JP2019099781A - 組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、上述の潜在性添加剤を使用することで、潜在性添加剤由来の機能が付与された高機能な硬化物を得ることができると共に、通常の添加剤を添加したものと比較して、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が可能であることを見出した。
また、本発明者等は、熱ラジカル重合性組成物に対して添加される潜在性添加剤として、加熱することで活性化できるものを用いた場合に、ガラス転移温度が高い硬化物を得ることができること、つまり、加熱により上記組成物を硬化させた後、さらなる加熱により潜在性添加剤の活性化を安定的に図ることができることを見出した。
本発明者等は、これらの知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
(式中、環A1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
R101は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R102は、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
複数のR101同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合があり、
複数のR101及びR102はそれぞれ同じであるか、又は異なっており、
nは、1〜10の整数を表し、
dは、0〜4の整数を表し、
kは、1以上の整数を表し、
d及びkの合計は、環A1が取り得る置換基の数より少なく、
Xは、n価の結合基を表す。)
(式中、X1cは、m11価の結合基を表し、
m11は、1〜10の整数を表す。)
(式中、R1d、R2d及びR3dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
R11dは、二価の結合基である、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
X2dは、2d価の結合基を表し、
2dは、1〜10の整数を表す。)
(式中、R11eは、二価の結合基である、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
X2eは、2e価の結合基であり、
2eは、1〜10の整数を表す。)
以下、本開示の組成物、硬化物及び硬化物の製造方法について詳細に説明する。
まず、本開示の組成物について説明する。
本開示の組成物は、潜在性添加剤と、ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル重合開始剤と、を有することを特徴とするものである。
また、上記潜在性添加剤は、上述のように、添加剤としての機能が不活化された状態であり、機能の活性化に必須の部位が保護基により保護されたものとすることができる。
このため、上記潜在性添加剤は、上記必須部位の影響による硬化物のガラス転移温度の低下を抑制できる。
例えば、潜在性添加剤が、フェノール性水酸基が保護基により保護された構造を有する潜在性酸化防止剤である場合、フェノール性水酸基による、熱ラジカル重合開始剤により発生したラジカルのトラップを抑制することが可能となる。その結果、組成物の硬化物を、三次元の網目構造が密な硬化物とすることができるため、ガラス転移温度が高いものとなる。
これに対して、通常の添加剤として、例えば、フェノール性水酸基を有する酸化防止剤等を添加した場合には、フェノール性水酸基がラジカルをトラップするため、網目構造が疎な硬化物となる。その結果、ガラス転移温度の低いものとなりやすくなる。
このようなことから、上記潜在性添加剤を含む本開示の組成物からは、通常の添加剤を含むものと比較して、ガラス転移温度の低下が抑制されたもの、すなわち、ガラス転移温度の高い硬化物が得られるのである。
また、ガラス転移温度が高いことで、上記硬化物は、高温環境下における優れた形状安定性を示すことができる。
以下、本開示の組成物の各成分について詳細に説明する。
上記潜在性添加剤は、添加剤としての機能が不活化された状態であり、所定の条件を満たすことで機能を活性化できるものとすることができる。
上記潜在性添加剤が活性化することにより発揮する機能としては、上記組成物の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、酸化防止能、紫外線吸収能、可視光吸収機能、親水性付与機能、撥水性付与機能、pH調整機能、粘度調整機能等を挙げることができる。
上記潜在性添加剤は、例えば、加熱することで、活性化できるものとすることができる。
このような潜在性添加剤としては、機能の活性化に必須の部位が保護基により保護されたものとすることができる。
上記潜在性添加剤は、より具体的には、上記必須部位がフェノール性水酸基であり、そのフェノール性水酸基が保護基により保護されたものとすることができる。すなわち、上記潜在性添加剤は、所定の温度以上に加熱することで保護基が脱離し、フェノール性水酸基が生成されることで所望の機能を活性化できるものとすることができる。
フェノール性水酸基が保護基により保護された潜在性添加剤としては、例えば、下記一般式(A)で表される化合物(以下、化合物Aと称する場合がある。)とすることができる。
上記潜在性添加剤は、上記化合物Aであることで、例えば、所定の温度以上に加熱することによりフェノール性水酸基の保護基R102が脱離し、酸化防止能を発揮する酸化防止剤、紫外線吸収能を発揮する紫外線吸収剤等として使用可能なものとすることができる。すなわち、上記潜在性添加剤は、上記化合物Aであることで、硬化物に対して酸化防止能、紫外線吸収能等の機能を付与できる。
脱離温度は、示差熱分析法により5重量%の熱減量を示した温度とすることができる。
測定方法としては、例えば、STA(示差熱熱重量同時測定装置)を用い、試料約5mg、窒素200mL/min雰囲気下、昇温開始温度30℃、昇温終了温度500℃、昇温速度10℃/minで昇温した際における、試料についての熱減量を測定し、30℃時点の試料重量に対して5%減量した時点の温度を5%重量減少温度とすることができる。
示差熱熱重量同時測定装置としては、STA7000((株)日立ハイテクサイエンス製)を用いることができる。
(式中、環A1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
R101は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R102は、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
複数のR101同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合があり、
複数のR101及びR102はそれぞれ同じであるか、又は異なっており、
nは、1〜10の整数を表し、
dは、0〜4の整数を表し、
kは、1以上の整数を表し、
d及びkの合計は、環A1が取り得る置換基の数より少なく、
Xは、n価の結合基を表す。)
R101及びR102で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられる。
R101及びR102で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル、フルオレニル、インデニル、9−フルオレニルメチル基等が挙げられる。
R101及びR102で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル等が挙げられる。
R102で表されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、iso−プロピルオキシ、ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、iso−ブチルオキシ、アミルオキシ、iso−アミルオキシ、tert−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、2−ヘキシルオキシ、3−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、4−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、2−ヘプチルオキシ、3−ヘプチルオキシ、iso−ヘプチルオキシ、tert−ヘプチルオキシ、1−オクチルオキシ、iso−オクチルオキシ、tert−オクチルオキシ等が挙げられる。
このようなアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環含有基、アルケニル基及びトリアルキルシリル基等の水素原子を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
