CN108410174A - 聚硅碳酸酯材料和方法 - Google Patents

Abstract

硅(Si)基材料及制备那些材料的方法。更具体地，方法和具有硅、氧和碳的材料，其形成填充和非填充塑料材料以及填充和非填充陶瓷。

Description

聚硅碳酸酯材料和方法

分案申请说明

本申请为申请日：2014年05月02日，申请号：201480038012.1，发明名称：聚硅碳酸酯材料和方法的发明专利申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请：(i)根据美国法典第35卷第119(e)(1)款，要求享有申请序列号为61/818,906的美国临时申请的申请日期(2013年5月2日)的权益；以及(ii)根据美国法典第35卷第119(e)(1)款，要求享有序列号为61/818,981的美国临时的申请日期(2013年5月3日)的权益，每项专利的全部公开内容以参考的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及聚有机(polyorganic)组合物、结构和材料；衍生于陶瓷前驱体材料和陶瓷材料的聚合物；以及，尤其是聚硅碳酸酯(polysilocarb)组合物、结构和材料。本发明进一步涉及制备这些组合物、结构和材料的方法。

背景技术

由碳硅烷或聚碳硅烷(Si-C)、硅烷或聚硅烷(Si-Si)、硅氮烷或聚硅氮烷(Si-N-Si)、碳化硅(SiC)、碳硅氮烷或聚碳硅氮烷(Si-N-Si-C-Si)、硅氧烷或聚硅氧烷(Si-O)制备或衍生的材料是已知的。这些常规型的材料具有很大但未实现的前景；并且未能得到大规模的应用或市场认可。相反，它们的使用已经沦为非常窄、有限、小批量、高价位和高特异性的应用，如火箭喷嘴上的陶瓷组分或航天飞机的贴片。因此，它们未能作为陶瓷得到广泛使用，并且认为它们得到甚至更少的认可和应用，若有的话，作为塑料材料，例如，已固化但未热解的塑料材料。

或多或少，所有这些材料以及用于制备它们的方法具有一个或更多缺点，包括：例如，它们格外昂贵并且制备困难，具有每磅成千上万美元的成本；它们需要高或非常高纯度的起始物料；这些方法需要有害的有机溶剂，例如，甲苯、四氢呋喃(THF)和己烷；这些材料不能制备具有任何可用强度的非加强(non-reinforced)结构；这些方法产生不期望的和有害的副产物，如盐酸和污泥，其可能含有镁；这些方法需要多种基于与固化和热解步骤相结合的反应步骤的溶剂和反应物；这些材料不能形成有用的预浸材料；并且它们的全部物理性能是混合的，例如，优良的温度特性但非常易碎。

因此，虽然相信其具有远大前景，但这些类型的材料未能得到大范围的应用或市场认可，并且基本仍然停留在科学探索阶段。

发明内容

因此，对新材料及这些新材料的制备方法有长久且未能满足的需要，这些新材料具有高价和更高价的陶瓷的性能特征，但在制备和使用这样的材料方面有着更低的成本和更大的灵活性，并且还具有现有的陶瓷和塑料无法获得的性能特征。除了其他方面，本发明通过提供在此讲述的材料、组合物以及方法解决了这些需求。

因此，本发明提供了制备陶瓷材料的无溶剂方法以及由这种方法制得的材料，所述方法包括：在不存在溶剂的条件下，将第一液体聚硅碳酸酯前体与第二液体前体混合以形成无溶剂的液体聚硅碳酸酯前体制剂(formulation)，其中所述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体前体不发生化学反应；固化所述聚硅碳酸酯前体制剂以形成固体材料，其中所述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体前体发生化学反应以形成所述固体材料；以及热解所述固体材料以形成陶瓷材料。

本发明还进一步提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料：其中所述第一液体前体是甲基含氢硅油(methyl hydrogen fluid)；其中所述第一液体前体为甲基封端氢取代的聚硅氧烷；其中所述第一液体前体选自由甲基封端的乙烯基聚硅氧烷、乙烯基封端的乙烯基聚硅氧烷、氢封端的乙烯基聚硅氧烷和烯丙基封端的二甲基聚硅氧烷构成的组；其中所述第一液体前体选自由乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、羟基封端的二甲基聚硅氧烷、氢封端的二甲基聚硅氧烷和羟基封端的乙烯基聚硅氧烷构成的组；其中所述第一液体前体选自由苯基封端的二甲基聚硅氧烷、苯基和甲基封端的二甲基聚硅氧烷、甲基封端的二甲基联苯聚硅氧烷、乙烯基封端的二甲基联苯聚硅氧烷、羟基封端的二甲基联苯聚硅氧烷和氢封端的二甲基联苯聚硅氧烷构成的组；其中所述第二液体前体选自由甲基封端的苯乙基聚硅氧烷、四乙烯基环硅氧烷、三乙烯基环硅氧烷和二乙烯基环硅氧烷构成的组。

根据权利要求1所述的方法，其中所述第二液体前体选自由三乙烯基氢环硅氧烷、二乙烯基二氢环硅氧烷和二氢环硅氧烷构成的组；其中所述第二液体前体为硅烷；其中所述第二液体前体选自由甲基封端的二甲基乙基甲基苯基甲硅烷基硅烷、乙基甲基苯基甲硅烷基环硅氧烷、环硅氧烷和正硅酸盐构成的组；其中所述第一液体前体为甲基含氢硅油；并且其中所述第二液体前体选自由甲基封端的苯乙基聚硅氧烷、四乙烯基环硅氧烷、三乙烯基环硅氧烷和二乙烯基环硅氧烷构成的组；其中所述第一液体前体是甲基封端氢取代的聚硅氧烷；并且其中所述第二液体前体选自由甲基封端的苯乙基聚硅氧烷、四乙烯基环硅氧烷、三乙烯基环硅氧烷和二乙烯基环硅氧烷构成的组；其中所述第一液体前体选自由甲基封端的乙烯基聚硅氧烷、乙烯基封端的乙烯基聚硅氧烷、氢封端的乙烯基聚硅氧烷和烯丙基封端的二甲基聚硅氧烷构成的组；并且其中所述第二液体前体选自由甲基封端的苯乙基聚硅氧烷、四乙烯基环硅氧烷、三乙烯基环硅氧烷、二乙烯基环硅氧烷、三乙烯基氢环硅氧烷、二乙烯基二氢环硅氧烷、二氢环硅氧烷、硅烷、甲基封端的二甲基乙基甲基苯基甲硅烷基硅烷、乙基甲基苯基甲硅烷基环硅氧烷、环硅氧烷和正硅酸盐构成的组；以及其中所述第一液体前体选自由乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷、羟基封端的二甲基聚硅氧烷、氢封端的二甲基聚硅氧烷和羟基封端的乙烯基聚硅氧烷构成的组；并且，其中所述第二液体前体选自由甲基封端的苯乙基聚硅氧烷、四乙烯基环硅氧烷、三乙烯基环硅氧烷、二乙烯基二氢环硅氧烷、二氢环硅氧烷、硅烷、甲基封端的二甲基乙基甲基苯基甲硅烷基硅烷、乙基甲基苯基甲硅烷基环硅氧烷、环硅氧烷和正硅酸盐构成的组。

本发明更进一步地提供了制备净(neat)陶瓷材料的无溶剂方法及由此制得的材料，所述方法包括：在不存在溶剂的情况下，制备第一液体聚硅碳酸酯前体和第二液体前体的混合物，以形成无溶剂的液体聚硅碳酸酯前体制剂，其中所述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体前体不发生化学反应；固化所述聚硅碳酸酯前体制剂以形成净固体材料，其中所述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体前体发生化学反应，以形成净固体材料；以及热解所述净固体材料以形成净陶瓷材料。

本发明更进一步地提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料：其中热解在惰性气氛中进行；其中热解在减压气氛下进行；其中所述减压气氛实质上为真空；以及，其中所述第一液体前体是甲基含氢硅油；其中所述第一液体前体是甲基封端氢取代的聚硅氧烷。

此外，本发明提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料：其中所述材料为珠状；其中所述材料为呈珠状的净材料；所述材料为呈珠状的净陶瓷材料；所述材料为薄膜状；所述材料为呈薄膜状的净(net)材料；所述材料为呈薄膜状的净网材；所述材料为涂料(coating)；所述材料为净材料并且为涂料；以及所述材料为净陶瓷材料并且为涂料。

本发明更进一步提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料：其中，无溶剂液体聚硅碳酸酯前体制剂包含氢基团；其中无溶剂液体聚硅碳酸酯前体制剂包含乙烯基基团；无溶剂液体聚硅碳酸酯前体制剂包含乙烯基基团和氢基团；其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比约为1.50：1；其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比约为3.93：1。

权利要求49所述的方法，其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比约为5.93：1；其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约0.08:1至约24.00:1；其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约2.03：1至约24.00：1；其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约3.93：1至约24.00：1；其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约0.08:1至约1.82:1；其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约1.12：1至约2.36：1；其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约1.75：1至约23.02：1；其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约1.50：1至约3.93：1；其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约1.26：1至约4.97：1；以及其中氢基团与乙烯基基团的摩尔比为约0.08：1至约1.50：1。

此外，本发明更提供了制备净固体材料的无溶剂方法以及由此制得的材料，所述方法包括：在不存在溶剂的条件下，制备第一液体聚硅碳酸酯前体和第二液体前体的混合物，以形成无溶剂的液体聚硅碳酸酯前体制剂，其中所述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体前体不发生化学反应；以及，固化所述聚硅碳酸酯前体制剂以形成净固体材料，其中所述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体前体发生化学反应，以形成净固体材料。

本发明还另外提供了制备聚硅碳酸酯材料的无溶剂方法以及由此制得的材料，所述方法包括：获取第一液体聚硅碳酸酯前体；获取包含第一反应基团的第二液体聚硅碳酸酯前体；获取包含第二反应基团的第三液体聚硅碳酸酯前体；以及将所述第一液体聚硅碳酸酯前体、所述第二液体聚硅碳酸酯前体和所述第三液体聚硅碳酸酯前体混合，以形成液体聚硅碳酸酯前体制剂，其中所述第一反应基团未反应；并且所述第一液体聚硅碳酸酯前体与第二液体前体不发生化学反应；以及固化所述聚硅碳酸酯前体制剂以形成净固体材料，其中所述第一液体聚硅碳酸酯前体与所述第二液体前体发生化学反应以形成净固体材料。

本发明还更进一步提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料：其中所述第一反应基团包含氢基，并且所述第二反应基团包含乙烯基；其中所述第一反应基团包含选自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯乙基构成的组的反应基团；其中所述第二反应基团包含选自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯乙基构成的组的反应基团；其中，所述第一反应基团和所述第二反应基团包含选自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯乙基构成的组的反应基团。

本发明更进一步提供了制备聚硅碳酸酯材料的方法以及由此制得的材料，所述方法包括：获取第一液体聚硅碳酸酯前体；获取包含第一反应基团的第二液体聚硅碳酸酯前体；获取包含第二反应基团的第三液体聚硅碳酸酯前体；以及将所述第一液体聚硅碳酸酯前体、所述第二液体聚硅碳酸酯前体和所述第三液体聚硅碳酸酯前体混合，以形成液体聚硅碳酸酯前体制剂，其中所述第一反应基团未反应；以及，固化所述聚硅碳酸酯前体制剂，其中所述第一反应基团与所述第二反应基团发生化学反应，以形成固体材料。

本发明还另外地提供了制备净聚硅碳酸酯材料的方法以及由此制得的材料，所述方法包括：获取第一液体聚硅碳酸酯前体；获取包含第一反应基团的第二液体聚硅碳酸酯前体；获取包含第二反应基团的第三液体聚硅碳酸酯前体；将所述第一液体聚硅碳酸酯前体、所述第二液体聚硅碳酸酯前体和所述第三液体聚硅碳酸酯前体混合，以形成液体聚硅碳酸酯前体制剂，其中所述第一反应基团未反应；以及，固化所述聚硅碳酸酯前体制剂，其中所述第一反应基团与所述第二反应基团发生化学反应，以形成净固体材料。

本发明进一步地提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料：其中所述第一反应基团包含氢基，且所述第二反应基团包含乙烯基；其中所述第一反应基团包含选自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯乙基构成的组的反应基团；其中所述第二反应基团包含选自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯乙基构成的组的反应基团；以及，其中所述第一反应基团和所述第二反应基团包含选自由乙烯基、烯丙基、羟基、氢基、苯基和苯乙基构成的组的反应基团。

此外，本发明提供了制备聚硅碳酸酯前体制剂的方法以及由固化和热解所述制剂制得的材料，所述方法包括：在反应容器中提供一定数量的第一前体，所述第一前体包含硅；在所述反应容器中提供一定数量的热质源(thermal mass)；在所述反应容器中提供一定数量的水；在所述反应容器中提供一定数量的质子源；由此形成包含所述第一前体、所述热质源、水和所述质子源的反应混合物；加热所述反应混合物，由此达到所述反应混合物的活化能，其中在所述反应容器中发生放热反应；控制所述放热反应，以形成聚硅碳酸酯前体制剂；分离所述聚硅碳酸酯前体制剂。

