CN101816945A - 三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂及制备方法 - Google Patents
三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101816945A CN101816945A CN 201010124762 CN201010124762A CN101816945A CN 101816945 A CN101816945 A CN 101816945A CN 201010124762 CN201010124762 CN 201010124762 CN 201010124762 A CN201010124762 A CN 201010124762A CN 101816945 A CN101816945 A CN 101816945A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- under
- chloride
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂及制备方法，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化铷中的一种以上。采用上述方法获得的催化剂，可用于1，1，2-三氯乙烷或者是1，1，1-三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯，1，1，2-三氯乙烷为裂解反应原料时转化率可达23.8％以上选择性可达87.7％以上，1，1，1-三氯乙烷为裂解反应原料时转化率可达19.2％以上选择性可达99.5％以上，能够满足工业化的需要。
Description
技术领域
本发明涉及三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的方法，具体涉及催化剂。
背景技术
偏二氯乙烯(VDC)是一种十分重要的化工基础原料，应用领域广泛。偏二氯乙烯可以用于生产聚偏二氯乙烯也可以用于生产多种共聚物。偏二氯乙烯在氟利昂替代物的生产领域也有着广泛应用。综上所述，偏二氯乙烯具有广阔的市场应用前景，大力发展偏二氯乙烯生产技术具有重大意义。
传统的偏二氯乙烯生产工艺为三氯乙烷皂化法，采用该法生产偏二氯乙烯会产生大量含盐有机废水，不符合环保要求。1，1，2-三氯乙烷气相催化裂解法制偏二氯乙烯工艺无污染低能耗，受到广泛关注。
而气相催化裂解法制偏二氯乙烯工艺的关键在于催化剂，直接影响所述工艺是否能够工业化，因此，所述催化剂的研究，成为本领域研究的重要课题。
美国专利号为3870762专利发明中，为了使1，1，2-三氯乙烷脱氯化氢获得偏二氯乙烯的工艺获得高选择率，该工艺采用在气相条件下进行反应，反应温度在1℃-2℃之间。
上述专利提供的催化剂，易发生积碳失活。
美国专利号为4144192的专利发明中，采用硝酸铯作为反应的催化剂，并做了对比实验。实验选择的催化剂为CsCl、CsNO3和CsCO3，以硅胶为载体。
上述专利提供的催化剂，选择率不理想。
发明内容
本发明的目的是公开一种三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关产业部门的需要。
本发明所述的催化剂，包括载体和负载在载体上的活性成分，所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化铷中的一种以上；
所述载体为大孔介孔复合硅铝分子筛、氧化铝或硅胶，大孔介孔复合硅铝分子筛可采用文献《某种多级有序多孔二氧化硅材料的合成与表征》(T.Sen.Synthesis andCharacterization of Hierarchically Ordered Porous Silica Materials[J]Chem.Mater.2004，16，2044-2054)报道的方法进行制备，氧化铝采用国药集团化学试剂有限公司牌号为20001661的产品，硅胶采用国药集团化学试剂有限公司牌号为20034363的产品，优选采用大孔介孔复合硅铝分子筛，所述大孔介孔复合分子筛指的是分子筛内部存在孔径为100～500nm的规整的大孔结构，大孔壁上存在孔径为3～10nm的介孔结构，孔隙率大于74.05％，且孔道之间全部相通的分子筛。
载体上，活性成分的负载量为0.01～0.25克活性成分/克载体；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铯、硝酸钾或硝酸铷中的一种以上，配制成80℃下的饱和溶液；
(2)在80～90℃下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于50～70℃下，在真空度0.1～100Pa下，干燥20～28小时，在50～70℃下原溶液将过饱和，在真空干燥条件下碱金属盐晶体会迅速析出，这样有利于降低析出的晶体颗粒的直径；
(3)将步骤(2)所得产品，在500～550℃焙烧10～24小时，使碱金属硝酸盐分解成相应的氧化物；
(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在10～30℃下，处理15～28小时；
以步骤(3)的产物的重量为基准，混合蒸汽的通气量为：10～500ml/min/g；
即：每克步骤(3)的产物，混合蒸汽的通气量为10～500ml/min；
混合蒸汽中，氯化氢的重量含量为0.1～5％；
(5)将步骤(4)所得产物在真空烘箱中，在真空度0.1～100Pa下，干燥10～28小时即为所述催化剂。
