CN108456949B - 一种中空碳化硅陶瓷纤维及其制备方法 - Google Patents

一种中空碳化硅陶瓷纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空碳化硅陶瓷纤维，其制备方法包括：(1)将聚碳硅烷纤维与强氧化剂进行氧化交联反应，得表层交联的聚碳硅烷纤维；(2)在惰性气氛下逐步升温至1000～1800℃烧结，得所述的中空碳化硅陶瓷纤维。本发明方法通过实现聚碳硅烷纤维表层交联以提高交联部分的陶瓷产率来制备中空碳化硅陶瓷纤维，其操作过程简单，且可通过调节强氧化剂浓度、反应温度、时间以及负压条件等因素制备不同孔径的中空碳化硅陶瓷纤维。

Description

一种中空碳化硅陶瓷纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳化硅材料领域，具体涉及中空碳化硅陶瓷纤维及其制备方法。
背景技术
中空陶瓷纤维是一种具有一维管式结构的纳米材料，在催化、燃料电池、太阳能电池、膜、储氢电池、生物组织工程、生物大分子机械、生物传感器等方面具有潜在的应用价值。中空碳化硅陶瓷纤维还具有优异的耐高温、抗氧化、低密度、低热膨胀系数和吸波等特性，因此引起研究者广泛的兴趣。
美国发明专利(US7964171B2)将聚碳硅烷和聚乙烯基硅烷两种先驱体混合后经熔融纺丝得到聚合物混合纤维，然后用电子束辐照纤维表层，中间未交联的部分通过有机溶剂溶解提取出来，最后在1000℃以上的高温进行烧结，得到管壁厚度在2～20μm的中空碳化硅陶瓷纤维。其中，管壁厚度的控制是通过调节温度、电子束剂量、氧分压以及聚碳硅烷与聚乙烯基硅烷的比例来实现。但采用有机溶剂溶解未交联部分增加了操作的复杂性，而且聚碳硅烷要达到必要的交联程度必须以高剂量率辐照，使材料的制造成本大幅度上升，而且给操作人员带来安全问题。
日本发明专利(JP8134776A)公开了一种组成基本为碳化硅的中空纤维，是利用一氧化硅气体与多孔碳纤维按照一定的条件进行反应，然后在800～2000℃的惰性氛围下进一步烧结。但是以碳纤维为基材来制备碳化硅的反应不完全，得到的碳化硅中空纤维不能达到近化学计量比，而且反应所需要的温度高、时间长，制备效率低。
中国专利(CN2700346Y)公开了一种纺制多孔连续中空或C形碳化硅纤维的喷丝板。所述的中空截面碳化硅纤维是通过调节喷丝孔截面圆环的内外径、导孔直径以及截面开口的中心线方向等参数来制备的。虽然先驱体熔体在喷丝孔出口处的膨胀比正常，熔体不易破裂且截面规整性好，尺寸稳定，但其喷丝毛细孔的内环直径为0.2～1.8mm，制备的碳化硅纤维直径太粗，力学性能较差。而且通过纺丝工艺制备中空碳化硅纤维对喷丝板要求较高，加工难度大，成本高，且纺丝工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种中空碳化硅陶瓷纤维及其制备方法，具有工艺简单、中空尺寸可调、成本低、时间短等优点。
本发明采用的技术方案如下：
一种中空碳化硅陶瓷纤维的制备方法，包括：
(1)将聚碳硅烷纤维与强氧化剂进行氧化交联反应，得表层交联的聚碳硅烷纤维；
(2)在惰性气氛下逐步升温至1000～1800℃烧结，得所述的中空碳化硅陶瓷纤维。
聚碳硅烷是主链由硅和碳原子组成，硅和碳原子上连接有氢，硅和碳原子上还可以连接其它有机基团的线形或枝化结构的聚合物。聚碳硅烷经熔融纺丝可制得聚碳硅烷纤维，而其结构中的Si-H基团化学性质活泼。本发明采用强氧化剂作为聚碳硅烷纤维表层交联的反应原料，强氧化剂能够在短时间内将聚碳硅烷分子中的Si-H基团转化为Si-OH基团，Si-OH基团相互之间或者与Si-H基团之间再进一步反应形成Si-O-Si结构，从而使聚碳硅烷分子交联起来形成不熔且不溶的聚碳硅烷纤维。未经交联的聚碳硅烷纤维极其脆弱且陶瓷产率低，交联不仅有助于提高聚碳硅烷纤维强度，而且能够提高其陶瓷产率。本发明中，通过对强氧化剂浓度、反应时间与温度的调控，能够有效控制聚碳硅烷纤维表层交联的深度，形成“皮芯”结构；在烧结阶段，聚碳硅烷纤维的内部由于低的交联度而分解从而形成中空结构。
