JP6904474B1 - 熱硬化性ハードコート剤、積層フィルム、および加飾成型体 - Google Patents

Abstract

【課題】伸張性と耐薬品性に優れるハードコート層を有する積層フィルムを低温の硬化（エージング）条件で提供すること、そして、前記積層フィルムを用いて、成型性と耐薬品性に優れる加飾成型体を提供すること。【解決手段】フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）とマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）を含有する熱硬化性コート剤であって、前記フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）の主鎖とフラン環との間の直鎖状に連なる原子数が少なくとも４以上である熱硬化性コート剤。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、熱硬化性ハードコート剤に関する。また、本発明の実施形態は、基材フィルムと、前記熱硬化性ハードコート剤を用いて形成されたハードコート層とを有する積層フィルムに関する。さらに、本発明の実施形態は、前記積層フィルムで被加飾体の表面が被覆された加飾成型体に関する。

スマートフォン等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、および自動車内外装部品などには樹脂成型品が多く用いられている。これらの樹脂成型品はプラスチック樹脂を成型後にその意匠性を高めるため、通常その表面には塗装または印刷等による加飾を施している。また、加飾された成型物の表面には、耐擦傷性、耐摩耗性、および耐薬品性（耐日焼け止めクリーム性等）を付与するため、ハードコート塗料をスプレー塗装、ディッピング塗装等により塗布してハードコート層が設けられてきた。

しかし、このような従来の加飾方法は、意匠性の高い加飾を行うことが困難であったり、生産性に難点があったりする等の問題があった。これら理由により、近年では基材フィルム上に印刷または塗布により図柄およびハードコート層を設けた加飾フィルムを用いて、樹脂成型品の表面を加飾する方法に置き換わりつつある。

加飾フィルムを用いる方法としては、（１）予め成型された樹脂成型品を加飾の対象とし、前記樹脂成型品の表面に加飾フィルムを積層する方法、および、（２）金型内にセットした加飾フィルムに射出成型用樹脂を射出し、加飾の対象である樹脂成型品と加飾フィルムとを一体化する方法等がある。（１）および（２）いずれの方法にも、加飾フィルムを構成している一部の層の剥離および転写（転移）を伴う方法と、伴わない方法とがある。剥離および転写（転移）を伴わない方法は、伴う方法と比べると深絞りの加飾成型品の製造に好適である。また、（２）の方法は、射出成型用樹脂の射出に先立ち、加飾フィルムを予備成型しておくこともできる。予備成型の手段には真空成型の他、機械的成型等が挙げられる。

特許文献１には、フラン環とマレイミド環をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応させた部位とアクリロイル基とを有する単量体を含む塗布液を樹脂材料の表面に塗布した後、紫外線を照射し、樹脂層を形成し、ハードコート層とする旨が記載されている。
また、特許文献２には、フラン環を有するバインダーポリマーと硬化剤として多官能マレイミドとを含むコーティング組成物が記載されている。
さらに、特許文献３には、フリル基を有する重合性単量体（ａ１）とその他の重合性単量体（ａ２）との共重合体（Ａ）、ならびに重合性官能基を有する化合物（Ｂ）を含有する、コーティング組成物が記載され、前記重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基およびマレイミド基の利用が開示されている。
なお、特許文献４には、硬化性化合物として側鎖にフラン構造を有するポリ（メタ）アクリレートと、マレイミド構造を有する硬化性化合物とを含む接着剤組成物により複数のシートを６０℃で３日かけて貼り合わせ、太陽電池裏面保護シートを形成する旨が開示されている。

特開２０１４−１６９３８４号公報 特開平０２−０８８６１３号公報 特開２０１７−１８６５１４号公報 特開２０１６−０２７１１６号公報

Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は可逆反応であり、高温では逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起こり解離するため、高温での伸び性を有し、加飾フィルムを曲面形状に加工することが可能である。加飾フィルムを高温で加工した後に室温に冷却されるまでの時間でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応が進み、一度解離した部位が再架橋されることによって最終成型品の表面に十分な保護機能が付与されることが期待される。
しかし、特許文献１に記載の発明における樹脂層は、フラン環とマレイミド環とが反応したＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応部位を含むとは言うものの、アクリロイル基を複数含む単量体の重合によって形成されるものであるため、１３０℃における樹脂層の伸びは１００％に満たないものであった。しかも、高温における逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の結果、樹脂層がフラン環とマレイミド環とを含むことになったとしても、フラン環とマレイミド環とは等量なので、再架橋が進行しにくいという問題もあった。

特許文献２は、前述の通り、フラン環を有するバインダーポリマーと硬化剤として多官能マレイミドを含むコーティング組成物の利用を開示する。しかし、特許文献２は、具体的には、フラン環とマレイミド環とのモル比が１のコーティング組成物を基体に塗布し、２０℃で１週間かけて硬化させ、溶剤に対する抵抗性を有する塗膜を形成し得ることを開示するに留まる。特許文献２に開示されるこのような塗膜は、日焼け止めクリーム耐性の点で満足できるものではなく、特に成型後の塗膜は日焼け止めクリームによって塗膜表面が著しく荒らされ、白くなってしまう。

特許文献３は、具体的には、フリル基を有する共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基またはマレイミド基等の重合性官能基を有する化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤とを含有する、コーティング組成物を基材に塗布し、１００℃で乾燥した後、１３０℃で３０分間加熱して硬化したり、紫外線を照射して硬化したりする旨を開示する。乾燥の段階でフリル基の一部とマレイミド基の一部とがＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応したとしても、ラジカル重合開始剤の存在下に１３０℃のような高温下でさらに反応させると、残っていたフリル基とマレイミド基とがラジカル重合することとなる。それとともに、高温下での逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の結果、再生されたフリル基とマレイミド基もラジカル重合することとなる。したがって、得られる塗膜に熱的可逆性は期待できず、高温域での伸張性も期待できない。

本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものである。本発明の実施形態は、伸張性と耐薬品性に優れるハードコート層を有する積層フィルムを低温の硬化（エージング）条件で製造することができる熱硬化性コート剤を提供することを目的とする。また、本発明の実施形態は、伸張性と耐薬品性に優れるハードコート層を提供することを目的とする。さらに、本発明の実施形態は、成型性と耐薬品性に優れる加飾成型体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）の主鎖とフラン環との間の原子数が低温硬化（エージング）を可能とし形成されるコート層の性能向上に寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の一実施形態は、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）およびマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）を含有する熱硬化性コート剤であって、前記フラン環を有するポリマー（Ａ）の主鎖とフラン環との間の直鎖状に連なる原子数が少なくとも４以上である、熱硬化性コート剤に関する。

本発明の一実施形態において前記マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）は芳香族基を含むことが好ましい。
また、本発明の一実施形態において前記フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）は、下記一般式［１］または［２］で示されるモノマーを含むモノマーを重合してなるポリマーであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、ｎ¹は１または２を表す。）

（式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基であり、ｎ^２は０または１を表す。）

また、本発明の一実施形態では、前記フラン環を有するポリマー（Ａ）中のフラン環濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
また、本発明の一実施形態では、前記フラン環を有するポリマー（Ａ）中のフラン環濃度と前記マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）中のマレイミド環濃度とのｍｏｌ比が、マレイミド環／フラン環＝０．５以上、１未満であることが好ましい。

また、本発明者らは、鋭意検討の結果、フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）において、フラン環含有基に含まれる２価の連結基が低温硬化（エージング）を可能とし形成されるコート層の性能向上に寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一実施形態は、フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）およびマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）を含有し、
前記フラン環含有基が、２価の連結基と該連結基に結合する置換または非置換のフリル基とを含み、
前記連結基が、４個以上の原子を含む鎖を含む、熱硬化性コート剤に関する。

また、本発明の一実施形態では、前記フラン環含有基が、下記一般式［Ｉ］で表されるフラン環含有基を含むことが好ましい。
一般式［Ｉ］

−（Ｒ）ｎ−Ｘ

（式中、Ｘは、置換または非置換のフリル基を表し、ｎは、４以上の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、−ＣＲ^０ _２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＮＲ^０−を表し、Ｒ^０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、またはメルカプト基を表す。式中に複数のＲ^０が含まれる場合、複数のＲ^０から選択される２個以上のＲ^０は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

また、本発明の実施形態によれば、前記熱硬化性コート剤は、酸化防止剤を含むことができる。
また、本発明の実施形態によれば、前記熱硬化性コート剤は、無機微粒子を含むことができる。
また、本発明の実施形態によれば、前記熱硬化性コート剤は、シリコーン系表面調整剤を含むことができる。

さらにまた、本発明の一実施形態は、基材フィルムと、前記熱硬化性コート剤から形成されたコート層を前記基材フィルムの一方の面に有する積層フィルムに関する。
前記積層フィルムは、基材フィルムのコート層が設けられていない面とコート層表面との動摩擦係数が０．６以下であることが好ましい。

また、本発明の一実施形態は、被加飾体と、前記被加飾体の少なくとも一部を被覆する前記積層フィルムとを具備する、加飾成型体に関する。

本発明の実施形態によれば、伸張性と耐薬品性に優れるハードコート層を有する積層フィルムを低温の硬化（エージング）条件で製造することができる熱硬化性コート剤を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、伸張性と耐薬品性に優れるハードコート層を提供することができる。さらに、本発明の実施形態によれば、成型性と耐薬品性に優れる加飾成型体を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特定する数値「Ａ〜Ｂ」とは、数値Ａ以上Ｂ以下を示す。また（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。また「モル」は「ｍｏｌ」を意味する。また「ハードコート層」と「硬化塗膜」と「熱硬化コート層」とは同義であり、単に「コート層」、「塗膜」、または「硬化膜」と記載する場合がある。また「固形分」と「不揮発分」とは同義である。

＜＜熱硬化性コート剤＞＞
本発明の一実施形態によれば、熱硬化性コート剤は、フラン環を特定構造の側鎖に有するポリマー（Ａ）、およびマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）を含有する。

一般に、塗膜を加熱して軟化させて加工する際、伸び性などの成型性を持たせるには、架橋密度を下げることが効果的である。しかし、一方で、成型後の塗膜に耐薬品性（日焼け止めクリーム耐性等）および表面硬度などの耐久性を持たせるには、架橋密度を上げることが効果的である。

ところで、伸び性などの成型性が必要とされるのは、まさしく成型時、塗膜の温度が高い状態においてであり、成型後は一定の形状を維持することが求められる。一方、耐久性が必要とされるのは、成型後である。すなわち、成型性と耐久性は必ずしも同時に両立する必要はなく、成型時の加工温度で成型性が求められ、成型後に実際に使用される室温付近を中心とする温度範囲で耐久性が求められる。架橋密度に置き換えて考えると、加熱成型時は架橋密度が低く、成型後は架橋密度が高いことが好適である。
本発明の一実施形態によれば、熱硬化性コート剤は、ポリマー（Ａ）中のフラン環がジエンとして、硬化剤（Ｂ）中のマレイミド環がジエノフィルとして、可逆的な環化付加反応であるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こすため、上記のような要求に応えることが可能となる。
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は熱反応許容の［４＋２］環化付加反応で、温度により環化反応と開環反応の平衡を偏らせることが可能である。一般に、室温〜９０℃程度では結合の形成（環化）反応に平衡が偏り、より高い温度領域では結合の解離（開環）反応に平衡が偏る。
そのため、熱硬化性コート剤を硬化させて形成された熱硬化コート層を有する積層フィルムは、成型時の高温領域では熱硬化コート層の架橋が一部解け、架橋密度が下がり伸張性が発現して良好な成型性を示す。一方、成型後、室温付近では架橋が再構築され架橋密度が上がり、得られる加飾成型体は耐久性を発現する。