上記R102は、より具体的には酸素原子側の末端のメチレン基が−CO−O−に置き換えられている、炭素原子数1〜40のアルキル基又は炭素原子数2〜20のアルケニル基であることが好ましく、なかでも、酸素原子側の末端のメチレン基が−CO−O−に置き換えられている炭素原子数1〜40のアルキル基であることが好ましく、特に、酸素原子側の末端のメチレン基が−CO−O−に置き換えられている炭素原子数1〜8のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、酸素原子側の末端のメチレン基が−CO−O−に置き換えられている、置換基を有していない無置換の炭素原子数1〜8のアルキル基であることが好ましく、なかでも−CO−O−C4H9で表される基であることが好ましく、特に−CO−O−tert-ブチル基であることが好ましい。潜在性添加剤として効率的に機能を発現するからである。
上記dは、環A1に結合するR101の結合数を示すものであり、環A1に応じて適宜設定できるものである。例えば、環A1が五員環である場合には、0〜3の整数とすることができ、環A1が六員環である場合には、0〜4の整数とすることができる。
上記dは、合成の容易さの観点からは、0〜3の整数とすることができ、0〜1であることが好ましい。
上記d及びkの合計は、環A1が取り得る置換基の数より少ないものである。ここで、環A1が取り得る置換基の数より少ないとは、Xが結合することを考慮し、環A1が取り得る置換基の数マイナス1で表される数値以下の整数とすることができ、例えば、A1が五員環である場合には、1〜4の整数とすることができ、環A1が六員環である場合には、1〜5の整数とすることができる。
上記kは、1以上の整数を表すものであり、d及びkの合計は、環A1が取り得る置換基の数より少ないものである。例えば、環A1が五員環である場合には、上記kは、1〜4の整数とすることができ、環A1が六員環である場合には、1〜5の整数とすることができる。
上記kは、1〜3の整数とすることができ、合成の容易さの観点から、1〜2であることが好ましい。
上記結合基Xとしては、具体的には、直接結合、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記(II−a)若しくは(II−b)で表される基、>C=O、>NR53、−OR53、−SR53、−NR53R54又はnと同数の価数を有する炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、R53及びR54は、水素原子、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NH−CO−O−、−NR’−、−S−S−、−SO2−、窒素原子又はこれらの組み合わせで置き換わっている場合もあり、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されている場合もある。
但し、結合基Xが窒素原子、リン原子又は下記(II−a)若しくは(II−b)で表される結合基の場合、nは3であり、結合基Xが酸素原子又は硫黄原子、>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−又は>NR53の場合、nは2であり、結合基Xが水素原子、−OR53、−SR53又は−NR53R54の場合、nは1であり、結合基Xは、ベンゼン環と一緒になって環を形成している場合もある。
(*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
R53及びR54に用いられる炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記結合基Xに用いられる炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基又はこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
このような脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の置換基としては、R101等に用いられるアルキル基等の水素原子を置換する置換基と同様の内容とすることができる。
上記結合基Xは、nが3であるとき、下記一般式(2)で表される基を用いることができる。
上記結合基Xは、nが4であるとき、下記一般式(3)で表される基を用いることができる。
上記結合基Xは、nが5であるとき、下記一般式(4)で表される基を用いることができる。
上記結合基Xは、nが6であるとき、下記一般式(5)で表される基を用いることができる。
(上記一般式(1)中、Y1は、単結合、−CR55R56−、−NR57−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基、又は、下記(1−1)〜(1−3)で表されるいずれかの置換基を表し、該脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基及び炭素原子数2〜35の複素環含有基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−若しくは−NH−又はこれらの組み合わせの結合基で置き換わっている場合もあり、
R55及びR56は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR58又は>PR58を表し、
R57及びR58は、水素原子、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表す。)
(上記式中、R59は水素原子、置換基を有している場合もあるフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、R60は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、c1は0〜5の整数であり、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
(上記式中、*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
(上記式中、R61及びR62は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールチオ基、炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で置き換わっている場合もあり、
R61は、隣接するR61同士で環を形成している場合もあり、
c2は0〜4の数を表し、
c3は0〜8の数を表し、
c4は0〜4の数を表し、
c5は0〜4の数を表し、
c4とc5の数の合計は2〜4であり、
*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
(上記一般式(2)中、Y11は、三価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR62、PR62、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
R62は、水素原子、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基及び炭素原子数2〜35の複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−で置き換わっている場合もある。)
(上記一般式(3)中、Y12は、炭素原子又は四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基及び炭素原子数2〜35の複素環含有基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっている場合もあり、Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
(上記一般式(4)中、Y13は、五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜30の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜30の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基及び炭素原子数2〜35の複素環含有基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっている場合もあり、Z1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
(上記一般式(5)中、Y14は、単結合、六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっている場合もあり、Z1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
