DE1468807A1 - Verfahren zur Herstellung chlorierter AEthylenderivate - Google Patents

Description

betreffend
Verfahren zur Herstellung chlorierter Äthylenderivate.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ohlorierten Äthylenen aus chlorierten oder nioht ohlorierten Kohlenwasserstoffen mit 2 C-Atomen, die Äthan enthalten oder im wesentlichen aus Ätban bestehen.

Es ist bekannt, daß die substituierende Chlorierung von Äthan bei Temperaturen zwischen 400 und 650 C von einer Dehydroohlorierung der ohlorierten gesättigten Cp-Verbindungen begleitet ist, wobei chlorierte Äthylenderivate entstehen, d.h. Vinylchlorid, symmetrisches und aeymmetrisohee Dichlorethylen, Trichloräthylen und Tetraphloräthylen. Diese Produkte sind in der dhemiaohen Industrie von großer Bedeutung.

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Es ist ebenfalls bekannt, daß man Chlorderivate von Äthylen auch mit Hilfe einer vorsichtigen Chlorierung von Äthylen bei über 400 C herstellen kann.

Äthan ist deshalb als Ausgangsmaterial von Interesse, weil es billiger ist als Äthylen und in ebenso reichlichem Maße zur Verfügung steht.

Zur Gewinnung des gleichen Chlorderivates ist jedoch bei Verwendung von Äthan als Ausgangsmaterial eine größere Chlormenge erforderlich als bei Verwendung von Äthylen. So gelten z.B. für die Herstellung von Vinylchlorid GpH,Cl die folgenden Reaktionsgleichungen:

+ 2Cl₂ „ > C₂H₅Cl + 5HCl

+ Cl₂ y C₂H₃Cl + HCl

Man stellt fest, daß bei der Gewinnung einer äquivalenten Menge Vinylchlorid bei Verwendung von Äthan als Ausgangsmaterial gleichzeitig eine wesentlieh größere Menge Salzsäure gebildet wird.

Bb sind schon verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um die Salzsäurebildung und den Chlorverbrauch zu verringern.

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Eine dieser Methoden besteht darin, die Bindung von Chlor an das Athanmolekül mit Hilfe einer oxydierenden Chlorierung in der Gasphase zu erreichen, d.h. in-r dem man ein gasförmiges Gemisch aus Salzsäure, Chlor und einem sauerstoffhaltigen Gas auf Äthan in Gegenwart eines Katalysators einwirken läßt. Um das it than unter diesen Bedingungen reaktionsfähig zu machen, muß man bei relativ hohen Temperaturen von 400 bis 650 C arbeiten. Durch die Anwesenheit von Sauerstoff, Chlor, Salzsäure und Wasserdampf bei diesen Temperaturen wird das Gemisch äusserst korrodierend und stellt ausserordentlich hohe Anforderungen an die Beständigkeit des zur Durchführung dieses Verfahrens verwendeten Materials. Es ist außerdem bekannt, daß die Lebensadauer das für ' diesen Reaktionstype und bei diesen hohen Temperaturen verwendeten Katalysators begrenzt ist. Außerdem werden bei diesen Temperaturen die sekundären Verbrennungsreaktionen begünstigt und erreichen Anteile bis zu 15 bis 20 Mol-'fo, berechnet auf das eingesetzte Äthan.

Verwendet man bei dieser Reaktion Sauerstoff, so führt diese Verbrennung zu einem Sauerstoffverbrauch, der etwa das 5-fache der Äthanmenge beträgt; dies bedeutet einen beträchtlichen Sauerstoffverlust. Verwendet man Luft anstelle von Sauerstoff, so steigt der Anteil an

den nichtkondensierbaren Gasen in den/Reaktor verlassenden

Gasen beträchtlich an und beträgt 75 bis 80 Vol.-% der-

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selben. Dies führt zu sehr schwierigen Problemen bei der Grastrennung, insbesondere, wenn das ausströmende Gas Äthylen und Vinylchlorid enthält«

Eine andere vorgeschlagene Lösung besteht darin, die Chlorierung von Äthan in einem Reaktor mit einer inerten Füllung durchzuführen, dann die während der Reaktion gebildete Salzsäure von den ausströmenden Gasen zu trennen und in einem anderen Reaktor bei Temperaturen zwischen 550 und 500 G mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas katalytisch zu oxydieren. Man führt also die folgende Reaktion durch»

4 HCl + O₂ 2 Cl₂ + 2H₂O

die unter dem Namen Deacon-Reaktion bekannt ist· Diese ist wegen der Anwendung der hohen Temperaturen und der anderen oben erwähnten Nachteile schwierig durchzuführen, so daß schon seit langem diese Art der Chlorgewinnung aufgegeben wurde.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wtrden nun die oben genannten Schwierigkeiten und Nachteile überwunden. Sie ermöglicht die Umwandlung von Äthan"oder äthanhaltigen chlorierten oder nichtchlörierteh Gemischen

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von Kohlenwasserstoffen mit 2 C-Atomen in chlorierte Äthylenderivate, wobei die Bildung von Salzsäure wesentlich verringert ist und z.B. weniger ala 25 Mol.-9ε der im Laufe der Reaktion tatsächlich entstandenen HOl-Menge beträgt. DieseHCl-Bildung kann leicht auf weniger als 10 Mol.-i» verringert werden. Mit Hilfe der Erfindung werden praktisch alle Korrosionsprobleme ausgeschaltet und alle Nachteile überwunden, die durch die Verwendung von Oxychlorierungs-Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen entstehen; außerdem werden die sekundären ■Verbrennungsreaktionen auf ca. 1 Mol.-$ der eingesetzten Kohlenwasserstoffe verringert. Hierdurch wird eine rationelle Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas möglich, der Sauerstoff wird mit guter Ausbeute umgesetzt. Außerdem kann man ein sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft verwenden, ohne daß Schwierig-

keiten bei der Trennung der gasförmigen Reaktionsprodukte entstehen· Die Erfindung bringt auch noch den Vorteil, daß man die Produktion mit bemerkenswerter Selektivität auf eine beliebige chlorierte Äthylenverbindung ausrichten kann»gegebenenfalls kann man mit einer Selektivität von mehr ale 90 M0I.-96 ein chloriertes Äthylenderivat erhalten_t bereohnet auf das eingesetzte Äthan oder äthanhaltige chlorierte oder nichtohlorierte Kohlenwasserstoff gemisoh .

