JPH06511280A - 炭素含有黒ガラスのモノリス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素含有黒ガラスのモノリス 関連出願の相互関係 本出願は１９８７年１月９日に出願された米国特許出願第０７１００２，０４９ 号の一部継続出願である。

発明の背景 セラミックは数百年にわたって知られているもので、塗料として、また二次加工 品として使用されて来ており、耐久性、非多孔性、導電性又は非導電性及び熱防 護性等の特性が必要とされる所にはどこにでも使用される。更に最近のセラミッ ク材料の１つは黒ガラス（ｂｌａｃｋ　ｇｌａｓｓ）と称される珪素−炭素−酸 素系セラミックで、それは極めて高い温度が存在する特定の状況で使用すること ができる。

炭素のガラスへの導入は、古くは、多孔質ガラスに有機化合物の濃厚溶液を含浸 し、続いて還元性又は中性の雰囲気中で焼成することによって行われた。この炭 素含有製品は一般に炭素とシリカを含有する複合体と見なされている。コーニシ ルガラス・ウオークス社（Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｇｌａｓｓ　Ｗｏｒｋｓ）のｘ１９ ７６）は、再製９６％二酸化珪素ガラスの徐冷点は多孔質ガラスに炭素を配合す ることによって著しく高められると報告した。熱分解性有機化合物としてフルフ リルアルコールが用いられた。彼らは、徐冷点における約１００℃と言う上昇は ヒドロキシル基の炭素との反応により多孔質ガラスの内部表面がらヒドロキシル 基が脱離される結果によると考えた。炭素含量が２％未満の試料の抵抗率はガラ スの抵抗率に近付いたが、それに対して炭素４．５〜７％の炭素含有シリカの抵 抗率は１〜３オーム−ｃｍの範囲であり、従って導電性のガラスをもたらす。

彼らの製造することができた最終ガラスの最高炭素含量は８．５９％である。

スミス（Ｓｍｉｔｈ）とクランダル（Ｃｒａｎｄａ　Ｉ　Ｉ）は米国特許第３， ３７８．４３１号明細書において、コロイドシリカと、市場において“カーポワ ックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）”　（ポリエチレングリコール）として知られる有 機化合物との混合物を酸素不含雰囲気中て焼結温度まで昇温、熱圧（ｈｏｔ−ｐ ｒｅＳＳ）することによる炭素含量ガラスの製造法を報告した。その“カーポワ ックス“３３％と二酸化珪素６７％との混合物から得られた黒ガラスは１．２重 量％の炭素が存在することを示した。物理的に分離不能かつノリ力とは顕微鏡的 に区別できないガラス買二酸化珪素と炭素との耐失透性結合物が得られた。この 黒ガラスは純粋なガラス實ンリカより低い軌拡散率と高い耐結晶化性を有する。

失透温度はコロイドシリカと比較して１５０〜１２５０℃上昇した。

炭素変性シリカガラスが複合体マトリックスとしてラーセン（Ｌａｒｓｅｎ）、 ハラダ（Ｈａｒａｄａ）及びナカマム（Ｎａｋａｍｕｍ）によって用いられた［ レポートＮｏ、ＡＦＷＡＳ−ＴＲ−８３−４１３４，１９８３年１２月、ライト ーバダーリンＡＦＢ社（Ｗｒｉｇｈｔ−Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ　ＡＦＢ）、オハイ オ州（Ｏｈｉｏ）］。繊維強化複合材料を製造するに当たっての処理シーフェン スにはカーポワソクス（ポリエチレングリコール）と、市場でカブー〇−シル（ Ｃａｂ　−０−３ｉ　Ｉ）として知られる珪素含有化合物［カポット社（Ｃａｂ 。

ｔ）製の二酸化珪素粉末）］との水性スラリー中でのシリコンカーバイド繊維の スラリー含浸、プレプレグ化繊維トウの配置及び熱圧処理が含まれる。このよう にして得られた複合材料は高多孔度を有し、また脆く破損性であって、低靭性で あることを示している。彼らは、そのシリコンカーバイド／黒ガラス繊維複合材 料は、性質の目標値は達成されなかったけれども、有望な材料であると結論した 。

しかし、シリコンカーバイドは劣化してしまう疑いがある。

更に最近になって、ゾル−ゲル法の使用によって炭素質セラミックの形成が行わ れた。ノヤニュアリー（Ｊａｎｕａｒｙ）は、オルガノシルセスキオキサン、金 属酸化物及び余興アルコキシドより成るゲルの熱分解によって炭素を含有するモ ノリシンクガラスを形成するためにゾル−ゲル法を使用することを米国特許第４ ．４７２．５１０号明細書に開示している。モノマン（Ｍｏ　ｎ　ｏｍａ　ｎ　 ｎ）は、シルセスキオキサンを前駆体として使用する珪素と石英繊維の形成を英 国特許第１゜３５９．５７６号明細書において明らかにした。使用されたそのゲ ル化法では次の反応 ミＳｉ　ＯＲ＋Ｈ２０→　＝Ｓ　１−ＯＨ＋ＲＯＨ（１）ミＳ　ｉ　−ＯＨ＋Ｈ Ｏ−５ｉ＝　→　５ｔ−０−３ｉミ＋Ｈ，Ｏ（２）（式中、Ｒはアルキル基のよ うな有機基及びフェニル基のようなアリール基を表す。） に基づいてセラミック前駆体の製造に有機珪素化合物が選択された。

このゾル−ゲル法でユニークな点は低温プロセスにより均質で、より純粋なガラ ス状生成物が得られるその能力である。また、出発原料として液体ゾルを使用す ることで、液浴を使用すると複雑な形状の、加工しにくいモノリス（ｍｏｎ。

１ｉｔｈ）の製造が可能になる。このような方法の焼結、等圧熱工法のような粉 末団結法を越える利点は複雑な形状の成型性と低温操作性である。しかし、有機 アルコキンシランの加水分解と縮合で製造されるモノリシック黒ガラスは、非常 に長い乾燥期間と微妙なゲル化条件が必要になるために実際的ではない。例えば 、ジャニュアリーは、加水分解すると密度が約１．６グラム／ミリリツトルであ る炭素含有黒ガラスを生成させる０、６６立法センナメートルのメチルトリメト キシシランゲルのモノリスを約３週間の乾燥期間にわたって製造した。

この非常に遅い乾燥速度はゲル化期間中に発生するクラックを減少させるのに必 要なものである。これらのクラックは、加水分解反応（１）と縮合反応（２）で 分離した水分子とアルコール分子の蒸発で不均一な表面張力が生ずる結果として できるものである。