熱硬化性コート剤は、いわゆる２液混合タイプであってもよいし、予め混合された１液タイプであってもよい。熱硬化性コート剤が２液混合タイプである場合、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）とマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）とを使用時に混合する。１液タイプの熱硬化性コート剤には、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）とマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）とが予め混合されている。

本発明の一実施形態によれば、熱硬化性コート剤は、特定構造のフラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）、およびマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）を含有する。本明細書において、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）を含有する熱硬化性コート剤に関する説明は、フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）を含有する熱硬化性コート剤にも適用することができる。本発明には、以下の記載において「フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）」の語を「フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）」の語に置き換えた実施形態も含まれる。

＜フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）＞
フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）は、後述するマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）とＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応するフラン環をポリマーの側鎖に有し、主鎖とフラン環との間の原子数が少なくとも４以上であるものであれば、硬化温度が５０℃以下であっても耐薬品性に優れるハードコート層を形成できる。
その作用機構は、次のように推測される。フラン環が主鎖から離れていることによって自由度が増し、塗膜中で硬化剤（Ｂ）と反応する確率が上がることで、５０℃以下の低温で固相反応する場合でも架橋反応が十分に進み架橋密度が高くなる。また、１２０℃以上での加熱成型において架橋が開裂し、成型物を室温まで冷却することで再架橋して架橋密度が再び上がるが、その際の再架橋効率も高くなる。加熱成型前に架橋密度を十分に上げておくこと、また加熱成型後に再架橋速度を上げることで、最終成型物のコート層に十分な耐薬品性が付与される。
特許文献２に開示されるような主鎖とフラン環との間の原子数が４未満のポリマーを含有するコーティング組成物であっても、５０℃以下、例えば２０℃で１週間かけて硬化させることはできる。しかし、上述したようにこのような室温付近の温度で硬化されるコート層は耐薬品性の点で満足できるものではなかった。一方、このようなコーティング組成物を用い、６０〜９０℃で４日間、熱硬化させることにより加熱成型前の耐薬品性に優れるコート層を形成することはできる。しかし、生産コストを抑えるという製造業者にとっての課題だけでなく、ＣＯ_２排出量を低減するという社会的および環境的な要求からも、エネルギー消費を抑えるべく少しでも低温、例えば５０℃以下の硬化条件で十分な性能を発揮し得るコーティング組成物の開発が待ち望まれている。また、６０〜９０℃で４日間、熱硬化させることにより加熱成型前の耐薬品性に優れるコート層を形成することはできても、加熱成型後の耐薬品性の点では満足できるものではない。

主鎖とフラン環の間の原子数は、硬化温度を下げた際の反応性が高く、コート層の耐薬品性の向上のために４以上である必要があり、７以上が好ましい。また原子数の上限としては、重合体中のフラン環濃度が高く架橋密度があがることでコート層の硬度に優れるため、５０以下が好ましい。

フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）中のフラン環の濃度は、前記ポリマー１ｇあたり０．０５〜５ｍｍｏｌ、すなわち０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。フラン環の濃度の下限としては、コート層の耐薬品性の点から１．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。フラン環の濃度の上限値としては、ポリマー製造の容易さおよび安定性の点から５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、４ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。つまり、フラン環の濃度は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。フラン環の濃度は、５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、４ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
前記ポリマー１ｇあたりのフラン環の濃度は、ポリマー合成で使用した原料の仕込み量から、下記式により算出される。また製造方法毎に具体的な式を例として後述する。
ポリマー１ｇあたりのフラン環の濃度［ｍｍｏｌ］＝ポリマー１ｇ中のフラン環を含む構造単位のモル数［ｍｏｌ］×フラン環を含む構造単位中のフラン環の数×１０００

フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１００００〜１５０００００が好ましい。重量平均分子量の下限値は、コート層の成型性と薬品耐性とを両立できる点から１００００が好ましく、６００００がより好ましく、１０００００がさらに好ましい。重量平均分子量の上限値は、ポリマー製造の容易さおよび安定性、マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）を配合した際の保存安定性および塗工適性の点から、１５０００００が好ましく、５０００００がより好ましく、２０００００がさらに好ましい。つまり、重量平均分子量は、１００００以上が好ましく、６００００以上がより好ましく、１０００００以上がさらに好ましい。重量平均分子量は、１５０００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましく、２０００００以下がさらに好ましい。

フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、０〜１５０℃であることが好ましい。Ｔｇが０℃以上であることでコート層の耐薬品性および耐擦傷性が良好になりやすく、１５０℃以下であることで硬化膜の伸張性が良化しやすい。
前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって計測した位相差ｔａｎδのピークトップ温度を示す。例えば、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）を乾燥させて厚み約１００μｍ、幅５ｍｍの試験片にし、つかみ間長さ１５ｍｍでつかむ。０．０５％の引張ひずみを周波数１０Ｈｚで与えながら、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、温度に対する損失正接ｔａｎδのプロットを得る。得られたプロットのピークトップ温度を読み取ることからガラス転移温度を求めることができる。本明細書におけるガラス転移温度は、上記の方法で測定した値である。

フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）は、保管時の粘度変化の懸念がない組成であれば、マレイミド環を有することができる。

フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）は、フラン環を側鎖に容易に導入できる点、フラン環の導入量を容易に制御できる点、分子量および共重合組成の制御によってコート剤の粘度並びにコート層の硬度および密着性が容易に制御できる点、さらにコート層の透明性が優れている点から、ラジカル重合体（Ａ−１）であることが好ましい。即ち、前記ポリマー（Ａ）の主鎖は、ラジカル重合し得る単量体、例えば（メタ）アクリル系単量体のラジカル重合により形成されることが好ましく、（メタ）アクリル系単量体としてメタクリル単量体を含むことが好ましい。

（フラン環を側鎖に有するラジカル重合体（Ａ−１））
フラン環を側鎖に有するラジカル重合体（Ａ−１）は、ラジカル重合可能な二重結合を有するモノマーをラジカル重合してなる重合体で、かつ主鎖とフラン環との間の原子数が少なくとも４以上の構造である。その製造方法は、
方法［１−１］ フラン環を有するモノマー（ａ−１）を含むモノマー（ａ）を重合する方法
方法［１−２］ 反応性官能基を有するモノマー（ａ−２）を含むモノマー（ａ）を重合し、得られた重合体（プレポリマー）にフラン環を有する反応性化合物（ａ−３）を反応させる方法
等が挙げられる。

フラン環を有するモノマー（ａ−１）としては、ラジカル重合可能な二重結合とフラン環との間の直鎖状に連なる原子数が４以上のものを用いればよく、例えば下記一般式［１］または［２］で表されるモノマーを挙げることができる。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、ｎ^１は１または２を表す。）

（式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基であり、ｎ^２は０または１を表す。）

なお、一般式［１］または［２］で表されるモノマーをラジカル重合してなる重合体において、主鎖とフラン環との間の原子数は、一般式［１］でｎ^１が１の場合は８であり、ｎ^１が２の場合は１１であり、一般式［２］でｎ^２が０の場合は７であり、ｎ^２が１の場合は１２である。

反応性官能基を有するモノマー（ａ−２）としては、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボン酸無水物基などを有するモノマーが挙げられ、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）としては、水酸基（ヒドロキシル基）、アミノ基、メルカプト基、アルデヒド基、エポキシ基などと、フラン環とを有する化合物が挙げられる。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸、およびカルボン酸無水物とヒドロキシル基を含むモノマーとを付加反応させたモノマー
等が挙げられる。

前記カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含むモノマーとを付加反応させたモノマーに使用するカルボン酸無水物としては、例えば、
コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、およびクロレンド酸無水物等のジカルボン酸無水物；
３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物等の脂肪族トリカルボン酸無水物；
ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］、トリメリット酸無水物クロライド［４−クロロホルミルフタル酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物
などが挙げられる。
なお、テトラカルボン酸二無水物等の１分子中に２個以上の酸無水物基を含むカルボン酸無水物を使用してヒドロキシル基を含むモノマーと付加反応させると、カルボン酸無水物１分子に対してヒドロキシル基を含むモノマーが２分子以上付加することになり、１分子中に２つ以上のラジカル重合性官能基を含むことになる。２つ以上のラジカル重合性官能基を有する分子を重合させると共重合体が３次元構造となることによりゲル化するおそれがあるので、１分子中に２個以上の酸無水物基を含むカルボン酸無水物を使用する場合は、カルボン酸無水物全体の３モル％以下、さらには２モル％以下が好ましい。

前記カルボン酸無水物とヒドロキシル基を含むモノマーとを付加反応させたモノマーに使用するヒドロキシル基を含むモノマーとしては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（または３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（または３または４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（または３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（または３−または４−）ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（または３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（または３−または４−）ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル類
などが挙げられる。
また、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド類、水酸基を有するビニルエーテル類、または水酸基を有するアリルエーテル類に、アルキレンオキサイドおよび／またはラクトンを付加して得られるモノマーも、ヒドロキシル基を含むモノマーとして用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド；プロピレンオキサイド；１，２−、１，４−、２，３−または１，３−ブチレンオキサイド；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したモノマーでも構わない。

カルボキシル基を有するモノマーを重合して得られるプレポリマーと反応させる、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）中の官能基としては、エポキシ基等が好ましい。例えばフルフリルグリシジルエーテル、２−フランカルボン酸のエピクロロヒドリン付加体等が用いられる。

エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン
等が挙げられる。

エポキシ基を有するモノマーを重合して得られるプレポリマーと反応させる、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）中の官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等が好ましい。例えば２−フランカルボン酸、フルフリルアミン、フルフリルメルカプタン等が用いられる。
なお、グリシジル（メタ）アクリレートを重合して得られるプレポリマーに２−フランカルボン酸を反応させて得られる重合体は、一般式［２］のｎ^２が０であるモノマーを重合して得られる重合体と同構造である。

イソシアネート基を有するモノマーおよびそのブロック体としては、例えば、
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ｍ−（メタ）アクリロイルフェニルイソシアネート、α，α−ジメチル−４−イソプロペニルベンジルイソシアネート
等が挙げられる。

イソシアネート基を含むモノマーおよびそのブロック体を重合して得られるプレポリマーと反応させる、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）中の官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基等が好ましい。例えばフルフリルアルコール、フルフリルアミン、フルフリルメルカプタン等が用いられる。
なお、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを重合して得られるプレポリマーにフルフリルアルコールを反応させて得られる重合体は、一般式［１］のｎ^１が１であるモノマーを重合して得られる重合体と同構造である。

カルボン酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、
マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、４−［（２−メタクリロイルオキシエトキシ）カルボニル］フタル酸無水物
等が挙げられる。

カルボン酸無水物基を有するモノマーを重合して得られるプレポリマーと反応させる、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）中の官能基としては、水酸基、アミノ基等が好ましい。例えばフルフリルアルコール、フルフリルアミン、フルフリルアルコールのエチレンオキサイド付加体、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加体等が用いられる。

モノマー（ａ）として用いることのできるその他のモノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロぺンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−［５．２．１．０（２，６）］−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−［５．２．１．０（２，６）]−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノマー；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族モノマー；
（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（１，３−ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸３−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸４−（１，３−ジオキソブトキシ）ブチル等の活性メチレン基を含むモノマー；
オキセタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を含むモノマー；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールを含むモノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、および片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；
などが挙げられる。

