DE1903617A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten aliphatischen Aldehyden - Google Patents

Description

Paterstanv/είίβ

Dr. D. fhc η «sen 24. Jan. 1969

DipMnc. H. T;coiK3

Dipl.-O.· Zvc. G. EOhiIng B ι ι ο h r ι i 1) ΐ I |

München 2, ial 35 «________ 1903617

Telefon C311/226894 s^· Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industrie· limited, London, 8.W.1., England,

betreffendι

Verfahren zur Herstellung τοη ungesättigten aliphatischen Aldehyden

Ue Priorität der Anmeldung in Großbritannien το« 26.1.1968

ist in Anspruch genossen

Me !Erfindung betrifft die Herstellung τοη ungesättigten aliphatischen Aldehyden, insbesondere τοη Acrolein und Methacrolein, durch die teilweise Oxydierung τοη Alkanen.

Gemasa der Torliegenden Irfindung wird ein Terfahren zur Herstellung τοη ungesättigten aliphatischen Aldehyden Tor» gesehlagen, das darin besteht, dass ein gasförmiges Gemisch aus einem acyclischen Alkan und Sauerstoff in Berührung gebracht wird mit einem festen Katalysator aus einem Oxyd des Antimons, und zwar bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart τοη einem Halogenid an der Oberflache des Katalysators. Sie Beaktionstemperatur betragt meistens 300 bis 700*0, Torxugswelse 350 bis 530*0.

Hm das Yorhandensein eines Halogenid* an der Oberflaehe des Katalysators xu erzielen, kann entweder eine fluchtige organische oder anorganische halogenhaltige Terbindung den Ausgangsgasen beigemengt werden oder der feste Katalysator kann mit einem anorganischen Halogenid dotiert werden. Als geeignete Beispiele fur die flüchtigen halogenhaltigen Verbindungen kann man folgende erwähnen ι

(1) organische halogenhaltige Verbindungen, wie s.B. Chlor-, Brom- oder Fluoralkane und Jluoralkohole oder -ketone, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Tetrafluorkohlenstoff, Hethylendichlorld oder -dibromid, 1,2-Diohlor- oder 1,2-Bibromathan, 1-Fluorhexan, 1,1,1-Trlfluoraceton und 2,2,2-Trifluorathanol, und

(2) anorganische Halogenide, wie s.B. Ammoniumchlorid, -bromid oder -fluorid, Chlor- oder Bromwasser st of Γ und Antimon- oder Phosphorpentachlorid.

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Ale geeignete Beispiele fur die anorganischen Halogenide, die zur Dotierung des festen Katalysators Verwendung finden können, kann man Chloride, Bromide oder fluoride ron Cadmium, Titan, Blei, Bisen, Aluminium, Zink oder Oer{ Metalloidhalogenide, z.B. Chloride, Bromide oder fluoride Ton Phosphor oder Antimon» und nichtmetallisch» Halogenide, s.B. Ammoniumchlorid, -bromid oder fluorid erwähnen.

Im allgemeinen kann der Gehalt an der flüchtigen halogenhaltigen Verbindung in Gasgemisch sweokmasslg 0,01 hl· 1 ToIIi, vorzugsweise 0,02 bis 0,07 Vol£ (als Halogen ausgedrückt) betragen. Die entsprechende Verbindung kann in jeder geeigneten Weise in das Gasgemisch eingedampft werden. Ist sie s.B. flussig bei normalen Temperaturen, so kann das Gasgemisch durch sie hinduroh geleitet werden. Ist sie dagegen fest, so kann sie derart erwärmt werden, dass sie sun Verdampf en gebracht wird, wahrend das Gasgemisch über sie fliesst.