ロキサン及びメチルヒドリドポリシロキサンのチタン接触再分配反応でも製造さ れている。この再分配反応中にはガス状副生成物（メチルシラン、ｂ、ｐ、　− ５７°Ｃ）が生成する。

この発明においては、そのゲル化プロセスにヒドロシリル化反応が加水分解−縮 合ルートに代えて用いられた。ヒドロシリル化反応には次式：％式％（３） で説明されるように、エチレン結合又はメチレン結合を形成するためにシラン（ Ｓ　１−Ｈ）のビニルシラン（Ｓ　ｉ　ＣＨ＝ＣＨｚ）への付加反応が伴われる 。

このヒドロシリル化反応の特徴は、小さい分子の反応生成物もゲル化中の重量減 もないこと、及びエチレン結合の中の炭素は珪素原子に結合されていることであ る。このゲル化反応では、有機アルコキシシラン法の加水分解に固有の乾燥問題 が完全に排除される。本発明者は、また、ヒドロシリル化反応で架橋されたシク ロシロキサンゲルは非酸化性雰囲気中で高温熱分解すると、高炭素含量、高密度 の黒ガラスが高収率で生成することを見いだした。

Ｎ、　ハラダ（Ｎ、Ｈａｒａｄａ）及びＭ、タナ力（Ｍ、Ｔａｎａｋａ）は、米 国特許第３．９５７．７１７号明細書においてシクロシロキサンから製造された 有機ポリノロキサンゲルについて記載し、かつ特許請求し、またＨ、ラモローク ス（Ｈ，Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）は、米国特許第３，１９７，４３２号及び同第３ ゜１９７．４３３号明細書において水素とビニル基を含有するシクロシロキサン の反応に由来する生成ゲルを特許請求した。シリル水素基をノリルビニル基と反 応させる□と言う基本的な着想は米国特許第３，４３９．０１４号及び同第３． ２７１．３６２号明細書に認められる。

モノマンは、生成物の炭素含量を増加させるためにＲとしてメチル基ではなくフ ェニル基を使用することを英国特許第１．３５９，５７６号明細書において明ら かにした。Ｒとしてフェニル基を選択することにより、炭素の重量％を約３０％ もの高割合まで高めることができる。しかし、本発明者は、我々が行ったシミュ レーション実験において、存在する炭素は流動空気中においては５５０℃で酸化 し始め、１０００℃に達する前に完全に除去されたことを明らかにした。従って 、フェニル基の熱分解から誘導される炭素は酸化され易い遊離炭素であり、これ に対して本発明は約１４００℃まで酸化抵抗性である炭素含有物質をもたらすも のである。

才力ムラ（Ｏｋａｍｕｒａ）等は、米国特許第４，６１８．５９１号明細書にお いてポリカルボシランをマトリックス材料の前駆体として使用することによるシ リコンカーバイド−炭素複合体の成形製品の製造法を報告した。ポリカルボシラ ンは、熱分解すると、Ｘ線回折図が示す通り、含酸素率の低い微結晶性のシリコ ンカーバイドを生成させる。この研究に対して、本発明は異なる組成範囲を有し 、かつシリコンカーバイドとは異なる少数の小さい回折ピークを有する著しく非 晶質の物質を生成させるものである。

可溶性重合体の安定性はＡ、ズダノフ（Ａ、Ｚｈｄａｎｏｖ）等により熱重量分 析で研究され、Ｒｕ５ｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌｅｋｕｌ ｙａｒｎｙｅ　５ｏｅｄｉｎｅｎｉｙａ、シリーズＡ、１６　（１０）　、２３ ４５−５０　（１９７４）に報告された。彼らは、反応混合物からその反応容器 にアルコールをゲル化点に達する前に添加することによって高度に分枝した可溶 性重合体を粉末として沈澱させた。その重合体は、大量の未反応Ｓ　ｉ　−Ｈ， ！：Ｓ　ｉ　−ＣＨ＝ＣＨ，を含有し、芳香族溶媒に易可溶性である、ゾル−ゲ ル法により生成された網状構造ゲルとは異なるものであった。また、その重合体 粉末は５００℃以下の温度に加熱しても溶融しなかった。彼らは、その可溶性重 合体をアルゴンと空気の両雰囲気中で１０℃／分で最高７８０℃まで加熱し、そ して色々な加熱段階における重量減及びその熱重量分析に伴われる総重量域に関 する熱重量分析の結果を報告した。アルゴン中で１０℃／分の速度で加熱したと き、７８０℃を越える温度では重量変化は認められず、最終収率は８７％であっ た。彼らは、得られたこの分析の生成物を特徴付けず、この生成物には興味を持 たなかったと思われる。

この先行研究に対して、本発明はシクロシロキサンから形成されたゲル重合体の 熱分解生成物及びそのような生成物の製造法に関する。本発明の生成物は、本発 明者が耐酸化性炭素を有する黒ガラスと称し、モノリス、即ち一個構成物として キャスト成形する場合に非常に有用な硬質のガラス状物質である。

発明の簡単な要約 本発明は、炭素がそれを従来法を用いたときに可能であったよりも多量に珪素に 結合させることによって組み込まれている組成物に関する。更に具体的に述べる と、本発明は、酸化安定性かつ高温溶融性の物質を製造するために、重量で約４ ０％までの炭素が組み込まれている炭素含有黒ガラス組成物に関する。

前記において考察したように、熱的に安定な、耐酸化性かつ耐失透性の黒ガラス の必要が存在する。このような材料には高温分野での用途があり、また重合体を 低温で形成し、続いて約７００〜約１４００℃の範囲の温度で熱分解する本発明 の方法で製造する場合に、経済的に魅力があるだろう。本発明には、クリストバ ライトよりも高い融点を有し、かつ純粋なガラス質のシリカ及び従来公知の炭素 含有ガラスよりも耐失透性が大きいシリカ変性ガラスを生成させると言う利点が ある。本発明は、また、公知の炭素含有非酸化物系セラミックよりも空気中での 熱安定性が高い炭素含有ガラスを生成させる。

本発明を１つの面から見ると、本発明の１つの態様は実験式Ｓ　１ＣｚＯ，を有 する炭素含有黒ガラスセラミック組成物にある。ただし、式中Ｘはゼロより大で 、最大的２．０、好ましくは最大的１．６であり、ｙはゼロより大で、最大的３ ゜２、好ましくは最大的１．８である。