本发明还另外提供了制备聚硅碳酸酯前体制剂的方法以及由固化和热解这样的制剂制得的材料，所述方法包括：在反应容器中提供一定数量的第一前体，所述第一前体包含硅及乙氧基基团；在反应容器中提供反应物；由此形成包含所述第一前体和所述反应物的反应混合物；以及，获得所述反应混合物的活化能，其中发生放热反应，所述放热反应包含在所述第一前体上形成羟基基团，以及所述第一前体上所述羟基基团与乙氧基基团的反应；从而形成聚硅碳酸酯前体。

本发明还进一步提供了由聚合前驱体的热解得到的聚硅碳酸酯衍生陶瓷材料，所述聚合前驱体包含具有公式–R₁-Si-C-C-Si-O-Si-C-C-Si-R₂-的主链，其中R₁和R₂包含选自由甲基、羟基、乙烯基和烯丙基构成的组的材料。

本发明更进一步地提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料：其中所述第一前体选自由甲基含氢硅油、硅氧烷主链添加剂、乙烯基取代和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基取代和氢封端的聚二甲基硅氧烷、烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷、硅醇封端的聚二甲基硅氧烷、氢封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的联苯二甲基聚硅氧烷、羟基封端的联苯二甲基聚硅氧烷、苯乙烯乙烯基苯二甲基聚硅氧烷(styrene vinylbenzene dimethyl polysiloxane)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷构成的组。

本发明还另外提供了固态的无溶剂组合物，其包括：具有0.99g/cc～1.25g/cc的密度，肖氏D35～D85的硬度，以及高达3ksi的挠曲强度的交联聚合物基体，所述组合物不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键。

进一步地，提供了具有或涉及以下特征中的一个或多个的方法和材料：其中所述组合物在无任何阻燃添加剂时具有UL-V0的阻燃性；具有纤维，以形成具有40ksi至140ksi的挠曲强度的复合的组合物；添加催化剂、光、热或它们的组合至预混物中；其中所述预混物包括5％至40％的加成反应交联基团；并且其中所述加成反应交联基团为乙烯基、烯丙基、炔丙基或乙炔基基团。

此外，本发明提供了在不存在溶剂的条件下合成固体材料的方法，其包括：在不存在溶剂的条件下，混合液体组分，以形成预混物，所述预混物包括2％至50％的加成反应交联基团；以及在不存在溶剂的条件下，交联所述预混物以形成不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键的固体结构。

此外，本发明还提供了固态的无溶剂固态材料，其实质上由以下物质组成：含有具有0.99g/cc～1.25g/cc的密度、肖氏D35至肖氏D85的硬度以及高达3ksi的挠曲强度的交联聚合物基体的聚硅氧烷；优选地，所述固态材料不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键。

本发明还提供了固态的无溶剂产品，其实质上由以下物质组成：含有具有0.99g/cc～1.25g/cc的密度、肖氏D35至肖氏D85的硬度以及高达3ksi的挠曲强度的交联聚合物基体的聚硅氧烷，所述产品不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键。

本发明还提供了另一种固态的无溶剂组合物，其包括：含有具有0.99g/cc～1.25g/cc的密度、肖氏D35至肖氏D85的硬度以及高达3ksi的挠曲强度的交联聚合物基体的聚硅氧烷，所述组合物不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键；所述组合物进一步包含纤维，以形成具有40ksi至140ksi的挠曲强度的复合组合物。

本发明还提供了另一种在不存在溶剂的情况下合成固体材料的方法，包括：在不存在溶剂的情况下，混合含有聚硅氧烷的液体组分，以形成预混物，所述预混物包括占所述液体组分2％至50％的加成反应交联基团；以及在不存在溶剂的条件下，交联所述预混物以形成不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键的固体结构。优选地，所述预混物包括占所述液体组分5％至40％的加成反应交联基团；优选地，所述加成反应交联基团为乙烯基、烯丙基、炔丙基或乙炔基基团；优选地，所述方法进一步包含添加催化剂、光、热或它们的组合至所述预混物中。

本发明还提供了另一种在不存在溶剂的情况下合成固体材料的方法，包括：在不存在溶剂的情况下，混合第一与第二液体组分，以形成预混物，所述第一组分组成由聚硅氧烷组成，所述第二组分包含加成反应交联基团，其中所述加成反应交联基团占所述第二组分的5％至40％；以及在不存在溶剂的条件下，交联所述预混物，以形成不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键的固体结构；优选地，所述加成反应交联基团选自由乙烯基、烯丙基、炔丙基或乙炔基基团的基团构成的组。

本发明还提供了另一种在不存在溶剂的情况下合成固体材料的方法，包括：在不存在溶剂的情况下，混合实质上由聚硅氧烷构成的液体组分，以形成预混物，所述预混物包括占所述液体组分2％至50％的加成反应交联基团；以及在不存在溶剂的条件下，交联所述预混物，以形成不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键的固体结构。

附图说明

图1为本发明甲基封端氢取代的聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图2为本发明甲基封端的乙烯基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图3为本发明乙烯基封端的乙烯基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图4为本发明氢封端的乙烯基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图5为本发明烯丙基封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图6为本发明乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图7为本发明羟基封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图8为本发明氢封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图9为本发明羟基封端的乙烯基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图10为本发明苯基封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图11为本发明苯基和甲基封端的二甲基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图12为本发明甲基封端的二甲基联苯聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图13为本发明乙烯基封端的二甲基联苯聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图14为本发明羟基封端的二甲基联苯聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图15为本发明氢封端的二甲基联苯聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图16为本发明甲基封端的苯乙基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图17为本发明四乙烯基环硅氧烷的一个实施例的化学式；

图18为本发明三乙烯基环硅氧烷的一个实施例的化学式；

图19为本发明二乙烯基环硅氧烷的一个实施例的化学式；

图20为本发明三乙烯基氢环硅氧烷的一个实施例的化学式；

图21为本发明二乙烯基二氢环硅氧烷的一个实施例的化学式；

图22为本发明二氢环硅氧烷的一个实施例的化学式；

图23为本发明二氢环硅氧烷的一个实施例的化学式；

图24为本发明硅烷的一个实施例的化学式；

图25为本发明硅烷的一个实施例的化学式；

图26为本发明硅烷的一个实施例的化学式；

图27为本发明硅烷的一个实施例的化学式；

图28为本发明甲基封端的二甲基乙基甲基苯基甲硅烷基甲硅烷基聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图29为本发明聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图30为本发明聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图31为本发明聚硅氧烷前体材料的一个实施例的化学式；

图32为本发明乙基甲基苯基甲硅烷基环硅氧烷的一个实施例的化学式；

图33为本发明环硅氧烷的一个实施例的化学式；

图34为本发明硅氧烷前体的一个实施例的化学式；

图34A至34D为图34分子式中的E1和E2基团的实施例的化学式；

图35为本发明正硅酸盐的一个实施例的化学式；

图36为本发明聚硅氧烷的一个实施例的化学式；

图37为本发明三乙氧基甲基硅烷的一个实施例的化学式；

图38为本发明二乙氧基甲基苯基硅烷的一个实施例的化学式；

图39为本发明二乙氧基甲基氢硅烷的一个实施例的化学式；

图40为本发明二乙氧基甲基乙烯基硅烷的一个实施例的化学式；

图41为本发明二甲基乙氧基乙烯基硅烷的一个实施例的化学式；

图42为本发明二乙氧基二甲基硅烷的一个实施例的化学式；

图43为本发明乙氧基二甲基苯基硅烷的一个实施例的化学式；

图44为本发明二乙氧基二氢硅烷的一个实施例的化学式；

图45为本发明三乙氧基苯基硅烷的一个实施例的化学式；

图46为本发明二乙氧基氢三甲基硅氧烷的一个实施例的化学式；

图47为本发明二乙氧基甲基三甲基硅氧烷的一个实施例的化学式；

图48为本发明三甲基乙氧基硅烷的一个实施例的化学式；

图49为本发明联苯二乙氧基烷的一个实施例的化学式；

图50为本发明二甲基乙氧基氢硅氧烷的一个实施例的化学式；

图51A至51F为本发明起始物料的化学式。

具体实施方式

通常，本发明涉及独特和新颖的硅(Si)基材料，所述硅基材料易于制备、处理并具有令人惊讶和意想不到的性能和应用。这些硅基材料具有作为液体材料、固化材料(如塑料)、陶瓷前驱体材料和热解材料(如陶瓷)的应用。

进一步地，通常本发明涉及陶瓷前驱体材料的前体、无机聚合物、无机半有机聚合物(inorganic semi-organic polymers)，有机硅材料和聚合物、这样的前体的混合物、陶瓷前驱体材料、固化陶瓷前驱体材料、固化前体混合物、固化无机聚合物、固化无机半有机聚合物、陶瓷材料，以及制备这些前体、无机聚合物、无机半有机聚合物、混合物、陶瓷前驱体材料、固化材料及陶瓷材料的方法和过程。特别并优选地，本发明包括聚合物衍生的陶瓷材料、聚合物衍生的固化陶瓷前驱体材料、聚合物衍生的陶瓷前驱体材料、聚合物衍生的陶瓷前驱体材料和陶瓷材料的前体、聚合物衍生的陶瓷前驱体材料和陶瓷材料的前体的混合物，以及这些材料相关的方法和过程。

本发明的硅基材料与硅化学及应用领域的一般趋势相反。一般地，硅化学领域，尤其是有机硅化学领域，在功能基团上朝着越来越复杂的方向前进，所述功能基团附加于硅基聚合物主链且为硅基聚合物主链的一部分。类似地，一般，被用来制备这些聚合物的工艺朝着越来越复杂的方向前进。本发明通过优选地功能化具有更简单的结构(如苯基、苯乙基和较小的基团)的硅基聚合物主链而背离了这种趋势，并且用简化的工艺(例如，无溶剂、减少的溶剂、更低成本的起始物料、更少的步骤以及反应中间体减少)来制备这些聚合物。

进一步地，通常本领域认为硅酮(silicones)为粘性、柔性或液体材料，其与其他材料一起使用、用在其他材料上或与其他材料结合使用来加强其他材料的性能或为其他材料提供性能。硅基材料通常不被视为独立的产品、初级产品或结构要素。但是本发明的所述硅基材料与本领域中这样的趋势和理解相背离。本发明的所述硅基材料提供了除其他方面外，具有作为独立产品、初级产品和结构要素的功能。本发明的所述硅基材料也可以用作复合材料、涂料、成分、添加剂、材料性能增强剂及其他应用。

因此，除其他方面外，本发明提供了具有很多不同的配方、应用和用途的新材料体系和平台，其通常不能通过现有的硅基产品得到，除其他方面外，尤其是通常不能通过具有可接受的成本、批量、生产条件、操作要求或工艺条件的现有硅基产品得到。

通常，本发明旨在“聚硅碳酸酯(polysilocarb)”材料，例如含有硅(Si)、氧(O)和碳(C)的材料，以及旨在由此类材料热解的材料。聚硅碳酸酯材料也可以包含其他元素。聚硅碳酸酯材料由一种或多种聚硅碳酸酯前体制剂或前体制剂制成。聚硅碳酸酯前体制剂包含一种或多种官能化的硅聚合物或单体，还可能包含其它成分，诸如：例如，抑制剂、催化剂、成孔剂、填料、加强剂、纤维、颗粒、着色剂、颜料、模具、聚合物衍生陶瓷(“PDC”)、陶瓷、金属、金属络合物，以及这些和其他材料及添加剂的变型和组合。

然后，这些聚硅碳酸酯前体制剂被固化，以形成固体或半固体材料，例如，塑料。可通过初始固化来处理聚硅碳酸酯前体制剂，以提供部分固化的材料，其也可以称为，例如，预成型体(preform)、青(green)材料或青固化体(并非意指关于材料颜色的任何事物)。然后，可以对所述青材料进行进一步固化。因此，可以采用一个或多个固化步骤。该材料可被“最终固化”，即被固化至这样的点：在该点，所述材料具有用于其预期目的的必需的物理强度和其它性能。固化的量可以达到最终固化(或“硬固化”)，即，在该点，所有或基本上所有的化学反应已经停止(例如，通过材料中不存在反应性基团来测定或反应性基团的减少随时间呈平稳状态来测定)。因此，所述材料可以根据其预期用途和目的而被固化至不同的程度。例如，在一些情况下，最终固化和硬固化可以是一样的。

固化可以在以下条件下完成：在标准环境温度和压力(“SATP”，1个大气压，25℃)下，在温度高于或低于该温度下，在压力高于或低于该压力下，以及经过少于一分钟至数分钟、数小时、数天(或可能更长)的不同时间段(连续兼循环，例如，加热后冷却以及再加热)，在空气中，在液体中或在预选气氛中(例如，氩气(氩)或氮气(N₂))。

聚硅碳酸酯前体制剂可以制成非加强、非填充、复合的、加强的、填充的结构、中间体和最终产品，以及这些和其他类型材料的组合和变型。此外，这些结构、中间体和最终产品可被固化(例如，青固化、最终固化或硬固化)，可不被固化，可被热解为陶瓷以及这些的组合和变型(例如，经固化的材料可以用衍生自与固化材料相同的聚硅碳酸酯的热解小珠填充)。

前体制剂可以用来形成“净”材料(“净”材料指的是：所有和基本上所有的结构由前体材料或未填充的制剂制成；因此，不存在填料或加强剂)。前体制剂可以用来形成复合材料，例如，加强的产品。前体制剂可以用来形成非加强材料，其是主要由、基本上由并优选地仅由前体材料制成的材料，例如，仅具有前体材料和着色剂的着色聚硅氧烷结构将被视为非加强材料。