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man mit einer Kombination von zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, einer Heizzone zur Chlorierung und Dehydrochlorierung und einer zweiten Zone zur katalytischen Oxychlorierung. Im Verfahren werden erfindungsgemäß in die genannte Heizzone kontinuierlich drei Gruppen von Reaktionskomponenten eingeleitet, wobei die erste Gruppe im wesentlichen aus Chlor und Äthan besteht und mit einer Geschwindigkeit von χ Mol/h Chlor und y Mol/h Äthan eingespeist wird, die zweite Gruppe im wesentlichen aus u Mol/h chloriertem Äthan und die dritte Gruppe im wesentlichen aus ν Mol/h Äthylen und/oder ddssen Chlorierungsprodukten besteht; die heiße Chlorierungs- und Dehydrochlorierungszone wird bei einer Temperatur zwischen 400 und 650 C, vorzugsweise zwischen 450 und 55O⁰C gehalten. Das Einspeisen der Reaktionskomponenten oder der Gruppen von Reaktionskomponenten erfolgt so, daß das Verhältnis u zwischen

x+y 0,5 und 1,5 liegt, ν weniger als 4 und χ weniger als

u y+v

3,5 und vorzugsweise weniger als 2,5 ist und die Kontaktzeit in der Heizzone weniger als 25 seo, vorzugsweise 1 bis 15 see beträgt. Dies entspricht einem Durchsatz von mehr als 40 (je Stunde), vorzugsweise von 60 bis 1 200 (je Stunde). Das aus der Heizzone ausströmende Gas wird kontinuierlich so behandelt, daß man zwei Fraktionen erhält; hiervon ist die eine frei von

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Salzsäure und Äthylen und stellt das Endprodukt dar, die andere enthält die gesamte im austretendem Gas enthaltene Salzsäure und das gesamte Äthylen, sowie Äthylenchlorierungsprodukte; die letztgenannte Fraktion wird in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung eingeleitet, zusammen mit 5-20 Vol.-$ Sauerstoff bezogen auf das Volumen dieser letzteren Fraktion im Dampfzustand - oder mit einem Gas, das eine äquivalente Menge Sauerstoff enthält. Die in die Oxychlorierungszone eingeleiteten Reaktionskomponenten werden während einer Kontaktzeit von 1 bis 25 see, vorzugsweise von 5 "bis 20 see bei einer Temperatur zwischen 200 und 400 C, vorzugsweise zwischen 250 und 350 0 gehalten; am Ausgang dieser Oxychlorierungszone wird ein Gemisch gesammelt,, das in seiner organischen Phase hauptsächlich aus chloriertem Äthan besteht; wenigstens ein Teil dieser organischen Phase wird in die Heizzone eingespei'st, um die genannte zweite Gruppe der Reaktionskomponenten auf u Mole und die dritte Gruppe der Reaktionskomponenten auf ν Mole einzustellen.

Erfindungsgemäß kann das Molverhältais ν zwischen

0 und 10 schwanken, vorzugsweise liegt es unter 5.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die drei Gruppen der Reaktionskomponenten können in die Heizzone zur Chlorierung und Dehydrochlorierung nach beliebigen bekannten Methoden eingespeist werden«

Gemäß einer bevorzugten Methode zum Einleiten der Reaktionskomponenten wird zunächst ein Gemisch derjenigen Reaktionskomponenten, die bei Normalbedingungen im Gaszustand vorliegen und ein Gemisch der bei Normalbedingungen a-fee flüssigen Reaktionskomponenten hergestellt. Die letzteren werden zuerst verdampft und dann in die Heizzone, an deren Eingang eie sich mit den gewöhnlich gasförmigen Reaktionskomponenten misohen, eingeleitet.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung hält man das Gemisch der gewöhnlich gasförmigen Reaktionskomponenten in der Heizzone mit einer Kontaktzeit von weniger als 1 see, bevor im Inneren der Heizzone die gewöhnlioh gasförmigen Reaktionekomponenten mit den Dämpfen der gewöhnlioh flüssigen Reaktionekomponenten gemischt werden, damit auf diese Weiee eine maximale Einwirkung dee Ohlore auf die normalerweise gasförmigen Reaktionskomponexrfcen erfolgt.

Gemäß der Erfindung kann die heiße - Zone zur Chlorierung und Dehydroohlorierung ohne Füllung eeini in diesem Felle erfolgt der Wfcrotauetausch im Reaktione-

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gemisch und der Wärmeaustausch des letzteren mit den Reaktorwänden durch Aufrechterhalten von Turbulenz in der Reaktionsmasse; die Heizzone kann aber auch eine feste Füllung enthalten, die entweder in Form eines festen Bettes oder einer Wirbelschicht vorliegen kann. In diesem Falle wird der Wärmeaustausch innerhalb des Reaktionsgemisches oder zwischen Reaktionsgemisch und Reaktorwänden duroh die Füllung begünstigt.

Diese ,Füllung kann aus folgendem Material bestehen! Quarz, Aluminiumoxyd, Bleicherde, Kohle, Diatomenerde, Silberlegierungen, Nickellegierungen und korrosionsbeständige Stähle, wie molybdänhaltige Stähle.

Das aus dieser Heizzone ausströmende Gras, das nahezu ohlorfrei ist, besteht hauptsächlich aus ohloriertem Äthylen, Äthylen und Salzsäure. Dieses Gemisoh wird dann in üblioher Weise behandelt, z.B. duroh Kondensieren, Waschen und Destillieren, um eine Fraktion zu erhalten, die nur ein oder mehrere Äthylenchlorderivate enthält; diese stellt das Endprodukt dar. Die andere Fraktion, die sowohl ohlorierta Äthylene als auch die gesamte, in diesem ausströmenden Gas vorhandene Menge an Äthylen und Salzsäure enthält, wird in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung mit Sauer-

ORIGINAL INSPECTED

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stoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in der oben angegebenen Weise eingeleitet.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens behandelt man nur 10 bis 95 Mol-#, vorzugsweise 40 bis 80 M.ol-°/o des aus der Heizzone ausströmenden Gases\ der Rest wird ohne eine vorhergehende Behandlung direkt in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung eingespeist.

Der wie oben angegeben behandelte Anteil dee aus der Heizzone ausströmenden Gases, liefert neben dem oder den Athylenchlorderivaten, die das Endprodukt darstellen, noch Salzsäure, Äthylen und chloriertes Äthylen. Nach Abtrennen des Endprodukts wird dieser Anteil ebenfalls - vorzugsweise in der Dampfphase - in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung eingeleitet, wo er sioh mit dem unbehandelten Anteil des aus der Heizzone ausströmenden Gases vereinigt;
ausserdem wird noch Sauerstoff oder ein sauerstoff- ' haltiges Gas zugeführt.