所述聚碳硅烷纤维的直径为8～25μm。
所述表层交联的聚碳硅烷纤维表层的交联深度为1～10μm。
优选地，所述聚碳硅烷纤维为含铝、铁、锆、铪、钛、硼、钇、钴等功能性元素的聚碳硅烷纤维。
进一步优选，所述聚碳硅烷纤维为含铝元素的聚碳硅烷纤维，其可由聚二甲基硅烷与乙酰丙酮铝反应再经熔融纺丝制得。铝可在纤维热解过程中进入SiC晶格，从而抑制SiC晶粒长大并促进纤维致密化。
所述强氧化剂选自过氧化氢、氯酸盐、高氯酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐和臭氧中的一种或多种；
其中，所述氯酸盐为NaClO3、KClO3、NH4ClO3、AgClO3、Hg(ClO3)2、Pb(ClO3)2、Zn(ClO3)2和Ba(ClO3)2中的至少一种；
所述高氯酸盐为NaClO4、KClO4和NH4ClO4中的至少一种；
所述重铬酸盐为Na2Cr2O7、K2Cr2O7和(NH4)2Cr2O7中的至少一种；
所述高锰酸盐为KMnO4和/或NH4MnO4。
优选地，步骤(1)中，聚碳硅烷纤维在25～50℃下与浓度为0.1～2mol/L的过氧化氢水溶液、氯酸盐水溶液、高氯酸盐水溶液、高锰酸盐水溶液或重铬酸盐水溶液反应0.1～2h，得到表层交联的聚碳硅烷纤维。由于聚碳硅烷是疏水的，随着氧化的进行，表层逐渐亲水，从而使氧化交联反应由外到内逐渐进行，通过控制反应时间，可有效调控聚碳硅烷纤维表层交联深度。
优选地，步骤(1)中，聚碳硅烷纤维在25～150℃下与浓度为5～100g/m3的臭氧反应0.02～1h，得到表层交联的聚碳硅烷纤维。臭氧(O3)是氧气(O2)的同素异形体，但臭氧的氧化能力显著高于氧气，能够在更短时间内将聚碳硅烷分子中的Si-H基团转化为Si-OH基团，且由于臭氧的高活性，在进入聚碳硅烷纤维内部时就会被表层残留的Si-H消耗，所以通过控制反应时间，也可有效调控聚碳硅烷纤维表层交联深度。作为优选，聚碳硅烷纤维在70～150℃与浓度为5～100g/m3的臭氧反应0.02～0.5h，得到表层交联的聚碳硅烷纤维；该优选方案能缩短反应时间。
优选地，步骤(1)中，聚碳硅烷纤维在25～50℃下与过氧化氢浓度为0.1～2mol/L、臭氧浓度为1～5mg/L的水溶液反应0.1～0.5h，得到表层交联的聚碳硅烷纤维。臭氧和过氧化氢都具有强氧化性，两者协同使用，能够加速产生HO·自由基，从而利于聚碳硅烷交联。
进一步优选，步骤(1)中，还包括：氧化交联反应结束后，在惰性气氛中于100～300℃处理1～2h，得到表层交联的聚碳硅烷纤维。在氧化交联反应后进行热处理，能够将未参与形成Si-O-Si交联结构的Si-OH基团进一步反应形成Si-O-Si结构，从而进一步降低氧含量、减少强氧化剂处理时间和提高交联区域的交联度。
优选地，步骤(2)中，表层交联的聚碳硅烷纤维在惰性气氛和负压条件下逐步升温至1000～1800℃烧结，制得所述中空碳化硅陶瓷纤维。该优选方案能够加速聚碳硅烷纤维中未交联部分的降解，有助于中空的形成。
进一步优选，步骤(2)中，表层交联的聚碳硅烷纤维在惰性气氛和0.02～0.06MPa真空度条件下在200～450℃范围内保温0.5～2h，之后常压下逐步升温至1000～1800℃烧结，制得所述中空碳化硅陶瓷纤维。聚碳硅烷热降解的主要温度范围在350～550℃之间，该优选方案能够加速聚碳硅烷纤维未交联部分的降解，有助于中空的形成，而且缩短负压条件下的操作时间。