モノマー（ａ）として、耐薬品性および耐擦傷性に優れる点からメチルメタクリレートを用いることが好ましい。耐指紋性が良好になる点から炭素数１０〜２４の直鎖状、または分岐状の脂肪族炭化水素基をもつ（メタ）アクリレートまたはフッ素を含有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、前者が特に好ましい。耐候性が良好になる点から、紫外線吸収性を持つモノマーまたはヒンダードアミン構造を持つモノマーを用いることが好ましい。

［フラン環を側鎖に有するラジカル重合体（Ａ−１）を製造する際の反応工程］
フラン環を側鎖に有するラジカル重合体（Ａ−１）は先に説明した方法［１−１］または［１−２］等で製造することができる。これらの方法に含まれる工程として、
重合工程として、フラン環を有するモノマー（ａ−１）または反応性官能基を有するモノマー（ａ−２）を含むモノマー（ａ）を重合する工程、
変性工程として、反応性官能基を有するモノマー（ａ−２）を重合してプレポリマー中に導入された反応性官能基に、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）を反応させる工程、
がある。それぞれの工程について説明する。

（重合工程）
モノマー（ａ）の重合は、公知の方法で行うことができる。すなわち、モノマー（ａ）を任意で重合開始剤と混合して加熱することで行うことができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
モノマー（ａ）中にフラン環を有するモノマー（ａ−１）を含む場合は、重合中のフラン環の副反応を低減し、重合中のゲル化を防ぐために、重合温度を好ましくは８０℃未満、さらに好ましくは６０℃未満に低くして重合することが好ましい。

重合の際、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
モノマー（ａ）１００質量部に対して、任意に０．００１〜１５質量部の重合開始剤を使用することができる。

重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。
例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；および、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
モノマー（ａ）１００質量部に対して、任意に０．００１〜１５質量部の連鎖移動剤を使用することができる。

また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。重合溶媒は、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。

（変性工程）
反応性官能基を含むモノマー（ａ−２）を重合してプレポリマー中に導入された反応性官能基と、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）中の官能基との組み合わせによって適切な反応条件を選択することが好ましく、それぞれの例について説明する。

反応性官能基を含むモノマー（ａ−２）がカルボキシル基を有し、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）がエポキシ基を有する組み合わせの場合、または、反応性官能基を含むモノマー（ａ−２）がエポキシ基を有し、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）がカルボキシル基を有する組み合わせの場合は、塩基触媒または四級アンモニウム塩触媒を加えて６０〜１１０℃で反応させることが好ましい。

反応性官能基を含むモノマー（ａ−２）がメルカプト基またはアミノ基を有し、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）がエポキシ基を有する組み合わせの場合、または反応性官能基を含むモノマー（ａ−２）がエポキシ基を有し、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）がメルカプト基またはアミノ基を有する組み合わせの場合は、無触媒あるいは塩基触媒を加えて０〜１００℃で反応させることが好ましい。

反応性官能基を含むモノマー（ａ−２）が水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を有し、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）がイソシアネート基を有する組み合わせの場合、または、反応性官能基を含むモノマー（ａ−２）がイソシアネート基を有し、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）が水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を有する組み合わせの場合は、無触媒あるいは適当な触媒を加えて加熱することで反応が進行する。適当な触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類およびその塩、テトラブチルチタネート、ジブチルスズジラウリレート、オクチル酸スズ等の金属塩および錯体などが挙げられる。

反応性官能基を含むモノマー（ａ−２）が水酸基またはアミノ基を有し、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）が酸無水物である組み合わせの場合、または、反応性官能基を含むモノマー（ａ−２）が酸無水物であり、フラン環を有する反応性化合物（ａ−３）が水酸基またはアミノ基を有する組み合わせの場合は、塩基触媒またはアミン触媒を加えて０〜１００℃で反応させることが好ましい。

変性による着色および副反応によるゲル化を防ぐため、上記反応中に不活性ガスを反応系中に導入したり、酸化防止剤または重合抑制剤を添加したりしてもよい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。

酸化防止剤および重合抑制剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、
ヒドロキノン、メトキノン等のハイドロキノン系重合抑制剤；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）、２，５−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系重合抑制剤；ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、フェノチアジン等の芳香族アミン系酸化防止剤；トリアルキルホスファイト、アルキルアリルホスファイト、またはトリアリルホスファイト等のリン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
変色しにくい点からヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
使用する酸化防止剤および重合抑制剤の量としては、それぞれ、反応系中の固形分の合計１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５質量部が特に好ましい。０．００５質量部以上では、着色および副反応の抑制効果が得られやすい。５質量部以下では、コート層の表面への酸化防止剤および重合抑制剤のブリードアウトが抑制されやすい。

＜フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）＞
フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）は、後述するマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）とＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応するフラン環含有基を有し、フラン環含有基が、２価の連結基と該連結基に結合する置換または非置換のフリル基とを含み、連結基が、４個以上の原子を含む鎖を含む。フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）を含有する熱硬化性コート剤により、硬化温度が５０℃以下であっても耐薬品性に優れるハードコート層を形成できる。

連結基は、４個以上の原子を含む鎖を含む。鎖に含まれる４個以上の原子は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい。鎖が複数の置換基を有し、複数の置換基から選択される２個以上の置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。連結基は、−（Ｒ）ｎ−で表される鎖を含む基であってよい。Ｒ及びｎは、下記一般式［Ｉ］において説明するとおりである。

フラン環含有基は、好ましくは、下記一般式［Ｉ］で表されるフラン環含有基を含む。
一般式［Ｉ］

−（Ｒ）ｎ−Ｘ

（式中、Ｘは、置換または非置換のフリル基を表し、ｎは、４以上の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、−ＣＲ^０ _２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＮＲ^０−を表し、Ｒ^０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、またはメルカプト基を表す。式中に複数のＲ^０が含まれる場合、複数のＲ^０から選択される２個以上のＲ^０は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってよく、直鎖状であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。Ｒ^０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。ｎは、４〜５０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、７〜１５であることがさらに好ましい。

−（Ｒ）ｎ−の例として、上記一般式［１］中における−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）ｎ^１−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−；上記一般式［２］中における−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）ｎ^２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−；下記一般式［３−１］中における−Ｒ^４−Ｒ^５−ＣＨ_２−；下記一般式［４−１］中における−Ｒ^４−Ｒ^６−Ｃ（＝Ｏ）−等が挙げられる。ｎ^１は、１または２を表す。ｎ^２は、０または１を表す。Ｒ^４およびＲ^５は、一般式［３−１］において説明するとおりである。Ｒ^４およびＲ^６は、一般式［４−１］において説明するとおりである。

フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）の例として、上述のフラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）が挙げられる。フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）は、フラン環を側鎖に有するラジカル重合体（Ａ−１）であることが好ましい。フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）は、上述の方法［１−１］または方法［１−２］により製造することができる。

フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）を方法［１−１］により製造する場合、フラン環を有するモノマー（ａ−１）としては、一般式［１］または［２］で表されるモノマーに加え、下記一般式［３−１］で表されるモノマー及び下記一般式［４−１］で表されるモノマーを挙げることができる。

式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、または−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを表し、
Ｒ^４は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−ＣＨ_２Ｏ−を表し、
Ｒ^５は、一般式［３−２］で表される基、一般式［３−３］で表される基、一般式［３−４］で表される基、一般式［３−５］で表される基、一般式［３−６］で表される基、および一般式［３−７］で表される基からなる群より選択される１種以上を含む基を表す。
一般式［３−２］：−（Ｒ^５１−Ｏ）ｍ−
一般式［３−３］：−（Ｒ^５２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）ｎ−
一般式［３−４］：−（Ｒ^５１−Ｏ）ｐ−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^５２−Ｏ）ｑ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ^５３−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−
一般式［３−５］：−（Ｒ^５４−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）ｒ−

Ｒ^５１は、炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合、Ｒ^５１は同一または異なってよい。
Ｒ^５２は、炭素原子数４〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数であり、ｎが２以上の場合、Ｒ^５２は同一または異なってよい。
Ｒ^５３は、炭素原子数５〜１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキレン基、または炭素原子数５〜１５の芳香族基であり、ｐは０〜２０の整数、ｑは０〜２０の整数、ｐ＋ｑは０〜２０の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｒ^５１は同一または異なってよく、ｑが２以上の場合、Ｒ^５２は同一または異なってよい。Ｒ^５３は、好ましくは、炭素原子数５〜１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数５〜１５のシクロアルキレン基である。ｐ＋ｑは１〜２０の整数であってよい。
Ｒ^５４は、炭素原子数４以下のアルキレン基または−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−であり、ｒは１〜２０の整数であり、ｒが２以上の場合、Ｒ^５４は同一または異なってよい。
なお、本明細書において、シクロアルキレン基は、シクロアルカン構造を含むアルキレン基であればよく、例えば、シクロヘキサン−ジイル基と、該シクロヘキサン−ジイル基に結合するメチレン基とからなる２価のアルキレン基（−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−）であってもよい。また、シクロアルキレン基は、置換基として、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基を有していてもよい。

Ｒ^５は、一般式［３−２］で表される基、一般式［３−３］で表される基、一般式［３−４］で表される基、一般式［３−５］で表される基、一般式［３−６］で表される基、および一般式［３−７］で表される基からなる群より選択される１種であってよい。
一般式［３−１］において、好ましくは、Ｒ^４は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
一般式［３−１］において、好ましくは、Ｒ^５は、一般式［３−４］で表される基または一般式［３−５］で表される基である。

式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、または−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、を表し、
Ｒ^４は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−ＣＨ_２Ｏ−を表し、
Ｒ^６は、一般式［４−２］で表される基である。
一般式［４−２］：−（Ｒ^６１−Ｏ）ｍ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^６２−ＣＨ_２−Ｏ−

Ｒ^６１は、炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合、Ｒ^６１は同一または異なってよい。
Ｒ^６２は、水酸基、またはメルカプト基である。

一実施形態によれば、フラン環を有するモノマー（ａ−１）として、一般式［１］または［２］で表されるモノマーに加え、一般式［３−１］で表されるモノマー（ただし、Ｒ^４が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−かつＲ^５が一般式［３−２］で表される基でありＲ^５１が炭素原子数５の直鎖状アルキレン基でｍが１のモノマーを除く。）および一般式［４−１］で表されるモノマーが挙げられる。

一般にモノマー中のフラン環と他の化合物とを反応させる場合、モノマーの分子量が高くなると立体障害により反応効率は低下する傾向がある。一方、モノマーを重合した場合、モノマー中のエチレン性不飽和二重結合とフラン環との距離の長さに比例して、フラン環のモビリティが高まるため重合体中のフラン環と他の化合物との反応効率は、向上する。一般式［３−１］または一般式［４−１］で表されるモノマーでは、フラン環とエチレン性不飽和二重結合とがスペーサーユニット（Ｒ^５またはＲ^６）を含む連結基を介して結合している。そのため、一般式［３−１］または一般式［４−１］で表されるモノマーの重合体は、主鎖からフラン環までの距離が長く、フラン環のモビリティが高いため、他の化合物とフラン環との間の反応効率が向上する。

