CN109319772A - 一种多孔氟化石墨烯及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔氟化石墨烯及其制备方法、应用。一种多孔氟化石墨烯的制备方法，包括下列步骤：使多孔石墨烯与氟化剂在惰性气氛、250～550℃下发生氟化反应；所述氟化剂为NF3或SF4，所述惰性气氛优选N2或Ar2气氛。本发明用NF3或SF4匹配多孔还原石墨烯的性能指标，使氟化反应更充分有效，并提高了氟化工艺的稳定性和可控性，从而得到高质量的多孔氟化石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种多孔氟化石墨烯及其制备方法、应用。
背景技术
多孔氟化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，是多孔石墨烯氟化或部分氟化的产物，它结合了多孔石墨烯和氟化石墨的性能优点，在光学、电学、热学和界面等方面表现出不同的特性，因而可广泛应用于固体润滑材料、防污防腐蚀材料、锂氟化碳电池正极材料、超疏水材料和耐磨材料等领域。但是受限于多孔石墨烯的质量、产能和稳定以及未能匹配合适的氟化工艺，目前国内尚未有能够规模化、稳定可控生产多孔氟化石墨烯的企业。
目前制备多孔氟化石墨烯主要有四种技术路线：
一是采用强氟化试剂如氟气、二氟化氙与石墨烯或还原石墨烯直接反应。这种方法快速有效，但原料成本高、反应设备要求苛刻。
二是采用氟化氢和浓硝酸与氧化石墨烯，高温高压条件下进行水热反应。这种方法可以制备出少层高质量氟化石墨烯，但物料在高温下静止不动，传质不充分，有利于石墨烯的自组装和聚集，不利于化学试剂与氧化石墨烯的反应，很难制备出含氟较为均匀的氟化石墨烯。
三是对氟化石墨进行机械剥离或化学剥离，这种方法虽然降低了成本，由于氟化石墨极化率低，液体介质很难插层剥离，难于获得较高产率的少层氟化石墨烯；而通过强氧化剂如熔融KOH或NaOH对氟化石墨预氧化改性，可以制备出单层氟化石墨烯，但氟化石墨烯容易脱氟，导致氟化度受限。
因此，如何大规模、有效可控制备出具有高质量的多孔氟化石墨烯成为目前的技术难点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种多孔氟化石墨烯的制备方法，该制备方法优化氟化试剂，用NF3或SF4匹配多孔石墨烯的性能指标，使氟化反应更充分有效，并提高了氟化工艺的稳定性和可控性，从而得到高质量的多孔氟化石墨烯。
本发明的第二目的在于提供一种多孔氟化石墨烯，其具有丰富的多孔结构，氟碳比(即氟化度)分布于0.7～1.15:1，比表面积分布于300～570m2/g，片径尺寸分布于0.5～10μm，片径层数为3～5层，应用于容量型锂氟化碳电池正极材料、抗磨减摩润滑油脂材料以及增强耐磨复合材料等领域具有可观的潜在价值。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种多孔氟化石墨烯的制备方法，包括下列步骤：
使多孔石墨烯与氟化剂在惰性气氛、250～550℃下发生氟化反应；
所述氟化剂为NF3或SF4，所述惰性气氛优选N2或Ar 2气氛。
与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明制备方法采用多孔结构的石墨烯，从而增强石墨烯与氟化剂的充分接触，提高氟化反应效率；
(2)本发明制备方法采用氟化试剂NF3或SF4，更好地匹配多孔石墨烯的性能指标，使其氟化反应更为充分有效，并提高了氟化工艺的稳定性和可控性，从而得到高质量的多孔氟化石墨烯。
另外，采用NF3或SF4为氟化剂，需在特定的温度下与多孔石墨烯反应才能获得一定的氟化程度、氟化结构以及比表面积等性能。同时，在250～550℃范围内控制合理的温度和反应时间，可以调节氟化程度、氟化结构以及比表面积等性能，例如250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、550℃等。其中，氟化反应优选在常压下进行，调整惰性气体和氟化剂的量以维持常压。
原则上，任意类型的多孔石墨烯均适用于本发明的氟化剂以及250～550℃的氟化温度，包括市售以及自制的。然而由于多孔石墨烯的结构缺陷和孔隙率不同，使得反应原料表面的物化活性不同，进而导致最终材料的氟化效率、氟化程度、氟化结构以及比表面积等性能不同。
为了获得较优异的氟化程度、氟化结构以及比表面积等，本发明筛选出较佳的多孔石墨烯类型及其制备方法，以及氟化工艺条件，具体如下。
优选地，所述氟化反应的温度是：以10～15℃/min的升温速率，升温至250～550℃，然后保温5～50小时。
若升温速率过快，则氟化反应不充分，降低了多孔氟化石墨烯品质；若升温速率过慢，则氟化时间过长，增加了不必要的氟化成本。经考察以10～15℃/min的升温速率为佳，例如10℃/min、12℃/min、15℃/min等。
更优选地，所述氟化反应时升温速率为12～15℃/min，升温后的终点温度优选300～450℃。
优选地，所述多孔石墨烯为还原氧化石墨烯经活化造孔制得，所述还原氧化石墨烯为TRG2210粉体、TRG1210粉体、CRG2210粉和CRG1210粉体中的一种或多种。
以上还原氧化石墨烯的型号均指昂星新型碳材料常州有限公司生产。
或者直接采用以下结构的还原氧化石墨烯：片径尺寸为5～15μm，层数为3～5层；碳含量优选为80～90wt.％，氧含量优选为10～20wt.％。
或者直接采用以下结构的多孔石墨烯：褶皱片层多孔结构，片径尺寸为0.5～10μm，层数为1～5层，碳含量为80～90wt.％，氧含量为5～15wt.％，比表面积为500～1000m2/g。