Erfindungsgemäß beträgt beim Eintritt in die
katalytische Zone der Anteil an Salzsäure - bezogen auf die Menge der Reaktionskomponenten vor dem Mischen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zwischen 60 und 78

ORIGINAL INSPECtED

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Zur Durchführung der Reaktion in der Oxyehlorierungszone kann das.in der französischen Patentschrift 1 301 990 und der ersten Zusatzanmeldung Nr. 81 823 beschriebene Verfahren verwendet werden. Dieses Verfahren wird, insbesondere bei aliphatischen Kohlenwasserstoff en. sowie deren teilweise halogenierten Derivaten angewandt« Die Temperatur bei der OxychloriBrung wird vorzugsweise in den oben angegebenen Grenzen gehalten. Auf diese Weise werden fast alle in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung eingeleiteten chlorierten Äthylenderivate in chlorierte iithanderivate übergeführt*

Das aus der Oxychlorierungszone ausströmende Gas wird in bekannter Weise behandelt, um die hauptsächlich aua chlorierten Äthanderivate bestehende organische Phase abeutrennen. Diese organische Phase wird wenigstens zum Teil in die Heizzone zur Chlorierung und DehydrοChlorierung eingeleitet, wo sie mit den anderen Reaktionskomponenten gemischt und erfindungsgemäß umgesetzt wird. Die möglicherweise in dieser organischen Phase vorhandenen chlorierten Äthylenverbindungen können einen Teil der dritten Gruppe der Reaktionskomponenten darstellen. Die anorganische Phase, die beim Verlassen der Oxychlorierungszone kondensiert wird, enthält im wesentlichen während der Oxychlorierung gebildete Salzsäure

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und Wasser. Diese Salzsäuremenge beträgt weniger als 25 Mo1~?b und meistens weniger als 10 Mol-#, berechnet auf die Gesamtmenge der im Laufe des Verfahrens gebildeten Salzsäure. Dieser Salzsäurerest kann als ein Nebenprodukt des Verfahrens betrachtet werden.

Gleichzeitig trennt man am Ausgang der Oxychlorierungszone auch eine gasförmige Phase ab, die hauptsächlich aus verschiedenen anorganischen Komponenten, wie Nr>t Opt CO, COp> sowie Spuren organischer Dämpfe besteht. Die letzteren betragen weniger als 2 Vol-$ dieser gasförmigen Phase} man entfernt sie günstigerweise durch schnelles Waschen der Gasphase mit einem organischen, nicht flüchtigen Lösungsmittel, z.B. Mineralölen oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen·

Es ist wichtig zu bemerken, daß die am Ausgang der Oxychlorierungszone abgetrennte organische Phase wenn das Verfahren unter den oben angegebenen Bedingungen durchgäUhrt wird - in einer solchen Menge gewonnen wird, daß diese im allgemeinen dazu ausreicht, die gesamte Menge der zweiten Gruppe der in die Heizzone zur Chlorierung und Dehydrochlorierung eingespeisten Reaktionekomponenten zu liefern. So bilden die in der Oxychlorierungezone gebildeten und in die Heizzone einge-

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speisten chlorierten Athanverbindungen eine ¹¹UmlaufendjTe" oder "ausgleichende" Menge (volant) an organischen· Verbindungen, die im Kreislauf von einer Zone in die andere gelangt, und dabei chemischen Umwandlungen unterworfen wird, gemäß einem kontinuierlichen Verfahren, in dem abwechselnd einander ergänzende Reaktionen durchgeführt werdenj Chlorierung und Dehydrochlorierung einerseits zur Gewinnung von Äthylenverbindungen und Salzsäure; Oxychlorierung andererseits unter Verwendung dieser Verbindungen.

Dieser Kreislauf der "Ausgleichsmenge" an organischen Verbindungen von einer Zone zur anderen, wie er sich aus der Beschreibung des Verfahrens ergibt, ist ein grundlegendes Merkmal der Erfindung. Das molare Verhältnis dieser "Ausgleiohsmenge" an organischen Verbindungen zur Gesamtmenge der in die Heizzone einge- ■ leiteten Verbindungen beeinflußt die Ausnutzung der im Laufe äea Verfahrens entstandenen Salzsäure. Nun wurde gefunden, daß das Vorliegen dieser "Ausgleiohsmenge" und ihr Anteil an der Gesamtmenge der in die Heizzone eingeleiteten Reaktionskomponenten, sich einerseits

aua den Werten von u , ν und χ und

χ + y u y + ν

andererseits aua der Behandlung der aus der Heizzone ausströmenden Gas© ergibt".

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BAD ORIQiNAL

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Dadurch, daß die Werte von u , ν und

χ + j. u je in den oben angegebenen Bereichen ge-

y + ν

halten werden, erreicht man eine entsprechende Ausnutzung der während des Verfahrens gebildeten Salz_ säure; dies ist ein wesentlicher Gesichtspunkt der Erfindung.

Das vorliegende Verfahren ist auch durch seine außerordentliche Anpassungsfähigkeit gekennzeichnet. Diese ermöglicht es, die Produktion auf verschiedene Gemische von chlorierten Äthylenderivaten auszurichten durch Regulieren der Beschickung der verschiedenen aus äusseren Vorratsquellen kommenden Reaktionskomponenten, insbesondere der Molverhältnisse χ und ν und/

y+v u oder durch entsprechende Behandlung der aus del· Chlorierungs- und Dehydrochlorierungszone ausströmenden Aase oder eines Teils derselben. Es ist bemerkenswert festzustellen, daß das Verfahren auch auf die Herstellung von Tetrachloräthylen, Trichlorethylen oder Vinylchlorid oder deren Gemische eingestellt werden kann, wobei in allen Fällen eine nahezu vollständige Ausnutzung der während des Verfahrens gebildeten Salzsäure erfolgt und der Chlorverbrauch äußerst gering ist.