一般式［３−１］または一般式［４−１］で表されるモノマーの合成は、公知の合成手法を制限なく使用できるところ、フルフリルアルコールまたはフランカルボン酸にスペーサーユニットとなる化合物を付加した付加物を合成し、次いで、前記付加物にエチレン性不飽和二重結合含有化合物を反応させる方法、またはエチレン性不飽和二重結合含有化合物にスペーサーユニットとなる化合物を付加した付加物を合成し、次いで、フルフリルアルコールまたはフランカルボン酸を反応させる方法が好ましい。前記反応は、直接付加、脱水反応、またはエステル交換などの公知の方法を使用できる。

フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）におけるフラン環濃度、重量平均分子量、ガラス転移温度等の記載は、フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）にも適用することができる。

＜マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）＞
マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）は、前述したフラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）とＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応するマレイミド環を１分子中に２個以上持ち、熱硬化させることでハードコート層に耐薬品性および耐擦傷性を付与することができる。具体的には、例えば、
ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（トルエン−２，６−ジイル）ビスマレイミド）、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳ Ｎｏ．６７７８４−７４−１：ホルムアルデヒドとアニリンからなるポリマーと無水マレイン酸の反応物）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−ペンタンジイル）ビス（マレインイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，７−ヘプタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，８−オクタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，９−ノタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１０−デカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１１−ウンデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，４−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，２−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ′‐［（メチルイミノ）ビス（４，１‐フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐（２‐ヒドロキシプロパン‐１，３‐ジイルビスイミノビスカルボニルビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐（ジチオビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ヘキサメチレンビス（イミノカルボニルメチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐カルボニルビス（１，４‐フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′‐［ニトリロトリス（エチレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［ニトリロトリス（４，１−フェニレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ｐ‐フェニレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［メチレンビス（オキシ）ビス（２−メチル−１，４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビス（マレインイミド）Ｎ，Ｎ′‐［ジメチルシリレンビス［（４，１−フェニレン）（１，３，４，−オキサジアゾール−５，２−ジイル）（４，１−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスオキシビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、１，１’−［３’−オキソスピロ［９Ｈ−キサンテン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３，６−ジイル］ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−エチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２，６−ジエチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−ブロモ−６−エチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（２−メチル−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［エチレンビス（オキシエチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［スルホニルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ナフタレン−２，７−ジイルビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ｐ−フェニレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（１，３−フェニレン）ビスオキシビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［ｐ−フェニレンオキシカルボニル（ｍ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［ｐ−フェニレンオキシカルボニル（ｐ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［イソプロピリデンビス［（２，６−ジクロロベンゼン−４，１−ジイル）オキシカルボニル（ｐ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［（フェニルイミノ）ビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［アゾビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイルビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、２，６−ビス［４−（マレインイミド−Ｎ−イル）フェノキシ］ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’−［１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイルビス（３，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ビス［９−オキソ−９Ｈ−９−ホスファ（Ｖ）−１０−オキサフェナントレン−９−イル］メチレンビス（ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス［ｐ−フェニレンオキシカルボニル（ｍ−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［カルボニルビス［（４，１−フェニレン）チオ（４，１−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス［（１，３，４−オキサジアゾール−５，２−ジイル）（４，１−フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［シクロヘキシリデンビス（４，１−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（オキシ）ビス（２−メチル−１，４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［５−［２−［５−（ジメチルアミノ）−１−ナフチルスルホニルアミノ］エチルカルバモイル］−１，３−フェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［ジチオビス（ｍ−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（エチレンビス−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド；ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓ社製のＢＭＩ−６８９、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−９０００；ＪＦＥケミカル社製のＯＤＡ−ＢＭＩ、ＢＡＦ−ＢＭＩ等の多官能マレイミド
などを挙げることができる。

また、多官能アミンと無水マレイン酸とを反応させて得られる多官能マレイミドを挙げることができる。多官能アミンとしては、例えば、イソホロンジアミン；ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン；ハンツマン・コーポレーション社製の、末端アミノ化ポリプロピレングリコール骨格を有するジェファーミンＤ−２３０、ＨＫ−５１１、Ｄ−４００、ＸＴＪ−５８２、Ｄ−２０００、ＸＴＪ−５７８、ＸＴＪ−５０９、ＸＴＪ−５１０、Ｔ−４０３、Ｔ−５０００、末端アミノ化エチレングリコール骨格を有するＸＴＪ−５００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０４、ＸＴＪ−５１１、ＸＴＪ−５１２、ＸＴＪ−５９０、末端アミノ化ポリテトラメチレングリコール骨格を有するＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６、ＸＴＪ−５４８、ＸＴＪ−５５９などが挙げられる。

さらに、水酸基またはカルボキシル基を持つマレイミドと、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボン酸無水物基などを有するポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂などのポリマーとを反応させた、多官能マレイミドも挙げることができる。好ましくは、マレイミド付加ポリ（メタ）アクリレート、および、マレイミド付加ポリウレタンである。

マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）の分子量は２００〜１０００であることが好ましく、２００〜６００がより好ましい。分子量が１０００以下である場合、硬化剤（Ｂ）を配合し、ハードコート剤とする際の分配性がより良くなり、溶液の品質安定性および保存安定性、並びに、優れた塗工適性を得ることが容易となる。分子量が２００以上である場合、硬化剤（Ｂ）由来の架橋点間距離が十分に長く、熱硬化後のコート層が成型される際の伸びが良好になり、成型性が良好になりやすい。

マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）のマレイミド環濃度は、硬化剤１ｇあたり１〜１５ｍｍｏｌ、すなわち１〜１５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらには３〜１０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることでコート層の成型前（即ち、当初架橋後）および成型後（即ち、再架橋後）の架橋密度がともに高まり、最終成型物のコート層の耐薬品性および耐擦傷性が良好になりやすい。１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることでコート剤塗工前の熱硬化が抑えられ、溶液の保存安定性および塗工適性が優れることがある。
硬化剤１ｇあたりのマレイミド環の濃度は、硬化剤の構造から、下記式により算出される。
硬化剤１ｇあたりのマレイミド環の濃度［ｍｍｏｌ］＝マレイミド硬化剤１分子中のマレイミド環の数÷マレイミド硬化剤の分子量［ｇ／ｍｏｌ］×１０００
また、硬化剤が混合物（分子量分布を持っている化合物）である場合、前記マレイミド硬化剤１分子中のマレイミド環の数としてその平均値を用い、前記マレイミド硬化剤の分子量として数平均分子量を用いる。

なお、硬化剤（Ｂ）が市販品であり、製造元からマレイミド当量［ｇ／ｍｏｌ］が提供されている場合、マレイミド環濃度は下記式により算出される。
硬化剤１ｇあたりのマレイミド環の濃度［ｍｍｏｌ］＝１÷マレイミド当量［ｇ／ｍｏｌ］×１０００

マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）の骨格中には芳香族基が含まれていることが好ましく、マレイミド環のＮ原子に芳香族基が直結していることがさらに好ましい。芳香族基が含まれると、硬化剤（Ｂ）とポリマー（Ａ）との反応性が優れ、またコート層のＴｇが上がりやすいため、薬品耐性の向上が期待できる。

熱硬化性コート剤中のマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）の配合量に特に限定はないが、フラン環を有するポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１ｇあたりのマレイミド環の濃度は、０．５〜２ｍｍｏｌが好ましい。マレイミド環の濃度の下限は、コート層の耐薬品性の点から０．５ｍｍｏｌが好ましく、１ｍｍｏｌがさらに好ましい。上限は、組み合わせるポリマー（Ａ）中のフラン環と硬化剤（Ｂ）中のマレイミド環とのモル比を１からずらすことで加飾成型後の再架橋性が良好になりやすいため、２ｍｍｏｌ／ｇが好ましい場合がある。つまり、マレイミド環の濃度は、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。マレイミド環の濃度は、２ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。

フラン環を有するポリマー（Ａ）中のフラン環濃度を１とした場合の、マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）中のマレイミド環濃度のモル比（濃度比）について説明する。ポリマー（Ａ）中のフラン環濃度に対する硬化剤（Ｂ）中のマレイミド環濃度のモル比の上限値は、１未満であることが好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９以下がさらに好ましく、０．８以下が特に好ましい。モル比が１未満である場合、マレイミド環同士の熱重合による加飾成型時の伸張性低下を抑制するだけでなく、加飾成型後の再架橋性が進行しやすく、最終成型物の耐薬品性および耐擦傷性が良好となる。再架橋が効率的に行われることは、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で生成するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン構造が塗膜中に多く存在することを示す。このような塗膜は環構造に由来する剛直な膜となり、加飾成型後に高い耐薬品性および表面硬度を発現できる。下限値としては、熱硬化後の架橋密度を高くしやすい点から０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．５以上が特に好ましい。

＜有機溶剤＞
熱硬化性コート剤は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤は、公知のものを適宜選択して使用してよく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、エチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；水などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。

＜表面調整剤＞
加飾成型品においては、コート層は、加飾成型によって薄く引き伸ばされるので、熱硬化性コート剤からコート層を形成する際には、比較的厚膜になるように塗布される。厚膜形成では、一般的に表面（レベリング）不良が生じやすくなる傾向にあるので、表面不良をより効果的に防止する目的で、熱硬化性コート剤には表面調整剤などを添加してもよい。表面調整剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０などが挙げられる。

＜スリップ剤＞
基材フィルム上に熱硬化性コート剤によりコート層を形成した積層フィルムを、ロール状に巻き取ったり、作業工程において巻き取ったものを解いたり、枚葉で重ねて熱硬化した後、重ねた状態で保管したりする場合がある。熱硬化性コート剤へは、積層フィルムにおけるコート層に滑り性（耐ブロッキング性ともいう）を付与する目的で、スリップ剤を添加することが好ましい。スリップ剤としては、フッ素系スリップ剤、シリコーン系スリップ剤、ワックス系スリップ剤などが挙げられる。フッ素系スリップ剤としてはＦ−５５４（ＤＩＣ社製）、シリコーン系スリップ剤としてはビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３００、ワックス系スリップ剤としてはＦｌｕｏｒｏｓｌｉｐ５１１（ＳＨＡＭＲＯＣＫ社製、ＰＴＦＥ／ＰＥワックス）、ＡＱＵＡＣＥＲ５８１（ビックケミー・ジャパン社製、カルナバワックス）等が挙げられる。これらのスリップ剤は、コート剤の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部用いることができる。

＜耐指紋剤＞
熱硬化性コート剤は、最終成型物の最表面に存在するコート層が人の手に触れることがあるので、付着した指紋痕により外観が損なわれないように耐指紋性が求められる場合がある。耐指紋性とは、付着した指紋痕が目立たない、付着した指紋痕が拭き取りやすい、指紋痕が付着し難い等の意である。耐指紋性を付与するために、耐指紋剤を添加することが好ましい。
耐指紋剤としては、撥油性を付与するフッ素化合物類、シリコーン化合物類、親油性を付与する長鎖脂肪族類を用いることが好ましい。長鎖脂肪族類としては炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの重合体を用いることが好ましい。

＜酸化防止剤＞
熱硬化性コート剤には、保管時、塗工時、および熱硬化時においてフラン環の酸化反応、ラジカル付加反応が起こることがあるため、コート剤およびそれにより形成されるコート層を有する積層フィルムが黄変する場合がある。黄変を防ぐために、コート剤は酸化防止剤を含むことが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）、２，５−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、フェノチアジン等の芳香族アミン系酸化防止剤；トリアルキルホスファイト、アルキルアリルホスファイト、またはトリアリルホスファイト等のリン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
変色しにくい点からヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、またリン酸エステル系酸化防止剤を併用することが好ましい。
酸化防止剤の使用量は、フラン環を有するポリマー（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましい。ハードコート層表面への酸化防止剤のブリードアウトが抑制されるため０．０５〜１質量部がさらに好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、分子量が１２０〜７００の低分子量の化合物が好ましい。この分子量範囲であることで、コート層中でのラジカル捕捉性能が良化する。