上記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の各官能基は、置換基を有している場合があるものであり、特に断りがない限り、置換基を有していない無置換である又は置換基を有しているものである。
このような脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の置換基としては、R101等に用いられるアルキル基等の水素原子を置換する置換基と同様の内容とすることができる。
上記一般式(1−1)で表される基における、R60に用いられる炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、上記R101等として例示したもののうち、所定の炭素原子数を満たすものを挙げることができる。
上記R60におけるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されている場合もあり、その置換位置は制限されない。
なお、上記フェニル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基等の各官能基は、置換基を有している場合があるものであり、特に断りがない限り、置換基を有していない無置換である又は置換基を有しているものである。
このようなフェニル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基等の水素原子を置換する置換基としては、R101等に用いられるアルキル基等の水素原子を置換する置換基と同様の内容とすることができる。
上記一般式(1−3)で表される基における、R61及びR62で表される炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2−メチルフェニルオキシ、3−メチルフェニルオキシ、4−メチルフェニルオキシ、4−ビニルフェニル二オキシ、3−iso−プロピルフェニルオキシ、4−iso−プロピルフェニルオキシ、4−ブチルフェニルオキシ、4−tert−ブチルフェニルオキシ、4−へキシルフェニルオキシ、4−シクロヘキシルフェニルオキシ、4−オクチルフェニルオキシ、4−(2−エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジメチルフェニルオキシ、2,5−ジメチルフェニルオキシ、2.6−ジメチルフェニルオキシ、3.4−ジメチルフェニルオキシ、3.5−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,5−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,6−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2.4−ジーtert−ペンチルフェニルオキシ、2,5−tert−アミルフェニルオキシ、4−シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5−トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
なお、上記アルキル基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、複素環含有基等の各官能基は、置換基を有している場合があるものであり、特に断りがない限り、置換基を有していない無置換である又は置換基を有しているものである。
このようなアルキル基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、複素環含有基等の水素原子を置換する置換基としては、R101等に用いられるアルキル基等の水素原子を置換する置換基と同様の内容とすることができる。
(式中、R11は、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
R12及びR13は、水素原子又は炭素原子数1〜40のアルキル基を表し、
R14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
上記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環含有基、アルケニル基及びトリアルキルシリル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、−SO2−又はこれらの組み合わせで置き換わっている場合もあり、
R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR14同士は、それぞれ結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合もあり、
複数のR14は、それぞれ同じである場合も異なっている場合もあり、
n1は、1〜10の整数を表し、
a1は、1〜2の整数を表し、
Xaは、n1価の結合基を表す。)
このようなR11としては、上記R102と同様とすることができる。
上記R12及びR13は、少なくとも一方が、炭素原子数1〜40のアルキル基であることが好ましく、なかでも、R12及びR13の両者が、炭素原子数1〜40のアルキル基であることが好ましい。
上記R12及びR13の両者は、例えば、tert-ブチル基等の置換基を有していない無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基であることが好ましい。
このような結合基Xaとしては、上記結合基Xと同様の内容とすることができる。
上記結合基Xaは、例えば、n1が4である場合、上記一般式(3)で表される基であることが好ましい。
上記一般式(3)中のY12は、炭素原子又は四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子であることが好ましい。
上記一般式(3)中のZ1〜Z4は、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR62、PR62、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチレン基が−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換わっている、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Y12側の末端のメチレン基が−COO−又は−OCO−で置き換わっている置換基を有していない無置換の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、Y12側の末端のメチレン基が−COO−又は−OCO−で置き換わっている置換基を有していない無置換の炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記化合物A1の製造が容易だからである。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又は−O−R9を表し、
R1及びR2の少なくとも一方は、上記−O−R9であり、
R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R9は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
複数のR3同士、複数のR4同士、複数のR5同士、複数のR6同士及び複数のR7同士は、それぞれ結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合もあり、
複数のR3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じである場合も異なっている場合もあり、
m1、m2及びm3は、それぞれ独立に、1〜10の整数を表し、
m4は、1〜3の整数を表し、
b1は、0〜4の整数を表し、
b2は、0〜2の整数を表し、
b3は、0〜4の整数を表し、
b4は、0〜3の整数を表し、
b5は、0〜3の整数を表し、
b6は、0〜3−m3の整数を表し、
Xb1は、m1価の結合基を表し、Xb2は、m2価の結合基を表し、Xb3は、m3価の結合基を表す。)
上記R1及びR2は、合成容易の観点からは、一方が、上記−O−R9であることが好ましい。
上記R1及びR2は、紫外線吸収能の変化を大きいものとする観点からは、R1及びR2の両者が−O−R9であることが好ましい。
上記R1及びR2は、一方のみが−O−R9である場合、他方は水素原子、水酸基、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基であることが好ましく、なかでも水素原子、炭素原子数1〜40のアルキル基であることが好ましく、特に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、水素原子、置換基を有していない無置換の炭素原子数1〜5のアルキル基であることが好ましい。上記R1及びR2の他方が、上記官能基であることで、上記化合物Aは、紫外線吸収能の変化が大きいものとなるからである。また、上記化合物Aは、硬化阻害の発生が抑制できるからである。