在将聚硅碳酸酯前体制剂制成结构、部件、中间体或最终产品方面，聚硅碳酸酯制剂可以，例如，以喷涂、流塑、热喷涂、漆涂、模制、成形、挤出、编造、滴塑、注入的方式或以其他方式被操作成几乎任何的体积形状，包括平面形状(其仍具有体积，但更类似于涂层、表层、膜、或甚至台面，其厚度如果没有比其它体积小数个量级，也比其它尺寸小得多)，以及这些体积形状的组合和变型。这些体积形状将包括：例如，球体、丸状、环形、透镜状、圆盘、面板、锥形、截头圆锥形、正方形、矩形、束状、角形、通道、中空密封室、空心球体、块状、片状、涂层、膜、表层、微粒、棒、角形、柱形、纤维状、短纤维状、管状、杯状、管形，以及这些和其他更复杂的工程和建筑形状的组合和变型。此外，它们可以形成对应于或符合最终产品的预成型体或初始形状，例如，用于刹车片、离合器板、闸瓦、发动机、发动机的高温部件、柴油发动机、火箭部件、涡轮部件、飞机部件、太空车部件、建筑材料、船运集装箱及其他结构或部件，或以这些方式使用。

聚硅碳酸酯前体制剂可以与加强材料一起使用，以形成复合材料。因此，例如，该制剂可以流入到加强材料中，浸渍到加强材料中，被加强材料吸收，或通过其他方式与加强材料(例如，碳纤维、玻璃纤维、机织物、非机织物，铜纤维(copped fiber)、纤维、绳索、编织结构、陶瓷粉、玻璃粉、碳粉、石墨粉、陶瓷纤维、金属粉、碳化物球粒或组分、短纤维、丝束、上述材料的纳米结构、PDCs、或符合工序和最终产品的温度要求的任何其它材料，以及这些材料的组合和变型)结合。因此，例如，加强材料可以是目前所使用的耐高温加强材料或能够与现有的塑料和陶瓷复合材料一起使用的材料中的任一种。此外，为了较低温度的固化(例如，SATP)或例如约100°F至400°F的固化温度，可以配制聚硅碳酸酯前体制剂，因此加强材料可以是聚合物、有机聚合物(诸如尼龙、聚丙烯和聚乙烯)以及芳纶纤维(如NOMEX或KEVLAR)。

加强材料还可以由与形成纤维或热解成陶瓷的制剂相同的材料制成或衍生自该材料，或者其可以由不同的前体制剂材料制成，该前体制剂材料形成纤维或被热解成陶瓷。除了衍生自前体制剂材料的陶瓷纤维(其可用作加强材料)外，也可以采用其他的多孔、大体上多孔和非多孔的陶瓷结构。

聚硅碳酸酯前体制剂可以用来形成填充材料。填充材料可以是加入聚硅碳酸酯前体制剂中的具有其它固体或半固体材料的任何材料。对该填充材料加以选择，以为固化产品、陶瓷制品或两者提供某些特性。这些特性可以涉及或是美学、触觉、热、密度、辐射、化学、磁、电特性，以及这些和其他特性的组合和变型。这些特性可以是除强度之外的特性。因此，填充材料可能不影响固化或陶瓷材料的强度，它可以增加强度，或甚至可以在一些情况下降低强度。填料可以赋予颜色、磁功能、耐火性、阻燃性、耐热性、导电性、防静电、光学性能(例如，反射率，折射率和虹彩)、美学性能(如在建筑产品中的石状外观)、化学电阻率、耐蚀性、耐磨性、耐磨损性、热绝缘、UV稳定性、UV保护，以及在终产品或材料中理想、必要的及理想且必要的其他特性。因此，举几个例子，填充材料可以包括：铜导线、导热填料、导电填料、铅、光学纤维、陶瓷着色剂、颜料、氧化物、染料、粉末、陶瓷细粒、PDC颗粒、成孔剂、碳硅烷、硅烷、硅氮烷、碳化硅、碳硅氮烷(carbosilazanes)、硅氧烷、粉末、陶瓷粉末、金属、金属络合物、碳、丝束、纤维、短纤维、含硼材料、磨碎纤维、玻璃、玻璃纤维、纤维玻璃和纳米结构(包括前述的纳米结构)。例如，粉碎的PDC颗粒(例如，细粒或小珠)可以加入到聚硅碳酸酯制剂中，然后被固化，以形成填充的固化塑性材料，其具有作为涂层或结构材料的显著耐火性能。

如本文所使用的，除非另外特别规定，术语阻燃剂、防火剂、耐火、防燃、防火，抑燃、灭火，以及类似的此类术语被赋予最广泛的可能含义，并包括在标准、规范、认证、法规和准则中已经发现、描述或提出的所有燃烧(burning)、火、燃烧(combustion)或火焰相关的含义，并包括火、燃烧或烟雾的减轻、减少和避免。

填充材料可以由与形成固化或热解固体的制剂相同的材料制成或衍生自该材料，或者其可以由不同的前体制剂材料制成，其可以形成固化的固体或半固体或热解固体。

聚硅碳酸酯制剂及由该制剂制备的产品或衍生自该制剂的产品可以具有金属和金属络合物。因此，作为氧化物、碳化物或硅化物的金属可以被引入到前体制剂中，并因此以受控方式被引入到二氧化硅基质。因此，考虑使用有机金属、金属卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)、过渡金属的金属醇盐和金属氨化合物，然后通过并入到前体制剂中在二氧化硅基质中进行共聚。

例如，可以使用过渡金属的环戊二烯基化合物。过渡金属的环戊二烯基化合物可以被分成两个类别：双环戊二烯基络合物和单环戊二烯基络合物。环戊二烯基络合物可以包括C₅H₅、C₅Me₅、C₅H₄Me、CH₅R₅(其中R＝Me、Et、丙基、异丙基、丁基、异丁基，仲丁基)。在任一情况下，Si可以直接键合到环戊二烯基配体或者Si中心可以连接到烷基链，其转而连接到环戊二烯基配体。

可与前体制剂一起使用及在产品中使用的环戊二烯基络合物可以包括：第一行过渡金属(钛、钒、铬、铁、钴、镍)、第二行过渡金属(锆、钼、钌、铑、钯)、第三行过渡金属(铪、钽、钨、铱、锇、铂)、镧系(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho)、锕系(Ac、Th、Pa、U、Np)的双环戊二烯基金属络合物。

单环戊二烯基络合物也可以用于向前体制剂提供金属官能性，其可以包括：第一行过渡金属(钛、钒、铬、铁、钴、镍)的单环戊二烯基络合物、第二行过渡金属(锆、钼、钌、铑、钯)的单环戊二烯基络合物、第三行过渡金属(铪、钽、钨、铱、锇、铂)(当优选使用适当的配体(如氯化物或羰基)进行稳定时)的单环戊二烯基络合物。

金属的烷基络合物也可以用于为前体制剂和产品提供金属官能性。在这些烷基络合物中，硅中心具有烷基(乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基)，其可以直接通过σ键而键合到过渡金属。此外，这在排列较后的过渡金属(如Pd、Rh、Pt、Ir)的情况下更为常见。

金属的配位络合物也可以用于为前体制剂和产品提供金属官能性。在这些配位络合物中，Si中心具有不饱和烷基(乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔、丁二烯)，其可以键合到Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni的羰基络合物或烯基络合物。硅中心也可以连接到苯基、取代苯基或其它芳基化合物(吡啶、嘧啶)，且苯基或芳基可以取代金属中心上的羰基。

金属醇盐也可以用于为前体制剂和产品提供金属官能性。金属醇盐化合物可以与硅前体化合物混合，然后用水处理，以形成氧化物，同时作为聚合物共聚。这也可以使用金属卤化物和金属酰胺来完成。优选地，这可以使用排列较前的过渡金属和铝、镓和铟，排列较后的过渡金属Fe、Mn、Cu和碱土金属Ca、Sr、Ba、Mg来完成。

其中Si直接键合到金属中心(其通过卤化物或有机基团而稳定)的化合物也可以用于为前体制剂和产品提供金属官能性。

此外，应当理解，金属和金属络合物在热解或随后的热处理后可以是连续相(continuous phase)。制剂可特定设计成与选定的金属反应，原位形成金属碳化物、氧化物和其它金属化合物，通常称为金属陶瓷(例如，陶瓷金属化合物)。所述制剂可以与选定的金属反应，以原位形成诸如莫来石、硅铝酸盐及其他的化合物。相对于制剂或终产物中的二氧化硅的量，金属的量可以约为0.1摩尔％至99.9摩尔％，约为等于或大于1摩尔％，约为等于或大于10摩尔％，约为等于或大于20％(摩尔)。对金属与本发明的前体配方的弃用(forgoing use)可以用来操控以及提供预定的化学计量法。

填充材料将包括加强材料。在许多情况下，固化以及热解的聚硅碳酸酯填充材料可以视为复合材料。通常，在这种观点下，聚硅碳酸酯将构成体相(bulk phase)或基质相(例如，连续或基本连续的相)，而填料将构成分散(例如，不连续的)相。

应当注意的是，将材料称为“填充的(filled)”或“加强的(reinforced)”并不意味着该材料的大部分(以重量计、体积计，或以两者计)为聚硅碳酸酯。因此，通常，聚硅碳酸酯与填充材料的比率可以约为0.1:99.9至99.9:0.1。也可以存在或使用更少量的填充材料或聚硅碳酸酯，但这将被更普遍地视为添加剂或以其他方式提及。因此，术语复合材料、填充材料、聚硅碳酸酯填充材料、加强材料、聚硅碳酸酯加强材料、聚硅碳酸酯填充材料、聚硅碳酸酯加强材料以及类似的此类术语在材料构成的比率和量方面应视为非限制性的，因为在这样的背景下，其给赋予最广泛的可能性含义。

可以特定地制备聚硅碳酸酯前体制剂，以在相匹配的条件(例如，温度，可能的时间)下固化，例如，条件被预定成与加强材料、填充材料或基质相匹配。这些材料也可以由与聚硅碳酸酯前体制剂(用作基质)相同的材料制成或衍生自该材料，或者其可以由不同的聚硅碳酸酯制成。除了衍生自聚硅碳酸酯前体制剂材料的陶瓷纤维外，衍生自聚硅碳酸酯前体制剂材料的多孔、基本多孔和非多孔的陶瓷结构也可以用作填料或加强材料。

聚硅碳酸酯前体制剂可以用来涂覆或浸渍机织织物或非机织织物(例如，其可以由碳纤维、玻璃纤维或由聚硅碳酸酯前体制剂(相同或不同的制剂)制成的纤维而制成)，以形成预浸材料。此外，聚硅碳酸酯前体制剂可以用作加强材料上的界面涂层，或与作为基质材料的聚硅碳酸酯前体制剂一起使用。此外，碳纤维可加热处理到约1400°至约1800°或更高温度，产生了无需单独的表面涂层的表面特性，和聚硅碳酸酯前体制剂一起使用。

填料能够减少收缩量，收缩出现在将制剂加工成陶瓷的过程中，填料可用于提供产品的预定密度，降低或增加的密度，也可用于提供其他自定义和预定的产品和工艺特性。填料在较大的量(例如，大于10％)下可以具有减少固化期间的收缩的作用。

根据特定的应用、产品或最终用途，填料可以以预定的沉降速率均匀地分布、不均匀地分布在前体制剂中，并且填料可以在不同的制剂中具有不同的量，然后在预定区域(例如，具有不同的填料浓度的横纹层)内形成具有预定量的填料的产品。

优选地，对于一般的填料产品，填料基本上为均匀分布，且更优选地均匀分布在终产品内。以这种方式可以避免局部应力或薄弱点。通常，对于非加强材料，各填料颗粒的体积可以小于产品、中间体或部件的体积的约0.3％、约0.2％、约0.1％及约0.05％。例如，如果产品为球形且填料也为球形，填料的直径应优选地为支撑剂颗粒直径的约1/10至约1/20，更优选地，填料的直径应小于支撑剂(proppant)颗粒直径的约1/20。通常，材料中所用填料的相对量应优选地为球体体积的约30％至约65％(例如，体积％)。

通常，在没有纤维、织物等的情况下，当小的颗粒填料(例如，细粒、小珠、小球)用于增加强度，通常至少约2％到至少约5％(体积百分比)的颗粒填料可以显示出强度的增加，尽管这可以根据其他因素而更大或更小，诸如产品的形状和体积、后处理条件(例如，固化时间、温度、热解聚硅碳酸酯的数量)。通常，当填料含量从约5％(体积百分比)以上开始增加，无法实现进一步的强度效益。这样的小颗粒填充产品，其中可观的强度效益来自填料，特别是强度增加了至少约5％、至少约10％且优选地至少约20％的该填充产品将认为是加强产品和材料。

如本文所使用的，除非另有明确规定，术语％、重量％和质量％可交换使用，并且是指为总体(例如，制剂、混合物、材料或产品)重量的百分数的第一组分的重量。如本文所使用的，除非另有明确规定，术语“体积％”和“％体积”以及类似的此类术语是指为总体(例如，制剂、材料或产品)体积的百分数的第一组分的体积。