＜微粒子＞
熱硬化性コート剤は、有機系もしくは無機系の微粒子を含有することにより、積層フィルムの表面を凹凸にして耐ブロッキング性を付与したり、表面の凹凸によるマット感による意匠性を出したり、皮膜に強度を与えて傷付き難くしたりすることができる。コート剤は、これらの微粒子を、コート剤の固形分１００質量部中、０．０１〜２０質量部含有することが好ましく、０．１〜１０質量部含有することがより好ましい。含有量を０．０１質量部以上とすることにより上記効果が期待でき、２０質量部以下とすることにより成型性に優れ、透明性を損なわない積層フィルムを形成できる。

有機微粒子の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー微粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、殻粉、澱粉などが挙げられる。有機微粒子は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

無機微粒子の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、などの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などを含有する無機微粒子が挙げられる。さらに詳細な具体例としては、二酸化ケイ素、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末などを含有する無機微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子は表面を有機物もしくは無機物からなる分散剤で処理しても差し支えない。無機微粒子は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

微粒子は、分散剤と単に混合して調製しても、十分に目的とする効果が得られる。ただし、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機等により機械的に混合するか、微粒子と有機溶剤等によるサスペンジョン系に分散剤を含む溶液を添加し、微粒子に分散剤を沈着させる等の緊密な混合系で行なえば、さらに良好な結果を得ることができる。

微粒子の平均粒子径はＤ５０粒子径（メジアン径）で示され、Ｄ５０粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。微粒子のＤ５０粒子径は、例えば、動的光散乱法を利用した装置（例えば日機装社製「ナノトラックＵＰＡ」等）を用いて測定できる。Ｄ５０粒子径が５ｎｍ以上であると、透明性の高い一次粒子レベルの分散性が向上するため好ましい。一方、Ｄ５０粒子径が３００ｎｍ以下であると、可視光等の光に対して散乱が生じにくく、コート層の濁りが発生しにくい。

微粒子としては、耐擦傷性および鉛筆硬度が良好になりやすい点から無機微粒子を用いることが好ましく、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムを用いることがさらに好ましい。耐擦傷性を付与しやすい点から酸化アルミニウムの場合は結晶構造がθ型および／またはα型のものを用いることが特に好ましい。透明性と耐擦傷性が重視される用途においては、微粒子による散乱光で外観が濁って見えることを抑制するため、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

＜硬化促進剤＞
熱硬化性コート剤には、必要に応じて、発明の効果を妨げない範囲で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤は、フラン環を有するポリマー（Ａ）のフラン環とマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）のマレイミド環との付加反応を促進する触媒で、反応温度を低下させることができ、ルイス酸を用いることができる。ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、四塩化スズ、三塩化鉄、三塩化チタン、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウムなど）、ポリアルミノキサン化合物（ポリメチルアルミノキサン、スルホンイミド変性ポリアルミノキサン化合物、スルホン酸変性ポリアルミノキサン化合物、ポリメチルアルミノキサンとビストリフルオロメタンスルホンイミドの反応生成物など）、スカンジウム化合物（スカンジウム（ＩＩＩ）パーフルオロオクタンスルフォネートなど）などが挙げられる。
さらに、助触媒として、脂肪族または芳香族エステル類、クロロ酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、炭酸エステル類、ニトロ化合物、アミン類、有機カルボン酸またはリン酸等の弱酸の強アルカリ塩（酢酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなど）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど）などを使用することができる。

＜その他の材料＞
熱硬化性コート剤には、発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じてチクソトロピー付与剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、その他の樹脂、硬化剤等の各種の添加剤をさらに添加することができる。光開始剤および熱重合開始剤は着色の原因となりうるため、添加しないことが好ましい。

＜＜積層フィルム＞＞
次に、本発明の一実施形態である積層フィルムについて説明する。積層フィルムは、少なくとも基材フィルムと、上記熱硬化性コート剤から形成されたコート層を前記基材フィルムの一方の面に有する。積層フィルムは、成型性と耐薬品性を両立している点から、加飾フィルムとして好適に用いることができる。加飾成型体はその最表面に熱硬化性コート剤から形成されたコート層を有することで、表面保護機能を発揮することができる。
コート層の厚みは、特に限定はないが、成型性と耐薬品性の観点から１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。成型時の変形でコート層は薄くなるが、耐薬品性の観点から成型後、コート層の厚みは３μｍ以上であることが好ましい。

＜基材フィルム＞
積層フィルムの形成に使用される基材フィルムは、コート層、後述する着色層、および／または接着剤層などを支持する役割を果たす。
基材フィルムは、支持体としての役割を果たすフィルムであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルム；熱可塑性樹脂にさらに化学架橋が施されたフィルム；アルミニウム箔といった金属フィルム；紙などが挙げられる。基材フィルムとして、１種または複数種類のフィルムが積層されたものを使用することができる。特に、透明性および成型性の観点から、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、またはポリメチルメタクリレートフィルムであることが好ましい。これらのフィルムにおいても、単独で用いることも複数種類が積層されたものを用いることもできる。例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が共押し出しされたＰＭＭＡ／ＰＣフィルム；ポリカーボネートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムが接着剤でラミネートされたフィルムなどを用いることもできる。
なお、ポリカーボネートフィルムは成型性が良く、ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐溶剤性（有機溶剤、日焼け止めクリーム）が良く、ポリメチルメタクリレートフィルムは硬度が良いという特徴があるため、用途によりフィルムおよびその組み合わせを適宜選択して使用することができる。
なお、基材フィルムの自背面、即ちコート層の設けられていない面には、剥離性フィルムを保護フィルムとして積層してもよい。特に、ポリカーボネート系基材は、傷付きやすいため成型直前まで保護フィルムにて裏側を保護しておくことが好ましい。

本発明の実施形態では、上述の種々のフィルム自体を基材フィルムとして用いることができる他、上述の種々のフィルムに予め粘着層、着色層、紫外線吸収層、または光反射防止層などを適宜、組み込んだものを基材フィルムとして用いることもできる。

基材フィルムの厚みに特に限定はないが、成型性と耐久性の観点から、５〜１０００μｍであることが好ましく、さらに１０〜５００μｍであることが好ましく、特に１０〜４００μｍであることが好ましい。基材フィルムは、厚みの異なる複数種類の基材を組み合わせてもよく、その場合は組み合わせた各基材フィルムの合計の厚みが５〜１０００μｍであることが好ましい。

＜積層フィルムの構成と製造方法＞
積層フィルムは、上述の種々のフィルム、または上述の種々のフィルム上に設けた接着剤層、着色層等の種々の層（以上、まとめて基材フィルムともいう）上に、前記ポリマー（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）を含む上記熱硬化性コート剤を塗工し、乾燥、熱硬化してコート層を形成することにより製造することができる。例えば、種々のフィルムの一方の面にコート剤を塗工し、すぐに乾燥オーブン中に投入し、溶剤を揮発させる。溶剤が揮発したあと、熱硬化（エージングともいう）を行い、ポリマー（Ａ）中のフラン環と硬化剤（Ｂ）中のマレイミド環とを反応させ、積層フィルムを得ることができる。また、種々のフィルム上に着色層形成用塗料を塗工し硬化させた後、さらに得られた着色層の上にコート剤を塗工し、乾燥および熱硬化し、積層フィルムを得ることもできる。

ところで、成型加工用の基材の軟化温度が６０〜１５０℃と低い場合、コート層の乾燥、エージング中等の加温される製造工程において、基材の弾性率が低下し、変形および寸法変化、ブロッキング等を起こすことがある。そこで、軟化温度の低い基材を用いる場合には、コート層を、接着剤を用いて基材フィルム上に転写して形成する、転写法が採用される。
具体的には、まず、剥離性シート上にコート剤を塗工し、乾燥オーブン中に投入し、溶剤を揮発、エージング、および硬化させて、硬化塗膜（キャストフィルム）を得る。次いで、ラミネート用接着剤をキャストフィルムまたは／および基材フィルムに塗工し、ラミネート用接着剤が溶剤を含む場合はその溶剤を揮発させた後に、キャストフィルムと基材フィルムを貼り合わせる方法である。剥離性シートはラミネートの前後で適宜剥離する。
上記熱硬化性コート剤を用いた場合、乾燥およびエージングの温度が低くてもハードコート層の耐薬品性および耐擦傷性を十分に得ることができるため、軟化温度が比較的低い基材に対して転写法を用いずに積層フィルムを得ることができる。その結果、剥離性シート等の資材を削減することで環境負荷を低減でき、工程を簡略化することができる。

コート剤を基材フィルムおよび剥離性シートに塗工する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなど挙げることができる。

ハードコート剤は、５０〜２００℃にて乾燥することが好ましく、７０〜１８０℃で乾燥することがより好ましい。さらにオーブンを数段階のゾーンに区分けして、例えば、第一ゾーンは５０℃、第二ゾーンは７０℃、第三ゾーンは１００℃等のように、低温から高温へ傾斜するようにオーブン温度を設定することが好ましい。オーブン中に滞留している時間は、通常１分から１０分程度である。温度を固定したオーブンを数台用意し、其々の温度のオーブン中で数分間ずつ乾燥させる方法も取られることがある。

乾燥後、通常は室温〜５０℃程度の環境下、１０分〜５日間程度、フラン環とマレイミド環との反応を進行（エージング）させる。４０℃〜５０℃で、２日〜５日間程度エージングすることが好ましい。
なお、本発明の目的を損なわない範囲で他の硬化剤を用いることもできる。

オーブンにて溶剤を乾燥し、取り出した積層フィルムは、枚葉でエージングされる場合もあるし、ロール状に巻き取ってエージングされる場合もある。いずれの場合も、エージング前のコート層にタックが残り、基材フィルムの反対面と重なるとブロッキング現象を生じる場合がある。このようなブロッキング現象を防止するために、枚葉で積み重ねる際、または、ロール状に巻き取る際に、塗膜にブロッキング防止用のセパレーターを積層しておくことができる。セパレーターとしては、離形処理を施したＰＥＴフィルム、未延伸のプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好適に用いられる。

ただし前述したとおり、コート層に表面調整剤または微粒子等で耐ブロッキング性を付与することで保護フィルムなしでも使用することができる。保護フィルムを使用しないことで、工程および資材の削減になり、環境負荷を低減することができる。耐ブロッキング性は摩擦測定機で評価することができる。動摩擦係数は０．６以下であることが好ましい。

＜接着剤層＞
接着剤層は、前述のように、コート層と基材フィルムとの間に設け、コート層と基材フィルムとを貼り合わせるために用いる他、複数の基材フィルムを用いる場合、または、着色層を用いる場合に、種々の層を貼り合せるためにも用いられる。
例えば、接着剤層を用いて第一の基材フィルムと第二の基材フィルムとを貼り合わせることができる。あるいは、基材フィルムのコート層に対して裏面側に接着剤層を設け、積層フィルムと樹脂成型体等の被加飾体とを貼り合わせることもできる。
接着剤層を形成する接着剤は特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、熱硬化型接着剤、感圧接着剤、ホットメルト接着剤などが挙げられ、１種類または２種類以上併用して用いることができる。
これらの接着剤に含まれる成分は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、天然ゴムなどが挙げられ１種類または２種類以上併用して用いることができる。