Venn der Katalysator durch Zugabe eines anorganischen Halogenide dotiert wird, so kann dieses swecknassig in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew$ Halogen vorhanden sein. Die dotierten Katalysatoren werden sweokmaesig dadurch hergestellt, dass eine lösung des am dotierenden Materials über einem vorgeformten Antimonosqrdkatalysator verdampft wird.

unabhängig von der Art des Unführens des Halogens, fuhrt seine Gegenwart zu einer Erhöhung der Aktivität des Katalysators, obwohl die Lebensdauer des Katalysators meistens dadurch verkürzt wird. Xs ist manchmal vorteilhaft, die beiden Methoden zu kombinieren, da es möglich ist, s.B. ein mit einem Halogenid dotierter Katalysator dadurch aktiv zu halten oder zu reaktivieren, dass eine halogenhaltig» Verbindung zu einer günstigen Zelt in das Ausgsngsgasgemiseh eingeführt wird. Dabei kann die halogenhaltige Verbindung in das Gasgemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeführt werden, wobei die Wahl der Methode sich nach dem erwünschten Gleichgewicht zwischen faktoren wie der Katalysatoraktivität und der Lebensdauer richtet.

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BIe eri^n&ungsgemäes eingesetzten Katalysatoren können aus Antimonoxyd allein oder in Mischung mit einem oder mehreren anderen Oxyden -bestehen. Wird eine Oxydmischung verwendet, . so besteht diese vorzugsweise aus. Antimonoxyd in Mischung mit einem Zinn-, Titan«-, Uran- oder Ceroxyd, wobei aber andere Metall- oder Metalloidoxyde, z.B. von Bisen, !Thorium,; Mangan, Samarium, der Mischung aus seltenen Erdmetallen mit der Bezeichnung Didymium, Lanthan, Viemuth, Thallium, Zink, ,Blei oder Cadmium, zusätzlich oder anstatt des Klan-, Titas-, ifean-'Oder^eroxyds verwendet werden können. .. ,,

Wird Antimonpjcyd allein verwendet, so kann es in iora des Trioxyds, Te troxyds, Pent oxy ds oder einer Mischung von zwei oder mehr dieser Oxyde sein. Sind die Oxyde von anderen Metallen oder Metalloiden vorhanden, so können sie die form von einzelnen Oxyden, die in den Katalysator durch physikalisches Mischen eingearbeitet werden, oder von alt dem Antimonoxyd chemisch gebundenen Oxyden, z.B. dem Antimonat, haben. Wesentlich ist, dass der Katalysator im wesentlichen aus Antimon, Sauerstoff und gegebenenfalls einem oder mehreren Metallen oder Metalloiden besteht.

Sie aus einem Oxyd oder einem Oxydmischung bestehenden Katalysatoren können durch Vermischen der einzelnen Oxyde hergestellt werden. Sie können aber auch aus Stoffen erzeugt werden, die in der Wärme Oxyde ergeben, wie z.B. vonJBydroxyden oder Oxydhydraten, beispielsweise Metazinnaäure. Will man mit einer Oxydmischung arbeiten, so kann diese oft dadurch hergestellt werden, dass die Hydroxyde oder Oxydhydrate der gewünschten Elemente durch Hydrolyse einer Losung aus ihren Verbindungen, z.B. den Halogeniden, gleichzeitig niedergeschlagen werden. Per niederschlag kann dann gefiltert, getrocknet und calclnlert werden, wobei sich die gewünschte Oxydmischung ergibt. Diese Herstellungsweise hat den. Vorteil, dass die Oxyde innig miteinander vermengt sind.. Zs kann u.U. auch möglich sein, einen geeigneten Katalysator durch Fallen des Antimonate oder lyroantimonats des anderen Elements mit anechlieäsender filtration und Calcination wie vorher herzustellen. Das Gewichtsverhaltnis vom Antimonoxyd zum anderen Oxyd kann sehr verschieden sein,

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ORIGINAL INSPECTED

betragt Jadoeh gewöhnlich 10 t 1 Ms 1 ι 10.

Der Katalysator wird vorzugsweise miß Granulat verwendet,

um -aInen guten Kontakt zwischen 0a® und feststoff zu begünstigen.