このようなR11としては、上記R102と同様とすることができる。
上記R3は、なかでもハロゲン原子であることが好ましい。
上記R4は、なかでも、置換基を有していない無置換の炭素原子数1〜10のアルコキシ基であることが好ましい。
上記R7は、置換基を有していない無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基として、エチレン性不飽和基を少なくとも有する、炭素原子数1〜10のアルコキシ基であることが好ましい。
上記b2は、0〜2の整数であるが、溶解性の観点から、1〜2であることが好ましい。
上記b4及びb5は、0〜3の整数であるが、合成の容易さの観点から、0〜2の整数であることが好ましく、なかでも1〜2であることが好ましい。
上記b6は、0〜3−m3の整数であるが、合成の容易さの観点から、0〜1の整数であることが好ましく、0であることが好ましい。
上記m1は、1〜10の整数であるが、耐光性に優れた硬化物を得るとの観点からは、2以上であることが好ましく、なかでも、2〜6の整数であることが好ましく、特に、2〜4の整数であることが好ましい。
上記m2は、1〜10の整数であるが、耐光性に優れた硬化物を得るとの観点からは、1〜5の整数であることが好ましく、特に、1〜2の整数であることが好ましい。
上記m3は、1〜10の整数であるが、耐光性に優れた硬化物を得るとの観点からは、1〜5の整数であることが好ましく、特に、1〜2の整数であることが好ましい。
上記m4は、1〜3の整数であるが、耐光性に優れた硬化物を得るとの観点からは、2以上であることが好ましく、なかでも、3であることが好ましい。
このような結合基Xbとしては、上記結合基Xと同様の内容とすることができる。
例えば、上記潜在性添加剤として、上記化合物A1と、化合物B1〜B3と、を組み合わせて用いても構わない。この場合、紫外線吸収能及び酸化防止能の両者に優れた硬化物を得ることが容易となる。
上記潜在性添加剤の含有量としては、例えば、上記組成物の固形分100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下とすることができ、0.05質量部以上5質量部以下であることが好ましく、なかでも。0.1質量部以上1質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、高機能な硬化物を安定的に形成できるものとなるからである。
なお、固形分とは、溶剤以外のすべての成分を含むものである。
上記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有するものである。
上記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基として、例えば、(メタ)アクリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
なお、(メタ)アクリルは、アクリル及びメタクリルを含む意味で用いるものである。また、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含む意味で用いるものである。
(式中、X1cは、m11価の結合基であり、
m11は、1〜10の整数を表す。)
上記m11の数については、上記組成物の用途等に応じて適宜設定することができるが、1〜5であることが好ましく、なかでも、2〜3であることが好ましく、2であることが好ましい。上記m11の数が上述の範囲であることで、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
上記結合基X1cとしては、具体的には、上記化合物Aに用いられる結合基Xと同様とすることができる。
上記結合基X1cとしては、なかでも、炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数2〜35の複素環含有基であることが好ましく、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数6〜15の芳香環含有炭化水素基であることが好ましい。
上記結合基X1cは、なかでも、m11が2である場合には、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基であることが好ましく、なかでも、フェニレンであることが好ましい。上記置換基であることで、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
(式中、R2cは、ハロゲン原子を表し、
c1は、0〜6−m12の整数を表し、
m12は、1〜6の整数を表す。)
上記c1の数については、上記組成物の用途等に応じて適宜設定することができる。上記c1の数が上述の範囲であることで、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
上記m12の数については、上記組成物の用途等に応じて適宜設定することができるが、1〜5であることが好ましく、なかでも、2〜3であることが好ましく、特に、2であること、より具体的には、下記一般式(C4)で表される構造であることが好ましい。上記m12の数が上述の範囲であることで、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
(式中、R2cは、ハロゲン原子を表し、
c2は、0〜4の整数を表す。)
上記c2の数については、上記組成物の用途等に応じて適宜設定することができ、0〜4とすることができる。上記c2の数が上述の範囲であることで、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
上記重合性モノマーとしては、硬化性組成物のモノマー成分として一般的に使用されるものであれば構わない。上記重合性モノマーに含まれるラジカル重合性基の数としては、1以上であれば構わないが、2以上10以下であることが好ましく、なかでも、2以上6以下であることが好ましく、特に、2以上3以下であることが好ましい。上記ラジカル重合性基の数が上述の範囲であることで、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
(式中、R1d、R2d及びR3dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
R4dは、二価の結合基であり、直接結合、−O−、−S−、>C=O、>NR53、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
X1dは、1d価の結合基であり、
1dは、1〜10の整数を表す。)
上記R2d及びR3dは、なかでも、水素原子、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基等の炭素原子数1〜5の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも特に、水素原子であることが好ましい。上記官能基であることで、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
上記R1d、R2d及びR3dは、例えば、エチレン性不飽和基を含まないものとすることができる。上記重合性モノマーの製造が容易だからである。
また、R4dに用いられる上記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基のメチレン基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−COO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−O−CO−S−、−S−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、>P=O、−S−S−、又は−SO2−から選ばれた基の組み合わせで置き換わっている場合もあり、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されている場合もある。
上記R4dは、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基中のメチレン基が置き換わっていることが好ましい。ガラス転移点の調整が容易だからである。
上記R4d中のメチレン基を置き換える置換基としては、−O−CO−、−CO−O−であることが好ましく、特に、−CO−O−であることが好ましい。上記組成物は、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
上記R4d中の置換基により置き換えられるメチレン基は、結合基Xb側の端部であることが好ましい。ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
上記R4dとしては、例えば、エチレン性不飽和基を含まないものとすることができる。上記重合性モノマーの製造が容易だからである。