接着剤層を設ける方法を説明する。接着剤層は、溶剤を含む接着剤を基材フィルムおよび／またはコート層に直接塗工および乾燥して設ける方法、溶剤を含まない接着剤を熱で軟化させ、基材フィルムおよび／またはコート層に塗工および冷却し設ける方法、溶剤を含む、もしく含まない接着剤を剥離性シート上に上記方法で塗工し、接着性シートを製造した後、接着の対象物の間に前記接着性シートを挟む方法などにより設けることができる。接着剤層を設けた後に、さらにエージング処理を施してもよい。また、接着剤層の厚さは特に限定されず、接着力が確保できる厚みを任意に設定して設けることができるが、接着力と耐久性とのバランスから、１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。

前記接着剤を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなど挙げることができる。

＜着色層＞
積層フィルムには、さらに着色層を設けてもよい。着色層は、積層フィルムを加飾フィルムとして用いる際に意匠性を持たせるために積層され、コート層と基材フィルムとの間、基材フィルムのコート層とは反対の面など、加飾成型体とした際に、最外層にならない位置であれば自由に設けることができる。また、着色とは、単一の色以外にも、絵および図柄、金属調、文字、模様など様々な装飾を含む意であり、異なる着色層を複数積層させてもよい。

着色層を得る方法を説明する。着色層は、着色塗料を基材フィルムに塗工し乾燥して得る方法、基材フィルムに塗工、乾燥、およびエージングを行い得る方法、基材フィルムに塗工し光照射して得る方法、基材フィルムに印刷し乾燥して得る方法、基材フィルムに印刷し光照射を行い得る方法、基材フィルムに金属を蒸着して得る方法などが挙げられる。さらに基材フィルムを作製する際に種々の顔料および染料を用いて、着色することで基材フィルム兼着色層として使用することもできる。着色層の厚さは、意図した色、柄などが認識できる厚みであれば特に限定されないが、成型性の観点から５００μｍ以下であることが好ましい。

前記着色層を基材上に設ける方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティング、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、蒸着など挙げることができる。

＜伸長率＞
一実施形態によれば、積層フィルムの１２０℃環境下における伸長率は、１００％以上であることが好ましい。１２０℃環境下における伸長率が１００％以上であることで積層フィルムを成型した際に、亀裂および破断などの成型不良が起こりにくくなる。伸長率の上限は特にないが、成型性と耐薬品性の両立の観点から、１０００％以下であることが好ましい。伸長率は、積層フィルムについて１２０℃環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際、コート層に亀裂または破断などの外観不良が生じた最短の長さから求める。即ち、伸長率は「１００×（外観不良が生じた最短の長さ−元の長さ）／（元の長さ）」より算出する。
なお、基材フィルムの自背面またはコート層を覆っている保護フィルムがある場合、積層フィルムの伸長率を求める際には、保護フィルムは剥がすものとする。

＜保護フィルム＞
一実施形態によれば、積層フィルムは、真空成型、圧空成型、ＴＯＭ成型、射出成型、インモールド成型、プレス成型、スタンピング成型など様々な成型方法で加飾成型体を作製することができる。
積層フィルム製造時のブロッキング防止、傷付防止、成型時の傷付防止、金型跡防止、および成型後加飾成型体が使用に供されるまでの汚れ防止の点から、剥離可能な保護フィルムを積層フィルム上にさらに設けることができる。
また、接着剤層を用いて、被加飾対象である被加飾体に積層フィルムを貼り付ける場合は、ブロッキング防止の観点から、積層フィルムの内側に設けられる接着剤層上に、剥離可能な保護フィルムをさらに設けることもできる。

使用可能な保護フィルムは特に限定されず、公知のプラスチックフィルムまたは紙フィルムを適宜選択して用いることができる。保護フィルムとして用いることのできるフィルムとして、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、アルミニウム箔、紙などが挙げられるが、限定されるものではない。１種のフィルムまたは複数種類が積層されたフィルムを使用することができる。また、保護フィルムは上記プラスチックフィルム上に、剥離処理、または、粘着処理が施されていてもよい。

積層フィルムに保護フィルムを設ける方法としては、基材フィルムにコート剤を塗布および乾燥させて、コート層を設けた際に保護フィルムを貼り合わせる方法、保護フィルム上にコート剤を塗布、乾燥、および必要に応じてエージングを行い、コート層を設けた後に、基材フィルムと貼り合わせる方法などが挙げられる。なお、コート層を先に保護フィルム上に設けた場合は、必要に応じて接着剤を用いて基材フィルムと貼り合わせてもよい。

＜＜加飾成型体＞＞
次に、本発明の一実施形態である加飾成型体について説明する。
本発明の一実施形態によれば、加飾成型体とは、前記積層フィルム（加飾フィルム）で表面が覆われた成型体である。被覆される加飾体（以下、被加飾体）の素材に特に限定はなく、公知の素材を使用することができる。
被加飾体として用いることのできる素材の例として、木材、紙、金属、プラスチック、繊維強化プラスチック、ゴム、ガラス、鉱物、粘土などを挙げることができ、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

繊維強化プラスチックとしては、例えば、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチック、ポリエチレン繊維強化プラスチックなどが挙げられ、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
金属としては、例えば、熱延鋼、冷延鋼、亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、合金化溶融亜鉛めっき鋼、亜鉛合金めっき鋼、銅めっき鋼、亜鉛−ニッケルめっき鋼、亜鉛−アルミめっき鋼、鉄−亜鉛メッキ鋼、アルミメッキ鋼、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼、スズめっき鋼等、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、アルミ合金、電磁鋼などが挙げられ、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、金属の表面に防剤層などが設けられていてもよい。

上記積層フィルムと被加飾体とは、公知の一体化方法、例えば、インサート成型、インモールド成型、真空成型、圧空成型、ＴＯＭ成型、プレス成型などを用いて一体化することができる。

また、例えば、積層フィルムを所望の形状に予備成型した後、積層フィルム側が最外層になるように、プラスチックまたは繊維強化プラスチックを射出成型し、加飾成型体を得ることもできる。
あるいは、プラスチック、繊維強化プラスチック、または金属から成型体を得ておき、該成型体の表面に、積層フィルムを、もしくは積層フィルムを所望の形状に予備成型した予備成型体を、コート層側が最外層になるように貼り付け、得ることもできる。

加飾成型体は、積層フィルムのコート層側が最外層に位置する。前述のように、積層フィルムには、塗工、乾燥、エージング、および成型一体化などの各工程で生じうる、外観不良を防止するための保護フィルムが設けられていてもよい。ただし、得られた加飾成型体が使用される場面においては、前記保護フィルムは剥離されていることが好ましい。

積層フィルムを加飾フィルムとして用いて製造した加飾成型体は、金属調またはピアノブラック調のインパネデコレーションパネル、シフトゲートパネル、ドアトリム、エアコン操作パネル、カーナビゲーション等の自動車の内装部品として、あるいは自動車前後部のエンブレム、タイヤホイールのセンターオーナメント、ネームプレート等の外装部品として用いられる。
また、自動車内外装部品以外に、家電、スマートキー、スマートフォン、携帯電話、ノートパソコン等の外装材に限らず、ヘルメット、スーツケース等の外装材料、カーナビゲーションシステム、液晶テレビ等の液晶画面を保護する保護シート、蓄電デバイス等の外装材、テニスラケット、ゴルフシャフトなどのスポーツ用品、住宅用のドア、パーテーション、壁材等の建材等に好適に用いることができる。

＜＜実施形態の例＞＞
本発明の実施形態の好ましい例を以下に挙げる。本発明の実施形態は以下の例に限定されない。
（１） フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）およびマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）を含有し、
前記フラン環含有基が、２価の連結基と該連結基に結合する置換または非置換のフリル基とを含み、
前記連結基が、４個以上の原子を含む鎖を含む、熱硬化性コート剤。
（２） 前記フラン環含有基が、上記一般式［Ｉ］で表されるフラン環含有基を含む、上記（１）に記載の熱硬化性コート剤。
（３） フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）およびマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）を含有し、
前記フラン環を有するポリマー（Ａ）の主鎖とフラン環との間の直鎖状に連なる原子数が少なくとも４以上である、熱硬化性コート剤。
または、前記フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）が、前記フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）を含む、上記（１）または（２）に記載の熱硬化性コート剤。
（４） 前記マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）が芳香族基を含む、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱硬化性コート剤。
（５） 前記フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）の重量平均分子量が６００００以上である、または、前記フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）の重量平均分子量が６００００以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性コート剤。
（６） 前記フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）が上記一般式［１］または［２］で示されるモノマーを含むモノマーを重合してなるポリマーである、または、前記フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）が上記一般式［１］または［２］で示されるモノマーを含むモノマーを重合してなるポリマーである、上記（１）〜（５）いずれか１項に記載の熱硬化性コート剤。
（７） 前記フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）中のフラン環濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである、または、前記フラン環を有するポリマー（Ａ）中のフラン環濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである、上記（１）〜（６）いずれか１項に記載の熱硬化性コート剤。
（８） 前記フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）中のフラン環濃度と前記マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）中のマレイミド環濃度とのｍｏｌ比が、マレイミド環／フラン環＝０．５以上、１未満である、または、前記フラン環を有するポリマー（Ａ）中のフラン環濃度と前記マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）中のマレイミド環濃度とのｍｏｌ比が、マレイミド環／フラン環＝０．５以上、１未満である、上記（１）〜（７）いずれか１項に記載の熱硬化性コート剤。
（９） さらに、酸化防止剤を含む、上記（１）〜（８）いずれか１項に記載の熱硬化性コート剤。
（１０） さらに、無機微粒子を含む、上記（１）〜（９）いずれか１項に記載の熱硬化性コート剤。
（１１） 基材フィルムと、上記（１）〜（１０）いずれか１項に記載の熱硬化性コート剤から形成されたコート層を前記基材フィルムの一方の面に有する、積層フィルム。
（１２） 前記基材フィルムのコート層が設けられていない面とコート層表面との動摩擦係数が０．６以下である、上記（１１）に記載の積層フィルム。
（１３） 被加飾体と、前記被加飾体の少なくとも一部を被覆する上記（１１）または（１２）に記載の積層フィルムとを具備する、加飾成型体。

以下に、実施例により、本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
また、以下の実施例において、樹脂（ポリマー）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。測定装置はＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）を使用し、溶離液はテトラヒドロフランを使用し、カラムはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）を３本使用し、カラム温度４０℃、流速０．６ｍｌ／分、試料濃度０．３％、注入量１０μｌで測定した。
ＩＲ測定は、ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて行った。
樹脂（ポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）について、動的粘弾性測定はＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）により測定した。
なお、本明細書において、不揮発分は、サンプル１ｇを１７０℃で１０分加熱させた場合の加熱後サンプル質量／加熱前サンプル質量から算出される値を意味する。ただし、市販品の場合においては、製造元指定の方法に基づいて算出される値を採用してもよい。

＜＜製造例＞＞
＜フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）の製造＞
［製造例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器、およびガス導入管を備えた反応容器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４６．６部、フルフリルアルコール２９．４部、ジオクチルスズジラウレート０．００８部、およびメトキノン０．００８部を入れ、容器に乾燥空気を注入しながら７０℃に加熱して、８時間撹拌を続け、ＩＲ測定を行って２２７０ｃｍ^−１のピークが消失していることを確認し、フラン環とメタクリロイル基とを有するモノマー（１）を得た。分子量は２５３である。