本発明のもう１つの面は、触媒として有効な量のヒドロシリル化触媒の存在下で （式中、ｎは３〜約２０の整数であり、Ｒは水素であり、Ｒｏは１個のビニル炭 素が珪素に直接結合している炭素原子数２〜約２０個のアルケン基である。）で 表されるシクロシロキサンモノマーか、若しくは（ｂ）２種又はそれ以上の式（ ａ）の異なるシクロシロキサンモノマー類にして、少なくとも一方の七ツマ−に 関してはＲが水素であり、Ｒｏが炭素原子数１〜約２０個のアルキル基であり、 そして他方のモノマーに関してはＲが１個のビニル炭素が珪素に直接結合してい る炭素原子数２〜約２０個のアルケン基であり、Ｒｏが炭素原子数１〜約２０個 のアルキル基である上記シクロシロキサンモノマー類か、又は （ｃ）Ｒ及びＲｏが水素、１個のビニル炭素原子が珪素に直接結合している炭素 原子数２〜約２０個のアルケン基又は炭素原子数１〜約２０個のアルキル基から 独立に選択される式（ａ）のシクロシロキサンモノマー類にして、それらモノマ ー類の少なくとも１種は上記の水素部分、アルケン部分及びアルキル部分の各々 を含有している上記シクロシロキサンモノマー類を反応させて重合体を製造し、 得られた重合体を非酸化性雰囲気中で約８００〜約１４００℃の範囲の温度に昇 温、加熱するか、又は酸化性雰囲気中で５℃／分を越える速度で同じ温度範囲に 昇温、加熱して黒ガラスを生成させる工程を含んで成る黒ガラスの製造法に見い だされる。

本発明は、もう１つの面から見ると、次の部分；又は （式中、Ｒｏは２〜２０個の炭素原子を有するアルケンの未反応残基であり、そ してＲ”はＨ１炭素原子数１〜２０個のアルキル基又は炭素原子数２〜２０個の アルケン基である。） を有する重合体を非酸化性雰囲気中で約８００〜約１４００の範囲の温度に昇温 、加熱するか、又は酸化性雰囲気中で５℃／分を越える、好ましくは５０〜ｂ熱 して黒ガラスを生成させることによって製造される黒ガラスに関する。

更にもう１つの面において、その重合体部分は珪素−ビニル結合及び／又は珪素 −ヒドリド（ｈｙｄｒｉｄ）結合を含有するシクロシロキサンモノマー類の反応 か、若しくは珪素−ヒドリド結合を含有するシクロシロキサン類とアセチレンと の反応か、又は２個のヒドリド結合を珪素原子に結合して含有するシクロシロキ サンモノマー類と珪素−ビニル結合を含有するシクロシロキサンモノマー類との 反応から誘導される。

前駆体重合体 本発明の黒ガラスはシクロシロキサン重合体の前駆体から誘導される。１つの態 様において、この前駆体重合体は以下において定義される珪素−ヒドリド結合及 び／又は珪素−ビニル結合を含有するシクロシロキサン類の反応によって製造さ れる。例えば、そのような重合体は （ａ）式 （式中、ｎは３〜約２０の整数であり、Ｒは水素であり、Ｒ′は１個のビニル炭 素が珪素に直接結合している炭素原子数２〜約２０個のアルケン基である。）で 表されるシクロシロキサンモノマーか、若しくは（ｂ）２種又はそれ以上の式（ ａ）の異なるシクロシロキサンモノマー類にして、少なくとも一方のモノマーに 関してはＲが水素であり、Ｒ゛が炭素原子数１〜約２０個のアルキル基であり、 そして他方のモノマーに関してはＲが１個のビニル炭素が珪素に直接結合してい る炭素原子数２〜約２０個のアルケン基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜約２０個 のアルキル基である上記シクロシロキサンモノマー類か、又は （ｃ）Ｒ及びＲ゛が水素、１個のビニル炭素原子が珪素に直接結合している炭素 原子数２〜約２０個のアルケン基又は炭素原子数１〜約２０個のアルキル基から 独立に選択される式（ａ）のシクロシロキサンモノマー類にして、それらモノマ ー類の少な（とも一部は前記の水素部分、アルケン部分及びアルキル部分の各々 を含有している上記シクロシロキサンモノマー類の反応生成物と記述することが できるものである。ここで、その反応は有効量のヒドロシリル化触媒の存在下で 起こる。

このようなシクロシロキサン重合体の池の製造法も用いることができる。例えば 、上記定義のシクロシロキサンモノマーはビニル基又はアルキル基ではなく、水 素だけを含有していることができる。即ち、Ｒ及びＲ゛が水素のみである。この ようなシクロシロキサンはこれをアセチレン又は置換アセチレンと反応させると 、２個のシクロシロキサン基間に同一の結合部分を与えることができる。これは 約２５〜２００℃の温度及び約１〜１４，０ＯＯｋＰａの圧力において、白金、 クロロ白金酸、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（１）クロリド又は トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｉ　Ｉ）クロリドを触媒として 使用して達成することができる。別法として、単一の水素原子及び珪素原子に結 合されているメチル基を有するシクロシロキサンを同様にしてアセチレンと反応 させることができる。

上記の方法に関連したもう１つの方法は、水素原子だけを珪素原子に結合して含 有するシクロシロキサンとビニル基を珪素原子に結合して含有するシクロシロキ サン類との反応である。

上記の方法及び当業者であれば気付（であろう他の方法の目的は次の部分：又は （式中、Ｒｏは２〜２０個の炭素原子を有するアルケンの未反応残基であり、モ してＲ”はＨ１炭素原子数１〜２０個のアルキル基又は炭素原子数２〜２０個の アルケン基である。） を有する重合体を提供することである。

シクロシロキサン分子は一方の分子からの水素原子と他方の分子からのアルケン との反応により結合されるから、残基Ｒ０は前記の基Ｒ及びＲ′からのものであ ることができる。従って、Ｒｏは水素若しくは炭素原子数１〜１８個のアルキル 基又は反応性ビニル基に加えて不飽和を含有している炭素原子数１〜１８個のア ルケン基であることができる。本発明黒ガラスの改良された高温性能は珪素原子 と炭素原子が比較的接近して結合していることに関係があると考えられる。

１つの好ましい態様において、本発明の重合体前駆体は、珪素−ヒドリド結合と 珪素−ビニル結合を含有するシクロシロキサンモノマー類の混合物を１〜２００ ｐｐｍで存在するヒドロシリル化用白金触媒の存在下、約１０〜約３００℃の範 囲の温度で約１〜約６００分加熱することによって製造することができる。得ら れた重合体は、これを不活性雰囲気中、約８００〜約１４００℃の範囲の温度に おいて約１〜約３００時間熱分解するか、又は酸化性雰囲気中で急速加熱するこ とによって黒ガラスに転化される。モノマーから重合体を形成する工程は、珪素 −ヒドリドが珪素−ビニル基と反応して珪素−炭素一炭素一珪素結合した、又は 珪素−炭素−珪素結合した鎖を形成し、それによって網状構造の重合体を形成す ると言う事実を利用するものである。かくして、反応用のモノマー性シクロシロ キサンは珪素−ヒドリド結合か、珪素−ビニル結合のいずれか又は両結合を含有 している。ここで、“珪素−ヒドリド結合”とは水素原子に直接結合した珪素原 子が存在することを意味し、また“珪素−ビニル結合”とはアルケン炭素原子、 即ち隣接炭素原子に二重結合で結合されている原子に直接結合した珪素原子が存 在することを意味する。