Die Erfindung bringt außerdem den oben erwähnten Vorteil, daß praktisch alle Korrosionsprobleme in der Heizzone, sowie in der Zone zur katalytischen Oxy-

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Chlorierung ausgeschaltet werden. Tatsächlich befindet sich in dtr Heizzone bei hohen Temperaturen einerseits ein Gemisch aus Chlor, Salzsäure und organischen Verbindungen unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff; gegenüber diesem Gemisch sind verschiedene Metalle und Metallegierungen, wie Nickel und einige seiner Legierungen oei den entsprechenden Temperaturen von ausserordentlicher Beständigkeit; andererseits werden in der Zone zur katalytischen Oxychlorierung Substanzen umgesetzt, die beim Zusammenwirken äuseerst korrodierend sind, Bei den angewandten Temperaturen von vorzugsweise 250 bis 35O⁰O sind jedoch Metalle wie Eisen und gewöhnliche Stähle vollkommen beständig.

Auch andere Vorteile der Erfindung beruhen auf der Anwendung relativ niedriger x¹ ■:Ia₁ > rt türen in der Oxychlorierungszone, und zwar die Stabilität des Katalysators, ■lie sich in einer langen Lebensdauer von über 1 000 h und häufig von mehreren 1 000 h ausdrückt, und die fast vollständige Unterdrückung unerwünschter VerbrennungBreaktionen der organischen Verbindungen. Die letzteren sind z.B. am das 10 bis 20-fache schwächer ale bei Verfahren, bei welchen die Oxychlorierungsreaktion bei Temperaturen von 400 bis 65O⁰C durchgeführt wird. Hierdurch werden die eingesetzten Reaktionskomponenten einschließlich des Sauerstoffs

mit erhöhter Auebeut·, umgesetzt^ äiee let besondere von Be-* deutung» wenn in der Zone zur katalytiechen Oxychlorierung Saueretdff anstelle von luft Verwendet

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BAD ORIGINAL

Das erfindungsgemässe Verfahren Ist auch dann von Vorteil, -wann in der Oxychlorierungszone anstelle von reinem Sauerstoff ein sauerstoffhaltlges Gas wie Luft verwendet wird, denn es erlaubt eine leichte Trennung der aus der genannten Zone austretenden Substanzen. In diesem Falle ist tatsächlich am Ausgang der Zone eine Trennung in drei Phasen möglich: eine erste gasförmige Phase, die inerte Gase wie hauptsächlich Stickstoff enthält, eine aweite anorganische Phase, die aus schwach angesäuerten Wasser besteht und eine dritte organische Phase. Diese organische Phase ist so zusammengesetzt, dass sie nahezu frei ist von flüchtigen Verbindungen; die am meisten flüchtige Verbindung ist 1,2-Dichloräthan, dessen Dampfdruck so niedrig ist, dass eine fast vollständige Abtrennung durch einfaches Kühlen erfolgen kann; gegebenenfalls kann sie vervollständigt werden durch schnelles Waschen der Gasphase mit einem schweren Lösungsmittel, z.B. einem Mineralöl oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, aber nicht beschränken.

Beispiel 1 ...

Die Chlorierungs- und Dehydrochlorierungszone besteht aus einem Röhrenreaktor aus "Inconel", der von aussen so beheizt wird, dass die Dämpfe des Reaktionsgemisches eine Temperatur von ca. 55O⁰O erreichen. Die erste Gruppe der

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Reaktionskomponenten wird als dampfförmiges Gemisch getrennt eingeleitet. Die zweite und dritte Gruppe der Reaktionskomponenten werden verdampft und auf 200⁰O-vorgeheizt, dann in die heisse Zone eingeleitet, wo sie sich sohneil mit den Reaktionskomponenten der ersten Gruppe mischen. Die Fliessgeschwindigkeiten werden so reguliert, dass die Kontaktzeit des dampfförmigen Reaktionsgemisches in der heissen Zone ca. 12 see. beträgt. Die Reaktionskomponenten werden mit folgender Geschwindigkeit eingeleitet:

Erste Gruppe der Reaktionskotaponenten

Xthan 1 kMol/h

Chlor r,6i8 kMol/h

Seite Gruppe der Reaktionskomponenten

1,2-Dichioräthan 0,585 kMol/h

1,1,2-Trichloräthan ΰ,780 kMol/h

Tetrachloräthane 0,887 kMol/h

dies entspricht einem Molverhältnis u =0,86

x+y

Dritte Gruppe der Reaktionskomponenten

Verschiedene olefinische

Verbindungen (hauptsächlich

eis- und trans-Dichloräthylene) 0,060 kMol/h

dies entspricht einem Molverhältnis ν = Ο,ϋόΟ,

einem Molverhältnis χ =1,53

y+v

und einem Molverhältnis ν =0,02

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Die die Heizzone verlassenden Dämpfe haben folgende Zusammensetzung:

Nicht umgesetztes Ätna η 0,01 ü kMol/h

Chlor <O,OU2 kMol/h

Äthylen 0,595 kMol/h

Vinylchlorid 0,827 kMol/h

Dichloräthylene und 0,907 kMol/h Vinylidenchlorid

Trichloräthylen 0,903 kMol/h

Tetrachloräthylen 0,049 kMol/h

Dichloräthane 0,002 kMol/h

Tetrachloräthane 0,006 kMol/h

Verschiedene schwere Verbindungen 0,007 kMol/h ( Sp > 18Ü°O)

Salzsäure 4,833 kMol/h

Die gesarate Menge des ausströmenden Gases wird gekühlt, einem Abstreifverfahren unterworfen und am Kopf einer'Destillationskolonne abgeführt, wodurch ein fast vollständiges Abtrennen der Verbindungen mit einem Siedepunkt von über 80⁰O möglich ist: unterwirft man dieses Gemisch einer Rektifikation, so kann' man reines Trichloräthylen, geringe Mengen Tetrachloräthane und scawere chlorierte Kohlenwasserstoffe :uit einen Jedepunkt von aber 160 G trennen. Je kl-iol eingesetztem Ätna η erhält man. die folgenden Produkte:

BAD OfcfÖINAi.

iHH) 2/09 1 2

•Iri chloräthyl en ü,ö9ö kMol

Tetrachloräthylen 0,042 "

Tetrachloräthane 0,005 "

verschiedene schwere Verbindungen 0,007 " ( Sp > 180⁰O)

