DE2310330A1 - Oxidations- und ammoxidationskatalysatoren, verfahren zur herstellung und verwendung - Google Patents
Oxidations- und ammoxidationskatalysatoren, verfahren zur herstellung und verwendungInfo
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Dr. F, Zumsleln son. · Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.
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β MÜNCHEN 2.
Case 549
12/R.
12/R.
SNAM PROGETTI S.ρ.Α., Mailand / Italien
Oxidations- und Ammoxidationskatalysatoren, Verfahren zur
Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren zur Ammoxidation und Oxidation von olefinischen Kohlenwasserstoffen, ihre Herstellung
und ihre Anwendung zur Synthese von ungesättigten Nitrilen, ungesättigten Aldehyden und konjugierten Dienen, ausgehend
von Olefinen.
Katalysatoren zur Oxidation und Ammoxidation von Olefinen sind
bekannt. Die wichtigsten unter ihnen umfassen Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die mindestens aus zwei Elementen gebildet
werden, insbesondere LIo-Bi, Sb-U, Sb-Sn, Sb-Pe.
Aus der US-Patentschrift 3 164 627 ist auch bekannt, dass Tellur
in oxidierter Form zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Reaktion von Olefinen, Sauerstoff oder einem
Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak vorgeschlagen wurden.
Die US-Patentschrift 3 164 626 lehrt die Verwendung von Tellur
in einem Gemisch mit Oxiden von anderen Elementen als Kataly-
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sator für die Ammoxidationsreaktion.
Diese Tellur enthaltenden Katalysatoren besitzen eine gute
Selektivität bei der Synthese von Acrylnitril, ausgehend von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff. Sie besitzen jedoch wegen
des Auftretens von hochexothermen Reaktionen viele Nachteile, die die thermische Steuerung dieser Reaktion schwierig gestalten
und aufgrund der Notwendigkeit hohe Ammoniakmengen einzuspeisen, um gute Selektivitäten für Nitrile zu erzielen,
wegen der Neigung dieser Katalysatoren eine grcsse Anzahl von Nebenprodukten zu bilden, die Stickstoff enthalten, beispielsweise
Cyanwasserstoffsäure und- Acetonitril.
Weitere Nachteile ergeben sich durch die relativ kurze lebensdauer
der bekannten Katalysatoren in den genannten Verfahren, so dass die Notwendigkeit für häufige Regenerierungen oder
sogar für einen Katalysatoraustausch besteht, wenn die Regenerierung des Katalysators nicht möglich ist, was einen beträchtlichen
Kostenanstieg verursacht«
Ferner erfordern die bekannten Katalysatoren lange Kontaktzeiten zur Erzielung guter Umwandlungen und erfordern auch ziemlich
komplizierte Arbeitsgänge für ihre Herstellung.
Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der zur Oxidation und Ammoxidation von Olefinen geeignet ist, der die vorstehend bezeichneten
Nachteile nicht besitzt und in einfacher und wirtschaftlicher V/eise die Durchführung eines Verfahrens zur Umwandlung
von olefinischen Kohlenwasserstoffen in Nitrile, ungesättigte Aldehyde und konjugierte Diene ermöglicht.
Der erfindungsgeinässe Katalysator wird aus einer Mischung von
Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Titan und Tellur gebildet, worin das Atomverhältnis zwischen den beiden Elementen
im Bereich von Te/Ti = 10:1 bis Te/Ti = 1:5 liegen kann.
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Speziell in dem angezeigten Zusammensetzungsbereich können TiTe-xOg, Titantellurat, genannt werden, deren Anwesenheit
durch Rontgenstrahlenanalyse geprüft wurde.
Die vorstehend genannte Mischung kann als solche verwendet werden oder können ihr alternativ ein oder mehrere Elemente
zugesetzt werden. Unter den anderen Elementen können insbesondere die Elemente verwendet werden, die der 5. Gruppe des
periodischen Systems angehören, worunter Phosphor angeführt werden kann.
Das Element, das zugesetzt wird, muss in einem Atomverhältnis hinsichtlich der Summe der Atome von Titan und Tellur von
nicht grosser als 1:5 vorhanden sein.