采用上述方法获得的催化剂，可用于1，1，2-三氯乙烷或者是1，1，1-三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯，1，1，2-三氯乙烷为裂解反应原料时转化率可达23.8％以上选择性可达87.7％以上，1，1，1-三氯乙烷为裂解反应原料时转化率可达19.2％以上选择性可达99.5％以上，能够满足工业化的需要，本发明的催化剂既可以用于固定床反应器也可以用于流化床反应器，本专利催化剂与传统催化剂相比，不易发生催化剂表面积碳失活，寿命延长。
采用1，1，2-三氯乙烷为裂解原料时转化率的定义如下：
采用1，1，1-三氯乙烷为裂解原料时转化率的定义如下：
采用1，1，2-三氯乙烷为裂解原料时选择性的定义如下：
采用1，1，1-三氯乙烷为裂解原料时转化率的定义如下：
具体实施方式
实施例1
(1)将硝酸铯配制成80℃下的饱和溶液；
(2)在90℃下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于70℃下，在真空度0.1Pa下，干燥28小时；
所述等体积浸渍法为制备催化剂的一种常规方法，如文献《催化剂工程导论》(王尚弟，孙俊全.化学工业出版社.2001.55)提供的方法。
所述载体为大孔介孔复合硅铝分子筛采用文献《某种多级有序多孔二氧化硅材料的合成与表征》(T.Sen.Synthesis and Characterization of Hierarchically Ordered Porous SilicaMaterials[J]Chem.Mater.2004，16，2044-2054)报道的方法进行制备，分子筛内部存在孔径为100～500nm的规整的大孔结构，大孔壁上存在孔径为3～10nm的介孔结构，孔隙率大于74.05％，且孔道之间全部相通的分子筛。
(3)将步骤(2)所得产品，在550℃焙烧24小时；
(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在20℃下，处理15小时；
以步骤(3)的产物的重量为基准，混合蒸汽的通气量为：100ml/min/g；
混合蒸汽中，氯化氢的重量含量0.4％；
(5)将步骤(4)所得产物在真空烘箱中，在真空度0.1Pa下，干燥28小时即为所述催化剂。催化剂平均粒径为180目，载体上，活性成分的负载量为0.08克活性成分/克载体。
实施例2
(1)将硝酸钾配制成80℃下的饱和溶液；
(2)在95℃下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于50℃下，在真空度100Pa下，干燥20小时；
步骤(1)的溶液与载体的重量比为：步骤(1)的溶液∶载体＝1∶？；
所述载体为大孔介孔复合硅铝分子筛采用文献《某种多级有序多孔二氧化硅材料的合成与表征》(T.Sen.Synthesis and Characterization of Hierarchically Ordered Porous SilicaMaterials[J]Chem.Mater.2004，16，2044-2054)报道的方法进行制备，分子筛内部存在孔径为100～500nm的规整的大孔结构，大孔壁上存在孔径为3～10nm的介孔结构，孔隙率大于74.05％，且孔道之间全部相通的分子筛。
(3)将步骤(2)所得产品，在500℃焙烧24小时；
(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在28℃下，处理20小时；
以步骤(3)的产物的重量为基准，混合蒸汽的通气量为：50ml/min/g；
混合蒸汽中，氯化氢的重量含量为0.2％；
(5)将步骤(4)所得产物在真空烘箱中，在真空度100Pa下，干燥20小时即为所述催化剂。催化剂平均粒径为180目。
载体上，活性成分的负载量为0.1克活性成分/克载体。
实施例3
(1)将硝酸铷配制成80℃下的饱和溶液；
(2)在80℃下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于60℃下，在真空度50Pa下，干燥24小时；
所述载体为大孔介孔复合硅铝分子筛采用文献《某种多级有序多孔二氧化硅材料的合成与表征》(T.Sen.Synthesis and Characterization of Hierarchically Ordered Porous SilicaMaterials[J]Chem.Mater.2004，16，2044-2054)报道的方法进行制备，分子筛内部存在孔径为100～500nm的规整的大孔结构，大孔壁上存在孔径为3～10nm的介孔结构，孔隙率大于74.05％，且孔道之间全部相通的分子筛。
(3)将步骤(2)所得产品，在550℃焙烧36小时；
(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在20℃下，处理24小时；
以步骤(3)的产物的重量为基准，混合蒸汽的通气量为：150ml/min/g；
混合蒸汽中，氯化氢的重量含量为1％；
(5)将步骤(4)所得产物在真空烘箱中，在真空度50Pa下，干燥24小时即为所述催化剂。催化剂平均粒径为200目，载体上，活性成分的负载量为0.12克活性成分/克载体。
实施例4
(1)将硝酸铯和硝酸铷配制成80℃下的混合饱和溶液；
(2)在80℃下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于60℃下，在真空度50Pa下，干燥24小时；
所述载体为大孔介孔复合硅铝分子筛采用文献《某种多级有序多孔二氧化硅材料的合成与表征》(T.Sen.Synthesis and Characterization of Hierarchically Ordered Porous SilicaMaterials[J]Chem.Mater.2004，16，2044-2054)报道的方法进行制备。分子筛内部存在孔径为100～500nm的规整的大孔结构，大孔壁上存在孔径为3～10nm的介孔结构，孔隙率大于74.05％，且孔道之间全部相通的分子筛。
(3)将步骤(2)所得产品，在550℃焙烧36小时；