本発明におけるゲル重合体の熱分解の化学は、Ａ、ズダノフ等が報告したものと は、彼らの可溶性重合体では６００℃／時の速い加熱において７８０℃以上の温 度で何等の反応も起こらないと言う点で、明確に異なっている。前記で考察した ように、この可溶性シクロシロキサン前駆体もゲル重合体とは化学的に異なって いる。本発明のゲル重合体はトルエンのような溶媒には溶けない。これに対して 、不活性雰囲気中で加熱することによるこのゲル重合体の黒ガラスへの転化は４ ３０〜９５０℃の温度で起こる。４３０〜７００℃と６８０〜８００℃と７８０ 〜９５０℃に３つの主熱分解段階があることが熱重量分析で確認された。ゲル重 合体転化の収率は８３％でありニア８０℃と９５０℃の間で起こる第三の熱分解 の機構が、最終生成物が最後に２５％の重量減を起こす一因であった。

本発明は、必要な珪素−ヒドリド結合と、珪素−ビニル結合の両結合が１つの分 子中に存在している重合体前駆体としてシクロノロキサンを使用することによっ て実施することができる。例えば、１．　３．　５．　７−チトラビニルー１． 　３．　５゜ル結合と言う基本的要件を有しているから、このシロキサンは本発 明の範囲内で作用し、本発明で使用する黒ガラス用重合体前駆体を与えるように 重合するだろう。

白金が好ましいヒドロシリル化触媒である。コバルトカルボニル及びマンガンカ ルボニル等の他の触媒も十分に役に立つ。触媒は、これをシクロシロキサンモノ マーに加えるとき、固体として分散させることもできるし、或いは溶液として使 用することもできる。

シクロシロキサン類がゲルのモノリスをもたらすのに好ましい珪素含有化合物で ある。シクロシロキサン類の例に、限定されるものではないが、次のものがある ：ｌ、ａ、５．　７−チトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン、１゜ ３、　５．　７−チトラビニルテトラヒドロシクロテトラシロキサン、１．　３ ．　５゜７−チトラビニルテトラエチルシクロテトラシロキサン、１．　３．　 ５．　７−チトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１．　３．　５ −トリノチルトリビニルシクロトリシロキサン、１．　３．　５−トリビニルト リヒドロシクロトリシロキサン、１．　３．　５−１−リメチルトリヒドロシク ロトリシロキサン、１．　３．　５゜７．９−ペンタビニルペンタヒドロシクロ ペンタシロキサン、１．　３．　５．　７゜９−ペンタビニルペンタメチルシク ロペンタシロキサン、１．　１．　３．　３．　５゜５、　７．　７−オクタビ ニルシクロテトラシロキサン、１．　１．　３．　３．　５．　５゜７．７−オ クタヒトロシクロテトラシロキサン、１．　３．　５．　７．　９．　１１−へ キサビニルヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１．　３．　５．　７．　９ ．　１１−ヘキサメチルへキサヒドロシクロヘキサシロキサン、１．　３．　５ ．　７．　９．　１１゜１３．１５．１７．１９−デカビニルデカヒドロンクロ デカシロキサン、１，３゜５、　７．　９．　１１．　１３．　１５．　１７． 　１９．　２１．　２３．　２５．　２７．　２９−ペンタデカビニルペンタデ カヒドロンクロペンタデカシロキサン、１．　３．　５゜７−チトラベニルテト ラヒドロシクロテトラシロキサン、１．　３．　５．　７−チトラペンテニルテ トラペンチルンクロテトラシロキサン、１．　３．　５．　７．　９−ペンタデ セニルペンタプロビルシクロペンタシロキサン、１．　３．　５．　７．　９− べンタヒドロペンタメチルシクロペンタシロキサン、１．　１．　３．　３．　 ５．　５．　７゜７−オクタヒトロシクロテトラシロキサン、１．　１．　３． 　３．　５．　５．　７．　７゜９．９−デカヒドロシクロペンタシロキサン、 １．　１．　３．　３．　５．　５．　７．７゜９、　９．　１１．　１１−ド デカヒドロシクロヘキサシロキサン。

より広く見ると、本発明の黒ガラスは次の部分又は （式中、Ｒ″は２〜２０個の炭素原子を有するアルケンの未反応残基であり、そ してＲ”はＨ，１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又は２〜２０個の炭素 原子を有するアルケン基である。） を有する重合体から誘導することができる。珪素−ヒドリド結合を有するシクロ シロキサン類と珪素−ビニル結合を有するものとの反応で記述されるこの重合体 は、これらタイプの残基を含有している。しかして、色々なタイプのシクロシロ キサンの反応は、既に提案した通り、本発明の重合体を生成させることができる 。

加えて、アセチレンと珪素−ヒドリド結合部分との反応によるシクロシロキサン モノマー類の結合は、そのような重合体を生成させることができるだろう。シク ロシロキサン分子間にこれらの結合を有する重合体をもたらす他の反応も本発明 の黒ガラスの前駆体となると予想される。

黒ガラスの製造 本発明の方法で用いられる最も有用な方法の１つは、前記重合体をテープキャス ト法、射出成型法、反応射出成型法及び圧縮成型法と同様の方法を用いてモノリ スに成型加工するものである。例えば、重合体形成性シクロシロキサン混合物を 金型に導入し、次いで加熱して重合体モノリスの黒ガラス前駆体を形成するか、 又は加熱されたダイを通して押し出して前駆体重合体のモノリスを形成すること ができる。モノリスは次に約１４００℃までの温度で熱分解されて黒ガラスのモ ノリスを形成する。

本発明の範囲には本発明の黒ガラス製品をシクロシロキサンモノマーの反応混合 物で含浸することも入ると考えられるものであって、加圧又は減圧の含浸とそれ に続く熱分解からより少ないクラックとボイド及びより大きな密度を有する黒ガ ラス製品が得られると言う最良の結果が達成される。含浸は本発明の黒ガラス製 品の密度を更に高めるために反復実施することができる。