このような1dの数については、上記m11と同様とすることができる。
上記結合基X1dについては、上記X1cと同様とすることができる。
(式中、R1d、R2d及びR3dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
R11dは、二価の結合基である、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
X2dは、2d価の結合基であり、
2dは、1〜10の整数を表す。)
上記R11dに用いられる炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基及び炭素原子数2〜35の複素環含有基の内容については、上記R4dに用いられる脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基と同様とすることができる。
上記結合基X2dについては、上記X1cと同様とすることができる。
(式中、R21dは、ハロゲン原子を表し、
d3は、0〜6−3dの整数を表し、
3dは、1〜6の整数を表し、
R1d、R2d、R3d及びR11dは、上記一般式(D2)で表される内容と同様である。)
上記3dの数については、上記組成物の用途等に応じて適宜設定することができるが、1〜5であることが好ましく、なかでも、2〜3であることが好ましく、特に、2であること、より具体的には、下記一般式(D4)で表される化合物であることが好ましい。3dが上述の範囲であることで、高機能、かつ、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
(式中、d4は、0〜4の整数を表し、
R1d、R2d、R3d、R11d及びR21dは、上記一般式(D3)で表される内容と同様である。)
上記単官能化合物は、1種類のみ含む場合もあり、例えば、2種類以上を組み合わせて用いる場合もある。
また、上記多官能化合物としては、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル等のジアリル化合物を挙げることができる。
上記重合性樹脂としては、硬化性組成物の重合性樹脂成分として一般的に使用されるものであればよく、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。なかでも、エステル結合を有し、ガラス転移温度の高い硬化物を容易に得ることができるとの観点からは、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートであることが好ましく、なかでも、不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、上記重合性樹脂としては、上記重合性モノマーの部分重合体も用いることができる。
本開示においては、なかでも、上記不飽和ポリエステル樹脂が、重縮合成分として、多価アルコール及び不飽和多塩基酸に加えて、飽和多塩基酸を含むことが好ましい。すなわち、上記不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコール、不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸の重縮合(エステル化)物であることが好ましい。ガラス転移温度の調整が容易となるからである。
上記飽和多塩基酸としては、2以上のカルボキシル基又はその無水物を有するものとすることができ、例えば、下記一般式(E1)で表される化合物(以下、化合物E1と称する場合がある。)又はその無水物を用いることができる。
(式中、R1eは、二価の結合基であり、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
X1eは、1e価の結合基であり、
1eは、1〜10の整数を表す。)
このような1eの数については、上記m11と同様とすることができる。
上記結合基X1eについては、上記X1cと同様とすることができる。
(式中、R11eは、二価の結合基である、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
X2eは、2e価の結合基であり、
2eは、1〜10の整数を表す。)
上記結合基X2eについては、上記X1cと同様とすることができる。
(式中、R21eは、ハロゲン原子を表し、
e3は、0〜6−3eの整数を表し、
3eは、1〜6の整数を表し、
R11eは、上記一般式(E2)で表される内容と同様である。)
上記3eの数については、上記組成物の用途等に応じて適宜設定することができるが、1〜5であることが好ましく、なかでも、2〜3であることが好ましく、特に、2であること、より具体的には、下記一般式(E4)で表される化合物であることが好ましい。3eの数が上述の範囲であることで、高機能、かつ、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
(式中、e4は、0〜4の整数を表し、
R11e及びR21eは、上記一般式(E3)で表される内容と同様である。)
上記芳香族エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールA、又はそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルと、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート、エポキシノボラック樹脂と(メタ)アクリル酸を反応して得られる(メタ)アクリレート等が挙げられる。
脂肪族多価アルコールとしては、上記多価アルコールと同様とすることができる。
多塩基酸としては、上記飽和多塩基酸と同様とすることができる。
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
ここで、上記部分重合体は、重合性モノマーの一部を重合することにより得ることができる。したがって、上記部分重合体は、例えば、部分重合体の製造原料である重合性モノマー成分、そのオリゴマー及びラジカル重合性基を有しないポリマーと共に用いられる場合がある。
このような部分重合体を構成する重合性モノマーとしては、所望のガラス転移温度を達成できるものであればよく、上述の重合性モノマーを用いることができる。なかでも、上記部分重合体は、上記化合物D2の部分重合体(以下、部分重合体D2と称する場合がある。)、すなわち、上記部分重合体を構成する重合性モノマーとして上記化合物D2を少なくとも含むものであることが好ましい。
なお、上記部分重合体を構成する重合性モノマーの種類は、1種類であってもよく、2種類以上を組み合わせても構わない。
上記重合性樹脂が部分重合体である場合、その分子量としては、10000以上とすることができ、10000以上200000以下であることが好ましい。
なお、以下、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
上記重量平均分子量Mwは、例えば、日本分光(株)製のGPC(LC−2000plusシリーズ)を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw1110000、707000、397000、189000、98900、37200、13700、9490、5430、3120、1010、589(東ソー(株)社製 TSKgel標準ポリスチレン)とし、測定カラムをKF−804、KF−803、KF−802(昭和電工(株)製)として測定して得ることができる。
また、測定温度は40℃とすることができ、流速は1.0mL/分とすることができる。
上記重合性化合物は、1種類の化合物のみを含む場合もあり、2種類以上の化合物を含む場合もある。
上記重合性化合物は、例えば、重合性モノマー及び重合性樹脂の少なくとも1種を含むものとすることができ、なかでも、上記構造C2を有する化合物として、上記化合物D2、上記不飽和ポリエステルE2、上記部分重合体D2から選択される少なくとも1種類の化合物を含むことが好ましく、なかでも、上記不飽和ポリエステルE2を含むことが好ましく、特に、上記不飽和ポリエステルE2と、上記化合物D2及び上記部分重合体D2の少なくとも一方とを含むことが好ましい。上記重合性化合物を用いることで、高機能、かつ、ガラス転移温度の高い硬化物の製造が容易となるからである。
上記重合性化合物が、上記不飽和ポリエステルE2と、上記化合物D2及び上記部分重合体D2の少なくとも一方と、を含む場合、上記不飽和ポリエステルE2の重合性化合物100質量部に対する含有量としては、1質量部以上99質量部以下とすることができ、20質量部以上90質量部以下であることが好ましく、なかでも、40質量部以上70質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、高機能な硬化物を安定的に形成できるものとなるからである。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものを用いることができ、熱ラジカル重合開始剤として公知のものを用いることができる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。