进一步优选，步骤(2)中，在升温阶段于1500～1600℃之间保温0.5～2h后，再以2～4℃/min的速率升温至1600～1800℃。这是由于聚碳硅烷纤维氧化后在烧结过程中会部分形成无定形的SiCxOy晶间相，SiCxOy晶间相在高温中会发生分解并产生CO和SiO气体，气体小分子快速地逸出，会产生大量的空洞和裂纹，而在1500～1600℃之间保温处理能让SiCxOy晶间相分解速率变缓，显著降低对中空碳化硅陶瓷纤维壁的损伤。
本发明中，所述惰性气氛为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的中空碳化硅陶瓷纤维，所得中空碳化硅陶瓷纤维的管壁厚度为0.5～8μm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)强氧化剂氧化交联聚碳硅烷纤维表层具有氧化温度低、时间短、交联可控、设备简单等优点，可实现低温快速交联和获得不同交联深度的聚碳硅烷纤维的目的；
(2)在负压条件下烧结，有助于未交联聚碳硅烷快速降解，利于中空的形成。
附图说明
图1为实施例1制备的中空碳化硅陶瓷纤维的SEM图；
图2为实施例1制备的中空碳化硅陶瓷纤维的XRD衍射图；
图3为实施例3制备的中空碳化硅陶瓷纤维的SEM图；
图4为实施例2制备的含铝聚碳硅烷纤维、实施例2和实施例3制备的表层交联的聚碳硅烷纤维的红外对比谱图；
图5为实施4制备的中空碳化硅陶瓷纤维的SEM图；
图6为实施5制备的中空碳化硅陶瓷纤维的SEM图；
图7为实施例6制备的中空碳化硅陶瓷纤维的XRD衍射图；
图8为对比例1所得碳化硅陶瓷纤维的SEM图；
图9为实施例5所得表层交联的含铝聚碳硅烷纤维和对比例1所得氧化交联的含铝聚碳硅烷纤维的热失重图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
性能检测
红外光谱：采用美国Thermo Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱分析仪测试；
扫描电子显微镜(SEM)：采用日本Hitachi公司S-4800场发射扫描电子显微镜或美国FEI公司Sirion200场发射扫描电子显微镜测试；
X-射线衍射(XRD)：采用德国Bruker公司D8Advance型X射线衍射仪测试；
分子量及分布指数测试：采用日本TOSOH公司HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱仪测试；
热失重分析：采用日本精工生产TG-DTA 6300型热重分析仪(TGA)来检测。
实施例1
(1)参照文献(谢征芳,程祥珍,宋永才,肖加余.聚碳硅烷的高温高压合成与减压蒸馏.国防科技大学学报,2006,28(2):39-43)合成数均分子量为1246g/mol、分布指数为3.6的聚碳硅烷。将一定量的聚碳硅烷装入纺丝筒内，在氮气保护下加热至350℃，使聚碳硅烷先驱体充分熔融并脱泡，然后冷却至310℃并加压至8MPa，熔体经喷丝板挤出，纺丝速度为500转/分钟，得到直径为11.5μm的聚碳硅烷纤维。
(2)将10g所得聚碳硅烷纤维在30℃下与摩尔浓度为0.2mol/L的高氯酸钠水溶液反应0.2h，获得表层交联的聚碳硅烷纤维，元素分析测试氧含量为2.98wt％。四氢呋喃超声溶解后，通过扫描电子显微镜观察测得表层交联深度约为1.5μm。
(3)将表层交联的聚碳硅烷纤维置于高温管式炉中，置换三次气体后以高纯氮气保护，随后以3℃/min的速率升温至1000℃，保温2h；随后以3℃/min的速率升温至1300℃并保温1h，制备出壁厚为0.8微米的中空碳化硅陶瓷纤维。