Die nicht kondensierten Verbindungen und die vom Re^aktionsprodukt abgetrennten flüchtigen Verbindungen, die 67»5 Mol-ft Salzsäure enthalten, werden in der Dampfphase mit 130 in /h Luft -gemessen bei 0 0 und 760 mm Hg- in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung eingeleitet. Diese besteht aus einem Rohrsystem, das mit einem Deacon-Katalysator, vermischt mit Graphit, beschickt ist und von aussen mit Hilfe einer umlaufenden Wärraeaustauscherflüssigkeit gekühlt wird, so dass die Temperatur zwischen 266 0 an der kältesten Stelle und 334 C an der heissesten Stelle gehalten wird. Der genannte Deacon-Katalysator besteht aus Pellet/s von aktiviertem Aluminiuraoxyd, das mit Kupferchlorid getränkt ist, und zwar in einer Menge von 10 Gew.-% 0u⁺⁺ -Ionen, berechnet auf den Katalysator. Er ist mit Graphit vermischt in einem Verhältnis von 90 VoIumenteilen Graphit je 10 Volumenteilen Katalysator. Es wird so viel Luft eingeleitet, dass 16,2 Volumenteile Sauerstoff vorliegen, bezogen auf die aus der Heizzone ausströmenden und in die Oxychlorierungsζone eingeleiteten Verbindungen.

km Ausgang des Rohrsystems erhält man eine wässrige Salzsäurelösung, entsprechend der Bildung von 0,289 kMol/h

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Salzsäure, und eine organische Phase von folgender molarer Zusammensetzung:

1,2-Dichloräthan 25,3$

1 ,1 ,2-Trichloräthan 33i

Tetrachloräthane 38,

Chlorierte olefinische Verbindungen 2,6$ (hauptsächlich eis- und trans-Dichloräthylene)

Dieses gesamte Gemisch wird in die Heizzone eingeleitet, wo es die zweite und dritte Gruppe der Reaktionskomponenten bildet.

Schliesslich wird von den die Oxychlorierungszone verlassenden Substanzen ein gasförmiges Gemisch abgetrennt, das mit einem schweren Lösungsmittel (chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen mit einem Siedepunkt oberhalb 180 C) gewaschen wird. Hierdurch kann man eine kleine Menge chlorierter Äthanderlvate gewinnen, die von diesem Gasgemisch mitgerissen werden.

Bei kontinuierlichem Arbeiten erhält man folgende Bilanz:

Beschickung ( Ithan 1 kMol/h

(aus äusseren Quellen /

kommende Reäktions- > _,_ . _£aQ '

komponenten) ^{( Ohlor 1}'⁶¹⁸

Endprodukte ( Trichloräthylen

0,898 ^M Tetrachloräthylen 0,042 "

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Es bilden sich noch sehr geringe Mengen Nebenprodukte:

Tetrachloräthane Ο,ΟΟβ kMol/h

vere-chiedene schwere Verbindungen 0,007 "

sowie Verbrennungsgase, die in der OxyChlorierungszone gebildet werden:

00 0,012 »

0O₂ 0,018 »·

Schlieeslich erhält man noch eine wässrige Lösung: HOl 0,289 "

Diese HOl-Menge beträgt nur 6 Mol~$ der im Laufe des Verfahrens gebildeten HOl-Menge.

Die molare Umwandlung von Äthan in Trichloräthylen beträgt Ö9_tQfo_t die Umwandlung von Chlor on Trichloräthylen beträgt 83,4$. Der Gesamtumsatz von Chlor in Trichloräthylen und Tetrachloräthylen beträgt 88,6$.

Beispiel 2

Zur Erhöhung des TetracHtoräthylen-JLntells in dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Gemisch aus T_rlchlor- und Tetrachlorethylen verwendet man die gleiche

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Vorrichtung wie in Beispiel 1, die mit den folgenden kleinen Abänderungen betrieben wirdi Die Einspeisegeschwindigkeit von Chlor wird auf 1,753 kMol/h erhöht und am Ausgang der Heizzone werden nur 60 Vol-$ des ausströmenden Gases abgestreift und am Kolonnenkopf abgezweigt, während M-0% direkt in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung eingeleitet werden. Der behandelte Anteil der ausströmenden Gase liefert nicht-kondensierte Produkte und flüchtige Verbindungen, die durch das Abzweigen am Kolonnekopf abgetrennt und ebenfalls in die Oxychlorierungszone eingeleitet werden. Um diesen Abänderungen .Rechnung zu tragen, die eine Erhöhung der während des Verfahrens gebildeten "Ausgleichsaenge" an organischen Verbindungen bewirken, sollte die Luft mit einer Fliessgesehwindigkeit von 150 m /h -gemessen bei O⁰C und 760 mm Hg- in die Oxychlorierungszone eingeleitet werden. Auf diese Weise stellt sich allmählich ein neues Gleichgewicht in dem kontinuierlich arbeitenden System ein, für welches folgende Beschickungsgeschwindigkeiten für die deizzone gelten:

Erste Gruppe der fteaktionskomponenten

Xthan 1 kMol/h

Chlor 1,753 ki-iol/h

Zweite Gruppe der Reaktionskomponenten

1,2-Dichloräthan 0,563 k/lol/h

1,1,2-T_richloräthan O,778 kMol/h

Tetraohloräthane 0,927 kMol/h

Pentachioräthan 0,386 kMol/h

dlts entspricht einem Molverbältnla _mu «0,96

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Dritte Gruppe der Heaktionskomponenten

Gis- und trans-Dichloräthylene 0,047 kMol/h

Trichloräthylen 0,012 "

Tetrachloräthylen 0,293 "

dies entspricht einem Molverhältnis ν = 0,35»

einem aolverhältnis χ =1,30

y+v

und einem Molverhältnis ν =0,13

Unter diesen Bedingungen liefern die όυ Mol-% des aus der Heizzone ausströmenden Gases, die einem Trennverfahren unterworfen werden, ein Material, das nach Rektifikation
im wesentlichen besteht aus:

Trichloräthylen 0,548 kMol/h

Tetrachloräthylen 0,409 "

Die am Ausgang der Oxychlorierungszone erhaltene
Salzsauremenge beträgt 0,186 kMol/h, dies sind 3,4,Mol-$
der im Laufe des Verfahrens entstandenen HCl-Henge.