Er kenn allein oder in Mischung aifc einem inerten festen Verdünnungsmittel, z.B. Kissel» ©der ϊοη-erde, verwendet

werden. Der Gehalt an dem inerten Verdünnungsmittel kann bis zu 60 - 70 Gew# bezogen auf da» Satalysatorgemisch betragen«

Katalysator kann nach dessen Bi?xgt®llung ohne Zwischen* behandlung verwendet werden, j «dock wird es bevorzugt, dass er vor Gebrauch vorgewärmt wird, besonders wenn eine solche Behandlung bei der Bar stellung nickt stattfand. Biese Warmebehandlung kann bei 550 bis 63O⁰C oder «gegebenenfalls noch hoher durchgeführt werden. Torzugsweise ist die Temperatur, bei der die Wärmebehandlung vollzogen wird, mindestens so hoch wie die Temperatur, bei welch®? der Katalysator verwendet wird,

Werden die Katalysatoren erfindungegemass dotiert, so kann das dotierende anorganische Halogenid in Jeder zweckmassigen Weise eingeführt werden. Haob. einer Arbeitsweise kann der Katalysator mit einer Lösung des entsprechenden Halogenide getrankt werden. Dies kann zweckmäesig dadurch geschehen, dass ein vorgeformter Qxydkatalysator mit einer gesättigten wasserigen Losung des Metallhalogenide verrührt und die so erhaltene Aufschlämmung oder Paste getrocknet und dann bei der beschriebenen WärmebehandXungstemperatur calciniert wird.

Bas fur das erfindungsgemasse Verfahren verwendete Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial besteht vorzugsweise aus einem acyclischen Alkan mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Propan oder Isobutan, und kann auch ein acyclisches Alken, z.B. Propen, enthalten. Ohne die Wirkungsweise der Erfindung darauf zu beschranken, wird vermutet, dass bei der ersten Stufe des Verfahrens eine Dehydrierung unter Bildung des entsprechenden

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Alkene stattfindet, so i&si @a bevorsugt wird, dass bei Verwendung eines Alkan/Alken-Geadsehes das Alken so gewählt wird, dass es das normale Dahydrierungeprodukt dee Alkane 1st; beispielsweise ist ein Propan/Propen-Gemisch, z.B. ein C,-Kaffineriestrom, geeignet.

Das Volumverhältnis dee Kohlenwasseretoff-Ausgangsaaterials zu Sauerstoff beträgt zweckmäselg 1 t 10 "Die 10 ι 1, vorzugsweise 1 » 7 bis 1 t 1.

Das Vorhandensein eines inerten Gases, z.B. Stickstoff und/oder Wasserdampf, im Ausgangsgas ist tragbar. Unter Umständen kann der Stickstoff bis zu 70 oder 80 Vol# der Ausgangsgasmischung ausmachen, so dass Luft eine billige Sauerstoffqualle bilden kann. Der Kohlenwasserstoffgehalt der Ausgangsgasmischung kann im typischen Pail 3 bis 8 Vol$ betragen, kann jedooh in wesentlich weiteren Grenzen, z.B. 1 bie 20 Vol#, variiert werden.

Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, und zwar mit einer mittleren Kontaktzeit zwischen Gas und Katalysator von 0,4 bis 10 Sekunden. Unter Kontaktzeit ist hler eine Zahl zu verstehen, die das Ergebnis der Division des Volumens der Katalysatorschicht durch die sekündliche Gasmenge in Sekunden darstellt. Als Druck wird normalerweise Atmosphärendruck oder etw&s erhöhter Druck verwendet, so dass der Gasdurchsatz in zweckmässiger Weise gesteuert werden kann. Im allgemeinen wird unter nicht mehr als 5 atü gearbeitet. Die Eeaktionstemper&tur beträgt in der Hegel 350 bis 550*0, wobei der optimale Wert sich bei den verschiedenen Katalysator-Ausgangsgas-Koiübinatloaen variiert. Bei einer gegebenen Kombination kann Jedoch dieser Wart leicht ermittelt werden, indem z.B. die Heaktionetemperatur geändert wird, während die Umsetzung und Selektivität ständig überwacht wird, bis die optimalen Werte erhalten werden.

Das erfindungsgemäea« Verfahren kann in {jeder geeigneten Weise zur Kontaktgabe säwleches tinem gasformigen Ausgangematerial und einem festen, aus Einzelteliehen bestehenden Katalysator durchgsfütot werden, Bq kfvcvi das Auegaogegas

beispielsweise durch ein-geheiztes_s ^ohrfoniiges, mit des Katalysator-Granulat gefülltes Reftkliicmegefasa hindurch geleitet werden, ed« aber man kanu ein« Wirbelschicht verwenden«