Der erfindungr ;emässe Katalysator kann ausgehend von üblichen
zugänglichen Rohmaterialien hergestellt werden und das Herstellungsverfahren hängt von der Art des gewählten Ausgangsmaterials
ab und umfasst ohnedies eine Reihe von dem Fachmann wohl bekannten Arbeitsgängen, wie Ausfällung, Coausfällung,
Filtration, Trocknen, Zerstäuben, Calcinieren, Extrusion und Tablettieren.
Pur die Tellurkomponente werden vorteilhaft metallisches Tellur,
Telluroxid (TeO2), Tellursäure (H2TeO. und HgTeOg) verwendet,
für die Titankomponente können Titandioxid (Rutil und Anatas), Titantrichlorid und -tetrachlorid verwendet werden.
Wie vorstehend ausgeführt, können Titan und Tellur in dem Katalysator
in einem Atomverhältnis im Bereich von 10:1 bis 1:5» vorzugsweise von 5:1 bis 1:3, vorhanden sein.
Der so erhaltene Katalysator wird zur Herstellung von Nitrilen, Sauerstoff enthaltenden Derivaten, konjugierten Dienen
in einem Pest- oder Pliessbett, je nach dem Verfahren verwendet, das einen v/eiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung
darstellt und das die Verwendung eines Olefins,
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Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases und im Falle von Nitrilen, von Ammoniak, bei einer Temperatur im
Bereich ■ umfasst.
Bereich von 350 bis 550 C, vorzugsweise von 400 bis 500 C,
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders nützlich, wenn die Ausgangsolefinverbindung Propylen oder Isobutylen von
einem mehr oder minder hohen Reinheitsgrad ist.
Sauerstoff wird im allgemeinen in Form von Luft eingespeist, um die vorteilhafte Anwesenheit von Stickstoff zur Verteilung
der während der Oxidationsreaktion gebildeten Hitze auszunützen.
Das Molverhältnis gemäss dem Olefin und Luft reagieren liegt
im Bereich von 1:5 bis 1:15, vorzugsweis-e von 1:10 bis 1:13.
Wird Ammoniak eingespeist, so wird es in einem Molverhältnis, bezogen auf das Olefin im Bereich von 1,5:1 bis 0,9:1 eingespeist.
Im allgemeinen werden die Ainmoxidations- und Oxidationsreaktionen
in Anwesenheit von Dampf durchgeführt. Das Molverhältnis in Bezug auf das Olefin gemäss dem der Dampf eingespeist
wird, liegt im Bereich von 20:1 bis 2:1, je nach den Reaktionsbedingungen und der speziell in Betracht gezogenen Reaktion.
Der Druck, bei dem die Umsetzungen durchgeführt werden, liegt im Bereich von atmosphärischem Druck bis zu 5 Atmosphären,
die Raumdurchsatzgeschwindigkeit, mit der das Olefin eingespeist wird, liegt im Bereich von 10 bis 500 h~ , wobei
mit Raumdurchsatzgeschwindigkeit die Volumina der in den Reaktor
eingespeisten Olefine pro Volumen Katalysator und pro Stunde gemeint sind, wobei diese Volumen für Raumtemperatur
und atmosphärischen Druck berechnet sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Es ist jedoch ersichtlich, dass der Fachmann zahlreiche Mo-
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difikationen durchführen kann, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
In den Beispielen sind unter "Umwandlung" und "Selektivität" zu verstehen:
Mol eingespeistes Olefin - Mol entnommenes
Umwandlung: . 100
Mol eingespeistes Olefin
Mol erhaltenes Endprodukt
Selektivität: .100
Mol eingespeistes Olefin - Mol entnommenes Olefin
50 g Tellursäure (H2TeO.) wurden in 300 ecm Wasser gelöst.
Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt und 4 g TiOp mit einer Korngrösse unter 20 Mikron wurden langsam unter Rühren zugesetzt.