(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在25℃下，处理24小时；
以步骤(3)的产物的重量为基准，混合蒸汽的通气量为：200ml/min/g；
混合蒸汽中，氯化氢的重量含量为1.2％；
(5)将步骤(4)所得产物在真空烘箱中，在真空度50Pa下，干燥24小时即为所述催化剂。催化剂平均粒径为200目，载体上，活性成分的负载量为0.15克活性成分/克载体。
实施例5
催化剂的评价：
将实施例1的催化剂填充在一固定床管式反应器中，催化剂床层高度为10mm；
操作条件如下：反应原料为1，1，1-三氯乙烷，反应温度为200℃，反应压力为1.01×106pa；1，1，1-三氯乙烷的进料流量为0.02ml/min，氮气(载气)流量为20ml/min。
将1，1，1-三氯乙烷与氮气(载气)的混合气体从反应器上部通入反应器，反应产物，从反应器底部排出。实验结果见表1。
实施例6
采用实施例5相同的方法，以1，1，2-三氯乙烷为原料，实验结果见表1。
实施例7
采用实施例5相同的方法，以1，1，1-三氯乙烷为原料，采用实施例2的催化剂，实验结果见表1。
实施例8
采用实施例5相同的方法，以1，1，2-三氯乙烷为原料，采用实施例2的催化剂，实验结果见表1。
实施例9
采用实施例5相同的方法，以1，1，1-三氯乙烷为原料，采用实施例4的催化剂，实验结果见表1。
实施例10
采用实施例5相同的方法，以1，1，2-三氯乙烷为原料，采用实施例4的催化剂，实验结果见表1。
表1
| 实施例 | 选择性/％ | 转化率/％ |
| 实施例5 | 99.2 | 15.7 |
| 实施例6 | 78.5 | 22.4 |
| 实施例7 | 99.3 | 14.4 |
| 实施例8 | 80.5 | 19.3 |
| 实施例9 | 99.1 | 17.2 |
| 实施例10 | 86.2 | 22.1 |
Claims (5)
1.三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性成分，所述活性成分为氯化铯、氯化钾或氯化铷中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为硅铝分子筛。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述载体为大孔介孔复合硅铝分子筛。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，载体上，活性成分的负载量为0.01～0.25克活性成分/克载体。
5.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硝酸铯、硝酸钾或硝酸铷中的一种以上，配制成80℃下的饱和溶液；
(2)在80～90℃下，将步骤(1)所得溶液，采用等体积浸渍法浸渍于载体上，并于50～70℃下，在真空度0.1～100Pa下，干燥20～28小时；
(3)将步骤(2)所得产品，在500～550℃焙烧10～24小时；
(4)将氯化氢与氮气混合蒸汽通入步骤(3)所得产物，在10～30℃下，处理15～28小时；
以步骤(3)的产物的重量为基准，混合蒸汽的通气量为：10～500ml/min/g；
混合蒸汽中，氯化氢的重量含量0.1～5％；
(5)将步骤(4)所得产物在真空烘箱中，在真空度0.1～100Pa下，干燥20～28小时即为所述催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010124762 CN101816945A (zh) | 2010-03-16 | 2010-03-16 | 三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010124762 CN101816945A (zh) | 2010-03-16 | 2010-03-16 | 三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101816945A true CN101816945A (zh) | 2010-09-01 |
Family
ID=42652307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010124762 Pending CN101816945A (zh) | 2010-03-16 | 2010-03-16 | 三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101816945A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102030608A (zh) * | 2010-11-22 | 2011-04-27 | 华东理工大学 | 气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3870762A (en) * | 1972-11-10 | 1975-03-11 | Ici Ltd | Dehydrochlorination process |
| CN1876238A (zh) * | 2006-07-07 | 2006-12-13 | 宁夏大学 | 一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN101032690A (zh) * | 2007-04-06 | 2007-09-12 | 扬州大学 | 氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂及其制备方法 |
-
2010