Di® !Teilchengröße» dta Katalysators ist nicht kritisch, soll aber in dem normalerweise für feste bzw. Wirbel schichte ang@wand.ten Bereich liegen. Die optimale Teilchengrosse ist abhängig von der Grosse und den Proportionen, des Reaktionsgefäeses und auch davon, ob eine feet· oder eine Wirbelschicht Ytrwen&et wird, wobei berücksichtigt werden muss, dass der Katalysator eine grosse Oberfläche haben muss , ohne dass er ^jedoch eng zusammengepackt wird, was die Gasströmung hindern koxmta* Besteht der Katalysator" aus mehreren Beet&s&teilen, ?i,B. aus mehreren Oxyden oder &ue einem oder mehreren Öaydtn *ond einem Yerdünramgsmittel, so wird es bevorzugt, dass die verschiedenen Beatandteile die gleiche Teilchengrösse haben, um das Mischen zu erleichtern und ein unter dem Einfluss der Gasströmung bewirktes Intfflisehen zu verringern,

Pie aus der Eeaktionszone auaetr&aeadc Mischung besteht aus eines ungesättigten Aldehyd, Kohiendioxyd, Kohlenoxyd und Stickstoff eventuell mit unverändertem Ausgangskohlenwassorstoff, wobei die Mischungsverhältnisse von Kohlendioxid und Kohlenoxyd von der Sauerstoffmenge in der Ausgangsgasffiischung abhängen. Auch können Spuren von gesättigten Aldehyden vorhanden sein. Wird a.B. Propan nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt, so enthält das Produkt Acrolein eventuell mit Spuren von Acetaldehyd.

Per ungesättigte Aldehyd kann in an sich bei Olefinoxydierungsverfahren bekannten Weisen aus den Beaktionsprodukten gewonnen werden.

Orm® die Erfindung darauf zu beschränk®^, wird vermutet, dass ee sich bei dem Hechanismus des erfindungsgemässen Verfahren um eine Reaktion der als dotierendes Mittel für den Katalysator oder als Zusatzstoff für die Ausgangsgasmischung verwendeten EalogezL-, 2,B. Chlor«, Brom- oder Fluorverbindung an der

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Oberfläche des Katalysator« handelt. Di·*· Wirkung kann asu «iner Erhöhung der Gesamtumsetzung mit oder ohne änderung der Selektivität d«r Reaktion führen; im allgemeinen aber wird die Selektivität wenig beeinflusst. In diesem Zusammenhang bedeutet "Umsetzung" die umgesetzt» Menge des Ausgengskohlenwasseretoffβ, und "Selektivität¹¹ bedeutet den Anteil des umgesetzten Ausgangskohlenwasseretoffs, aus dem der entsprechend· ungesättigt« Aldehyd gebildet wird.

Die Erhöhung der Katalysatoraktivität durch das Vorhandensein des Halogene kann sogar 100% betragen, ändert sich jedoch mit u.a. der Zusammensetzung des Katalysator«, der Reaktionstemper&tur und der ¥erw«ilzeit, wobei die optimalen Bedingungen gewählt werden, um die gewünschte Wirkung, s.S. hohe Umsetzung und/oder hohe Selektivität bezüglich eines bestimmten Aldehyds, zu erzielen.

Bas Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden anhand Ton Ausführungsbeispielen erläutert.

Barstellung des Katalysators

1) Antimon- und Zinnoxydkatalysator Es wurden 354,2 g SnCl^.5HgO bei Baumtemperatur in 500 ml einer 1jfr-igen HCl-Losung unter Bildung einer farblosen Lösung gelöst. Biese Lösung wurde zusammen mit 575 E SbOL* tropfenweise in 2 1 kalten destillierten Wassers unter kräftigem Rühren eingebracht. Dabei bildete sich ein fester Niederschlag unter Entwicklung von HCl-Rauch. Die Temperatur des wässerigen Gemisches stieg auf etwa 60*0. Nach erfolgtem Vermischen der beiden Losungen im Wasser wurde das Gemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde dem wässerigen Gemisch eine konzentriert· Ammoniaklösung (spez.Gew.0,88) unter kräftigem Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 5 einzustellen. Zm Zug· der Ammoniakzugabe wurde das Gemisch helss, wobei dessen Temperatur etwa 60*C erreicht·. Das entstehende Gemisch wurde unter langsamem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Kutsche zur Absonderung des feinverteilten weissen Niederschlags gefiltert.