Die molare Umwandlung von Athan in Trichloräthylen
und Tetrachloräthylen beträgt 54,8yo, bzw. 40,9;«. Der
Gesaratumsatz von Chlor in diese beiden Verbindungen beträgt 96,2£.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in
Beispiel 1 wird ein Geraisch von chlorierten Ithylenäerivaten nach folgender Ärbeitsvorschrift hergestellt:

BAD ORtQiNAL

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Beschickung de.c Leizzone

Erste Gruppe der Reaktionskomponenten

Äthan ■ t kMol/h

Chlor 1,705 "

Zweite Gruppe der Reaktiönskomponenten

1,2-Dichloräthan 0,509 "

1,1,2-Trichloräthan 0,792 "

Tetrachlorathane 0,610 "

Pentachloräthan 0,405 "

dies entspricht einem Molvarhältnis __u_ = 0,86

x+y

Dritte Gruppe der Reaktionskomponenten

Diehlorä-thylene (eis und trans) 0,032 "

Tricliloräthylen 0,008 "

Tetrachloräthylen 0,608 »

dies enij?)richt einem Molverhältnis ν = 0,65,

einem Molverhältnis χ =1.03 und einem Molverhältnis ν =0,28,

Die Verbindungen der zweiten und dritten Gruppe der Rea-ktionskomponenten werden sämtlich von der am Ausgang der Oxychlorierungszone kondensierten organischen Phase gebildet.

60 Vol-$ der aus der Heizzone ausströmenden Gase werden in die Oxychlorierungszone eingeleitet, während die übrigen 40 Vol-# einer Kondensation und einem Abstrelf- "' verfahren unterworfen werden: Die kondensierten Verbindungen

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werden abgetrennt und stellen das Reaktionsprodukt dar, während die nicht-kondensierten Verbindungen in die Oxychlorierungszone geleitet werden. Das Gemisch aus diesen nicht-kondensierten Prc^kten und dem nicht-behandelten Anteil der aus der Heizzone ausströmenden Gase enthält 63,5 Mol-$ Salzsäure. Vor dem Einleiten in die Oxychlorierungszone werden 140 nr/h Luft (gemessen bei O⁰O und 760 mm Hg) zugesetzt. Die Temperatur des Dampfgeraisches beträgt dann 272°0. In den Rohren der Oxychlorierungszone steigt die Temperatur der Dämpfe nach dem Einleiten an, bis sie ein Maximum von 341 0 erreicht.

Am Ausgang des RÖhressystems wird das austretende Material gekühlt und die anorganische und organische Phase von der Dampfphase getrennt. Die letztere wird mit einem schweren Lösungsmittel ( Sp^ 18O⁰O) gewaschen. Die anorganische Phase enthält 0,432 kMol/h Salzsäure, das sind 8,7 yLol-% der insgesamt währexl des Verfahrens gebildeten Salzsäuremenge. Die gesamte organische Phase wird in die Heizzone eingespeist, wo sie die zweite und dritte Gruppe der ßeaktionskomponenten bildet.

Das bei Behandlung eines Teils der aus der Heizzone ausströmende&G-aee erhaltene Endprodukt ist ein Gemisch von folgender molarer Zusammensetzung:

809902/0912

1	468807
6,4
27,3	i
22,7
38,2	%
1,6	3)
2,6	%
1,2	.-.I 7°

Vinylchlorid

Dichloräthylene (eis und trans) und Vinylidenchlorid

Trichloräthylen
Tetrachloräthylen
Tetrachlorethane
Pentachloräthan

Verschiedene schwere Verbindungen ( Sp ^ 18O⁰C)

Die Gesamtmenge dieses Gemisches entspricht einer molaren Umwandlung von Äthan von 96$ und einer molaren Umwandlung des Chlors von 87,3$·

Beispiel 4

Zur Gewinnung eines Gemisches von Vinylchlorid und Tetrachloräthylen wird die in Beispiel 1 beschriebene Behandlung des aus der Heizzone ausströmenden Gases abgeändert. Am Ausgang der Heizzone wird der Teil des ausströmenden Gases, den man zu behandeln wünscht, kondensiert und abgestreift, wobei man am Kolonnenkopf

die
ein Gemisch abtrennt, das/insgesamt vorhandene Menge an Salzsäure, Äthylen und Vinylchlorid, sowie andere Verbindungen enthält. Dieses Gasgemisch wird methodisch gewaschen, um fast quantitativ die chlorierten Verbindungen zu extrahieren, während das Äthylen und die Salzsäure in die OxyChlorierungsζone eingeleitet werden. Die tfaschlösung wird destilliert, um einerseits das Vinylchlorid, das ein Teil des Endprodukts darstellt und andererseits ein Gemisch

BAD

809902/0912

aus chlorierten Äthylenverbindungen abzutrennen, das in die üxychlorierungszone eingespeist wird. Schlissslich wird der feil der ausströmenden Gase, der während cefc abstreifens kondensiert wurde, destilliert, um quantitativ die unter 12O⁰C siedenden Verbindungen abzutrennen, die ebenfalls in die Qxychlorierungszone eingespeist werden. Ss werden demnach als Endprodukt nur Vinylchlorid und Verbindungen mit einem Siedepunkt über 120°C zurückgehalten. Alle anderen aus der Heizzone ausströmenden Gase werden In die Oxychlorierungszone eingespeist.

Bei dieser Abänderung erhält man ein kontinuierliches Verfahren gemäss Beispiel 1, das durch die folgenden Daten charakterisiert ist;

Beschickung; der Heizzone

» Srste G-ruppe der Reaktionskomponenten

!than 1 kMol/h

Chlor 1,236 "

Zweite Gruppe der Reaktionskomponenten

1,2-Dichloräthan 0,687 "

1,1,2-Trlchloräthan O,3Ö1 "

Tetrachloräthane 0,398 "

Pentachloräthan' 0,408 "

dies entspricht einem Molverhältnis u = 0,75

x+y

dÄ '

809902/0912

Dritte Gruppe der Reaktionskomponenten

Dichloräthylene (eis und trans) 0,009 kMol/h Trichlcräthylen 0,004 " Tetrachloräthylen 0,275 " dies entspricht einem Mol verhältnis ν = 0,29»

einem Molverhältnis χ - 1,00

y+v'

und einem Molverhältnis ν = 0,15

Ausstramende Gase aus der Heizzone

Äthan 0,ϋβΟ "

Äthylen 0,700 "

Vinylchlorid 0,836 "

Dichloräthylene (eis und trans) 0,426 " und Vinylidenchlorid

Trichlorethylen 0,4i6 »

Tetrachloräthylen ' " 0,635 " Tetrachloräthane 0,002 "

Verschiedene schwere Verbindungen 0,004 " ( Sp > 18U⁰C)

Salzsäure 4,082

40 ΆοΙ-fo dieser ausströmenden Gase werden direkt in die Oxychlorierungszone eingeleitet; die übrigen Mol-# werden dem oben beschriebenen Trennverfahren unterworfen. Sie enthalten 11,6 Mo1-$ Vinylchlorid; man erhält auf diese Weise ί

BAD ORIGINAL

809902/0912

In der Dampfphase nach Waschen und Destillieren:

Vinylchlorid 0,488 kMol/h

In der flüssigen Phase nach Abstreifen und Destillieren bis

Tetrachloräthylen 0,4i? kMol/h

Tetrachloräthane 0,002 "

verschiedene schwere Verbindungen 0,004 "

Alle anderen Verbindungen werden in die Zone zur lefcalytischen Oxychlorierung eingeleitet und werden mit den 40$ der nicht behanfelten ausströmenden Gase und anschliessend mit Luft in einer Menge von 120 m^/h (geraessen bei 0% und 760 mm Hg) gemischt.