图1为所得中空碳化硅陶瓷纤维的SEM图；图2为所得中空碳化硅陶瓷纤维的XRD衍射图。从图1中可以看出制得的中空碳化硅陶瓷纤维形貌规整，壁厚均匀；从图2中可以观察到经1300℃烧结后的中空碳化硅陶瓷纤维中归属于β-碳化硅(β-SiC)的三个特征衍射峰,即2θ角为36°、60°和71.9°的(111)、(220)和(311)衍射峰。
实施例2
(1)以聚二甲基硅烷和乙酰丙酮铝为原料，参照文献(赵大方.SA型碳化硅纤维的连续化技术研究.国防科学技术大学,2008.)合成数均分子量为1452g/mol、分布指数为3.2的含铝聚碳硅烷。将一定量的含铝聚碳硅烷装入纺丝筒内，在氮气保护下加热至360℃，使含铝聚碳硅烷先驱体充分熔融并脱泡，然后冷却至320℃并加压至7MPa，熔体经喷丝板挤出，纺丝速度为500转/分钟，得到直径为15.2μm的含铝聚碳硅烷纤维。
(2)将10g所得含铝聚碳硅烷纤维置于管式炉中，当内部升温至80℃后，连续充入臭氧浓度为15g/m3的臭氧与氮气混合气体进行氧化交联反应。反应0.15h后，获得表层交联的聚碳硅烷纤维，元素分析测试氧含量为3.67wt％，四氢呋喃超声溶解后，测得表层交联深度为2.4μm。
(3)将表层交联的聚碳硅烷纤维置于高温管式炉中，置换三次气体后以高纯氩气保护，随后以3℃/min的速率升温至1550℃，保温1h；再以3℃/min的速率升温至1700℃并保温1h，制备出壁厚为1.3μm的中空碳化硅陶瓷纤维。
实施例3
(1)将10g实施例2步骤(1)所得含铝聚碳硅烷纤维置于管式炉中，当内部升温至80℃后，连续充入臭氧浓度为15g/m3的臭氧与氮气混合气体进行氧化交联反应。反应0.25h后采用高纯氮气置换，并以5℃/min速率升温至300℃处理。1h后取出，获得表层交联的含铝聚碳硅烷纤维，元素分析测试氧含量为5.76wt％，四氢呋喃超声溶解后，测得表层交联深度为4.3μm。
(2)将表层交联的含铝聚碳硅烷纤维置于高温管式炉中，置换三次气体后以高纯氩气保护，随后以3℃/min的速率升温至1570℃，保温1h；再以3℃/min的速率升温至1800℃并保温1h，制备出壁厚为2.6微米的中空碳化硅陶瓷纤维。图3为所得中空碳化硅陶瓷纤维的SEM图，从图3中可以看出，制得的中空碳化硅陶瓷纤维规整。
图4为实施例2制备的含铝聚碳硅烷纤维、实施例2和实施例3制备的表层交联的聚碳硅烷纤维的红外对比谱图。从图4中可以看出，含铝聚碳硅烷纤维经臭氧处理后，3500cm-1位置的Si-OH峰和1080cm-1处的Si-O-Si峰的强度增加，而2100cm-1处的Si-H峰强度降低；臭氧处理的聚碳硅烷纤维再经300℃处理1h后(实施例3)，1080cm-1处的Si-O-Si峰强度进一步增加；而3500cm-1位置的Si-OH峰基本消失。
实施例4
按照实施例3方法制得表层交联的含铝聚碳硅烷纤维。
将表层交联的含铝聚碳硅烷纤维置于高温管式炉中，置换三次气体后以高纯氩气保护，随后以3℃/min的速率升温至450℃，抽真空至0.05MPa并保温1h；之后，补充高纯氩气至常压，再以3℃/min的速率升温至1500℃，保温1h；随后以3℃/min的速率升温至1700℃并保温1h，制备出壁厚为1.3微米的中空碳化硅陶瓷纤维。图5为所得中空碳化硅陶瓷纤维的SEM图，从图5中可以看出，制得的中空碳化硅陶瓷纤维规整，且壁厚相比较实施例3进一步降低。
实施例5
(1)将10g实施例2步骤(1)所得含铝聚碳硅烷纤维浸入过氧化氢浓度为2mol/L和臭氧浓度为2mg/L的水溶液中反应0.15h，然后取出置于管式炉中。采用高纯氮气置换，并以5℃/min速率升温至300℃处理1h后取出，获得表层交联的含铝聚碳硅烷纤维，元素分析测试氧含量为7.96wt％，四氢呋喃超声溶解后，测得表层交联深度为6.2μm。