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Sie katalyti sehen Eigenschaften der endgültigen Oxydkombination wurden durch Digerieren der aoidisehen Flüssigkeit, die die niedergeschlagenen Osyde enthielt, bei erhöhter Temperatur (2.B. 96*0) vor der Ammoniakzugabe beeinträchtigt, jedoch erleichterte ein solches Digerieren die nachträgliche Filtration. Der Hiederschlag wurde mit kaltem destilliertem Wasser (10 χ 100 ml) gewaschen, 12 Stunden auf 150*0 erhitzt, M- Stunden auf 380*0 erhitzt und schliesslich 18 Stunden auf 550*0 erhitzt. Der so erhaltene grünbraune Feststoff, der 46,28 Gew# Sb und 25,71 Gew# Sn enthielt, wurde auf eine solche Feinheit gemahlen, dass er ein 10er bis 50er Maschengitter nach britischer Norm passieren konnte, worauf er mit der gewichtsmassig zweifachen Menge an gleichgrossen Kieselerdeßchnitzeln vermengt wurde. Diese Mischling wurde als Katalysator bei den nachfolgenden Beispielen verwendet.

Qgydierungsvorgang Eine Ausgangsgasmisohung wurde durch Nischen von Propan-, Luft- und Stickstoffströmen hergestellt. Die Durchsatzmenge

des Gases durch das den Katalysator enthaltende Reaktions gefass betrug 9 bis 18 l/h, wobei das Volumen des Katalysators etwa 10 ml betrug und die Terweilseit somit 1,8 bis 4,0

Bekunden betrug. Die Zusammensetzung der Gasmischung und

die Kontaktzeit (Verweilzeit) sind in den einzelnen Beispielen angegeben.

Die gasformigenBe standteile für die Gaemlschung wurden einem Mlschgefase über getrennte Botatlonsgasuhren zügefürt, wobei das Hischgefass aus einem mit schraubenförmigen Glaskorpern gefüllten, auf 100*0 gehaltenen Glaskolben bestand. Ton dem Hischgefase gelang der Gasstrom in ein Heaktionsgefass, das aus einem mit Kieselerde schnitzeln gefüllten, auf der Beak ti one temp era tür gehaltenen Vorwarmraum und einem unmittelbar nachgeschalteten, mit dem auf Antimonoxyd basierten Katalysator gefüllten Hauptraum bestand. Die Korngrosse der im Vorwarmraum enthaltenen Kieselerdeschnitzel entsprach der de« Katalysators.

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Das Abgaa vom Beaktionsgefäss gelang In »in· Kühlfalle, dia in einem Gemisch aua festem Kohlendioxyd und Methanol gehalten wurde. Baa flüssige Kondensationaprodukt wurde mittels Gaa-Flüssigkeitschromatographie analysiert.

Beispiel 1

Nach dar beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise wurde Propan unter Anwendung eines Antimon- und Zinnoayd-Katalyaatora, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, oxydiert.

Die Zusammensetzung der Ausgangsgasmisohung war wie folgtt Propan 3,5 VoIJf₁ Sauerstoff 10 VoI*, Rest Stickstoff. Dieser Gasmischung wurde ein Halogen in Fora von Methylenchlorid in einer Menge zugegeben, die gleichwertig mit 0,07 VoI* Chlor war. Die mittlere Kontaktzeit betrug 2,5 Sekunden, und die Betriebstemperatur betrug 490*0.

Die Bestimmung der Produkte hatte das folgende Ergebnis)

Propanumsetzung 44,1* (19·3*) Selektivität (Acrolein) 28,4* (29,9*)

Die in Klammern angegebenen Zahlen entsprechen den ohne Halogenid erhaltenen Werten. Daraus ist su ersehen, dass die Umsetzung durch das Halogenid beträchtlich erhöht wurde, und dass die Selektivität dagegen kaum geändert wurde.

Die o.a. Ergebnisse stellen den Dauerzustand bei einem kontinuierlichen Verfahren dar. Nach dem Abschalten der Halogen!dzufuhr zur Gaamischung fiel der prozentuale Umsata während etwa 1 Stunde auf den Wert, der fur die Umsetzung ohne Halogenid gilt. Beim erneuten Anschalten der Halogenidzufuhr stieg der Umsatz während etwa 1 Stunde wieder auf den ersten Wert. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt, ohne dass der Katalysator eine messbare Verschlechterung zeigte. Während des genazen Versuchs blieb die Selektivität praktisch unverändert.