その後、モノマー（１）７６部、メチルメタクリレート２４部、連鎖移動剤としてβ−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル０．６０部、およびメチルエチルケトン１００部を入れ、容器に窒素を注入しながら７０℃に加熱して、温度が安定したら、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７部、およびメチルエチルケトン２０部の混合物を１時間毎に６分割して添加し、その後、同じ温度で撹拌を１時間続け、ポリマーを得た。室温に冷却後、メチルエチルケトン１１２部で希釈することにより、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ−１）溶液（不揮発分３０％）を得た。
得られたポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は１３０,０００、分子量分布は４．６であった。ポリマー１ｇ中のフラン環の濃度は７６÷２５３÷（７６＋２４）×１０００＝３．０ｍｍｏｌである。主鎖とフラン環との間の原子数は８である。Ｔｇは７１℃であった。

［製造例２、３］
表１に記載した原料と仕込み量に変更した以外は製造例１と同様にして合成を行い、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ−２）および（Ａ−３）の溶液を得た。

［製造例４］
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４６．６部を２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート５９．６部に変更した以外は製造例１と同様にして合成を行い、フラン環とメタクリロイル基とを有するモノマー（２）を得たのち、表１に記載した原料と仕込み量に変更した以外は製造例１と同様にして合成を行い、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ−４）の溶液を得た。

［製造例５］
撹拌機、温度計、還流冷却器、およびガス導入管を備えた反応容器に、グリシジルメタクリレート４２．５部、２−フランカルボン酸３３．５部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７６部、およびメトキノン０．０１５部を入れ、容器に乾燥空気を注入しながら９０℃に加熱して、２０時間撹拌を続け、酸価を滴定して酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、つまり反応率が９５％以上であることを確認し、フラン環とメタクリロイル基とを有するモノマー（３）を得た。分子量は２５４である。
その後、モノマー（３）７６部、メチルメタクリレート２４部、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル０．６０部、およびメチルエチルケトン１００部を入れ、容器に窒素を注入しながら７０℃に加熱して、温度が安定したら、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７部、およびメチルエチルケトン２０部の混合物を１時間毎に６分割して添加し、その後、同じ温度で撹拌を、１時間続けポリマーを得た。室温に冷却後、メチルエチルケトン１１２部で希釈することにより、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ−５）の溶液（不揮発分３０％）を得た。
得られたポリマー（Ａ−５）の重量平均分子量は１４０,０００、分子量分布は４．７であった。ポリマー１ｇ中のフラン環の濃度は７６÷２５４÷（７６＋２４）×１０００＝３．０ｍｍｏｌである。主鎖とフラン環との間の原子数は７である。Ｔｇは７０℃であった。

［製造例６〜９］
表１に記載した原料と仕込み量に変更した以外は製造例１と同様にして合成を行い、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ−６）〜（Ａ−９）の溶液を得た。

［製造例１０］
撹拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、およびガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン１００部を入れ、容器に窒素を注入しながら７０℃に加熱して、同温度で２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート６０部、メチルメタクリレート４０部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部の混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに同じ温度で１時間反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８部、およびメチルエチルケトン２０部の混合物を１時間毎に２分割して添加し、同じ温度で撹拌を１時間続け、ポリマーを得た。
次に、フルフリルアルコール４２部（分子量９８）、ネオスタンＵ−８１０：０．０７部、およびメチルエチルケトン５２部を入れ、７０℃で８時間撹拌を続け、ＩＲ測定を行って２２７０ｃｍ^−１のピークが消失していることを確認した。室温に冷却後、メチルエチルケトン１５７部で希釈することにより、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ−１０）の溶液（不揮発分３０％）を得た。
得られたポリマー（Ａ−１０）の重量平均分子量は１４０,０００、分子量分布は４．２であった。ポリマー１ｇ中のフラン環の濃度は４２÷９８÷（６０＋４０＋４２）×１０００＝３．０ｍｍｏｌである。主鎖とフラン環との間の原子数は８である。Ｔｇは４１℃であった。

［製造例１１］
撹拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、およびガス導入管を備えた反応容器にメチルイソブチルケトン１００部を入れ、容器に窒素を注入しながら７０℃に加熱して、同温度で４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル９０部、メチルメタクリレート１０部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部の混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに同じ温度で１時間反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８部、およびメチルイソブチルケトン２０部の混合物を１時間毎に２分割して添加し、同じ温度で撹拌を１時間続け、ポリマーを得た。
次に、２−フランカルボン酸５１部（分子量１１２）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．５部、およびメチルイソブチルケトン６２部を入れ、９℃で２０時間撹拌を続け、酸価を滴定して酸価が８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、つまり反応率が９５％以上であることを確認した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン１６６部で希釈することにより、フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ−１１）の溶液（不揮発分３０％）を得た。
得られたポリマー（Ａ−１１）の重量平均分子量は１３０,０００、分子量分布は４．５であった。ポリマー１ｇ中のフラン環の濃度は５１÷１１２÷（９０＋１０＋５１）×１０００＝３．０ｍｍｏｌである。主鎖とフラン環との間の原子数は１２である。Ｔｇは６℃であった。

＜その他の樹脂の製造＞
［製造例１０１］
モノマー（１）の代わりにフルフリルメタクリレート（分子量１６６）を用い、表２に記載した原料と仕込み量に変更した以外は、製造例１と同様にして合成を行い、その他の樹脂（１）の溶液を得た。樹脂（１）の重量平均分子量は７５,０００、分子量分布は２．７であった。ポリマー１ｇ中のフラン環の濃度は５０÷１６６÷（５０＋５０）×１０００＝３．０ｍｍｏｌである。主鎖とフラン環との間の原子数は３である。Ｔｇは８１℃であった。

［製造例１０２〜１０３］
表１に記載した原料と仕込み量に変更した以外は製造例１と同様にして合成を行い、その他の樹脂（２）〜（３）を得た。

表１中の記号は以下の通り。
ＦＭＡ：フルフリルメタクリレート
ＡＯＩ：２−イソシアナトエチルアクリレート
４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＢＭＰＡ−２ＥＨ：３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＦＡ：フルフリルアルコール
ＦＣ：２−フランカルボン酸
Ｕ−８１０：ジオクチル錫触媒（日東化成社製ネオスタンＵ−８１０）
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド

＜フィラー分散体の製造＞
［製造例２０１］
日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」（酸化アルミニウム、平均一次粒子径：１３ｎｍ）２０質量部、分散剤としてビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５」１．８質量部、メチルエチルケトン３９．１質量部、および３−メトキシ−１−ブタノール３９．１質量部混合し、ディスパー撹拌後、サンドミルにて分散処理を行い、不揮発分約２２％、不揮発分１００％中に金属酸化物を約９２％含む分散体（１）を作製した。得られた金属酸化物分散体中の金属酸化物のＤ５０粒子径は５０ｎｍであった。Ｄ５０粒子径の測定は日機装社製「ナノトラックＵＰＡ」を用いて行った。

［製造例２０２］
製造例２０１の日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」（酸化アルミニウム、平均一次粒子径：１３ｎｍ）を、住友化学社製酸化アルミニウム（平均一次粒子径７０ｎｍ）に変更した以外は製造例２０１と同様にして製造を行い、分散体（２）を得た。得られた金属酸化物分散体中の金属酸化物のＤ５０粒子径は１００ｎｍであった。

［製造例２０３］
製造例２０１の日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」（酸化アルミニウム、平均一次粒子径：１３ｎｍ）を、住友化学社製酸化アルミニウム（平均一次粒子径１５０ｎｍ）に変更した以外は製造例２０１と同様にして製造を行い、分散体（３）を得た。得られた金属酸化物分散体中の金属酸化物のＤ５０粒子径は３００ｎｍであった。

［製造例２０４］
製造例２０１の日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」（酸化アルミニウム、平均一次粒子径：１３ｎｍ）を、日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」（二酸化ケイ素、平均一次粒子径：３０ｎｍ）に変更した以外は製造例２０１と同様にして製造を行い、分散体（４）を得た。得られた金属酸化物分散体中の金属酸化物のＤ５０粒子径は５０ｎｍであった。

＜＜熱硬化性コート剤および積層フィルムの作製と評価＞＞
［実施例１］
＜熱硬化性コート剤の作製＞
フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ−１）を約１７．６部含む溶液：５８．７８部、３，３’−ジメチル−５,５’−ジエチル−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（以下、（Ｂ−１）ともいう）５．８５部、安定化剤としてＡＯ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)０．２５部、不揮発分２２％の分散体（１）５．７３部、ＢＹＫ−３００（不揮発分５２％、溶剤型塗料用シリコーン系表面調整剤、ビックケミー・ジャパン社製）０．０３部、およびメチルエチルケトン２９．３６部を混合し、不揮発分２５％の熱硬化性コート剤１００部を得た。

＜積層フィルムの作製＞
基材フィルムとして、住化アクリル販売（株）社製Ｃ００１（ポリメタクリル酸メチルとポリカーボネートとの共押しフィルム（以下、ＰＭＭＡ/ＰＣという））のＰＭＭＡ面に、ドクターブレードを用いて熱硬化性コート剤を塗布し、１００℃のオーブンで２分間乾燥させた。乾燥後の膜厚は１５μｍであった。これを乾燥後積層フィルムとした。乾燥工程においては、溶剤を揮発させ、ポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を一部架橋させた。
次に乾燥後積層フィルムを、４０℃のオーブンに４日間保管（エージング）し、ポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）をさらに架橋させた。これを成型前の熱硬化後積層フィルムとした。
後述する方法に従い、得られた成型前の熱硬化後積層フィルムについて伸張性および耐薬品性を評価するとともに、前記熱硬化後積層フィルムを用いて加飾成型体を得て、成型性および耐薬品性を評価した。

［実施例２］
エージング条件を６０℃で４日間とした以外は実施例１と同様にして、熱硬化後積層フィルムを得て、評価した。

［比較例１、２］
フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ−１）を含む溶液の代わりに、製造例１０１で得たその他の樹脂（１）を約１７．６部含む溶液：５８．７８部を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性コート剤を得て、エージング条件を４０℃で４日間（比較例１）または６０℃で４日間（比較例２）とし、熱硬化後積層フィルムを得て、評価した。

＜伸張性の評価＞
成型前の熱硬化後の積層フィルムを幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍに切り出し、以下の条件で引張試験を行った。
引張試験機：「卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘ」（島津製作所製）
加熱炉：「恒温槽ＴＣＥ−Ｎ３００」（島津製作所製）
試料幅：１０ｍｍ
温度：１２０℃
引張速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：１０ｍｍ
積層フィルムの破断、コート層のヒビ、亀裂、剥離等の外観異常が起こる最短の伸長率を、積層フィルムの伸長率とした。なお、積層フィルム破断時のチャック間距離が２０ｍｍの場合、１０ｍｍの積層フィルムがさらに１０ｍｍ伸びたこととなるため、伸長率１００％と計算する。なお成型しやすいものから順にＳ、Ａ、およびＢであり、Ｃは成型対象の形状によっては実用することも可能であり、Ｄは実用に適さない。評価基準は次の通りである。
Ｓ：伸長率２００％以上
Ａ：伸長率１５０％以上２００％未満
Ｂ：伸長率１００％以上１５０％未満
Ｃ：伸長率８０％以上１００％未満
Ｄ：伸長率８０％未満