Die Mischung wurde unter ständigem Rühren getrocknet, der Peststoff in einen Muffelofen übergeführt und in Anwesenheit
von Luft 5 Stunden bei 53O0O calciniert. Der Katalysator
wurde gemahlen und es wurde die Fraktion mit einer Korngrösse im Bereich von 0,H9 bis 0,297 mm (50 bis 100 mesh ASTM)
durch Sieben gewonnen.
6 ecm des Katalysators mit dieser Korngrösse wurden in einen
röhrenförmigen Mikroreaktor eingebracht. Die Temperatur des Mikroreaktors wurde bis auf 4700C durch einen elektrischen
Ofen angehoben. Es wurden 75 ccm/Stunde Propylen, 100 ccm/Stunde Ammoniak, 900 ccm/Stunde Luft und 750 ccm/Stunde Dampf,
gemessen bei atmosphärischem Druck und Raumtemperatur, eingespeist. ·
Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie an Proben,
die unmittelbar stromab vom Reaktor entnommen wurden, analysiert. Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen wur-
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den folgende Ergebnisse in Mol$ erhalten.
Eine Propylenumwandlung von 50 $. Eine Selektivität für Acrylnitril von 63 %.
Beispiel 2
30 ecm einer 3O#igen NH.OII-Lb'sung und 2 ecm von Wasserstoffperoxid
(120 Vol.) wurden zu 53 g einer 15$igen TiCl,-Lösung
gefügt. Man liess die Ausfällung absitzen und dekantierte die Flüssigkeit ab. Anschliessend wurde der Niederschlag
filtriert und dreimal mit Wasser gewaschen.
Getrennt davon wurden 5 g HpTeO, in 100 ecm Wasser gelöst und
der vorstehend erhaltene Niederschlag wurde zu dieser Lösung gefügt. Das Ganze wurde durch Erwärmen unter Rühren getrocknet.
Der Peststoff wurde in einem Muffelofen im Luftstrom 8 Stunden bei 52O0C calciniert.
6 ecm des Katalysators mit der gewünschten Korngrösse
( 0,149 bis 0,297 mm; 50 bis 100 mesh ASTM) wurden in einen auf 460 C geheizten llikroreaktor eingebracht, in den Propylen,
Ammoniak, Luft und Wasser in den Verhältniesen 1/1,3/12/10 eingespeist wurden, wobei die Raumdurchsatzgeschwindigkeit
von Propylen 50 ccm/ccm.h betrug.
Die Propylenumwandlung betrug 46 #, die Selektivität für
Acrylnitril 61,7 $.
Es wurde eine Lösung bereitet durch Auflösen von 23 g Tellursäure
in 100 ecm Wasser, Zusatz von 2,3 g 86$iger Phosphorsäure
und anschliessend von 18 g TiOp. Zur Herstellung des Katalysators wurde nach dem Schema von Beispiel 2 vorgegangen.
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Bei 4750C erhielt man in einem Mikroreaktor mit einer Propylenraumdurchsatzgeschwindigkeit
von 50 ccm/ccm.h und mit einem Propylen/NH-z/Luft/V/asser-BesohickungsverhältniB
von 1/1,3/13/10 eine Propylenumwandlung von 43»6 °/o und
eine Selektivität für Acrylnitril von 62,9 °ß>. Unter den
gleichen experimentellen Bedingungen, jedoch mit einer Propylenraumdurchsatzgeschwindigkeit
von 25 ccm/ccm.h betrug die Umwandlung 65,3 ^ und die Selektivität 62,1 <fo.
42 g metallisches Tellur in Pulverform wurden gewogen und in 200 ecm Wasser unter heftigem Rühren suspendiert. Das Ganze
wurde auf etwa 1000C erwärmt und langsam wurde Wasserstoffperoxid
(120 VoI,) bis zu einer vollständigen Auflösung von Tellur
als Tellursäure zugesetzt.
Nach und nach wurden 80 g TiO2 (Anatas) in Pulverform zugesetzt
und das Ganze wurde getrocknet. Der Katalysator wurde 4 Stunden bei 550 C in Luft calciniert.