上記組成物は、潜在性添加剤、ラジカル重合性化合物及び熱ラジカル重合開始剤以外に、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
上記その他の成分としては、溶剤、着色剤、無機化合物、無機化合物等を分散させる分散剤、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等を挙げることができる。
このようなその他の成分については、公知の材料を用いることができ、例えば、国際公開第2014/021023号公報に記載のものを用いることができる。
また、上記その他の成分としては、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の上述の潜在性添加剤以外の酸化防止剤;上述の潜在性添加剤以外の紫外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果促進剤;架橋剤;増粘剤等の添加剤を含むことができる。
このような酸触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類;ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類が挙げられる。
上記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物(有機塩基)類等が挙げられる。
上記酸触媒及び塩基触媒の含有量は、それぞれの種類及び所望の脱離温度等に応じて適宜設定されるものであるが、化合物A100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下とすることができる。
上記組成物は、所望のガラス転移温度の硬化物を得ることができる範囲で、上述の潜在性添加剤以外の添加剤として、フェノール系酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含むものであっても構わないが、実質的に含まないことが好ましい。
ここで、実質的に含まないとは、組成物の固形分100質量部中に1質量部以下とすることができ、なかでも、0.01質量部以下であることが好ましく、0.005質量部以下であることが好ましく、0.001質量部以下であることが好ましく、0.0001質量部以下であることが好ましい。
また、上記紫外線吸収剤としては、フェノール性水酸基を有する紫外線吸収剤を挙げることができる。上記紫外線吸収剤としては、例えば、特開2017−008221号公報に記載の2−ヒドロキシベンゾフェノン類、2−(2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、トリアリールトリアジン類等、特開2002−97224号公報に記載のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を用いることができる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、フェノール性水酸基を有する酸化防止剤として一般的に用いられるものとすることができる。上記酸化防止剤としては、例えば、特開平6−179798号公報、特開平11−71355号公報、特開2002−97224号公報等に記載のフェノール系酸化防止剤、特開平7−109380号公報に記載のアルキル置換フェノール系酸化防止剤等を用いることができる。
上記組成物の製造方法は、上記各成分を所望の含有量で配合可能な方法であればよく、上記各成分を同時に添加して混合する方法であってもよく、各成分を順次添加しながら混合する方法であっても構わない。
上記用途としては、耐熱性、耐光性等が要求される用途、より具体的には、高温環境下でも形状安定性が要求される用途であることが好ましく、例えば、照明装置、発光装置等も挙げることができる。具体的には、上記用途としては、照明装置のリフレクター等を挙げることができる。
次に、本開示の組成物の他の態様(以下、第2組成物と称する場合がある。)について説明する。
本開示の第2組成物は、潜在性添加剤と、樹脂成分と、を含むことを特徴とするものである。
上記潜在性添加剤は、機能の活性化に必須の部位が保護基により保護されたものとすることができることで、潜在化されている機能以外にも様々な機能の付与が可能である。
例えば、上記潜在性添加剤は、上記必須部位がフェノール性水酸基であり、そのフェノール性水酸基が保護基により保護されたものである等、必須部位が保護基により保護されていることで、保護基による保護のない添加剤と比較して、樹脂成分等に対する良好な相溶性およびそれによる組成物の保存安定性の向上、良好な耐熱分解性及びそれによる加熱工程通過後における安定的な機能発現等が可能となる。このようなことから、上記第2組成物は、保存安定性や、機能発現性に優れたものとなる。
また、上述のラジカル重合性化合物及び熱ラジカル重合開始剤を含む組成物についても、同様に、保存安定性や、機能発現性に優れたものとなる。
このように、本開示においては、潜在性添加剤を、ラジカル重合性化合物及び熱ラジカル重合開始剤と組み合わせて用いるものに限らず、潜在性添加剤を、様々な樹脂成分と組み合わせて用いた場合にも有用なものとなる。
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、いわゆる汎用のエンジニアリングプラスチックに限らず、耐熱性等に優れたスーパーエンジニアリングプラスチック等も用いることができる。
上記樹脂成分としては、耐熱分解性等の効果を発揮するとの観点からは、可塑化温度の高い熱可塑性樹脂、硬化のために高い硬化温度が要求される熱硬化性樹脂等であることが好ましい。
上記第2組成物は、可塑化温度の高い熱可塑性樹脂として、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルファイド(PPS)等を、潜在性添加剤と組み合わせて用いることができる。
また、上記第2組成物は、硬化温度が高い熱硬化性樹脂として、例えば、ポリイミド等を、潜在性添加剤と組み合わせて用いることができる。
上記潜在性添加剤は、所定の温度以上に加熱することで保護基が脱離するものである場合、上記樹脂成分の可塑化温度及び硬化温度は、保護基が脱離する温度より低い温度であっても、高い温度であっても構わない。
上記熱硬化性樹脂としては、ラジカル重合以外の重縮合により硬化可能なものとすることができ、例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ウレア樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フラン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエステルイミド(PEsI)、ポリウレタン、ポリエステル(PEst)、ポリベンゾイミダゾール、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
熱硬化性樹脂としてのポリイミドとしては、加熱硬化して高分子量化することでポリイミドとなるものとすることができ、具体的には、ポリイミド前駆体を含むものを用いることができる。上記ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸等を含むものを挙げることができる。
熱硬化性樹脂としてのポリアミドイミド樹脂の市販品としては、例えば、HI406(日立化成社製、商品名)などを用いることができる。また、ポリアミドイミド樹脂としては、例えば極性溶媒中でトリカルボン酸無水物とジイソシアネート類と、を直接反応させたものであっても構わない。
熱硬化性樹脂としてのポリイミドとしては、例えば、Uイミド(ユニチカ社製、商品名)、U−ワニス(宇部興産社製、商品名)、HCIシリーズ(日立化成社、商品名)、オーラム(三井化学社製、商品名)などを挙げることができる。
上記樹脂成分としては、シリコーン樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等も用いることができる。
上記感光性ポリイミド、感光性ポリイミド前駆体等としては、例えば、特開2016−105183号公報に記載されるものを挙げることができる。
上記ポジ型樹脂としては、例えば、特開2003−192665号公報、特開2004−323704号公報の請求項3、特開平10−10733号公報等に記載されるものを挙げることができる。
上記樹脂成分の含有量は、具体的には、組成物の固形分100質量部に対して、1質量部以上99質量部以下とすることができ、50質量部以上98質量部以下であることが好ましく、なかでも、70質量部以上97質量部以下であることが好ましい。
また、上記第2組成物が、樹脂成分及び上述のラジカル重合性化合物を含む場合、上記樹脂成分の含有量は、樹脂成分が有する機能を効果的に発揮するとの観点から、樹脂成分及びラジカル重合性化合物の合計に対して主成分として含まれることが好ましい。