在制造过程期间的各个点中，可以对聚硅碳酸酯结构、中间体和最终产品以及它们的组合和变型进行机械加工、研磨、模制、成形、钻孔或以其它方式进行机械加工和成形。

通常，术语“约(about)”是指包括±10％的方差或范围，是与获得的值相关联的实验或仪器误差，并且优选其中较大的值。

前体制剂优选为透明或基本无色，并且通常透过可见波长内的光。其根据制剂可以具有浑浊、乳状或云雾状的外观。其也可以具有色体、颜料或着色剂以及有色填料(对于如在陶瓷陶釉中所使用的陶瓷终产品，其可存在热解)。该前体还可以具有黄色或琥珀色彩或色调，而无需加入着色剂。

前体制剂可以包装、运输和储存，以在后续形成产品(例如，结构或部件)中使用，或者其可以直接用于这些过程(例如，连续过程)，以制造产品。因此，举例来说，前体制剂可以存储在55加仑的桶、罐式车、轨道钉车、场内储罐(能够置存数百加仑)和装运箱(置存1000升)中。此外，在制造过程中，可以制得上述制剂并用于连续和半连续加工。

除其他事项外，本发明还在设计具有加工性能和最终产品性能特性以满足预定和特定的性能标准的过程、系统、陶瓷方面提供了极大的灵活性。因此，例如，前体制剂的粘度可以由配制方法来预定，以匹配加强材料的特定形态，前体制剂的固化温度可以由配制方法来预定，以使预浸材料具有延长的保存期限。可以确立前体制剂的粘度，从而使前体容易流入预浸材料的加强材料中，同时又足够厚，以防止前体制剂从加强材料中流走或流失。前体制剂的配制方法例如可以是这样的：例如，固化预成型体的强度足以在热解之前实现对预成型体的粗略或初步机械加工。

在加工各个阶段(从原料到最终成品)，化学反应发生时机的自定义和预定控制可以降低成本，增强过程控制，提高可靠性，提高效率，增强产品特性，以及这些效益的组合和变型。化学反应发生时机的排序主要基于前体的加工或制备，以及前体制剂的加工或制备；其也可以基于固化和热解条件。此外，对这些步骤、制剂和条件的自定义和预定选择可以通过化学反应、分子排列和重排列以及微观结构排列和重排(优选地，这些已经预先确定和控制)来提供增强的产品和加工特性。

应当理解的是，本说明书中标题的使用是出于清楚的目的，不以任何方式进行限制。因此，标题下所述的方法和公开内容应该结合包括各种实施例的本说明书的全部内容来解读。本说明书中标题的使用不应限制由本发明提供的保护范围。

通常，用于制造本发明的聚硅碳酸酯材料的过程包含一个或多个步骤。获得、制备或衍生出原始材料。前体可以从原始材料获得或可以由原始材料制得。可将前体结合以形成前体制剂。然后将前体制剂成型、成形、模制(等)成所需形体，然后固化该形体，除其他方面外，其还将前体制剂转换成类塑材料。然后可以将该固化类塑材料热解成陶瓷。应当理解的是，这些步骤可以不被全部使用，且这些常规步骤的组合和变型可以用来获得所需的产品或结果。

获取聚硅碳酸酯前体制剂的工艺

聚硅碳酸酯前体制剂通常可以使用两种类型的工艺制得，但也可以使用其他工艺以及这些类型工艺的变型。这些工艺通常涉及使前体结合，以形成聚硅碳酸酯前体制剂。一种类型的工艺通常涉及将前体材料混合起来，优选地，在无溶剂过程中，且基本上不发生化学反应，例如“混合过程”。另一种类型的工艺通常涉及化学反应，以形成特定的(如定制的)聚硅碳酸酯前体制剂，所述聚硅碳酸酯前体制剂可为单体、二聚体、三聚体和聚合物。通常，在混合工艺中，几乎所有，并且优选为所有化学反应均发生在后续处理过程中，例如，发生在固化、热解以及这两者期间。应当理解的是，这些术语-反应类型工艺和混合类型工艺-是为了方便起见而使用，如速记参考，而不应视为限制。进一步地，应当理解的是，这两种工艺的结合和变型可以用在得到前体制剂以及得到中间体和终产物中。取决于特定的工艺和产品期望的特征，一种工艺类型的所述前体和起始物料可用于另一种工艺。这些工艺提供了很大的灵活性，以为中间体和终产品创造定制的特征，且因此，通常任一工艺类型以及它们的组合可提供特定的预定产品。在选择哪种类型工艺为优先时，可考虑如成本、可控性、保存期限、尺寸放大、容易生产等因素。

本说明书在其他地方描述了两种工艺类型，在其各自的标题下。应当理解的是，一个标题下教导的一种工艺，与另一个标题下教导的另一种工艺可适用于彼此，也适用于该说明书的其他部分和教导，反之亦然。一种工艺类型的起始或前体材料可用在另一种工艺类型中。进一步地，应当理解的是，这些标题下描述的工艺应当结合本说明书的全部内容(包括各种实施例)连贯起来阅读。因此，本说明书中标题的使用不应当限制本发明的保护范围。

此外，从所述混合型工艺得到的制剂可在反应型工艺中用作前体或成分。类似地，从反应型工艺得到的制剂可用在混合型工艺中。因此，并且优选地，来自任一工艺的最佳操作和特性可被组合和利用，以提供成本效益、高效工艺及终产物。

除了在市场上可买到之外，所述前体可通过乙氧基化型(ethoxylation tyoe)工艺制得。在这种工艺中，氯硅烷与乙醇在催化剂(如HCl)存在的条件下反应，以提供所述前体材料，这些材料可进一步反应，以提供更长链的前体。其他醇类(如甲醇)也可被使用。因此，图51A至51F所示的化学式的化合物与乙醇(C-C-OH)反应，以形成图37-50的前体。在某些这样的反应中，酚类可作为取代位于硅上的氢基的苯基的来源。可能需要发生一步、两步或多步反应。

混合型(mixing type)工艺

前体材料可以是甲基含氢硅油和取代且改性的甲基含氢硅油、硅氧烷主链添加剂、反应单体、硅氧烷主链添加剂与硅烷改性剂或有机改性剂的反应产物以及其他相似类型的材料，如硅烷基材料、硅氮烷基材料、碳硅烷基材料、苯酚/甲醛基材料，以及这些材料的组合和变型。所述前体在室温下为优选的液体，虽然它们可能是被熔化的，或溶于其他前体之一的固体。(但是，在这种情况下，应当理解的是当一种前体溶解另一种时，其不被视为是在现有技术工艺中使用的术语“溶剂”，现有技术工艺使用非成分(non-constituent)溶剂，例如，不会形成终产物的一部分或组分的溶剂，被作为废弃物的溶剂以及两者兼具的溶剂)。

所述前体在容器中混合在一起，优选在室温下。优选地，少量溶剂，更优选地，无溶剂(如水、有机溶剂、极性溶剂、非极性溶剂、己烷、THF、甲苯)被加至前体材料的混合物中。优选地，每种前体材料与其他材料可混溶，例如，它们能够以任意相对量或任意比例混合，并且不会分层或沉淀。此时，所述“前体混合物”或“聚硅碳酸酯前体制剂”是完整的(注意：若仅一种前体被使用，所述材料将简单地为“聚硅碳酸酯前体”或“聚硅碳酸酯前体制剂”)。虽然是完整的，填充料和增强剂可加至所述制剂中。在所述制剂的优选实施方式中，当所述制剂被混合时，或当所述制剂被保存在容器中，被施加在预浸材料上时或被固化前的其他时期，基本上无化学反应，并且更优选地无化学反应，如发生在所述制剂中的交联或聚合反应。

此外，抑制剂，例如，环己烷、1-乙炔基-1-环己醇(其可从ALDRICH获得)、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(其作为反应剂或反应阻滞剂(即减慢反应来延长贮存期)，取决于用量和温度，例如，在室温下它是阻滞剂，在高温下它是反应剂)，可加至所述聚硅碳酸酯前体制剂，例如抑制的聚硅碳酸酯前体制剂。在处理时，在此说明书中讨论的或以其他方式为本领域所知的其他材料也可加至所述聚硅碳酸酯前体制剂(例如，填充的聚硅碳酸酯前体制剂)，包括填料(诸如SiC粉、PDC颗粒、微粒、颗粒、纳米管、晶须或其他材料)。进一步地，既含有抑制剂又含有填料的制剂将被认为是抑制性的、填充的聚硅碳酸酯前体制剂。

取决于所述聚硅碳酸酯前体制剂中特定的前体和它们的相对量，聚硅碳酸酯前体制剂在室温下具有大于12小时、大于1天、大于1星期、大于1月以及数年或更长的保存期限。这些前体制剂在高温下(例如，约90°F)，可具有大于12小时、大于1天、大于1星期、大于1月以及数年或更长的保存期限。抑制剂的使用可进一步适时地延长更高温度下的保存期限，以及这些的组合和变型。除非特别说明，此处使用的术语“保存期限”应该给予其尽可能广泛的意义，包括与新鲜制备的制剂相比100％，或与新鲜制备的制剂相比至少90％，或与新鲜制备的制剂相比至少80％，以及与新鲜制备的制剂相比约70％能够用于其预期目的的制剂或进行(例如，起作用)其预期目的的制剂。

前体和前体制剂优选为无害材料。它们具有优选地高于约70℃、高于约80℃、高于约100℃以及高于约300℃的燃点。它们可以是抗蚀的。它们可以具有低的蒸汽压，可以具有很淡的气味或无气味，以及可以是对皮肤无刺激或轻微刺激的。

可以使用催化剂，并且催化剂可在固化之前在所述前体制剂形成或被制备成结构之时、之前、之前不久或更早之前加入。所述催化剂帮助、推进、促进所述前体制剂的固化，以形成预成型体。

在所述催化剂加入之后，所述前体制剂对于固化仍然有用的时期称为“贮存期(pot life)”，例如，所述催化的制剂在其应被使用前能够在贮存容器中保持多长时间。是否要使用抑制剂取决于特定的制剂，如果使用了，根据所使用的量、贮藏条件(如温度)以及可能的其他因素，前体制剂可具有，例如，从约5分钟至约10天，从约1天至约6天，从约4天至5天，从约1小时至约24小时以及从约12小时至约24小时的贮存期。

所述催化剂可为任何铂(Pt)基催化剂，其可以被稀释至，例如，1ppm～200ppm的范围，优选地为5ppm～50ppm的范围。它可以是浓度在0.5％和2％之间的在90C以上具有10小时半衰期的过氧化物基催化剂。它可以是有机物基(organic based)过氧化物。它可以是任意能与Si-H键，Si-OH键或不饱和碳键反应的有机金属催化剂，这些催化剂可以包括：二月桂酸二丁基锡、辛酸锌和钛有机金属化合物。这些和其他催化剂的组合和变型也可使用。这样的催化剂可从ARKEMA获得，商品名为LUPEROX(如LUPEROX231)。

进一步地，这些和其他催化剂的自定义和特定组合可被使用，这样它们被配成特定的制剂配方，用这种方法选择性地且特定地催化特异性的成分的反应。自定义和特定的催化剂组合可被使用，这样它们被配成特定的制剂配方，用这种方法在特定的温度下选择性地且特定地催化特异性的成分的反应。而且，这些类型的匹配的催化剂-制剂系统的使用可以用于提供预定的产品特征，例如，气孔结构、多孔性、密度、密度分布和其他固化结构和陶瓷的形态。

在用于制备前体制剂的这种混合型工艺中，优选地，化学反应或分子重排仅发生在所述前体制备期间、预成型件的固化过程中以及热解过程中。因此，化学反应(例如，聚合、还原、冷凝、取代)在前体的制备中发生或被采用。在制备聚硅碳酸酯前体制剂时，优选地，没有以及基本上没有化学反应和分子重排发生。在制备前体制剂期间，本混合型工艺的这些实施方式避免了对聚合或其他反应的需要，且不利用聚合或其他反应，相对于制备聚合物衍生陶瓷的现有方法，其具有明显的优势。优选地，在这些混合类型的制剂和工艺的实施方式中，在固化工艺期间，聚合、交联或其他化学反应主要地、优选地基本上、且更优选地唯一地发生在预成型体中。

所述前体可为甲基含氢硅油(MH)，其化学式如图1所示。MH可具有约400mw至约10,000mw的分子量(mw)，并且具有优选地从约20cps至约40cps的粘度。甲基硅氧烷单元“X”的百分数可以从1％至100％。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以从0％至99％。这样的前体可用于提供所述交联结构的主链，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。通常，甲基含氢硅油(MHF)具有最少量的“Y”，更优选地，“Y”实际上为0。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如，乙烯基取代聚二甲基硅氧烷，其分子式如图2所示。这样的前体可具有约400mw至约10,000mw的分子量(mw)，并且可具有优选地约50cps至约2,000cps的粘度。甲基乙烯基硅氧烷单元“X”的百分数可以从1％至100％。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以从0％至99％。优选地，X是100％。这样的前体可用于降低交联密度并改善韧性，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如，乙烯基取代且乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其分子式如图3所示。这样的前体可具有约500mw至约15,000mw的分子量(mw)，并且可优选地具有约500mw至1000mw的分子量，并且可具有优选地约10cps至约2,00cps的粘度。甲基乙烯基硅氧烷单元“X”的百分数可以从1％至100％。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以从0％至99％。优选地，X是100％。这样的前体可用于提供分支并降低固化温度，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如，乙烯基取代且氢封端的聚二甲基硅氧烷，其分子式如图4所示。这样的前体可具有约300mw至约10,000mw的分子量(mw)，并且可优选地具有约400mw至800mw的分子量，并且可具有优选地约20cps至约3,00cps的粘度。甲基乙烯基硅氧烷单元“X”的百分数可以从1％至100％。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以从0％至99％。优选地，X是100％。这样的前体可用于提供分支并降低固化温度，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如，烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷，其分子式如图5所示。这样的前体可具有约400mw至约10,000mw的分子量(mw)，并且可具有优选地约40cps至约4,00cps的粘度。所述重复单元是相同的。这样的前体可用于提供UV治愈可能性及延长聚合链，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(“VT”)，其分子式如图6所示。这样的前体可具有约200mw至约5,000mw的分子量(mw)，并且可优选地具有约400mw至1500mw的分子量，并且可具有优选地从约10cps至约4,00cps的粘度。所述重复单元是相同的。这样的前体可用于提供聚合链增长剂，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如，硅醇(羟基)封端的聚二甲基硅氧烷，其分子式如图7所示。这样的前体可具有约400mw至约10,000mw的分子量(mw)，并且可优选地具有约600mw至1000mw的分子量，并且可具有优选地从约30cps至约4,00cps的粘度。所述重复单元是相同的。这样的前体可用于提供聚合链增长剂、增韧机制、能够产生纳米和微米大小的气孔且允许室温下固化，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如，硅醇(羟基)封端乙烯基取代的二甲基硅氧烷，其分子式如图9所示。这样的前体可具有约400mw至约10,000mw的分子量(mw)，并且可优选地具有约600mw至1000mw的分子量，并且可具有优选地从约30cps至约4,00cps的粘度。甲基乙烯基硅氧烷单元“X”的百分数可以从1％至100％。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以从0％至99％。优选地，X是100％。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如，氢基(氢)封端的聚二甲基硅氧烷，其分子式如图8所示。这样的前体可具有约200mw至约10,000mw的分子量(mw)，并且可优选地具有约500mw至1500mw的分子量，并且可具有优选地从约20cps至约4,00cps的粘度。所述重复单元是相同的。这样的前体可用于提供聚合链增长剂、作为增韧剂且允许低温(例如，室温)固化，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如，苯基封端的聚二甲基硅氧烷，其分子式如图10所示。这样的前体可具有约500mw至约2,000mw的分子量(mw)，并且可具有优选地从约80cps至约3,00cps的粘度。所述重复单元是相同的。这样的前体可用于提供增韧剂并且调整所述聚合物的折射率以匹配各种类型的眼镜的折射率，提供例如透明的玻璃纤维，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如甲基-苯基封端的聚二甲基硅氧烷，其分子式如图11所示。这样的前体可具有约500mw至约2,000mw的分子量(mw)，并且可具有优选地从约80cps至约3,00cps的粘度。所述重复单元是相同的。这样的前体可用于提供增韧剂并且调整所述聚合物的折射率以匹配各种类型的眼镜的折射率，提供例如透明的玻璃纤维，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如联苯二甲基聚硅氧烷，其分子式如图12所示。这样的前体可具有约500mw至约2,0000mw的分子量(mw)，并且可具有约800至约4000的分子量，并且可具有优选地从约100cps至约800cps的粘度。二甲基硅氧烷单元“X”的百分数可以是从25％至95％。联苯硅氧烷单元“Y”的百分数可以是从5％至75％。这样的前体可用于提供与11的前体类似的特性，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如乙烯基封端的联苯二甲基聚硅氧烷，其分子式如图13所示。这样的前体可具有约400mw至约2,0000mw的分子量(mw)，并且可具有约800至约2000的分子量，并且可具有优选地从约80cps至约600cps的粘度。二甲基硅氧烷单元“X”的百分数可以从25％至95％。联苯硅氧烷单元“Y”的百分数可以从5％至75％。这样的前体可用于提供链增长剂、增韧剂、变化的或改变的折射率以及提高固化材料的高温热稳定性，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如羟基封端的联苯二甲基聚硅氧烷，其分子式如图14所示。这样的前体可具有约400mw至约2,0000mw的分子量(mw)，并且可具有约800至约2000的分子量，并且可具有优选地从约80cps至约400cps的粘度。二甲基硅氧烷单元“X”的百分数可以从25％至95％。联苯硅氧烷单元“Y”的百分数可以从5％至75％。这样的前体可用于提供链增长剂、增韧剂、变化的或改变的折射率以及提高固化材料的高温热稳定性，能够产生纳米和微米大小的气孔，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如羟基封端的联苯二甲基聚硅氧烷，其分子式如图15所示。这样的前体可具有约400mw至约2,0000mw的分子量(mw)，并且可具有约800至约2000的分子量，并且可具有优选地从约60cps至约300cps的粘度。二甲基硅氧烷单元“X”的百分数可以从25％至95％。联苯硅氧烷单元“Y”的百分数可以从5％至75％。这样的前体可用于提供链增长剂、增韧剂、变化的或改变的折射率以及提高固化材料的高温热稳定性，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是硅氧烷主链添加剂，例如二乙烯基苯聚硅氧烷，其分子式如图16所示。这样的前体可具有约800mw到至少约1,0000mw，到至少约2,0000mw的分子量(mw)，并且可具有优选地约50cps至约350cps的粘度。二乙烯基苯硅氧烷单元“X”的百分数可以从1％至60％。二甲基硅氧烷单元“Y”的百分数可以从40％至99％。这样的前体可用于提供改进的韧性、减少反应固化放热、可改变或更改所述聚合物的折射率、调整所述聚合物的折射率以匹配各种类型的眼镜的折射率，提供例如透明的玻璃纤维，也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是反应单体，例如四甲基四乙烯基环四硅氧烷(“TV”)，其分子式如图17所示。这样的前体可用于提供支化剂、立体交联剂(在某些制剂(例如，超过2％)中以及合适的温度(例如，从约室温至约60℃)下，作为交联抑制剂，例如，可抑制氢基和乙烯基的交联),也为固化的预成型体和陶瓷材料提供其他的性能和特点。

所述前体可以是反应单体，例如三乙烯基环四硅氧烷，其分子式如图18所示。所述前体可以是反应单体，例如二乙烯基环四硅氧烷，其分子式如图19所示。所述前体可以是反应单体，例如单氢环四硅氧烷，其分子式如图20所示。所述前体可以是反应单体，例如二氢环四硅氧烷，其分子式如图21所示。所述前体可以是反应单体，例如六甲基环四硅氧烷，其分子式如图22和图23所示。

所述前体可以是硅烷改性剂，例如乙烯基苯基甲基硅烷，其分子式如图24所示。所述前体可以是硅烷改性剂，例如联苯硅烷，其分子式如图25所示。所述前体可以是硅烷改性剂，例如联苯甲基硅烷，其分子式如图26所示(其可用作封端剂或末端终止基团)。所述前体可以是硅烷改性剂，例如苯基甲基硅烷，其分子式如图27所示(其可用作封端剂或末端终止基团)。

图24、25和27的前体能够提供链增长剂和支化剂。除了其他方面，它们还提高韧性，改变折射率，改善固化材料的高温固化稳定性，也改善了所述固化材料的强度。图26的前体可用作封端剂，除了其他方面，其也可提高韧性，改变折射率，改善固化材料的高温固化稳定性，也改善了所述固化材料的强度。

所述前体可以是硅烷改性剂与硅氧烷主链添加剂的反应产物，例如苯基甲基硅烷取代的MH，其分子式如图26所示。

所述前体可以是硅烷改性剂(例如图24至27)与乙烯基封端的硅氧烷主链添加剂(如图6)的反应产物，其分子式如图29所示，其中R可以是具有图24至27的结构的硅烷改性剂。

所述前体可以是硅烷改性剂(例如图24至27)与羟基封端的硅氧烷主链添加剂(如图7)的反应产物，其分子式如图30所示，其中R可以是具有图24至27的结构的硅烷改性剂。

所述前体可以是硅烷改性剂(例如图24至27)与氢封端的硅氧烷主链添加剂(如图8)的反应产物，其分子式如图31所示，其中R可以是具有图24至27的结构的硅烷改性剂。

所述前体可以是硅烷改性剂(例如图24至27)与TV(如图17)的反应产物，其分子式如图30所示。

所述前体可以是硅烷改性剂(例如图24至27)与环硅氧烷(其分子式的例子如图17(TV)、图32和图33所示)的反应产物，其中R₁、R₂、R₃和R₄可以是具有图24至27的结构的甲基或硅烷改性剂，需要考虑位阻现象。

所述前体可以是部分水解的四乙基正硅酸盐，其分子式如图35所示，如TES 40或Silbond 40。

所述前体也可以是聚甲基倍半硅氧烷(methylsesquisiloxane)，如SR-350，其可向美国康涅狄格州威尔顿市的通用电气公司购买。所述前体也可以是苯基甲基硅氧烷，例如，出自瓦克化学的604。所述前体也可以是甲基苯基乙烯基硅氧烷，例如，出自瓦克化学的H62 C。

所述前体也可以选自以下：

HF2020 三甲基硅烷基封端的甲基氢基硅油 63148-57-2

这是一种类型的材料，通常地称为甲基含氢硅油，具有如下分子式：

HF2050 三甲基硅烷基封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物 68037-59-2

这个可以称为甲基封端的具有二甲基的基团(methyl terminated withdimethyl groups)，并且具有如下分子式。

在一些实施方式中，这样的前体能够降低(因释放化学能而引起的)温升并降低收缩。

HF2060 氢封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物 69013-23-6

这个可以称为氢封端的具有二甲基的基团(hydride terminated with dimethylgroups)，并且具有如下分子式。

在一些实施方式中，这样的前体能够降低(因释放化学能而引起的)温升并降低收缩以及提供分枝点。

HF2038 氢封端的聚联苯硅氧烷

在一些实施方式中，这样的前体能够改善固化韧性并降低收缩以及改善固化材料的热稳定性。

HF2068 氢封端的甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷聚合物 115487-49-5

在一些实施方式中，这样的前体能够改善固化韧性并降低收缩以及改善固化材料的热稳定性；但是，可能允许更高的交联密度。

HF2078 氢封端的聚(苯基-二甲基硅氧)硅氧烷 68952-30-7

苯基倍半硅氧烷，氢封端的

在一些实施方式中，这样的前体的三官能度不仅可用于控制分枝，而且在一些实施例中用于降低收缩。

VF6060 乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基二甲基聚硅氧烷共聚物 68083-18-1

在一些实施方式中，这样的前体的三官能度不仅可用于控制分枝，而且在一些实施例中用于降低收缩。

VF6862 乙烯基二甲基封端的二甲基联苯聚硅氧烷共聚物 68951-96-2

在一些实施方式中，这样的前体可用于改善固化韧性并降低收缩。

VF6872 乙烯基二甲基封端的二甲基甲基乙烯基联苯聚硅氧烷共聚物 --

在一些实施方式中，这样的前体可用于改善固化韧性并降低收缩；若需要时，还能提供通过支化而改善交联的能力。

PC9401 1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷 2627-95-4

在一些实施方式中，这样的前体可提供比四乙烯基更少的收缩；但由于高的乙烯基百分比，其仍能够提供高交联密度，但主要通过二维交联，无任何分枝。

PF1070 硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(OF1070) 70131-67-8

在一些实施方式中，这样的前体可通过原位纳米/微米气孔的形成帮助降低密度。

在一些实施方式中，这样的前体可通过原位纳米/微米气孔的形成帮助降低密度。

VF6030 乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷 68083-19-2

在一些实施方式中，这样的前体能够增加固化速度，略微降低收缩，并改善固化及热解材料的热/结构稳定性。

HF2030 氢封端的聚二甲基硅氧烷液体 70900-21-9

因此，除了前面具体的前体，可以预见的是前体可以是图34通式的化合物，其中端封(end cappers)E₁和E₂选自如图34A的三甲基硅(SiC₃H₉)、图34C的二甲基硅氧烷(SiC₂OH₇)、图34B的二甲基硅烷(SiC₂H₇)和图34D的二甲基乙烯基硅(SiC₄H₉)的组。R基R₁、R₂、R₃和R₄可以都不相同，或一个或多个可以是相同的，因此，R2与R3相同；R3与R₄相同；R₁、R2与R₃不同，R₃与R₄相同，等等。所述R基选自如苯基、乙烯基、氢基、甲基、乙基、烯丙基、苯乙基、甲氧基和烷氧基(alkxoy)。

通常，对于聚硅碳酸酯制剂的配方的实施方式可以具有，例如，约20％至约99％的MH、约0％至约30％的硅氧烷主链添加剂、约1％至约60％的反应单体以及约0％至约90％的硅氧烷主链添加剂与硅烷改性剂或有机改性剂的反应产物。

进一步地，通常，批次制剂(formulations for batches)的实施方式具有，例如，约5％至约80％的MHF、约100％的604、约10％至约100％的H62C、约20％至约60％的TV、约10％至约64％的苯乙烯取代的MHF(图16)、约5％的乙烯基封端(图5)、约85％至约100％的SR 350、约10-15％的TES(图35)、约2％至10％的OH-封端的MHF(图7)。

在进一步的实施方式中，通常有固体的、无溶剂组合物，其制备如下：在不存在溶剂的条件下混合液体组分形成预混合物，所述预混合物包括加成反应交联基团；在不存在溶剂的条件下交联所述预混合物，以形成无酯、碳酸盐、氨基甲酸酯或脲键的固体结构。加成反应交联基团的含量可以在2％～50％之间，或在5％和～40％之间。所述加成反应交联基团可以包括乙烯基、烯丙基、炔丙基或乙炔基基团，或它们的组合。固化或交联方法可包括加入催化剂，使用光、热或它们的组合至所述预混合物中。所述催化剂可以是过渡金属催化剂、过氧化物催化剂、酸、碱或它们的组合。

在此实施方式的另一方面，得到的固体可以是具有可控交联密度的交联聚合物基体，其具有0.99g/cc至1.25g/cc的密度，肖氏D35至肖氏D85的硬度以及高达3ksi的挠曲强度。在某些情况下，所述组合物可具有UL-V0的阻燃性。在纤维(如玻璃纤维、玄武岩纤维或碳纤维)存在的情况下，通过形成所述交联聚合物基体可制得复合组合物。所述纤维可以是玻璃纤维或碳纤维或它们的组合。所述复合组合物可具有40ksi至140ksi，或60ksi至120ksi的挠曲强度。

在其他实施方式中，组分的无溶剂预混合物可由第一组分和第二组分制得。所述第一组分具有包括至少一个碳-碳双键的加成反应交联基团。所述第二组分包括加成反应交联基团，所述加成反应交联基团包括至少一个能够加成至所述碳-碳键上的反应基。例如，所述第一组分可包括一个或多个乙烯基、α-β不饱和酮基或芳基。所述第二组分可包括一个或多个自由基或阴离子产生位点(anion creation sites)。例如，所述第二组分可具有α酮基、苄基或氢硅基团(hydrosilyl group)。

混合所述制剂时，需要充足的时间以允许所述前体有效混合和分散。通常，约15分钟至一个小时的混合时间是足够的。典型地，所述前体制剂相对地基本上剪切不敏感，因此泵或混合类型并不是关键的。进一步注意到，更高粘度的制剂可能需要额外的混合时间。混合期间，所述制剂的温度应保持在低于约45℃，且优选地约100℃。(值得注意的是，这些混合条件是针对预催化(pre-catalyzed)制剂)。

反应型工艺(reaction type process)

在反应型工艺中，通常，一般在溶剂的存在下，使用化学反应来结合一种、两种或更多种前体，以形成基本上由单个聚合物构成的前体制剂，然后可以对其进行固化和热解(如果需要)。在固化前体制剂可以提供具有独特和理想的特性(诸如高温、阻燃性和阻滞、强度及其他特性)的塑料的情况下，该方法提供了制作自定义前体制剂的能力。固化材料还可以热解形成具有独特特性的陶瓷。该反应型工艺通过选择掺入到构成前体制剂的聚合物中的官能团，而实现了最终产品中不同类型的官能性(functionality)的预定平衡，例如，苯基和苯乙烯，苯基一般不用于陶瓷但有益于提供针对陶瓷的高温能力，苯乙烯一般不提供针对塑料的高温特性，但对陶瓷有好处。

通常，用作前体制剂的自定义(custom)聚合物通过在缩合反应中对前体进行反应来制备，以形成聚合物前体制剂。然后通过水解反应，将该前体制剂固化成预成型体。上述缩合反应形成了如图36所示类型的聚合物，其中聚合单元中的R1和R2可以是H、甲基(Me)(-C)、乙烯基(-C＝C)、烷基(-R)、苯基(PH)(-C6H5)、乙氧基(-O-C-C)、硅氧基、甲氧基(-O-C)、烷氧基(-OR)、羟基(-O-H)和苯乙基(-CC-C6H5)。R1和R2可以相同或不同。自定义前体聚合物可以具有几种不同的聚合单元(例如，A1、A2、An)，并可以包括多达10、20或更多的单元或仅包含单个单元。(例如，如果通过反应过程制备甲基含氢硅油)。末端单元，Si末端1和Si末端2可以来自图41、43、48和50所示的前体。另外，如果聚合过程被适当控制，可以从用于提供聚合物的重复单元的前体中获得羟基端帽(end cap)。

通常，例如图37～图50的前体与乙醇(或其他材料，用以吸收热量，例如，用以提供热质)、过量的水和盐酸(或其他质子源)一起加入容器中。将该混合物加热，直到其达到活化能，后续反应是放热的。在该反应中，水与前体单体的硅的乙氧基发生反应，形成羟基(以乙醇作为副产物)。一旦形成的该羟基变为与另一前体单体的硅的乙氧基发生反应的对象，则引起聚合反应。继续进行该聚合反应，直到构建所需的链长。

用于确定链长的控制因素为：所选的单体(通常，在其开始围绕自身卷绕及键合到自身之前，单体越小可以加入的越多)；引入端封的反应中的量和点；以及水的量和加入的速率。因此，链长可以是约180mw(粘度约为5cps)至约65000mw(粘度约为10000cps)，大于约1000mw，大于约10000mw，大于约50000mw或更大。另外，聚合的前体制剂可以且一般确实具有不同分子量的聚合物，分子量可以被预定，以为制剂、固化和陶瓷制品提供性能特性。

一旦聚合反应完成，物料被转移到分离装置中，例如，分液漏斗，其具有的去离子水的量为该物料质量的约1.2倍至约1.5倍。将该混合物剧烈搅拌约小于1分钟，优选地约为5～30下(sections)。一旦搅拌，物料会沉降并分离，这可能需要1～2小时。聚合物变为更高密度的物料，并从容器中去除。然后对该去除的聚合物进行干燥，在浅盘中于90℃下加温约两小时，或通过刮膜式蒸馏装置，以除去任何残留的水和乙醇。可选地，加入足以将水层pH缓冲至约4～约7的碳酸氢钠。还应当理解的是，可以采用从物料中分离聚合物的其他商业方式。

优选地，在来自反应型工艺的聚合物压力制剂(pressure formulation)的固化过程中使用催化剂。可以使用与用于固化来自混合型过程的制剂相同的聚合物。需注意的是，与混合型制剂不同，催化剂不一定是必需的。但是，如果不使用催化剂，反应时间和速率将较慢。固化材料的热解与来自混合过程的固化材料基本上相同。

固化与热解

预成型体可以在如惰性气体的受控气氛中固化或可以在大气中固化。固化条件，例如，温度、时间、速率可以由制剂来预先确定，以匹配，例如，预成型体的尺寸、预成型体的形状，或由保持预成型体的模具来预先确定，以防止与固化过程相关联的应力断裂、废气排放或其他问题。另外，固化条件可以如下：以受控的方式利用之前被视为与固化过程相关联的问题的事物。因此，例如，排放的废气可用于生成具有开放或封闭结构的泡沫材料。另外，可以预先确定材料的孔隙率，从而得到，例如，特定的孔径，通过这种方式，可以制得具有预定孔径、流动特性的滤网或陶瓷筛网。

不管是非加强的净预成型体还是加强的预成型体均可以用作独立产品、末端产品、最终产品或初步产品，初步产品可以进行后机械加工或处理。也可以对预成型体进行热解，将预成型体材料转换成陶瓷。

在固化过程期间，一些制剂可表现出放热(即，自热反应)，这可以产生少量的用于援助或驱动固化反应的热量，或可以减少大量的可能需要管理和去除以避免问题(例如，应力断裂)的热量。固化期间，通常会出现废气排放，导致材料损失，该损失通常由剩余的材料量(例如，固化产量)来确定。本发明实施例的制剂和聚硅碳酸脂前体制剂可以具有至少约90％、约92％、约100％的固化产量。事实上，采用空气固化，由于空气中的氧气被吸收，材料可具有高于100％的固化产量，例如，102％-105％。此外，在固化期间，材料会收缩，根据制剂和预成型体形状的性质，不论是加强预成型体、净预成型体或非加强预成型体，该收缩可以为约20％、小于20％、小于约15％、小于约5％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.25％以及更小。

在热解所述预成型体、固化结构或固化材料时，其被加热到约650℃至约1200℃。在这样的温度下，通常所有有机结构要么被去除，要么与无机成分结合形成陶瓷。通常在650℃至1,200℃范围内的温度下，所述材料为非晶玻璃陶瓷。当加热至1200℃以上时，所述材料可以形成纳米晶体结构或微米晶体结构，例如SiC、Si3N₄、SiCN、βSiC，并且在1,900℃时，可以形成αSiC结构。

在热解期间，材料会通过废气排放而损失。热解结束时，残留的材料的量称为残炭率(char yield)(或热解产率)。本发明的实施方式中的所述制剂和聚硅碳酸酯前体制剂可以具有至少约60％、约70％、约80％以及至少约90％、至少约91％和更高的残炭率。事实上，使用空气热解，所述材料可以具有远高于91％的固化产率(其可接近100％)。为了避免在空气热解时(注意：通常热解在惰性气氛下进行)所述材料的降解，必须使用特别定制的制剂，例如，苯基含量高(至少约11％，且优选地至少约20％，按苯基重量计)的制剂、烯丙基含量高(至少约15％至约60％)的制剂。因此，提供的制剂和聚硅碳酸酯前体制剂能够被空气热解以形成陶瓷，在残炭率超过至少约80％以及88％以上时优选这样做。

初始或首次热解步骤通常生成不太紧密的结构，例如，未达到预期用途所需的密度。但是，在一些例子中，比如轻量型球体的使用，所述首次热解或许足够。因此，通常再渗透(reinfiltration)工艺可以在热解材料上进行，以加入额外的聚硅碳酸酯前体制剂材料，以填充进或堵塞结构上的孔洞和空间。该再渗透的材料随后被热解。热解、再渗透工艺可以重复，通过一次、两次、三次，以及高达10次或更多次的重复得到终产物的期望密度。此外，使用本发明实施方式中的制剂，所述制剂的粘度可以调整以提供更有效的再渗透，因此，在稍后的再渗透步骤中可以使用不同的制剂，因为孔洞或气孔变得越来越小，且更难将制剂材料置入其中。本发明实施方式中的高残炭率以及其他特征，使得能够使用少于十二次的再渗透步骤、少于10次的再渗透步骤以及少于五次的再渗透步骤制造完全封闭的结构，例如“氦密封(helium tight)”材料。因此，举例来说，初始惰性气体热解可以使用高残炭率制剂进行，随后进行四次再渗透空气热解步骤。

在固化所述聚硅碳酸酯前体制剂时，发生交联反应，除了别的之外，其提供了具有-R₁-Si-C-C-Si-O-Si-C-C-Si-R₂-的交联结构，其中R₁和R₂根据并基于用于所述制剂的前体而变化。所述固化结构也可具有包含–Si-O-Si-O-Si-O-Si-的结构，同时碳基团附在主链上，碳基团可以不是主链的一部分。

本发明的实施方式具有利用含有杂质、高含量的杂质(high-level impurities)和显著的杂质(significant impurities)的前体的能力。因此，所述前体可具有多于约0.1％的杂质、多于约0.5％、多于约1％的杂质、多于约5％的杂质、多于约10％的杂质、以及多于约50％的杂质。在使用有杂质的材料时，这些杂质的量，或至少相对量，应该优选地被测定，例如，通过GPC(凝胶渗透色谱分析法)或其他分析方法测定。在这种方式中，所述聚硅碳酸酯前体制剂可以调整存在的杂质的量。相对于制备聚合物衍生陶瓷的其他方法，本发明实施方式的利用低含量杂质材料、基本上不纯的材料和高度不纯的材料的能力提供了显著优势。除了其他方面，提供了两种显著优势。第一，在本发明的实施方式中使用不纯的、低纯度的材料的能力提供了大幅度降低所述制剂和终产物(例如，固化预成型体、固化部件以及陶瓷部件或结构)成本的能力。第二，在本发明的实施方式中使用不纯的、低纯度的材料的能力提供了终产物(例如，固化预成型体、固化部件以及陶瓷部件或结构)，该终产物的各个部分具有基本上更高的一致性，因为在每个聚硅碳酸酯前体制剂配制期间，起始物料的变化可被调整。

实施例

为了说明本发明工艺、前体、聚硅碳酸酯制剂、预浸材料、固化预成型件和陶瓷的各种实施方式，提供以下实施例。这些实施例仅用于说明本发明，不应该视为且不会限制本发明的范围。实施例中使用的百分数，除非特别说明，否则为全部制剂、预成型体(preform)或结构的重量百分数。

实施例1

配置使用混合型方法得到的聚硅碳酸酯制剂。所述制剂通过在室温下将70％的如图1分子式所示的且分子量约为800的MHF前体和30％的如图5分子式所示的且分子量约为500的烯丙基封端的前体在容器中混合在一起而制得，存储起来以备后用。所述所述聚硅碳酸酯制剂在室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯制剂的粘度约为12cps。

实施例2

配置使用混合型方法得到的聚硅碳酸酯制剂。所述制剂通过在室温下将60％的如图1分子式所示的且分子量约为800的MHF前体和40％的如图6分子式所示的且分子量约为9400的乙烯基封端的前体在容器中混合在一起而制得，存储起来以备后用。所述所述聚硅碳酸酯制剂在室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯制剂的粘度约为200cps。

实施例3

配置使用混合型方法得到的聚硅碳酸酯制剂。所述制剂通过在室温下将50％的如图1分子式所示的且分子量约为800的MHF前体和50％的如图6分子式所示的且分子量约为800的乙烯基封端的前体在容器中混合在一起而制得，存储起来以备后用。所述所述聚硅碳酸酯制剂在室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯制剂的粘度约为55cps。