- 2010-03-16 CN CN 201010124762 patent/CN101816945A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3870762A (en) * | 1972-11-10 | 1975-03-11 | Ici Ltd | Dehydrochlorination process |
| CN1876238A (zh) * | 2006-07-07 | 2006-12-13 | 宁夏大学 | 一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN101032690A (zh) * | 2007-04-06 | 2007-09-12 | 扬州大学 | 氯代烷烃气相催化脱氯化氢制备氯代烯烃的高活性催化剂及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102030608A (zh) * | 2010-11-22 | 2011-04-27 | 华东理工大学 | 气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107115883B (zh) | 一种淀粉基氮掺杂中孔成型炭及其制备方法与应用 | |
| RU2652674C2 (ru) | Тело из металлической пены с контролируемой зернистостью поверхности, способ его производства и его применение | |
| Koreniuk et al. | Highly effective continuous-flow monolithic silica microreactors for acid catalyzed processes | |
| CN106362791B (zh) | 一种用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔-微孔复合孔道分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN102333580A (zh) | 从工艺流分离并部分返回铑及其催化有效的络合物的方法 | |
| KR101960146B1 (ko) | 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법 | |
| Kim et al. | Hydrogen production via the aqueous phase reforming of polyols over three dimensionally mesoporous carbon supported catalysts | |
| CN103958453B (zh) | 气相中烯烃的乙酸化方法 | |
| CN101940938A (zh) | 杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂及其制备方法 | |
| CN104587912A (zh) | 流化床反应器和流化床反应装置以及甲烷水蒸汽重整方法 | |
| CN102923727A (zh) | 一种多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN112958146B (zh) | 一种mfi分子筛纳米片负载的锆基催化剂及其在制备丁二烯反应中的应用 | |
| CN115672316B (zh) | 生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料及制备方法和应用 | |
| WO2007083684A1 (ja) | 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法 | |
| CN116943656A (zh) | 改性生物质碳催化剂、制备方法及催化生物质热解的方法 | |
| CN101993326A (zh) | 乙醇催化脱水制乙烯的方法 | |
| CN102030608A (zh) | 气相催化裂解制备偏二氯乙烯的方法 | |
| CN108948366B (zh) | 一种具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂的制备及其脱硫应用 | |
| Godino-Ojer et al. | Developing strategies for the preparation of Co-carbon catalysts involved in the free solvent selective synthesis of aza-heterocycles | |
| CN106955690B (zh) | 一种催化乙醇制备丁醇的固体碱性催化剂及制备方法 | |
| CN101816945A (zh) | 三氯乙烷气相催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂及制备方法 | |
| CN109264692B (zh) | 一种利用氰胺化钙制备的掺氮中孔炭及其制备方法和应用 | |
| KR101527841B1 (ko) | 중공형 담체를 이용한 탄화수소 탈수소화 촉매 제조방법 | |
| CN107603668B (zh) | 乙炔三聚生产轻质芳烃的方法 | |
| Hsu et al. | Dynamic adsorption study for water removal from ethanol solution by using a novel immobilized starch sorbent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100901 |