Vor dem Mischen mit Luft beträgt die Menge des in die OxyChlorierungsζone eingeleiteten Gemisches 6,30 kMol/h, entsprechend der folgenden molaren Zusammensetzung, ausgedrückt in %;

Xthan 0,95

Äthylen 11,10

Vinylchlorid 5,53 .

Dichloräthylene (eis und trans) 6,75 und Vinylidenchlorid

Triohloräthylen 6,61

Tetrachloräthylen 4,26

Salzsäure 64,80

809902/0912 ,

Die Reaktion in der Öxychlorierungszone wird zwischen 251 und 336 0, der Temperatur des heissesten Punktes, durchgeführt. Das aus dieser Zone austretende Material liefert nach Kondensation eine organische Phase, die die folgenden Verbindungen enthältί

1,2-üiehloräthan 0,687 kMol/h

1,1,2-Trichloräthan 0,361 "

Tetrachlorethane 0,398 "

Pentachloräthau 0,408 "

Dichloräthylene (eis und trans) 0,009 "

Trichloräthylen 0,004 "

Tetrachloräthylen 0,275 "

Diese Phase wird in die Heizzone eingespeist und bildet die zweite und dritte Gruppe der Reaktionskoraponenten.

Die aus der Öxychlorierungszone ausströmende Gasphase enthält nach Waschen mit einem schweren Lösungsmittel ( Sp ^.180 C) hauptsächlich Stickstoff und mitgerissenes Xthan, Kohlenmonoüyd und Kohlendioxyd in folgenden Mengenverhältnissen:

Äthan 0,058 kkol/h

GO 0,008 »

CO₂ 0,016 »

Die die Öxychlorierungszone verlassende anorganische Phase enthält hauptsächlich

HCl 0,357 kMol/h

das sind 8,7 MoI-^ der im Laufe des Verfahrens insgesamt gebildeten HOl-Menge. S 09902/0912 ^BAD

Unter diesen Bedingungen kann man nach dem Verf^hsn eine umwandlung von Äthan in Vinylchlorid und Texrachloräthylen mit einer Ausbeute von 43,8/■:'·, bzw. 41,TA erhalten.

Tor Geeamtumsatz von Ohlor in diese beiden Produkte beträgt 33,8*.

Beispiel 5

Die Gewinnung von Vinylchlorid, durchgeführt geuiäss Beispiel 4, wird verbessert, indem man zur dritten Gruppe der Reaktionskomponenten Äthylen in einer Menge zugibt, die ungefähr so gross ist wie die in die Heiz zone eingespeiste Athanmenge.

Diese Heizzone besteht aus einem Wirbelschichtrreaktor :sit einer Wirbelschicht aus Teilchen von Diatomeenerde, die einen Durchmesser von 80 bis 150 M haben. Das Verhältnis Höhe/Durchmesser der Wirbelschicht ist gleich 5. Das Gas strömt durch die wirbelschicht von unten nach oben mit einer Geschwindigkeit von 35 cm/sec. Die Verweilzeit der Dämpfe des Reaktionsgemisches m der Wirbelschicht beträgt etwa 8 see. Die Temperatur liegt bei 450⁰G. Der Reaktor bnöl^t keine Heizung.

Die Beschickung erfolgt auf folgende Weise:

Die unter Normalbedingungen gasförmigen Reaktionskomponenten, Chlor, Äthan und Äthylen, werden gemeinsam am Boden der

... BAD ORIGINAL

- ^!' B 09902/091 2

Wirbelschiclit eingeleitet; die unter Normalnedingungen flüssigen Reaktionskomponenten werden gemischt, verdampft, die Dämpfe auf 175°C vorgeheizt und in die WJ schicht 35 cm über dem .Boden derselben eingeleitet.

Ss werden folgende drei Gruppen von Baaktionskomponenten in die Heizzone eingespeist:

Erste Gruppe

Ätna η 1 kMol/h

Chlor 1,807 ^M

Zweite Gruppe

1,2-Bichloräthan 1,471 "

1,1,2-Trichloräthan 0,250 "

Tetrachloräthane 0,36? "

Pentachloräthan 0,429 °

dies entspricht einem Molverhältnis u = 0,90

x+y

Dritte Gruppe

Äthylen 1,029 "

Dichloräthylene (eis und trans) 0,036 ^M Trichloräthylen 0,012 "

dies entspricht einem Molverhältnis ν = 1,0$,

7 einem Molverhältnis χ =0,87

y+v

und einem Molverhältnis ν = 0,43

BAD ORIGHNAL 0 9 9 0 2/0912

0,058	kMol/h
0,010	M
1,471	»I
1,707	»1
0,278	Il
0,371	Il
0,425	If
0,007	Il
0,004	>l
5,233	I,

³³V . U68807

Dae aus der Heizzone ausströmende Gemisch besteht aus:

Äthan

Xthylchlorid Äthylen
Vinylchlorid

Dichloräthylene (eis und trans) und Vinylidenchlorid

Trichloräthylen Tetrachloräthylen Tetrachloräthane verschiedene schwere Verbindungen ( Sp > 180⁰O) Salzsäure

Durch Abstreifen, Waschen und Destillieren wie in Beispiel 4 wird dieses Gemisch getrennt und ergibt 1,457 kMol/h Vinylchlorid und 0,420 kMol/h Tetrachloräthylen; dies entspricht einer Ausbeute an Vinylchlorid von 71,8$ und an Tetrachloräthylen von 20,7;#, bezogen auf die Summe des eingesetzten Äthans und Äthylens.