モノマー混合物は、得られるモノリスを強化するために、立方晶系又は六方晶系 シリコンカーバイド、窒化珪素、シリカ、アルミナ、ハフニア、チタニア及びジ ルコニア等の充填剤を含んでいることができる。粉末、ホイスカー又は繊維の形 態を取るそのような充填剤は、常用の手段を用いてモノマーに混入することがで きる。本発明の方法で製造される充填製品は、強度が増加しているばかりでなく 、熱分解工程時の収縮も抑えられる。前駆体重合体の熱分解はこれら重合体をし て、高温に耐え、耐酸化性、高強力の複合材料用マトリックス及びキャスタブル セラミックの分野に用途がある非常に硬いセラミックに変化させる。

モノマー混合物にその重合体形成操作中に圧力を適用すると、反応体の発泡核の 形成が妨げられ、また反応時間が短縮されて、より高温が使用できるようになる ことが発見された。発泡は、初めの重合体にボイドやクラックを形成させ、仕上 げ製品を弱める原因となるので、避けるようにすべきである。本発明の反応にお いて、発泡はモノマー混合物の充填剤含量が約２０重量％を越えるときはいつで も起こる。従って、本発明の重合反応は、クラック−フリーで、ボイドがほとん ど無い重合体を生成させるように１４〜約３０．０ＯＯｐｓｉの範囲の圧力下で 遂行するのが好ましい。昇圧の適用は未充填重合体の形成反応時間も速める。

ここで、“クラック−フリー“なる用語は視認できるクラックが存在しないこと を意味すると読むべきである。

ハラダとタナ力は、シクロテトラシロキサン類１７５部と石英粉２００部との混 合物から得られた硬化製品にはクラックがあり、使用できないことが見いだされ たことを彼らの行った対照実験において明らかにした。彼らの前記発明において は、トリオルガノシロキシ基と二酸化珪素基より構成される有機ポリシロキサン １００部がシクロテトラシロキサン類のゾルに添加され、その結果クラック欠陥 の無い硬化製品がもたらされた。そのようにして調製された彼らのモノマー組成 物は室温乃至１００℃の範囲の温度で硬化可能である。ヒドロシリル化反応によ るシクロシロキサン類の高圧重合に関する本発明は、肉厚の厚い硬化製品をクラ ック及びガスポケットを形成させずに生成させることができるばかりでなく、１ ００℃より高い重合ａ変とより高い白金濃度の使用が可能となり、か（して重合 の反応時間が短縮される。

本発明の黒ガラス組成物はｓ　ｒ　ｃ　＊　ＯＦなる実験式を有する。ここで、 Ｘはゼロより大で、約２．０以下、好ましくは約１．６以下であり、またｙはゼ ロより大で、約３．　０以下、好ましくは約１，８以下である。炭素含量は約４ ０％までの範囲である。この技術分野において公知の方法で、高炭素含量でその 炭素が高温酸化に耐えるものであるそのような黒ガラスを達成することができる ものはない。

前記で考察した通り、ジャニュアリーとモノマンの方法で本発明のものとは異な る前駆体から高炭素含量の黒ガラスを製造することができたが、そのガラスの密 度は約１．６と低く、しかもその炭素は低温で容易に酸化されるものであった。

本発明の方法を用いると、黒ガラスに含まれる炭素は耐酸化性で、その密度は約 ２１グラム／ミリリツトルである。加えて、珪素の加水分解を利用する従来の方 法はモノリスの製造時間が極めて遅く、数週間のオーダーであったが、これに対 して本発明では数分のオーダーで、重合体モノリスを珪素の加水分解反応により 製造される場合より高収率で形成することができる。本発明のモノリスはまた加 水分解法の黒ガラスより大きな形状に形成することができる。

本発明は非多孔性のみならず多孔性の黒ガラスを製造するのにも使用することが できる。はとんどの目的には純粋なシクロシロキサンを使用して非多孔性の黒ガ ラスを形成するのが好ましいが、多孔性黒ガラスは、もし所望とされるならば、 溶媒をベースとしたシクロシロキサンモノマーを出発原料として用いて形成する ことができる。圧力の使用はクラック−フリーの重合体を与えるが、同じ反応混 合物でも大気圧で実施する場合はクラックを含む重合体を与える。

テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン１０ミリリツトルを３〜約６ 個の珪素原子を有し、メチルヒドロシクロシロキサンと称されるシクロシロキサ ンの混合物７．２ミリリツトルと混合し、その混合物にキシレン中の、白金を３ ％含有する白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を加えた。約６０℃ま で１時間昇温、加熱すると、トルエン不溶性のゲル重合体（重合体Ａ）が形成さ れた。得られた重合体を次に窒素中で２００℃／時の加熱速度で約１２００℃ま で昇温、熱分解すると、炭素含有黒ガラスが形成された。全課程の重量減は約１ ７％であり、その粉砕黒ガラス粉末の骨格密度（ｓｋｅｌｅｔｏｎ　ｄｅｎｓｉ ｔｙ）は約２．１０グラム／ミリリツトルであった。この炭素含有黒ガラスは、 熱重量分析において流動空気中で約り０℃／分の加熱速度で約１１５０℃まで昇 温、加熱すると、その重量を０．６重量％未満失った。この黒ガラスのＸ線分析 は、この材料は大部分非晶質であること、及びその試料が少数の小さい回折ピー クを有し、結晶性のシリコンカーバイドとは異なっていたことを示している。元 素組成はこの黒ガラスについて式 ％式％ を与え、またこの黒ガラスはく０．１重量％の水素及び＜０，３重量％の窒素を 含有していた。

例１１〜ＶＩＩＩ これらの例は、黒ガラスを製造するのに異なる容量のテトラビニルテトラメチル シクロテトラシロキサン（Ｔ）とメチルヒドロシクロシロキサン（Ｍ）を用いた ことを除けば、全て例■に記載した通りに行われた。こｄら実験の結果を以下の 表Ｉに示す。表Ｉにおいて、Ｔ／Ｍは容量比である。データーは、珪素結合炭素 の含量は変えることができ、この変更は±１％の範囲で制御可能であることを示 している。流動空気中での熱重量分析は、例ＩＩ〜ＶＩＩＩから得られた粉末試 料の１１５０℃まで加熱したときの重量減は０．５％未満であることを示した。