ここで、主成分として含まれるとは、樹脂成分の有する機能を発揮可能な量が含まれていればよく、例えば、上記樹脂成分の含有量が、上記樹脂成分及びラジカル重合性化合物の合計100質量部に対して50質量部以上であるものとすることができ、70質量部以上であることが好ましく、90質量部以上であることが好ましく、100質量部、すなわち、樹脂成分及びラジカル重合性化合物のうち樹脂成分のみを含むものであっても構わない。
また、上記第2組成物は、潜在性添加剤及び樹脂成分以外に、上述のラジカル重合性化合物、熱ラジカル重合開始剤を更に含むものであっても構わない。このようなラジカル重合性化合物、熱ラジカル重合開始剤に関する事項については、上記「2.ラジカル重合性化合物」、「3.熱ラジカル重合開始剤」の項に記載の内容と同様とすることができる。
上記第2組成物は、樹脂成分として熱硬化性樹脂を含む場合には、その他の成分として、熱硬化を促進する硬化触媒を含むものであっても構わない。
次に、本開示の硬化物について説明する。
本開示の硬化物は、上述の組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
以下、本開示の硬化物について詳細に説明する。
なお、上記組成物については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
なお、不活化状態及び活性状態は、例えば、上記潜在性添加剤が化合物Aで表される化合物である場合、保護基R102が脱離していない状態であれば不活化状態と判断でき、保護基R102が脱離している状態であれば活性状態と判断できる。
また、保護基R102が脱離後である場合、上記硬化物は、通常、化合物Aから保護基R102が脱離した化合物を少なくとも有する。また、保護基R102の脱離後である場合、上記硬化物は、さらに、上記R102由来の脱離物を含むことができる。
上記硬化物に含まれるラジカル重合性化合物の残存率としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、硬化物100質量部に対して10質量部以下であり、1質量部以下であることが好ましい。
上記硬化物に含まれる溶剤の含有量としては、例えば、硬化物100質量部に対して、1質量部以下とすることができ、0.5質量部以下とすることができる。
このような製造方法としては、例えば、後述する「C.硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
次に、本開示の硬化物の製造方法について説明する。
本開示の硬化物の製造方法は、上述の組成物を加熱する加熱工程を有することを特徴とするものである。
このように、上記製造方法によれば、高機能、かつ、ガラス転移温度の高い硬化物を容易に得ることができる。
以下、本開示の製造方法の各工程について詳細に説明する。
なお、上記組成物については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
上記加熱工程は、上述の組成物を加熱する工程である。
上記加熱温度としては、熱ラジカル重合開始剤がラジカルを発生でき、ラジカル重合性化合物同士を重合可能な温度であれば構わない。
また、上記加熱温度としては、潜在性添加剤の活性化を抑制できるものであることが好ましい。
上記加熱温度としては、例えば、潜在性添加剤が上記化合物Aである場合には、保護基R102が脱離する温度未満の温度とすることができる。
このような加熱温度については、上記熱ラジカル重合開始剤及び潜在性添加剤の組み合わせにより調整することができる。
上記加熱温度は、例えば、60℃以上、好ましくは100℃以上300℃以下とすることができる。
加熱時間としては、10秒〜3時間程度とすることができる。
上記製造方法は、上記加熱工程の後に、上記潜在性添加剤を活性化する活性化工程を含むことができる。
このような工程を含むことで、高機能な硬化物を容易に形成できるからである。
硬化物に対する加熱温度としては、潜在性添加剤の活性化を図ることができるものであればよく、例えば、潜在性添加剤が上記化合物Aである場合には、保護基R102が脱離する温度以上の温度とすることができる。
また、上記加熱温度は、上記組成物が酸触媒、塩基触媒等を含む場合には、保護基R102単独で観察される脱離温度以下とすることができる。
上記加熱温度は、例えば、50℃以上300℃以下とすることができ、60℃以上200℃以下であることが好ましく、なかでも80℃以上200℃以下であることが好ましい。上記加熱温度であることで、硬化物に含まれる他の成分の劣化、硬化物を支持する基材の劣化等を抑制できるからである。
加熱時間としては、5分以上3時間以下とすることができる。
上記製造方法は、加熱工程及び活性化工程以外に、必要に応じてその他の工程を含むものであっても構わない。
上記その他の工程としては、例えば、上記組成物を基材上に塗布する工程等を挙げることができる。
組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
上記基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いても構わない。
上記製造方法により製造される硬化物及び用途等については、上記「B.硬化物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
なお、その場合の加熱温度としては、熱硬化性樹脂を硬化することが可能な温度であればよく、熱硬化性樹脂の種類に応じて設定することができる。
フェノール化合物(下記化合物A’1−1)0.01mol、二炭酸ジ−tert−ブチル0.05mol及びピリジン30gを混合し、窒素雰囲気下、室温で4−ジメチルアミノピリジン0.025molを加え、60℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水150gに注ぎ、クロロホルム200gを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール100gを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を60℃で3時間減圧乾燥させ、目的物(下記一般式(A1−1))を得た。得られた白色粉状結晶が目的物であることは1H−NMRにて確認した。結果を下記表1に示す。
なお、得られた化合物は、加熱により活性化できるものである。
製造例1−1と同様にして、下記一般式フェノール化合物A’1−2、A’1−3を用いて、下記一般式A1−2、A1−3を合成した。
また、製造例1−1と同様にして、下記一般式フェノール化合物B’1−1、B’2−1及びB’3−1〜B’3−3を用いて、下記一般式B1−1、B2−1、B3−1〜B3−3を合成した。
得られた化合物が目的物であることは1H−NMRにて確認した。結果を下記表1に示す。
なお、得られた化合物は、いずれも加熱により活性化できるものである。
下記表2〜表6に記載の配合に従って、潜在性添加剤、ラジカル重合性化合物、熱ラジカル重合開始剤を配合して組成物を得た。
また、各成分は以下の材料を用いた。
なお、表中の配合量は、各成分の質量部を表すものである。
比較例1は、潜在性添加剤を添加していないこと以外は、実施例1〜11と同様の組成である。
比較例2〜11は、潜在性添加剤を添加していないこと以外は、それぞれ、実施例12〜22と同様の組成である。
比較例21〜42は、潜在性添加剤の代わりに保護基のない添加剤を添加した以外は、それぞれ、実施例1〜22と同様の組成である。
A−1:化合物A1−1(潜在性酸化防止剤)
A−2:化合物A1−2(潜在性酸化防止剤)
A−3:化合物A1−3(潜在性酸化防止剤)
B−1:化合物B1−1(潜在性紫外線吸収剤)
B−2:化合物B2−1(潜在性紫外線吸収剤)
B−3:化合物B3−1(潜在性紫外線吸収剤)
B−4:化合物B3−2(潜在性紫外線吸収剤)
B−5:化合物B3−3(潜在性紫外線吸収剤)
A’−1:化合物A’1−1(酸化防止剤)
A’−2:化合物A’1−2(酸化防止剤)
A’−3:化合物A’1−3(酸化防止剤)
B’−1:化合物B’1−1(紫外線吸収剤)
B’−2:化合物B’2−1(紫外線吸収剤)
B’−3:化合物B’3−1(紫外線吸収剤)
B’−4:化合物B’3−2(紫外線吸収剤)
B’−5:化合物B’3−3(紫外線吸収剤)
D−1:イソフタル酸ジアリル(ダイソー株式会社製、ダップ100モノマー、化合物D4、2官能)
D−2:テレフタル酸ジアリル(東京化成工業社製、化合物D4、2官能)
D−3:ジペンタエリスリトール ペンタ及びヘキサアクリレートの混合物(日本化薬社製カヤラッドDPHA、化合物D1、5官能及び6官能)
E−1:イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂(日本ユピカ株式会社製8510、融点88℃〜98℃、化合物E4を用いた不飽和ポリエステル)
E−2:ウレタンアクリレート(根上工業社製アートレジンUN−3320、重量平均分子量Mw30000〜220000、不飽和基数 6個〜 15個)