Alle Verbindungen mit einem Siedepunkt unter 120°0, ausser dem als Endprodukt abgetrennten Vinylchlorid, werden gemäss dem Verfahren von Beispiel 4 in Dampfform in die Oxychlorierungszone eingespeist. Dieses Gemisch enthält 67,8 Mol-# Salzsäure. Vor dem Einleiten dieses Dampfes in die Oxychlorierungszone werden 150 nr/h Luft zugegeben (gemessen bei O⁰O und 760 mm Hg). Die Oxychlorierungszone ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Temperatur wird zwischen 271 und 338⁰C gehalten.

~ BAD ORIGtNAl.

Am Ausgang der Oxychlorierungszone wird eine organische Phase abgetrennt, die nach Verdampfen in die Heizzone eingespeist wird; diese Phase bildet das G-emisch der bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Verbindungen, das 35 cm über dem Boden der Wirbelschicht eingeleitet wird. Am Ausgang der Oxychlorierungszone erhält man ausserdem eine Gasphase, die reich ist an Stickstoff und 0,012 kMol/h Kohlenmonoxid und 0,016 kMol/h Kohlendioxyd mitführt, sowie ni cht-umge setzt es Ä'than und Spuren organischer Dämpfe. Schliesslich gewinnt man noch eine wässrige Phase, die nur 0,199 kMol/h HOl enthält, das sind 3,8 Mol-$ der im Laufe des Verfahrens insgesamt gebildeten HOl-Menge.

Die molare Umwandlung von Chlor in Vinylchlorid und Tetrachloräthylen beträgt 40,3$, bzw. 46,5^₀.

Patentansprüche

BAD U

0 0 9 9 0 2/0912

Claims (1)

1Λ-29 870

PatentansprUoiie

1c Verfahren zur Herstellung chlorierter Äthylenderivate durch Chlorieren von Äthan, dadurch, gekennzeichnet , dai3 man eine Kombination ■von zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszenen gerwendet, eine Heizzone zur Chlorierung und DehydrοChlorierung und eine zweite zur katalytischen Oxychlorierung, wobei •in die genannte Heizzone drei Gruppen von Reaktionskomponenten eingeleitet werden, eine erste Gruppe, die im wesentlichen aus χ Mol/h Chlor und y Mol/h Äthan "besteht, eine zweite Gruppe, die im wesentlichen aus u Mol/h, chlorierten Äthanderivaten und eine dritte Gruppe, die im wesentlichen aus ν Mol/h. Ithylen und/ oder dessen chlorierten Verbindungen besteht, wobei diese Zone auf eine Temperatur von 400 bis 650 C und vorzugsweise von 450 bis 550 C gebracht wird und das Einspeisen der Reaktionskomponenten oder der Gruppen von Reaktionskomponenten auf eine solche Weise erfolgt, daß das Verhältnis u zwischen 0,5 und 1,5 liegt, ν

x+y u

weniger als 4 und χ weniger als 3,5 und vorzugsweise

y
weniger als 2,5 ist, die Kontaktzeit in der Heizzone weniger als 25 see, vorzugsweise 1 bis 15 see beträgt, was einem Durchsatz von mehr als 40 je Stunde und vorzugsweise von 60 bis 1 200 je Stunde entspricht,

BAD ORIGINAL

809902/0912

- f - 1A-29 870

daß man das aus der Heizzone ausströmende Gas in zwei Fraktionen trennt, wovon die eine frei ist von Salzsäure und Äthylen und das Endprodukt des Verfahrens bildet und die andere die gesamte in diesem ausströmenden G-as enthaltene Menge Salzsäure und Äthylen, sowie chlorierte Äthylenderivate enthält und man >die letztere Fraktion in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung zusammen mit 5 Ms 20 Yol-fo Sauerstoff, berechnet auf das Volumen dieser Fraktion im Dampfzustand, einleitet oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das die äquivalente Menge Sauerstoff enthält, daß man die in die Oxychlorierungszone eingeleiteten Reaktionekomponenten 1 bis 25 see, vorzugsweise 5 bis 20 see, bei einer Temperatur von 200 bis 400°ö, vorzugsweise 250 bis 35O⁰O hält und am Ausgang der Oxychlorlerungezone ein Gemisch auffängt,- das in seiner organischen Phase hauptsächlich chlorierte Äthanderirate enthält^ und daß man wenigstens einen Teil dieser organischen Phase in die Heizzone einleitet, um die zweite Gruppe der Reaktionskomponenten auf u Mole und die dritte Gruppe der Reaktionskomponenten auf ν Mole zu regulieren*

2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man daa Verh.IU.tni· ν

zwischen 0 und 10 und vorzugtwiist unter 5 hält.

80990 2/0912

1488807

U-29 870

3· . Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch g e k.'t η « « β 1 ebnet , daß man das Einleiten der BealitiöÄSkoraponenten in die Heizzone so durchführt, daß man einerseits ein Gemisch der unter Formalbedingungin gasförmigen Komponenten und andererseits ein Semiseh der unter Hormalbedlngungen flüssigen Substanzen herstellt, die man zuerst verdampft und dans in die Heizzone einspeist, an deren Eingang sie mit den .gewöhnlieh gasförmigen Reaktionskomponenten gemischt werden«

<f· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man das Gemisch der gewöhnlich gasförmigen Verbindungen naoh Anspruch weniger als 1 see in der Heizzone zurückhält, bevor man ee im Innern der Heizzont mit den Dämpfen der gewöhnlich flüssigen Reaktionskomponenten mischt, so ; dad fsan «ine maximale Einwirkung des Chlors auf die gewühalioh gasförmigen Reaktionskomponenten erreicht,

. i

#· ι 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .g e -

kennzeichnet , daß man eine Heizzone ohne !füllung verwendet»

* , 6,· ; Verfahren naoh Anspruch 1, c|^adurc^· B ^θ ■*

_:%fej",»-5* · i ο h η β t t daß »an das aus der Heizzone

BADORJGINAt

1*68807

1A-29

ausströmende G-as durch Kondensation, Waschen und Destillation in 2 Fraktionen trennt«

7 · Yerf ahren nach. Anspruch 1, dadur oh gekennzeichnet, daß man nur 10 bis 95 Mol-?S und vorzugsweise 40 bis 80 Mol-$ des aus der Heizzone ausströmenden Gases behandelt und- den restliehen Anteil direkt in die Zone der katalytischen Oxychlorierung einleitet.

8· ¥erf ahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man am Eingang zur Oxychlorierungszone den Salzsäureanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten vor dem Mischen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen auf 60 bis 78 Mol-?S einstellte

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