ｎ　８／２　６７％　２９，８％　ＳｉＣ＋４ｓｈｏ、　ｍ５ＩＩＩ　７／３　 ７９％　２８．０％　５ｉｃ１．５＋Ｏ＋、　＋ｔＩＶ　６／４　８２％　２７ ，２％　５ｉｃｋ３ａｏａ、　ｓｇＶ　５１５　８３　％　２４．６％　５ｉＣ １３１１００，９５Ｖｌ　４／６　８４％　２４．１％　５ｉＣ１□３０＋、１ ６■　３／７　７７％　２１．７％　ＳｉＣ＋、　ａａｏ＋、　＋ｖ■　２／８ 　５７％　１９．４％　ＳｉＣ＋、　ｏ＋０＋３゜熱重量分析（ＴＧＡ）で熱分 解機構を調べた。例Ｉから得られたゲル重合体２９．９３ｍｇを流動窒素下で加 熱速度１０℃／分で１１００℃まで昇温、加熱した。総重量減は１７％であった 。この制御された熱分解の結果を以下の表ＩＩにまとめて示す。

８０〜４３０℃　０．３％ ４３０〜６０５°Ｃ５，０％ ６０５〜６９０°Ｃ５，０％ ６９０〜７４５°Ｃ２，０％ ７４５〜７８５℃　２．０％ ７８５〜９５０℃　２．５％ 合計１６．８％ セラミックへの転化は４３０〜９５０℃の温度範囲で起こった。ＴＧＡ曲線の導 関数は４３０〜７００℃、６５０〜８ｏｏ℃及び７８０〜９ｏｏ℃に３つの主熱 分解機構があることを示した。第三の熱分解段階が総重量減の内の約１５％の原 因であった。

皿λ フェニルトリエトキシシラン１０ｍＬをビーカー中でテトラエトキシシラン１０ ｍＬと混合し、１．０Ｍ酢酸２．８ｍＬを加え、その溶液を数滴の濃塩酸の添加 によりｐＨ約１に調整した。この方法で生成したゲルを窒素中で１０００℃まで 加熱速度２００℃／時で昇温、熱分解すると、炭素含量２２．６重量％のフオー ム材料か６６．１％の収率で得られた。この黒ガラスフオームの熱重量分析を流 動空気中で加熱速度２０℃／分で１１５０’Ｃまで行うと、それは重量で２０゜ ３８％の減少を示した。この減少は約５５０℃で始まった。試料の色は白色に変 わったが、これはその熱分解残分がシリカであり、その炭素は、炭素がグラファ イトのシリカ中混合物として存在しているのではなく、珪素構造に結合されてい る場合に期待されるだろう耐酸化性ではないことを示している。

フェニルトリニドキシンラン２０ｍＬを使用している第二の試料を上記第−例に おけるようにテトラエトキシシラン４ｍＬと反応させて重量で３５．０％の炭素 を含有している多孔性の生成物を収率６６％で得た。この生成物の熱重量分析は 重量減が３４．０５％であることを示した。これも、存在する炭素が例■〜■Ｉ ＩＩで造った黒ガラスに存在する炭素のようには高温で耐酸化性でないことを証 明している。

五λ１ 例Ｉに記載したようにしてゾル混合物をｔＡ製し、この混合物にシリコンカーバ イドホイスカー［タテホ社（Ｔａｔｅｈｏ）製］を１５〜約３０秒間の超音波撹 拌により懸濁させ、安定なホイスカー懸濁液を得た。この懸濁液の重合は５０’ Ｃで１２０分間加熱すると生じ、ホイスカー含量約１３重量％の、直径３．５セ ンチメーター、硬質の複合材料円柱体をもたらした。この円柱体の２ｏｏ℃／時 における約１２００℃の温度までの熱分解で直径が約２０％減じた円柱体が得ら れた。

例Ｘｌ１ 例■に記載したのと同様の方法で混合物を調製し、次いで約９０℃で圧力フ。

ｐｓｉの下、約１０〜１５分で重合させた。温度を５５℃に下げ、圧力が大気圧 である場合、ゲル化を約９０分行った。圧力を上げるともっと高温での重合が可 能となり、重合時間ははるかに短くなる。大気圧下では、ｐｔ９ｏｐｐｍの上記 ゲル液はゲル化温度が６５℃を越えると発泡し始めた。

例Ｘ１ｌ１ 例■に記載したようにして混合物を調製し、その混合物にシリコンカーバイド粉 末を５０重量％加えた。重合は８５℃、７０ｐｓｉにおいて１５分で発泡が形成 されずに起こった。大気圧操作では、約２０重量％を越える充填剤装填量につい ては、温度が上昇するにつれて充填剤が発泡の核となるように作用するので、気 泡なしの試料を得ることは可能でない。

例ＸＩＶ この例の目的のために、また次の例ｘｖ−ｘｘにおける使用のために、シクロシ ロキサンモノマー類の標準混合物をＴ１即ちテトラビニルテトラメチルシクロテ トラシロキサンとＭ、即ち珪素原子数が４〜６個である場合のメチルヒドロシク ロシロキサンの市販混合物とから５．７Ｔ対４，３Ｍの比率で白金９０ｐｐｍの 存在下において調製した。

この例では、標準混合物４ミリリツトルをポリプロピレン製チューブに入れ、オ ーブン中、５５℃で９０分間加熱して重合体を形成し、続いて８０℃で３０分間 硬化させた。ポリプロピレン製チューブから取り出すと、その重合体は滑らかな 表面を有し、クラックはなかった。この重合体の窒素中、１２００℃までの２０ ０６Ｃ／分の速度での熱分解で、嵩密度が２．０５ｇ／ｍＬで、直径の収縮率と して約２１％及び初期容積に対する容積減少率として約４９％を示す黒ガラスが 得られた。

例ＸＶ 例ｘＩ■の混合物１２ミリリツトルをアルファーシリコンカーバイド粉末３グラ ムと超音波撹拌しながら混合し、そして４０℃に１５分間昇温、加熱した。得ら れた混合物を１１ｍｍＸ１１ｌｌｍｍＸ１ｌの鋼ケースに注入し、９Ｑｐｓｉｇ にある圧力容器に入れた。この加圧された容器を６０℃の水浴に６０分間入れて モノマーを重合させた。その重合体を９０℃のオーブン中で１時間加熱し、次い で銅ケースから取り出した。この充填重合体は寸法が１．４４ｃｍＸ１．４４ｃ ｍＸ４．６Ｑｃｍで、滑らかな表面を有し、クラックはなかった。窒素下、２０ ０℃／時で１２００℃までの熱分解で、高さと幅に関して共に１９．０％の均一 な収縮率を有し、初期容積に対する最終容積率が５２．９％である１、１４ｃｍ ｘ１．１．４ｃｍＸ３．６０ｃｍの黒ガラス体ができた。