E−3:エポキシアクリレート(昭和電工社製リポキシSPC−1000 固形分29%PGMEA溶液、重量平均分子量Mw30000)
E−4:イソフタル酸ジアリルの部分重合体(ダイソー株式会社製、ダイソーイソダップ、化合物D2の部分重合体(部分重合体D2))
F−1:ジクミルパーオキサイド(日油株式会社製パークミルD40、過酸化物)
F−2:アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、東京化成工業社製 、アゾ系化合物)
実施例1〜22及び比較例1〜12、21〜42について、下記の動的粘弾性特性評価並びに発熱ピーク温度及び発熱開始温度の測定を行った。
実施例及び比較例の組成物を2枚のガラス板で挟み、110℃で30分加熱することで硬化物を得た。その後、160℃で5分加熱(ポストベーク)することで、厚さ0.24mmの硬化物(評価用サンプル)を作製した。
なお、110℃は、化合物A1−1〜A1−3及びB1−1、B2−1、B3−1〜B3−3の保護基の脱離温度未満の温度であり、160℃は、上記保護基の脱離温度以上の温度である。
粘弾性スペクトロメータ(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、EXSTAR DMS6100)を用いて、評価用サンプルの動的粘弾性特性(損失弾性率E’’、貯蔵弾性率E’)を測定した。
測定条件は、昇温速度5℃/min、サンプル幅5mm、チャック間距離20mm、周波数10Hzの条件とした。
得られた動的粘弾性特性から、ガラス転移温度(Tg)を得た。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値である損失正接(tanδ)の最大値を示す温度とした。
その結果、実施例1、比較例1及び比較例11の硬化物のガラス転移温度は、それぞれ、135.6℃、141.4℃及び127.2℃であった。
また、実施例1〜22、比較例1〜12及び比較例21〜42を、下記表7で示される評価組み合わせのように、添加剤及び潜在性添加剤以外の組成が同様のもの同士を比較し、ガラス転移温度(Tg)が高い順に◎、〇、×の評価結果を下記表2〜表6に付した。
例えば、実施例2については、比較例1及び比較例22と比較を行い、その結果、実施例2、比較例1、比較例22は、それぞれ〇、◎、×の評価結果となった。
実施例及び比較例で得られた組成物について、発熱開始温度を測定した。
なお、発熱開始温度は、ラジカル重合性化合物同士の重合反応の開始に伴い発熱が観察される温度を示すものである。
測定は、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、DSC6220)を用い、得られたDSCチャートから発熱開始温度を求めた。
測定条件は、昇温速度10℃/分、走査温度範囲を25℃〜300℃とした。
その結果、実施例1、比較例1及び比較例11の組成物の発熱開始温度(℃)は、それぞれ、120.4℃、119.0℃、130.1℃であった。
また、実施例1〜22、比較例1〜12及び比較例21〜42を、下記表7で示される評価組み合わせのように、添加剤及び潜在性添加剤以外の組成が同様のもの同士を比較し、発熱開始温度について、温度が低い順に◎、〇、×の評価結果を下記表2〜表6に付した。
例えば、実施例2の発熱開始温度の評価については、比較例1及び比較例22と比較を行い、その結果、実施例2、比較例1、比較例22は、それぞれ〇、◎、×の評価結果となった。
「1.動的粘弾性特性評価」と同様にして硬化物(評価用サンプル)を得た。
次いで、オーブンを用いて、評価用サンプルを200℃で2時間熱処理する耐熱性試験を行った。結果を、下記表2〜表6に示す。
評価用サンプルの耐熱性試験前後の波長430nmでの透過率(%)の差((耐熱性試験前の透過率(%)−耐熱性試験前の透過率(%))を測定し、以下の基準で耐熱性評価を行った。
〇:透過率差(%)が1%未満である。
×:透過率差(%)が1%以上である。
なお、耐熱性評価が「〇」であることは、硬化物が酸化防止能に優れていることを示す。
「1.動的粘弾性特性評価」と同様にして硬化物(試験片)を得た。
耐光性試験機(スガ試験機製、キセノン耐光性試験機 テーブルサンXT−1500L)を用いて、評価用サンプルに対して96時間耐光性試験を実施した。結果を、下記表2〜表6に示す。
評価用サンプルの耐光性試験前後の波長430nmでの透過率(%)の差((耐光性試験前の透過率(%)−耐光性試験後の透過率(%))を測定し、以下の基準で耐光性評価を行った。
〇:透過率差(%)が3%未満である。
×:透過率差(%)が3%以上である。
なお、耐光性評価が「〇」であることは、硬化物が紫外線吸収能に優れていることを示す。
比較例1と、実施例1及び比較例21とを比較すると、通常の添加剤を含む比較例21は、比較例1との比較でガラス転移温度が10℃以上低下した。これに対して、潜在性添加剤を含む実施例1では、比較例1との比較でガラス転移温度の低下が10℃以内、より具体的には6℃以内であった。
このように、潜在性添加剤を含む組成物を用いた場合は、通常の添加剤を含む組成物を用いた場合と比較して、得られる硬化物のガラス転移温度の低下が十分に抑制されていること、すなわち、ガラス転移温度が高い硬化物が得られることが確認できた。
例えば、実施例1〜21と、比較例21〜41と、を比較すると、同質量の添加剤又は潜在性添加剤を添加した場合には、潜在性添加剤を用いたものは、ガラス転移温度が高い硬化物を製造できることが確認できた。
また、実施例の組成物が、潜在性添加剤として潜在性酸化防止剤を含む場合には、酸化防止能を有し、かつ、ガラス転移温度の高い硬化物を得ることができることが確認できた。
さらに、実施例の組成物が、潜在性添加剤として潜在性紫外線吸収剤を含む場合には、紫外線吸収能を有し、かつ、ガラス転移温度の高い硬化物を得ることができることが確認できた。
また、このようなことから、上記硬化物は、高機能であり、かつ、高温環境下において形状安定性が要求される用途に好適に用いることができることが確認できた。
Claims (7)
- 潜在性添加剤と、
ラジカル重合性化合物と、
熱ラジカル重合開始剤と、
を有する組成物。 - 前記潜在性添加剤が、下記一般式(A)で表される化合物である請求項1に記載の組成物。
(式中、環A1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
R101は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
R102は、炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
複数のR101同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合があり、
複数のR101及びR102はそれぞれ同じであるか、又は異なっており、
nは、1〜10の整数を表し、
dは、0〜4の整数を表し、
kは、1以上の整数を表し、
d及びkの合計は、環A1が取り得る置換基の数より少なく、
Xは、n価の結合基を表す。) - 前記ラジカル重合性化合物が、下記一般式(C2)で表される構造を有する化合物を含む請求項1又は請求項2に記載の組成物。
(式中、X1cは、m11価の結合基を表し、
m11は、1〜10の整数を表す。) - 前記一般式(C2)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(D2)で表される化合物、飽和多塩基酸として下記一般式(E2)を用いた不飽和ポリエステル樹脂及び下記一般式(D2)で表される化合物の部分重合体から選択される少なくとも1種類の化合物を含む請求項3に記載の組成物。
(式中、R1d、R2d及びR3dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
R11dは、二価の結合基である、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
X2dは、2d価の結合基を表し、
2dは、1〜10の整数を表す。)
(式中、R11eは、二価の結合基である、炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
X2eは、2e価の結合基を表し、
2eは、1〜10の整数を表す。) - 前記潜在性添加剤の含有量が、前記組成物の固形分100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下であり、
前記ラジカル重合性化合物の含有量が、前記組成物の固形分100質量部に対して、1質量部以上99質量部以下であり、
前記熱ラジカル重合開始剤の含有量が、前記組成物の固形分100質量部に対して、0.05質量部以上10質量部以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。 - 請求項1〜5のいずれかの1項に記載の組成物の硬化物。
- 請求項1〜5のいずれかの1項に記載の組成物を加熱する加熱工程を有する硬化物の製造方法。
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