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Pie Verfahrensweise geaass Beispiel 1 wurde wiederholt, «dt der Abweichung, dass die ReaktionsteBperatur 485*0 betrug und 0,07* Xthylendibromid anstatt Methylenchlorid der Ausgangegaemischung zugegeben wurden.

Sas entsprechende Ergebnis war wie folgt:

Propanumsetzuag 42,55* (19 t 9*) Selektivität (Acrolein) 26,7* (26,0*)

Beispiel 3

Der allgemeine Oxydierungevorgang wurde unter Anwendung eines Antimon» und Zinnoxyd-Katalysatorβ durchgeführt! der mit einer solchen Menge einer Losung von Titantrichlorid dotiert wurde, dass der Rückstand im Katalysator gleichwertig mit 1 Gew* Chlor war. Die Betriebstemperatur betrug 530*C und die mittlere Kontakt zeit betrug 2,5 Sekunden. Das Ergebnis war wie folgtι

Propanumsetzung 17,4* (9*4%) Selektivität (Acrolein) 31,4*

Der in Klammern gesetste Wert besieht sich auf die Verwendung von einem gleichen, jedoch unbehandelten Katalysators.

Beiepiel 4

Die Verfahrensweise gemass Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass 0,07 VoI* Methylenchlorid der Auegangegaemischung zugesetzt wurden. Das Ergebnis war wie folgtt

Propanumsetzung 56»7* Selektivität (Acrolein) 30,9* Beispiel 5

Die Verfahrensweise gemäss Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass anstatt einer Lösung von Titantrichlorid eine von Cadmiumdifluorid verwendet wurde, so da.se der Bücketand la Katalysator gleichwertig mit 1 Gew* Fluor war. Das Ergebnis war wie folgtt

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PropanuasetEung 12,2% (9,4-%) Selektivität (Acrolein) 32,7%

Beispiele 6 und 7

Die Verfahrensweise gemüse Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass 0,07 Vol% Methylenchlorid (Bspl.6) bzw. Ithylendibromid (Bspl.7) hinzugegeben wurden. Pie Ergebnisse waren wie folgtι

PropanumBetBung (Bspl.6) 25,7%

(Bspl.7) 35,1%

Selektivität (Bspl.6) 30,0%

(Bspl.7) 26,9%

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Claims (1)

1. Verfahr«* Bur Herstellung Tea uageeSttlgten aliphatieehea Aldehyde* Ä*diirett, daa* «in g«*foraiges ueaieoh aue «la·»

Alk«a_t ft.B. JropMi, «ad Sauerstoff in Beruhruag eiaea festem Iatftlysitor a«a «ia«a Osyd dte Aatimo&e «rk3li%er Se^emttur gebra*fet wird, dadurch 41· iM&iiea la ttegeavart τοη tinem Halogen an d«r #·& XftteXjraatora d\sy«he*fuiuct wird, wobei dme SftX»f«a iftittsitli *i»e«fttÄrt WJbFd₁ dass mSxtm flüchtig« luiitig· T«rVisdt2Bg β** gasfonaigaa daitiaeh zugesetzt der X«taljrMt@3? »it «iaea anorgardechen Halogenid dotiert wivd.

TerfaAfffS wmfa. laepruch 1_S dadurch gek*j3HBeiehnet, das β ftlc flSefe^ig» inaogeahaltige Terbindu&g ein Bros-, OhIor- oder Yluosftlfefiji* s.B· Mathyleachlorid oder Xthylendibromid, gevlhl* wird.

iaaprueh 1_¥ dadurch gekesiuieichaet, d%ic

dim aaorcenisehes Halegeaid, wie ε.B. Titaatrichlorid oder Oadmluadifluorid, ia dea Katalysator in elaer Meng© gleich wertig ait 0,1 Us 5 Gew£ Halogen vorhanden ist.

4. Verfahren n&cfa. laspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d&ee der Eatalyeator Tor Gebrauch auf eine temperatur von 550® © bis 650*C Torgewirat wird.

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