6 ecm Katalysator mit einer Korngrösse im Bereich von 0,149
bis 0,297 mm (50 bis 100 mesh ASTM) wurden entnommen und in einen Mikroreaktor gefügt. Bei 47O0C und einer Propylen-Raumdurchsatzgeschv/indigkeit
von 25 ccm/ccm..h und Einspeisen einer gasförmigen Mischung, in der das Propylen/Ammoniak/
Luft/V/asser-I.iolverhältnis 1/1,3/12/10 betrug, erhielt man eine
Propylenum.vandlung von 62 $ und eine Selektivität für
Acrylnitril von 61 °/o»
Der in den Beispielen 1, 3 und 4 verwendete Katalysator wurde zur Oxidationreaktion von Propylen zu Acrolein verwendet.
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2 3 1 Ü 3 3 G
In einen Mikroreaktor wurden 6 ecm Katalysator eingebracht
und die Temperatur allmählich auf den gewünschten V/ert gebracht. Während der gesamten Erwärmungszeit wurde Luft eingespeist.
Bei der gewählten Reaktionstemperatur wurden auch Propylen und Dampf in den in der folgenden Tabelle angegebenen
Molverhältnissen eingespeist; die übrigen Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in
der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
3 0 9 8 3 B /
Katalysator i.Iolverhiilt- Raumdurch-
von Beispiel niece satzgeschw.
Nr. Cv'ig/Luft/r.'asser von CzHg
(Std.~1= h~
| Reaktions- temp. (0C) |
Umwandlung (MoI5S) |
| 470 | 42 |
| 475 | 37 |
| 445 | 15 |
| 475 | 32 |
| 475 | 39 |
Selektivität für Acrolein
(Jiolfo)
CaJ O CC·
1 3
1/10/7
1/12/7
1/12,5/10
1/12,5/5
1/12,5/0
25 25 25 25 25
70 85 81 82 68
O OJ CO O
Claims (13)
1. Katalysatoren zur Oxidation und Ammoxidation von Olefinen,
bestehend aus einer Mischung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Tellur und Titan, wobei das
Atomverhältnis zwischen den beiden Elementen im Bereich von 10/1 bis 1/5 liegt.
2. Katalysatoren zur Oxidation und Ammoxidation von Olefinen,
bestehend aus einer Mischung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Tellur und Titan, wobei die
Atomverhältnisse zwischen den beiden Elementen im Bereich von 5/1 bis 1/3 liegen.
3. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass metallisches
Tellur, Telluroxid oder Tellursäure mit Titandioxid, -triChlorid oder -tetrachlorid umgesetzt wird, wobei die
Atomverhältnisse von Tellur und Titan im Bereich von
10/1 bis 1/5, vorzugsweise von 5/1 bis 1/3 liegen.
4. Verfahren zur Oxidation und Ammoxidation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit
eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Mischung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Tellur
und Titan gebildet wird, wobei die Atomverhältnisse der beiden Elemente im 3ereich von 10/1 bis 1/5 liegen.
5. Verfahren gebiss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die AtGmverhältnir?se zv/ischen Tellur und Titan im Bereich
von 5/1 bis 1/3 liegen.
6. Verfahren rcnäss Am?pvuch 4 oder 5, dadurch :;ckcrm;,e: oh
f*1 O
von 350 C bis 550 C durchgeführt wird.
ne X1 dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich
C durchgeführt
30 9 8 i 'r· l 1 1 b ■>
BAO ORIGINAL
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 50O0C durchgeführt v/ird.
8. Verfahren zur Oxidation von Olefinen gemäss einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung
durch Einspeisen eines Olefins und Luft in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1/8 bis 1/15
durchgeführt v/ird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Olefin und Luft im Bereich
von 1/10 bis 1/13 liegt.
10. Verfahren zur Ammoxidation von Olefinen gemäss einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung
durch Einspeisen von Olefin, Luft und Ammoniak in molaren Verhältnissen zwischen Ammoniak und Olefin
im Bereich von 1,5/1 bis 0,9/1 durchgeführt v/ird.
11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von
Dampf in einem molaren Verhältnis, bezogen auf das Olefin, im Bereich von 20/1 bis 2/1 durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck im
Bereich von atmosphärischen Druck.bis zu 5 Atmosphären
durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin Propylen verwendet
wi r d.
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