この黒ガラスを次に真空下で出発混合物により含浸し、５５°Ｃで８０分間重合 させ、９０℃で６０分間硬化させ、そして前記のように１２００℃まで昇温、熱 分解した。熱分鮮魚ガラスは寸法に変化がなく、重量１０．２８グラム、密度２ ゜３ｇ／ｍＬであった。シリコンカーバイドは黒ガラス中に２３重量％の割合で 存例Ｘｖに記載したように比較実験を行ったが、ただし加圧容器は用いなかった 。

得られた重合体には５５℃で９０分硬化後にガスポケットとクラックが認められ た。同様の非加圧試料を３５℃で１６時間硬化させたが、これにもクラックとガ スポケットが認められた。同様の混合物を２２℃で４８時間硬化させると、その 重合体にはクラック及びガスポケットは認められなかったが、アルファーシリコ ンカーバイド粉末の沈降が起こり、重合体中に明確に画成された境界層かもたら 例ＸＩＶに記載した出発混合物１１グラムをアルファーシリコンカーバイド粉末 ７グラム（３９，３重量％）と超音波分散で混合し、これを１１０ｐｓｉｇに加 圧された内径１８ｍｍ、高さ７４ｍｍの円筒状アルミニウムケースに入れ、８５ ℃の水浴に１５分間浸漬し、１００℃のオーブン中で１時間加熱し、次いで得ら れた充填重合体をケースから取り出すと、その重合体は直径１８ｍｍ、高さ４８ ｍｍで、クラックのない滑らかな表面を有していた。窒素下、２００℃／時で１ ２００℃まで昇温、熱分解すると、その充填黒ガラスは直径１５ｍｍ、高さ４１ ｍｍ、重量１６．３４グラム、密度２．２ｇ／ｍＬで、シリコンカーバイド粉末 を４３重量％含有していた。

例ＸＶＩＩＩ 例ＸＶＩＩにおけると同様に、アルファーシリコンカーバイド粉末１６グラムと モノマー混合物１０ｍＬからアルファーシリコンカーバイドが６１％充填された モノマー混合物を調製した。この混合物を４０℃で２０分加熱し、そのスラリー を次いで内径１１ｍｍのポリプロピレン製チューブに注入し、そのチューブを１ １０ｐｓ　ｉｇまで加圧し、８０℃で８分間加熱し、かつ８５℃で３０分間熟成 し、そして重合体を取り出すと、その重合体は滑らかな表面を有し、クラックが なかった。窒素下、２００℃／時で１２００℃まで昇温、熱分解すると、直径８ ゜７ｍｍ、高さ４５．７ｍｍ、重量６グラム、密度２．２３ｇ／ｍＬを有し、そ してシリコンカーバイドを６６重量％含有する充填黒ガラスが得られた。

例ＸＩＸ 例ｘｖｔｒｒにおけると同様にして、モノマー混合物１４．５ｍＬをシリコンカ ーバイドホイスカー５．５グラムと混合し、そのボイスカーを超音波で分散させ た。このスラリーを次に５８ｍｍＸ１８ｍｍＸ１２ｍｍの長方形のアルミニウム 製金型に注入し、５０℃で３時間重合させた。重合体を金型から分離させると、 その重合体にはクラック及びガスポケットが認められた。熱分解を窒素下、２０ ０℃／時で１２００℃まで行い、寸法５０ｍｍｘ１５ｍｍｘ１１ｍｍの、初期容 積に対する最終容積の割合が６７％である黒ガラスを１７．８グラム（収率８６ ゜６％）得た。その密度は２．１６ｇ／ｍＬで、充填黒ガラスの３２重量％がシ リコンカーバイドホイスカーであった。

珂ＸＸ 例Ｘ■Ｘに記載したように、標準モノマー混合物を４０℃で３０分間加熱し、次 いでその１０ｍＬをシリコンカーバイドホイスカー２．９９グラムと混合した。

この混合物を２つの部分に分けた。一方の部分を５５℃、大気圧で９０分間重合 させると、ガスポケットと表面クラックを有する重合体が生成した。第二の部分 を７Ｑｐｓｉｇの下、８５℃で１５分間重合すると、滑らかな表面を有し、クラ ックのない重合体が得られた。この実験は反応時間の短縮とクラック−フリーの 生成物の製造における圧力の重要性を明らかにしている。

例ＸＸ■ 例Ｉ［に記載したようにして調製したゾル溶液を１．９ミリメーターのガラス製 こびんの中でノリコンカーバイド繊維［ニカロン（Ｎｉｃａｌｏｎ：登録商標） −日本製］と混合した。この混合物を５２℃で約２時間重合すると、クラック− フリーの繊維強化重合体モノリスが得られた。最終温度が１２００℃に達するま で２００℃／時で昇温する制御された熱分解で予備焼成重合体モノリスと同じ直 径を持つ黒ガラスのモノリスが形成された。この結果は例ＩＩの未強化重合体が 示さなかったものであった。このニカロン繊維強化モノリスは１．０グラム／ミ リリツトルの密度を有し、約９．７重量％のシリコンカーバイド繊維を含有して いた。

この黒ガラスのモノリスを真空下においてモノマー混合物で含浸し、そして窒素 下、２００℃／時で１２００℃まで昇温、熱分解して密度が１．４グラム／ミリ リツトルのモノリスを得た。モノマー混合物で２回目の含浸を行い、続いて更に 熱分解すると、密度１．６グラム／ミリリツトルの黒ガラスのモノリスが得られ た。

例ＸＸＩＩ 基Ｒ及びＲ′が水素だけであるシクロシロキサン、即ち１．　１．　３．　３． 　５゜５、　７．　７−オクタヒトロシクロテトラシロキサンを基Ｒ及びＲ′が 一部ビニル基であるシクロシロキサン、即ちテトラビニルテトラメチルシクロテ トラシロキサンと白金を３％含有する白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン 錯体の存在下で約６０℃の温度において１時間反応させて重合体を形成する。生 成物を窒素中で熱分解して上記のような黒ガラスを形成する。

例ＸＸＩＩＩ ヒドロメチルシクロシロキサン（三量体、四量体、三量体、六量体及び七量体の 混合物＞（ＨＭＣ５）６０．０９グラム、アセチレン１３．０グラム及びクロロ 白金酸０．１０グラムを加圧された反応器に入れる。この反応混合物を５００ｐ ｓｉの圧力において８０℃まで５時間昇温、加熱する。得られたゲル化重合体を 流動空気中又は流動窒素中で約１１５０℃まで２００℃／時で昇温、熱分解して 黒ガラスを形成する。