(2)将表层交联的含铝聚碳硅烷纤维置于高温管式炉中，置换三次气体后以高纯氩气保护，随后以3℃/min的速率升温至1300℃，保温1h，制备出壁厚4.5μm的中空碳化硅陶瓷纤维，图6为所得中空碳化硅陶瓷纤维的SEM图。
实施例6
(1)将实施例1步骤(2)所得表层交联的聚碳硅烷纤维置于高温管式炉中，置换三次气体后以高纯氮气保护，随后以3℃/min的速率升温至1550℃，保温1h；再以3℃/min的速率升温至1700℃并保温1h，制备出壁厚为0.8μm的中空碳化硅陶瓷纤维。
图7为所得中空碳化硅陶瓷纤维的XRD衍射图。与实施例1所得中空碳化硅陶瓷纤维XRD衍射峰(图2)相比，经过更高温度处理后，所得中空碳化硅陶瓷纤维具有更显著的衍射峰，表现出更高的结晶度。
对比例1
(1)将10g实施例2所得含铝聚碳硅烷纤维在烘箱中220℃氧化交联3h，元素分析测试氧含量为8.01wt％。
(2)将步骤(1)所得氧化交联的含铝聚碳硅烷纤维置于高温管式炉中，置换三次气体后以高纯氮气保护，随后以3℃/min的速率升温至1300℃并保温1h，制备出无中空结构的碳化硅陶瓷纤维。
图8为对比例1所得碳化硅陶瓷纤维的SEM图，其为致密结构；图9为实施例5所得表层交联的含铝聚碳硅烷纤维和对比例1采用空气氧化得到的氧化交联的含铝聚碳硅烷纤维的热失重图，可以发现实施例5所得表层交联的含铝聚碳硅烷纤维具有更低的陶瓷产率，这是由于中间未交联部分更容易降解所致，从而利于形成中空结构。

Claims (7)

1.一种中空碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将聚碳硅烷纤维在25～50℃下与浓度为0.1～2mol/L的过氧化氢水溶液、氯酸盐水溶液、高氯酸盐水溶液、高锰酸盐水溶液或重铬酸盐水溶液反应0.1～2h，得到表层交联的聚碳硅烷纤维；
(2)在惰性气氛下逐步升温至1000～1800℃烧结，得所述的中空碳化硅陶瓷纤维。
2.一种中空碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将聚碳硅烷纤维在25～50℃下与过氧化氢浓度为0.1～2mol/L、臭氧浓度为1～5mg/L的水溶液反应0.1～0.5h，得到表层交联的聚碳硅烷纤维；
(2)在惰性气氛下逐步升温至1000～1800℃烧结，得所述的中空碳化硅陶瓷纤维。
3.根据权利要求1或2所述的中空碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述表层交联的聚碳硅烷纤维表层的交联深度为1～10μm。
4.根据权利要求1或2所述的中空碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷纤维为含铝元素的聚碳硅烷纤维。
5.根据权利要求1或2所述的中空碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括：氧化交联反应结束后，在惰性气氛中于100～300℃处理1～2h，得到表层交联的聚碳硅烷纤维。
6.根据权利要求1或2所述的中空碳化硅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，表层交联的聚碳硅烷纤维在惰性气氛和0.02～0.06MPa真空度条件下在200～450℃范围内保温0.5～2h，之后常压下逐步升温至1000～1800℃烧结，制得所述中空碳化硅陶瓷纤维。
7.一种中空碳化硅陶瓷纤维，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述方法制备得到。
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