该结构的多孔石墨烯具有较高的活性，从而提高石墨烯与氟化剂的反应效率，降低氟化反应温度和反应时间。
优选地，所述活化造孔的工艺为：将还原氧化石墨烯与强碱溶液按质量比为1:10～10:1混匀，在N2气氛中、400～800℃保温反应1～12h。
更优选地，所述活化造孔的工艺为：将还原氧化石墨烯与强碱溶液按质量比为1:1～1:10混匀，优选在N2气氛中、500～800℃保温反应1～12h。
优选地，所述强碱溶液为0.5～5M的KOH或NaOH溶液；更优选1～5M、2～3M。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明优选褶皱片层结构的还原石墨烯为原料，通过调节活化造孔工艺可得到多孔结构的还原石墨烯，从而增强还原石墨烯与氟化剂的充分接触，提高氟化反应效率；
(2)本发明优选氟化试剂NF3或SF4，更好地匹配多孔还原石墨烯的性能指标，使其氟化反应更为充分有效，并提高了氟化工艺的稳定性和可控性，从而得到高质量的多孔氟化石墨烯；
(3)本发明所制备的多孔氟化石墨烯具有较高的氟化程度、规则的氟化结构以及较高的比表面积(具有丰富的多孔结构，氟碳比分布于0.7～1.15:1，比表面积分布于300～570m2/g，片径尺寸分布于0.5～10μm，片径层数为3～5层)，因此在有机溶剂、润滑油脂和树脂基体中具有良好的分散性，可应用于容量型锂氟化碳电池正极材料、抗磨减摩润滑油脂材料以及增强耐磨复合材料等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备所得多孔还原石墨烯的SEM图；
图2为本发明制备所得多孔氟化石墨烯的TEM图；
图3为本发明制备所得多孔氟化石墨烯的SEM图；
图4为本发明制备所得多孔氟化石墨烯的FT-IR图谱。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
多孔还原石墨烯的制备：按照1:10质量比称取TRG1210粉体和1M KOH溶液进行混合搅拌3小时得到混合物料，取出上述混合物料550g置入高温氮气气氛炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并保温反应12小时，自然冷却到室温，即得到多孔还原石墨烯。
多孔氟化石墨烯的制备：取上述多孔还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，通入N2以排除反应釜中的空气，关闭N2缓慢通入氟化试剂NF3，并以15℃/min的速率升温至350℃，保温反应30小时，自然冷却到室温，即得到多孔氟化石墨烯。
实施例2
多孔还原石墨烯的制备：按照1:1质量比称取TRG1210粉体和1M KOH溶液进行混合搅拌3小时得到混合物料，取出上述混合物料550g置入高温氮气气氛炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并保温反应12小时,自然冷却到室温，即得到多孔还原石墨烯。
多孔氟化石墨烯的制备：取上述多孔还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，通入N2以排除反应釜中的空气，关闭N2缓慢通入氟化试剂NF3，并以15℃/min的速率升温至300℃，保温反应20小时，自然冷却到室温，即得到多孔氟化石墨烯。
实施例3
多孔还原石墨烯的制备：按照1:1质量比称取CRG2210粉体和3M KOH溶液进行混合搅拌3小时得到混合物料，取出上述混合物料550g置入高温氮气气氛炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并保温反应10小时,自然冷却到室温，即得到多孔还原石墨烯。
多孔氟化石墨烯的制备：取上述多孔还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，通入N2以排除反应釜中的空气，关闭N2缓慢通入氟化试剂NF3，并以15℃/min的速率升温至550℃，保温反应30小时，自然冷却到室温，即得到多孔氟化石墨烯。
实施例4
多孔还原石墨烯的制备：按照10:1质量比称取CRG2210粉体和2M KOH溶液进行混合搅拌3小时得到混合物料，取出上述混合物料550g置入高温氮气气氛炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温反应8小时,自然冷却到室温，即得到多孔还原石墨烯。
多孔氟化石墨烯的制备：取上述多孔还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，通入N2以排除反应釜中的空气，关闭N2缓慢通入氟化试剂NF3，并以10℃/min的速率升温至280℃，保温反应20小时，自然冷却到室温，即得到多孔氟化石墨烯。
实施例5
多孔还原石墨烯的制备：按照1:1质量比称取TRG1210粉体和3M KOH溶液进行混合搅拌3小时得到混合物料，取出上述混合物料550g置入高温氮气气氛炉中，以10℃/min的升温速率升温至500℃，并保温反应12小时,自然冷却到室温，即得到多孔还原石墨烯。
多孔氟化石墨烯的制备：取上述多孔还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，通入N2以排除反应釜中的空气，关闭N2缓慢通入氟化试剂NF3，并以15℃/min的速率升温至550℃，保温反应25小时，自然冷却到室温，即得到多孔氟化石墨烯。
实施例6
多孔还原石墨烯的制备：按照1:10质量比称取TRG1210粉体和1M KOH溶液进行混合搅拌3小时得到混合物料，取出上述混合物料550g置入高温氮气气氛炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并保温反应1小时，自然冷却到室温，即得到多孔还原石墨烯。