例ＸＸＩＶ ジヒドロソクロシロキサン（三量体、四量体、三量体、六量体及び七量体の混合 物）（ＤＨＣ３）４６．０９グラム、アセチレン２６．０グラム及びクロロ白金 酸０．１０グラムを加圧された反応器に入れる。この反応混合物を５００ｐｓｉ の圧力において８０℃まで５時間昇温、加熱する。得られたゲル化重合体を流動 空気中又は流動窒素中で約１１５０℃まで２００℃／時で昇温、熱分解して黒ガ ラスを形成する。

例Ｉにおいて重合体Ａとして製造された重合体前駆体の固相核磁気共鳴（ＮＭＲ ）１３Ｃ及びＮＳｉスペクトルを得た。重合体Ａを更に１００℃で３時間、後硬 化させた。この重合体素材を粉砕して粉末となし、そしてジルコニアローターの 中に密に充填した。Ｎ〜ＩＲ実験を３０℃で行った。

ＮＭＲデーターはケマグネチックス（Ｃｈ　ｅｍａ　ｇｎ　ｅ　ｔ　ｉ　ｃ　ｓ ）　ＣＭＸ−３００固相ＮＭＲスペクトロメーターを用い、宜３Ｃについては７ ５ＭＨｚで、２９Ｓｉについては５９．５ＭＨｚで操作して得た。スペクトルは 干渉偏波（ｃｒｏｓｓ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）で得たｏ５ＫＨｚのマジッ ク・アングル・スピニングゝレート（ｍａｇｉｃ　ａｎｇｌｅ　ｓｐｉｎｎｉｎ ｇ　ｒａｔｅ）を用いて５μＳ９０’のパルスを適用した。２９Ｓ　ｉスペクト ルは接触時間ＩＱｍｓ。

サイクル時間５秒を用いて得、一方１３Ｃについては接触時間は５ｍｓ、サイク ル時間は３秒であった。

ＮＳｉスペクトルは一２０ｐｐｍに主ピークを示したが、これは（ＣＨ３）５ｉ ０２　（ＣＨ２ＣＨ２）なる珪素配置に対応する。もっと小さいピークが一３６ ｐｐｍに認められたが、これは（ＣＨ３）５　ｉＯｘ　（ＣＨＣＨｚ）なる配置 に対応する。これらの構造はヒドロシラン部分とビニルシラン部分との間のヒド ロシリル化により形成される。その他に、次表に示す化学シフト（σ）、帰属及 び強度百分率を持つ３つの小さいピークが存在していた。−１１ｐｐｍのピーク はモノマーの１種を表していると思われる。−５７ｐｐｍと一６７ｐｐｍのピー クはモノマーには見いだされず、昇温下での重合時に起こる転移反応により形成 された構造を表していると考えられる。

帰属　百分率 −２０（ＣＦ！３）ＳｉＯａ（ＣＨ２ＣＨ２）　７６．７３６　（ＣＨｓ）Ｓｉ Ｏｚ（ＣＨＣＨ３）　１０．２５７　（ＣＨｓ）ＳｉＯ８６，４ ６７（ＣＴｏ）Ｓｉ０３　４．　５ １１　ＣＨｉＳｉＨＯｔ　２．　２ 上記の結果は、珪素原子はエチレン基（σ＝−２０）で、またそれより少ない程 度でメチレン基（σ＝−３６）で結合されていることを示唆している。これらは 前記の反応３及び４と、既に説明されかつ後記において特許請求される択一的部 分に対応している。

”ＣＮＭＲスペクトルは、５ｉ−ＣＨＩと５ｉ−ＣＨｓ−に帰属せしめることが できる２つの主たるピークを示した。このデーターをまとめて示すと、次の通４ 　５ｉ（Ｏｓ　５８ １２　５ｉ−ＣＨｚ−３３ １９５ｉＣＨ（ＣＨｓ）Ｓｉ　５ １４０　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２４ 炭素と珪素のＮＭＲから明らかになった重合体前駆体の構造は、ｔ＠Ｓｉスペク トルの結果から予想される通り、珪素原子間にメチレン結合（σ＝１９）とエチ レン結合（σ＝１２）の両結合が存在していることを示している。５ｉ−ＣＨ。

れる同じ結合であると考えられる。

例■において製造された黒ガラスを固相マジック・アングル・スピニング核磁気 共鳴分光分析法で分析した。スペクトルはケマグネチックスＣＭＸ３０ＯＮＭＲ スペクトロメーターで５９．４９７ＭＨｚにおいて得られた。データーはデカ・ ツブリング（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）なしの単一パルス法で得た。リサイクル時 間は６０００秒で、走査（スキャン：５ｃａｎ）数は４００回であった。３−（ トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩の外部参照をその化 学シフト（１，１８ｐｐｍ）を検量するために用いた。ＮＭＲのピークはＮＭＲ １コンピユーターのソフトウェアを用いて解き、そしてゴーシアン線形関数（ｇ ａｕｓｓｉａｎ　ｌ１ｎｅｓｈａｐｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を用いてそれらピー クを解析した。解かれたピークの特性を示すと、次の通りである。

７３　Ｃ−３ｉ−Ｏｓ　１６．　２ ３４　Ｃｒ５ｉ−Ｏｘ　２２．　６ ’−１２Ｃ４−３ｉ　３３．５ このＮＭＲデーターは、珪素が珪素原子と酸素原子の異なる組み合わせに結合さ れ、シリコンオキシカーバイド、即ちシリコンカルボキシドの網状構造を形成し ていることを証明している。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　６月２３６ハ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．次の部分； ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｏは２〜２０個の炭素原子を有するアルケンの未反応残基であり、そ してＲ′′はＨ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又は２〜２０個の炭 素原子を有するアルケン基である。） を含有する黒ガラスセラミックヘの重合体前駆体。
2. ２．前記Ｒｏが水素である、請求の範囲第１項に記載の重合体前駆体。
3. ３．前記Ｒｏが１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である、請求の範囲第 １項に記載の重合体前駆体。
4. ４．前記Ｒｏが１〜１８個の炭素原子を有するアルケン基である、請求の範囲第 １項に記載の重合体前駆体。
5. ５．前記部分が珪素−ビニル結合及び／又は珪素−ヒドリド結合を含有するシク ロシロキサンモノマー類の反応から誘導されたものである、請求の範囲第１項に 記載の重合体前駆体。
6. ６．前記部分が珪素−ヒドリド結合を含有するシクロシロキサンモノマー類とア セチレンとの反応から誘導されたものである、請求の範囲第１項に記載の重合体 前駆体。
7. ７．前記部分が２個のヒドリド結合を珪素原子に結合して含有するシクロシロキ サンモノマー類と珪素−ビニル結合を含有するシクロシロキサンモノマー類との 反応から誘導されたものである、請求の範囲第１項に記載の重合体前駆体。