实施例4

配置使用混合型方法得到的聚硅碳酸酯制剂。所述制剂通过在室温下将40％的如图1分子式所示的且分子量约为1000的MHF前体和60％的如图6分子式所示的且分子量约为500的乙烯基封端的前体在容器中混合在一起而制得，存储起来以备后用。所述所述聚硅碳酸酯制剂在室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯制剂的粘度约为25cps。

实施例5

配置使用混合型方法得到的聚硅碳酸酯制剂。所述制剂通过在室温下将30％的如图1分子式所示的且分子量约为800的MHF前体和70％的如图6分子式所示的且分子量约为500的乙烯基封端的前体在容器中混合在一起而制得，存储起来以备后用。所述所述聚硅碳酸酯制剂在室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯制剂的粘度约为10cps。

实施例6

实施例1的聚硅碳酸酯制剂含有40％的约80微米至约325目的SiC填料，所述SiC填料被加至所述制剂中，以制备填充的聚硅碳酸酯制剂，其可保存以备后用。

实施例7

实施例2的聚硅碳酸酯制剂含有30％的约80微米至约325目的SiC填料，所述SiC填料被加至所述制剂中，以制备填充的聚硅碳酸酯制剂，其可保存以备后用。

实施例7a

实施例3的聚硅碳酸酯批次(batch)含有50％的约80微米至约325目的SiC填料，所述SiC填料被加至所述制剂中，以制备填充的聚硅碳酸酯制剂，其可保存以备后用。

实施例7b

实施例4的聚硅碳酸酯批次含有28％的约80微米至约325目的SiC填料，所述SiC填料被加至所述批次中，以制备填充的聚硅碳酸酯批次，其可保存以备后用。

实施例7c

实施例5的聚硅碳酸酯批次含有42％的约80微米至约325目的SiC填料，所述SiC填料被加至所述批次中，以制备填充的聚硅碳酸酯批次，其可保存以备后用。实施例8

配置使用混合型方法得到的聚硅碳酸酯制剂。所述制剂通过将10％的如图1分子式所示的且分子量为约800的MHF前体、73％的如图16分子式所示的(具有10％的X)且分子量为约1000的苯乙烯(苯乙基)前体、16％的如图17分子式所示的TV前体以及1％的如图7分子式所示的分子量为约800的OH-封端的前体在容器中混合在一起而制得，存储起来以备后用。所述聚硅碳酸酯制剂在室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯制剂的粘度约为72cps。

实施例9

配置使用混合型方法得到的聚硅碳酸酯制剂。所述制剂通过将0～90％的如图1分子式所示的且分子量为约800的MH前体、0～90％的如图16分子式所示的(具有10％的X)且分子量为约1000的苯乙烯前体、0～30％的如图17分子式所示的TV前体、0～30％的如图6分子式所示的且分子量为约9400的OH-封端的前体以及0～20％的如图7分子式所示的且分子量为约800的OH-封端的前体在容器中混合在一起而制得，存储起来以备后用。所述聚硅碳酸酯制剂在室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯制剂的粘度约为100cps。

实施例10

配置使用混合型方法得到的聚硅碳酸酯制剂。所述制剂通过将70％的如图1分子式所示的MHF前体、30％的如图6分子式所示的且分子量为约500的乙烯基封端的前体、以及约42％的亚微细粒和325目的二氧化硅在容器中混合在一起而制得，存储起来以备后用。所述聚硅碳酸酯制剂在室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯制剂的粘度约为300cps。

实施例11

配置使用混合型方法得到的聚硅碳酸酯制剂。所述制剂通过将20～80％的如图1分子式所示的且分子量约为800的MH前体、0～10％的如图17分子式所示的TV前体、5～80％的如图6分子式所示的且分子量为约500的乙烯基封端的前体以及约500亚微细粒、325目和8微米的SiC在容器中混合在一起而制得，存储起来以备后用。所述聚硅碳酸酯制剂在室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯制剂的粘度约为300cps。

实施例12

40ppm的铂催化剂被加至实施例6、7、7a、7b和7c的聚硅碳酸酯制剂中，并且这些催化的制剂被逐滴(例如，制剂液滴被滴入)加至50～120℃的热水浴中，以固化所述制剂。热水浴的时间为约1～2分钟。所述固化的液滴结构随后在950℃下热解60分钟。所述热解结构为空心球体，具有低于约1g/cc的密度、约60微米至约2mm的直径以及约0.5～2ksi的压碎强度。

实施例13

使用混合型工艺形成含有75％的MHF、15％的TV和10％的VT的前体制剂，并储存。

实施例14a

1％的催化剂(10ppm铂和0.5％LUPEROX 231过氧化物)被加至实施例13的前体制剂中。所述催化的前体随后被浸渍至增强材料中，并被固化，以形成复合材料。

实施例14b

实施例14a的固化材料被热解，以形成聚硅碳酸酯衍生的陶瓷复合材料。

实施例14c

1％的催化剂(10ppm铂和0.5％LUPEROX 231过氧化物)被加至实施例13的前体制剂中。使用塔成型和固化系统(tower forming and cure system)，催化的聚硅碳酸酯制剂从具有0.180英寸内径的音速喷嘴形成液滴，液滴从喷嘴降落至固化塔，并穿过8英尺的固化塔。塔顶的温度为495～505℃，塔底的温度为650℃。塔内没有离散温度区。塔内气流通过对流上升。收集盘(collection pan)维持在110℃。成型和固化在空气中进行。从盘中移走预成型颗粒，并在200℃的空气中后(硬)固化2小时。硬固化的预成型支撑剂在1000℃的氩气氛中热解2小时。硬化率(cure yield)为99％至101％。残炭率为86％。

实施例14d

1％的催化剂(10ppm铂和0.5％LUPEROX 231过氧化物)被加至实施例13的制剂中，所述聚硅碳酸酯制剂被成形为具有碳纤维强化性质的预浸材料。所述预浸材料的固化是在氩气中在200℃下固化2小时而完成的。硬固化的预成型体在1000℃的真空下热解5小时。

实施例15

使用混合型工艺形成含有70％的MHF、20％的TV和10％的VT的聚硅碳酸酯前体制剂，并放置在容器中。

实施例16a

1％的催化剂(10ppm铂和0.5％LUPEROX 231过氧化物)被加至实施例15的前体制剂中。所述催化的前体然后被浸渍到增强材料中，并被固化，以形成复合材料。

实施例16b

实施例16a的固化材料被热解，以形成聚硅碳酸酯衍生陶瓷复合材料。实施例16C

1％的催化剂(10ppm铂和0.5％LUPEROX 231过氧化物)被加至实施例15的制剂中，并且所述聚硅碳酸酯制剂被成形为具有碳纤维强化性质的预浸材料。所述预浸材料的固化是在氩气中在200℃下固化2小时而完成的。硬固化的预成型体在1000℃的真空下热解5小时。

实施例17

使用塔成型和固化系统，来自混合型工艺并含有70％MHF、20％TV、10％VT和1％催化剂(10ppm铂和0.5％LUPEROX 231过氧化物)的聚硅碳酸酯制剂从具有0.180英寸内径的音速喷嘴形成液滴，所述液滴从喷嘴降落至固化塔，并穿过8英尺的固化塔。塔顶的温度为495～505℃，塔底的温度为650℃。塔内没有离散温度区。塔内气流通过对流上升。收集盘维持在110℃。成型和固化在空气中进行。从盘中移走预成型支撑剂，并在200℃的空气中后(硬)固化2小时。硬固化的预成型颗粒在1000℃的氩气氛中热解2小时。硬化率为99％至101％。残炭率为86％。

实施例18a

实施例16c的热解的预成型体被注入聚硅氧烷前体制剂，并热解。

实施例18b

实施例18a的热解的预成型体被注入聚硅氧烷前体制剂，并热解。

实施例19

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在61℃下21个小时。

实施例20

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在72℃下21小时。

实施例21

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例22

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在72℃下21小时。

实施例23

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例24

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在72℃下21小时。

实施例25

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在72℃下21小时。

实施例26

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例27

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例28

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例29

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例30

所述聚硅碳酸酯制剂为60％MHF、20％TV、5％Vt和10％MVF(所有甲基乙烯基二乙氧基硅烷的反应制剂，例如，实施例38～40的制剂)。

实施例31

所述聚硅碳酸酯制剂含有41％的MHF和59％的TV。

实施例32

所述聚硅碳酸酯制剂含有约40％的MHF至约55％的MHF以及约60％的MVF至约55％的MVF。

实施例33

所述聚硅碳酸酯制剂含有70％的MHF、20％的TV和10％的VT。

实施例34

所述聚硅碳酸酯制剂含有95％的MHF和5％的TV。

实施例35

所述聚硅碳酸酯制剂是使用苯基三乙氧基硅烷(图45)、苯基甲基二乙氧基硅烷(图38)、甲基二乙氧基硅烷(图39)、乙烯基甲基二乙氧基硅烷(图40)以及二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷制得的。苯基三乙氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷(或二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)的质量百分含量可为10％至80％，优选的范围约40～60％(任意一个的，或两者的总和的)。

实施例36

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例37

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例38

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得MVF前体制剂。反应温度维持在72℃下21小时。

实施例39

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得MVF前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例40

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得MVF前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例41

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得聚硅碳酸酯前体制剂。反应温度维持在72℃下21小时。

实施例42

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得聚硅碳酸酯前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例43

聚硅碳酸酯制剂含有80％的MHF、15％的TV和5％的VT。

实施例73

聚硅碳酸酯制剂含有95％的MHF和5％的TV。

实施例74

聚硅碳酸酯制剂含有90％的MHF、5％的TV和5％的VT。

实施例76A

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得聚硅碳酸酯前体制剂。反应温度维持在72℃下21小时。

实施例76B

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得聚硅碳酸酯前体制剂使。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例76C

利用所述反应型工艺，使用以下配方制得聚硅碳酸酯前体制剂。反应温度维持在61℃下21小时。

实施例77

聚硅碳酸酯制剂含有40％的MHF和60％的TV。

实施例78

聚硅碳酸酯制剂含有60％的MHF和40％的TV，可用作热解工艺的浸渍剂。

实施例79

聚硅碳酸酯制剂含有60％的MHF、30％的TV和10％羟基封端的二甲基聚硅氧烷。

实施例80

聚硅碳酸酯制剂含有64％的如图16所示的甲基封端的苯乙基聚硅氧烷(其中基团“X”占材料的10％)、26％的TV和5％的羟基封端的二甲基聚硅氧烷。

实施例81

聚硅碳酸酯制剂含有58％的MHF、26％的TV、5％的VT和5％的羟基封端的二甲基聚硅氧烷。

实施例82

聚硅碳酸酯制剂含有0～20％的MHF、0～30％的TV、50～100％的H62C和0～5％羟基封端的二甲基聚硅氧烷。

实施例83

聚硅碳酸酯制剂含有25％的如图16所示的甲基封端的苯乙基聚硅氧烷(其中基团“X”占材料的10％)、20％的TV、50％的MHF和5％的VT。

实施例84

聚硅碳酸酯制剂含有20～80％的MHF和20～80％的TV。

实施例85

聚硅碳酸酯制剂含有70％的MHF和30％的TV，可用作热解工艺的浸渍剂。

实施例86

聚硅碳酸酯制剂含有80％的MHF和20％的TV，并且可用作热解工艺的浸渍剂。

实施例87

聚硅碳酸酯制剂含有20％如图16所示的甲基封端的苯乙基聚硅氧烷(其中基团“X”占材料的10％)、30％的TV和50％的MHF。

实施例88

聚硅碳酸酯制剂含有40％的如图16所示的甲基封端的苯乙基聚硅氧烷(其中基团“X”组成所述材料的10％)、30％的TV和10％的MHF。

实施例89

聚硅碳酸酯制剂含有80％如图16所示的甲基封端的苯乙基聚硅氧烷(其中基团“X”组成所述材料的10％)和20％的TV。

实施例90

聚硅碳酸酯制剂含有100％的H62C，可用作热解工艺的浸渍剂。

实施例100

聚硅碳酸酯制剂含有10％的如图16所示的甲基封端的苯乙基聚硅氧烷(其中基团“X”组成所述材料的10％)、20％的TV和70％的MHF。

实施例101

聚硅碳酸酯制剂含有5％的MHF、10％的TV和85％的H62C，并且可用作热解工艺的浸渍剂。

实施例102

聚硅碳酸酯制剂含有55％的MHF、35％的TV和10％的H62C，并且可用作热解工艺的浸渍剂。

实施例103

聚硅碳酸酯制剂含有40％的MHF、40％的TV和20％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为1.12:1，并且可用来形成牢固的陶瓷小球，例如，用于水力压裂(hydraulicallyfracturing)碳水化合物产品组成中的支撑剂。

实施例104

聚硅碳酸酯制剂含有42％的MHF、38％的TV和20％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为1.26:1，且可用来形成牢固的陶瓷小球，例如，用于水力压裂碳水化合物产品组成中的支撑剂。

实施例105

聚硅碳酸酯制剂含有46％的MHF、34％的TV和20％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为1.50：1，且可用来形成牢固的陶瓷小球，例如，用于水力压裂碳水化合物产品组成中的支撑剂。

实施例106

聚硅碳酸酯制剂含有49％的MHF、31％的TV和30％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为1.75:1，且可用来形成牢固的陶瓷小球，例如，用于水力压裂碳水化合物产品组成中的支撑剂。