多孔氟化石墨烯的制备同实施例1。
实施例7
多孔还原石墨烯的制备：按照1:10质量比称取TRG1210粉体和1M KOH溶液进行混合搅拌3小时得到混合物料，取出上述混合物料550g置入高温氮气气氛炉中，以10℃/min的升温速率升温至400℃，并保温反应12小时，自然冷却到室温，即得到多孔还原石墨烯。
多孔氟化石墨烯的制备同实施例1。
实施例8
多孔还原石墨烯的制备同实施例1。
氟化石墨烯的制备：取上述多孔还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，通入N2以排除反应釜中的空气，关闭N2缓慢通入氟化试剂NF3，并以15℃/min的速率升温至250℃，保温反应30小时，自然冷却到室温，即得到多孔氟化石墨烯。
实施例9
多孔还原石墨烯的制备同实施例1。
氟化石墨烯的制备：取上述多孔还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，通入N2以排除反应釜中的空气，关闭N2缓慢通入氟化试剂NF3，并以15℃/min的速率升温至550℃，保温反应30小时，自然冷却到室温，即得到多孔氟化石墨烯。
实施例10
多孔还原石墨烯的制备同实施例1。
氟化石墨烯的制备：取上述多孔还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，通入N2以排除反应釜中的空气，关闭N2缓慢通入氟化试剂NF3，并以10℃/min的速率升温至350℃，保温反应30小时，自然冷却到室温，即得到多孔氟化石墨烯。
实施例11
多孔还原石墨烯的制备同实施例1。
氟化石墨烯的制备：取上述多孔还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，通入N2以排除反应釜中的空气，关闭N2缓慢通入氟化试剂NF3，并以12℃/min的速率升温至350℃，保温反应30小时，自然冷却到室温，即得到多孔氟化石墨烯。
实施例12
多孔还原石墨烯的制备同实施例1。
氟化石墨烯的制备：取上述多孔还原石墨烯30g导入到密闭的氟化反应釜中，通入N2以排除反应釜中的空气，关闭N2缓慢通入氟化试剂NF3，并以15℃/min的速率升温至350℃，保温反应50小时，自然冷却到室温，即得到多孔氟化石墨烯。
比较不同氟化条件所得多孔氟化石墨烯的性能，结果如表1。
表1
另外，本发明还列举了实施例1所制备的多孔还原石墨烯的SEM图，如图1；多孔氟化石墨烯的TEM、SEM图分别如图2和3所示；多孔氟化石墨烯的FT-IR图谱如图4。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种多孔氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
使多孔石墨烯与氟化剂在惰性气氛、250～550℃下发生氟化反应；
所述氟化剂为NF3或SF4，所述惰性气氛优选N2或Ar2气氛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化反应的温度是：以10～15℃/min的升温速率，升温至250～550℃，然后保温5～50小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟化反应时升温速率为12～15℃/min，升温后的终点温度优选300～450℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔石墨烯为还原氧化石墨烯经活化造孔制得，所述还原氧化石墨烯优选为TRG2210粉体、TRG1210粉体、CRG2210粉体和CRG1210粉体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的片径尺寸为5～15μm，层数为3～5层；碳含量优选为80～90wt.％，氧含量优选为10～20wt.％；
优选地，所述多孔石墨烯为褶皱片层多孔结构，片径尺寸为0.5～10μm，层数为1～5层，碳含量为80～90wt.％，氧含量为5～15wt.％，比表面积为500～1000m2/g。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活化造孔的工艺为：将还原氧化石墨烯与强碱溶液按质量比为1:10～10:1混匀，在N2气氛中、400～800℃保温反应1～12h；
优选地，所述活化造孔的工艺为：将还原氧化石墨烯与强碱溶液按质量比为1:1～1:10混匀，优选在N2气氛中、500～800℃保温反应1～12h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液为0.5～5M的KOH或NaOH溶液；优选1～5M，优选2～3M。
8.一种多孔氟化石墨烯，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的多孔氟化石墨烯，其特征在于，所述多孔氟化石墨烯的氟碳比为0.7～1.15：1，比表面积为300～570m2/g。
10.权利要求8或9所述的多孔氟化石墨烯的应用，其特征在于，用于制备容量型锂氟化碳电池正极材料、抗磨减摩润滑油脂材料以及增强耐磨复合材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190212 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |