R⁸-]

其中R⁵，R⁶，R⁷，R⁸＝H，Me(甲基)，Et(乙基)，Ph(苯基)；R⁵还可为-OR⁶基团，R⁶还可为硅烷基，M为烧结助剂。

5.按照权利要求1或2或3或4所述耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述烧结助剂为B，Al，Y，Mg，Ti，Zr中至少一种。

6.按照权利要求5所述耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述烧结助剂为B，Al，Y，Mg，Ti，Zr中至少二种，数种烧结助剂可包含在同一种有机聚合物中，也可单独包含在不同的有机聚合物中。

7.按照权利要求1或2或3或4所述耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述聚碳硅烷与有机聚合物混合时质量比为20∶2-20∶6。

8.按照权利要求1或2或3或4所述耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述有机聚合物为线性结构。

9.按照权利要求5所述耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述有机聚合物为线性结构。

10.一种耐高温多晶碳化硅纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将聚碳硅烷与含有烧结助剂的有机聚合物按20∶1-20∶20的质量比溶解在有机溶剂中，搅拌混合均匀，在高纯氮气保护下蒸出溶剂得到共混先驱体，再将上述共混先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热到300-500℃进行脱泡处理后，在200-400℃，2-10大气压下，制得直径为10-20μm的原纤维；

(2)将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按10-30℃/h的升温速度加热到160-250℃，保温氧化处理1-10小时，冷至室温后得到不熔化纤维；

(3)将上述不熔化纤维置于高纯氩气或氦气保护的高温炉中，升温至1600℃以上，并在该温度下保温处理1-4小时。