实施例107

聚硅碳酸酯制剂含有51％的MHF、49％的TV和0％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为1.26:1，且可用来形成牢固的陶瓷小球，例如，用于水力压裂碳水化合物产品组成中的支撑剂。

实施例108

聚硅碳酸酯制剂含有55％的MHF、35％的TV和10％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为1.82:1，且可用来形成牢固的陶瓷小球，例如，用于水力压裂碳水化合物产品组成中的支撑剂。

实施例109

聚硅碳酸酯制剂含有52％的MHF、28％的TV和20％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为2.02:1，且可用来形成牢固的陶瓷小球，例如，用于水力压裂碳水化合物产品组成中的支撑剂。

实施例110

聚硅碳酸酯制剂含有55％的MHF、25％的TV和20％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为2.36:1，且可用来形成牢固的陶瓷小球，例如，用于水力压裂碳水化合物产品组成中的支撑剂。

实施例111

聚硅碳酸酯制剂含有65％的MHF、25％的TV和10％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为2.96:1，且可用来形成牢固的陶瓷小球，例如，用于水力压裂碳水化合物产品组成中的支撑剂。

实施例112

聚硅碳酸酯制剂含有70％的MHF、20％的TV和10％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为3:93:1，且可用来形成牢固的陶瓷小球，例如，用于水力压裂碳水化合物产品组成中的支撑剂。

实施例113

聚硅碳酸酯制剂含有72％的MHF、18％的TV和10％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为4.45:1，且可用来形成牢固的陶瓷小球，例如，用于水力压裂碳水化合物产品组成中的支撑剂。

实施例114

聚硅碳酸酯制剂含有75％的MHF、17％的TV和8％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为4.97:1，且可用来形成牢固的陶瓷球，例如用于水力压裂碳水化合物生产层中的支撑剂。

实施例115

聚硅碳酸酯制剂含有95％的MHF、5％的TV和0％的VT，且氢与乙烯基的摩尔比为23.02:1，且可用来形成牢固的陶瓷球，例如用于水力压裂碳水化合物生产层中的支撑剂。

实施例116

含有70％的如图1分子式所示的且分子量约800的MH前体和约30％的如图17分子式所示的TV前体的聚硅碳酸酯批次在容器中混合，并被保存以备后用。所述聚硅碳酸酯批次室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯批次的粘度为约15cps。

实施例117

含有75％的如图1分子式所示的且分子量约800的MH前体和约25％的如图17分子式所示的TV前体的聚硅碳酸酯批次在容器中混合，并被保存以备后用。所述聚硅碳酸酯批次室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯批次的粘度为约18cps。

实施例118

实施例11中的聚硅碳酸酯批次含有28％的约80微米至约325目的SiC填料，所述SiC填料被加入所述批次，以制备填充的聚硅碳酸酯批次，其可保存以备后用。

实施例119

实施例116中的聚硅碳酸酯批次含有21％的硅粉级至约325目的二氧化硅填料，所述二氧化硅填料被加入所述批次，以制备填充的聚硅碳酸酯批次，其可保存以备后用。

实施例120

实施例12中的聚硅碳酸酯批次含有40％的硅粉级至约325目的二氧化硅填料，所述二氧化硅填料被加入所述批次，以制备填充的聚硅碳酸酯批次，其可保存以备后用。

实施例121

聚硅碳酸酯批次含有10％的如图1分子式所示的且分子量约800的MH前体、73％的如图16分子式所示(具有10％X)且分子量约1000的苯乙烯前体、16％的如图17分子式所示的TV前体和1％的如图7分子式所示的且分子量约1000的OH封端的前体，其在容器中混合，并被保存以备后用。所述聚硅碳酸酯批次在室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯批次的粘度约为72cps。

实施例122

聚硅碳酸酯批次含有约70％的如图1分子式所示的且分子量约800的MH前体、约20％的如图17分子式所示的TV前体和10％的如图6分子式所示的且分子量为约6000的乙烯基封端的前体，其在容器中混合，并被保存以备后用。所述聚硅碳酸酯批次在室温下具有良好的保存期限，并所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯批次的粘度约为55cps。

实施例123

聚硅碳酸酯批次含有0～90％的如图1分子式所示的且分子量约800的MH前体、0～90％如图16分子式所示的(具有10％X)且分子量约1000的苯乙烯前体、0～30％的如图17分子式所示的TV前体、0～30％的如图6分子式所示且分子量约为9400的乙烯基封端的前体以及0～20％的如图7分子式所示的OH且分子量约为800的封端的前体，其在容器中混合，并被保存以备后用。所述聚硅碳酸酯批次室温下具有良好的保存期限，且所述前体不会且不能彼此反应。所述聚硅碳酸酯批次的粘度约为100cps。

实施例124

含有70％的如图1分子式所示的MH前体、30％的如图6分子式所示的且分子量约为500的乙烯基封端的前体以及约42％的亚微细粒和325目的二氧化硅的聚硅碳酸酯批次在容器中被混合，并被保存以备后用。所述聚硅碳酸酯批次在室温下具有良好的保存期限，且所述前体没有且不会彼此反应。所述聚硅碳酸酯批次的粘度约为300cps。

实施例125

10ppm的铂催化剂被加至实施例118～120的聚硅碳酸酯批次中的任意一个，且这些催化的批次滴落至托盘，以形成液滴，并且在约125℃下的烘箱中固化约30分钟。固化的液滴结构为轻微非圆形的珠子，其具有约1.1～1.7g/cc的密度、约200微米至约2mm的直径以及约3～7ksi的压碎强度。

实施例126

10ppm的铂催化剂被加至实施例121的聚硅碳酸酯批次中。催化的批次的液滴滴入温度约为375℃的热空气柱中，并在热空气柱中通过重力下降约8ft的距离。来自空气柱底部的固化球体于惰性气氛中在1000℃下热解约120分钟。热解的圆形球体具有非常均匀的尺寸(例如，单一粒度分布)，约1.9～2.0g/cc的密度，约400～800微米的直径，以及约5.5～7ksi的压碎强度。

实施例127

10ppm的铂和过氧化物催化剂混合物被加至实施例122的聚硅碳酸酯批次中。催化批次的液滴滴入温度约为375℃的热空气柱中，并在热空气柱中通过重力下降约8ft的距离。来自空气柱底部的固化球体于惰性气氛中在1000℃下热解约120分钟。热解的圆形球体具有非常均匀的尺寸(例如，单一粒度分布)，约2.0～2.1g/cc的密度，约400～800微米的直径，以及约4～5.5ksi的压碎强度。

实施例128

冷凝固化反应在呈柴油机缸体形状的增强预成型体中进行，所述预成型体由具有15％的TES(图35)和85％的350的批次以及碳纤维强化复合材料制得。所述固化反应由于交联作用而产生水。为了处理生成的水，所述预成型体被置于真空中并通过固化温度缓慢加热，例如，在120C下4小时，随后在160C下4小时，随后在180C下2小时。然后，所述固化的预成型体被热解和加工，以提供柴油机缸体，其可随后组装至柴油机上。

实施例129

冷凝固化反应在呈柴油机缸体形状的增强预成型体中进行，所述预成型体由具有10％的TES(图35)和90％的350的批次以及陶瓷纤维强化复合材料(如NEXTEL 312)制得。所述固化反应由于交联作用而产生水。为了处理生成的水，所述预成型体置于真空中并通过固化温度缓慢加热，例如，在140C下4小时，随后在160C下4小时，随后在180C下2小时。然后所述固化的预成型体被热解和加工，以提供柴油机缸体，其可随后组装至柴油机上。

实施例130

冷凝固化反应在呈油田井下套管形状的增强预成型体中进行，所述预成型体由具有15％的TES(图25)和85％的350的批次以及纤维强化复合材料制得。所述固化反应由于交联作用产生水。为了处理生成的水，所述预成型体置于真空中并通过固化温度缓慢加热，例如在140C下4小时，随后在160C下4小时，随后在180C下2小时。

实施例131

冷凝固化反应在呈油田下向钻眼工具形状的增强预成型体中进行，所述预成型体由具有15％的TES(图5)和85％的350的批次以及纤维强化复合材料制得。所述固化反应由于交联作用而产生水。为了处理生成的水，所述预成型体置于真空中并通过固化温度缓慢加热，例如，在140C下4小时，随后在160C下4小时，随后在180C下2小时。然后，所述固化的预成型体被热解并加工，以提供下向钻眼工具。

实施例132

冷凝固化反应在呈刀具形状(用于切削工具)上的增强预成型体中进行，所述预成型体由具有10％的TES(图6)和90％的350的批次以及陶瓷粉和金刚石粉制得。所述固化反应由于交联作用产生水。为了处理生成的水，所述预成型体置于真空中并通过固化温度缓慢加热，例如，在140C下4小时，随后在160C下4小时，随后在180C下2小时。然后所述固化的预成型体被热解并加工，以提供用在切削工具上或以切削工具方式使用的刀具，例如，下向钻眼钻头。

本说明书中阐述的制剂、塑料、制品(articles)、组分、部件、用途、应用、方法、活动和操作的各种实施方式可以用于各种其他领域以及各种其他活动、用途和实施方式。此外，这些实施方式，例如，可以以系统、制品、组分、操作或活动的方式使用；可以以未来可能开发的系统、制品、组分、操作或活动的方式使用；可以以基于本说明书的教导部分被修改的此类的系统、制品、成分、操作或活动的方式使用。进一步地，此说明书陈述的各种实施方式和实施例可以相互使用，以全部或部分以及以不同的和多方面的组合的形式。因此，例如，此说明书在各种实施方式和实施例中提供的配置(configurations)可以相互使用；并且本发明的保护范围应当不受特定的实施方式，实施例，特定实施方式(例如，在特定附图的实施方式)中设定的配置、布置的限制。

除了本文具体公开的方式，在不背离本发明的精神和本质特征的情况下，本发明可以以其他方式实施。这里描述的实施方式在各方面仅被视为说明并不是限制。

Claims (17)

1.一种固态的无溶剂组合物，包括：具有0.99g/cc～1.25g/cc的密度、肖氏D35至肖氏D85的硬度以及高达3ksi的挠曲强度的交联聚合物基体，所述组合物不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在无任何阻燃添加剂的情况下具有UL-V0的阻燃性。

3.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含纤维，以形成具有40ksi至140ksi的挠曲强度的复合材料组合物。

4.一种在不存在溶剂的情况下合成固体材料的方法，包括：

在不存在溶剂的情况下，混合液体组分，以形成预混物，所述预混物包括2％至50％的加成反应交联基团；以及

在不存在溶剂的条件下，交联所述预混物，以形成不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键的固体结构。

5.根据权利要求4所述的方法，进一步包括添加催化剂、光、热或它们的组合至所述预混物中。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述预混物包括5％至40％的加成反应交联基团。

7.根据权利要求4所述的方法，其中所述加成反应交联基团为乙烯基、烯丙基、炔丙基或乙炔基基团。

8.一种固态的无溶剂固态材料，其实质上由以下物质组成：含有具有0.99g/cc～1.25g/cc的密度、肖氏D35至肖氏D85的硬度以及高达3ksi的挠曲强度的交联聚合物基体的聚硅氧烷，所述固态材料不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键。

9.一种固态的无溶剂产品，其实质上由以下物质组成：含有具有0.99g/cc～1.25g/cc的密度、肖氏D35至肖氏D85的硬度以及高达3ksi的挠曲强度的交联聚合物基体的聚硅氧烷，所述产品不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键，且在无任何阻燃添加剂的情况下具有UL-V0的阻燃性。

10.一种固态的无溶剂组合物，包括：含有具有0.99g/cc～1.25g/cc的密度、肖氏D35至肖氏D85的硬度以及高达3ksi的挠曲强度的交联聚合物基体的聚硅氧烷，所述组合物不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键，且所述组合物进一步包含纤维，以形成具有40ksi至140ksi的挠曲强度的复合组合物。

11.一种在不存在溶剂的情况下合成固体材料的方法，包括：

在不存在溶剂的情况下，混合含有聚硅氧烷的液体组分，以形成预混物，所述预混物包括占所述液体组分2％至50％的加成反应交联基团；以及

在不存在溶剂的条件下，交联所述预混物，以形成不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键的固体结构。

12.根据权利要求11所述的方法，进一步包含添加催化剂、光、热或它们的组合至所述预混物中。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述预混物包括占所述液体组分5％至40％的加成反应交联基团。

14.根据权利要求11所述的方法，其中所述加成反应交联基团为乙烯基、烯丙基、炔丙基或乙炔基基团。

15.一种在不存在溶剂的情况下合成固体材料的方法，包括：

在不存在溶剂的情况下，混合第一与第二液体组分，以形成预混物，所述第一组分组成由聚硅氧烷组成，所述第二组分包含加成反应交联基团，其中所述加成反应交联基团占所述第二组分的5％至40％；以及

在不存在溶剂的条件下，交联所述预混物，以形成不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键的固体结构。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述加成反应交联基团选自由乙烯基、烯丙基、炔丙基或乙炔基基团的基团构成的组。

17.一种在不存在溶剂的情况下合成固体材料的方法，包括：

在不存在溶剂的情况下，混合实质上由聚硅氧烷构成的液体组分，以形成预混物，所述预混物包括占所述液体组分2％至50％的加成反应交联基团；以及

在不存在溶剂的条件下，交联所述预混物，以形成不含酯、碳酸酯、氨基甲酸酯或脲键的固体结构。