＜成型前の耐薬品性の評価＞
成型前の熱硬化後積層フィルムのコート層表面に、日焼け止めクリーム（ＮｅｕｔｒｏｇｅｎａＵｌｔｒａＳｈｅｅｒＤＲＹ−ＴＯＵＣＨＳＵＮＳＣＲＥＥＮＳＰＦ５５（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製））を０．５ｇ塗布し、８０℃で４時間放置した。放置後、日焼け止めクリームを水で洗い流し水気を取った後、日焼け止めクリームを滴下した部分を中心にした直径３ｃｍの円の範囲の外観を目視にて観察した。
なお，耐薬品性を付与するコート剤としてＳおよびＡは好適に用いられ、ＢおよびＣは成型品の使用環境によっては実用でき、Ｄは実用に適さない。評価基準は次の通りである。
Ｓ：外観不良が全く見られない。
Ａ：塗布箇所の痕跡がわかるが、白化または表面荒れはみられない。
Ｂ：塗布箇所の一部に白化または表面荒れがみられる。
Ｃ：塗布箇所全体にわずかに白化または表面荒れが見られる。
Ｄ：塗布箇所全体に著しい白化または表面荒れが見られる。

［加飾成型体の作製］
ＴＯＭ成型機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ０４０６−Ｔ）内に、熱硬化後積層フィルムの基材フィルムと被加飾成型体が接する向きに載置し、下記の条件で成型を行い、加飾成型体を作製した。
被加飾成型体として、以下に示すように面積が同じで高さの異なる３種類のアルミニウム製の直方体を用い、直方体の縦５ｃｍ×横５ｃｍの面に熱硬化後積層フィルムを密着させた状態で、主に高さ方向に前記積層フィルムを引き伸ばし、直方体の５つの面を前記積層フィルムで覆った。得られる加飾成型体はコート層が凸面側の最表面に位置することとなる。
直方体（１）：縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ１ｃｍ
直方体（２）：縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ０．７５ｃｍ
直方体（３）：縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ０．５ｃｍ

成型温度：１２０℃
圧空圧力：３００ｋＰａ
圧空時間：１０秒

＜成型性の評価＞
加飾成型体の成型性は、側面（高さ部分）のコート層のヒビの有無、基材フィルムの損傷の有無に基づき、以下の基準で評価した。
Ｓ：直方体（１）〜（３）のいずれの場合もコート層にヒビがなく、基材フィルムも損傷なし。
Ａ：直方体（１）の場合はコート層にヒビが発生するが、基材フィルムに損傷なし。直方体（２）および（３）の場合はコート層にはヒビがなく、基材フィルムも損傷なし。
Ｂ：直方体（１）および（２）場合はコート層にヒビが発生するが、基材フィルムに損傷なし。直方体（３）の場合はコート層にはヒビがなく、基材フィルムも損傷なし。
Ｃ：直方体（１）〜（３）すべての場合にコート層の４つの側面の一部にヒビが発生するが、基材フィルムには損傷なし。
Ｄ：直方体（１）〜（３）すべての場合にコート層の４つの側面の全面にわたってヒビが発生するか、または基材フィルムに破れあり。
なお、成型しやすいものから順にＳ、Ａ、およびＢであり、Ｃは成型対象の形状によっては実用することも可能であり、Ｄは実用に適さない。

＜加飾成型体の耐薬品性の評価＞
直方体（１）を用いた加飾成型体の縦５ｃｍ×横５ｃｍの面に日焼け止めクリームを塗布し、成型前の熱硬化後積層フィルムの耐薬品性の評価の場合と同様に評価した。

表２中の記号は以下の通りである。
ＡＯ：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ビックケミー・ジャパン社製）
ＢＹＫ−３００：溶剤型塗料用シリコーン系表面調整剤（不揮発分５２％、ビックケミー・ジャパン社製）

表２に示す通り、実施例１および２は主鎖とフラン環との間の原子数が４以上であるフラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）を用いているため、低温硬化（エージング）でも熱硬化後の耐薬品性に優れ、加熱成型した後にも耐薬品性の低下が起こらない。比較例１および２は主鎖とフラン環との間の原子数が３であるフラン環を側鎖に有するポリマーを用いているため、硬化（エージング）温度を６０℃と高くすれば成型前の耐薬品性に優れているものの、硬化温度を４０℃にすると成型前の耐薬品性が顕著に低下する。硬化（エージング）温度が６０℃であってもさらに成型後は耐薬品性が著しく低下してしまう。

［実施例１１〜１９］
フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）としてポリマー１ｇ中のフラン環濃度が３．０ｍｍｏｌのポリマー（Ａ−１）の溶液、１．５ｍｍｏｌのポリマー（Ａ−２）の溶液、３．９ｍｍｏｌのポリマー（Ａ−３）の溶液、およびマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）として（Ｂ−１）：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、および（Ｂ−２）：イソホロンジアミンのアミノ基に等量の無水マレイン酸を反応させてなるビスマレイミドをそれぞれ表３に記載した仕込み量に変更した以外は実施例１と同様にして熱硬化性コート剤、および熱硬化後積層フィルムを作製した。
実施例１で行った評価に加え、後述する方法に従ってコート剤の安定性を評価した。なお、実施例１２は実施例１と同一の熱硬化性コート剤、および熱硬化後積層フィルムであるが、表３では便宜上実施例１２として記載する。

［比較例１１〜１２］
フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）およびマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）を用いずに、表３に示すように製造例１０３で得た水酸基を有する樹脂（３）、硬化剤としてＰ３０１−７５Ｅ：ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（デュラネートＰ３０１−７５Ｅ、不揮発分７５％、ＮＣＯ＝１２．５％、旭化成社製）、およびＵ−８１０：ジオクチル錫触媒（日東化成社製ネオスタンＵ−８１０）を用いた以外は実施例１と同様にして熱硬化性コート剤、および熱硬化後積層フィルムを作製し、コート剤の安定性等を評価した。

［実施例２１〜２９］
フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）として、（Ａ−１）とは重量平均分子量の異なる（Ａ−６）、（Ａ−７）、および（Ａ−８）；（Ａ−１）とは主鎖とフラン環との間の原子数の異なる（Ａ−４）、および（Ａ−５）；並びに（Ａ−１）とは製造方法の異なる（Ａ−１０）、および（Ａ−１１）を用い、表４に示す組成に従った以外は実施例１と同様にして熱硬化性コート剤、および熱硬化後積層フィルムを作製し、コート剤の安定性等を評価した。なお、実施例２２は実施例１と同一の熱硬化性コート剤、および熱硬化後積層フィルムであるが、表４では便宜上実施例２２として記載する。

＜コート剤安定性＞
熱硬化性コート剤作製後６０分以内に、Ｅ型粘度計で２５℃における粘度測定を行った。その後、室温にて２４時間放置し、再度粘度測定を行った。粘度変化の小さいものはコート剤として安定性が良好であり１液硬化のコート剤として用いることも可能であるが、粘度変化の大きいものは２液硬化のコート剤として用いればよい。ただし、Ｄは２液硬化剤としても実用不可である。コート剤安定性の基準は次の通りである。
Ｓ：粘度変化が＋１０％未満であるもの
Ａ：粘度変化が＋１０％以上、＋１００％未満であるもの
Ｂ：粘度変化が＋１００％以上、＋２００％未満であるもの
Ｃ：粘度変化が＋２００％以上であるもの
Ｄ：２４時間放置後にゲル化し粘度が測定できなかったもの

表３および表４に示す通り、実施例１１〜１９および２１〜２８は主鎖とフラン環との間の原子数が４以上であるフラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）とマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）を用いているため、いずれも成型前の耐薬品性に優れ、成型した後にも耐薬品性の低下が起こらない。
比較例１１および１２は、イソシアネートと水酸基の架橋反応を利用しているため、成型前の熱硬化後積層フィルムにおいては、硬化剤が少ない比較例１は硬化剤の多い比較例２に比して伸張性が良好になるが、耐薬品性の点では硬化剤の多い比較例２よりも劣り、伸張性と耐薬品性を両立することはできない。さらに、成型後は耐薬品性が著しく低下する。

実施例の評価結果について説明する。
実施例１１、１２、１３、１４、１５、および１６の順にマレイミド環／フラン環モル比は０．２５、０．５、０．７５、０．９５、１、および２．０と増加する。モル比が１未満であると成型後の再架橋効率が高まり耐薬品性を低下させない効果があり、また過剰マレイミド環の自己反応（ラジカル重合）が起こりにくいために伸張性が良好になりやすい。

実施例１７、１２、および１８は、実施例１７、１２、および１８の順にポリマー（Ａ）中のフラン環濃度を増加し、フラン環濃度の増加に連動させて硬化剤（Ｂ）の量を増加し、マレイミド環／フラン環モル比を０．５としたものである。実施例１７、１２、および１８は、いずれもマレイミド環／フラン環モル比が１よりも小さいので、再架橋速度が上がり、成型後の耐薬品性低下を抑制できる。また、フラン環濃度の低い方がコート剤として安定性が良好であり、フラン環濃度の高い方が耐薬品性に優れる。
実施例１９では硬化剤（Ｂ−２）が脂肪族であり、実施例１２では硬化剤（Ｂ−１）が芳香族である。芳香族の硬化剤（Ｂ）を使用することで耐薬品性が良好になる。
実施例２１、２２、２３、および２４の順にポリマー（Ａ）の分子量が増加する。分子量を上げることで伸張性が良好になり、分子量を下げることでコート剤の安定性が良好になる。

実施例２６、２２、および２５は、実施例２６、２２、および２５の順に、主鎖とフラン環との間の原子数が７、８、および１１のモノマー（２）、（１）、および（３）を重合してなるポリマー（Ａ−４）、（Ａ−１）、および（Ａ−５）を用いているものであり、いずれも良好な性能を示す。
実施例２２はフラン環を有するモノマー（ａ−１）を含むモノマー（ａ）を重合する方法［１−１］で得られたポリマー（Ａ−１）を用いた。一方、実施例２７、および２８は反応性官能基を有するモノマー（ａ−２）を含むモノマー（ａ）を重合し、得られた重合体（プレポリマー）中の前記反応性官能基に、フラン環および前記反応性官能基に反応し得る官能基を有する反応性化合物（ａ−３）を反応させる方法［１−２］で得られたポリマー（Ａ−１０）、および（Ａ−１１）を用いているものであり、いずれも良好な性能を示す。

［実施例３１〜３５］
表５に記載したように微粒子分散体の種類を変更した以外は実施例１と同様にして熱硬化性コート剤および熱硬化後積層フィルムを作製した。実施例１で行った評価に加え、成型前の熱硬化後積層フィルムの透明性、加飾成型体の耐擦傷性、および鉛筆硬度も評価した。なお、実施例３１は実施例１と同一の熱硬化性コート剤、および熱硬化後積層フィルムであるが、表５では便宜上実施例３１として記載する。

＜透明性の評価＞
成型前の熱硬化後積層フィルムについてヘイズメーターＮＤＨ−２０００（東京電色社製）測定装置を用いて、ヘイズ値を測定した。Ｓが最良、Ａが優良、Ｂが良好、Ｃが使用可であり、Ｄは実用不可である。評価基準は以下の通りである。
Ｓ：０．５％未満
Ａ：０．５％以上１．０％未満
Ｂ：１．０％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

＜耐擦傷性の評価＞
直方体（１）を用いた加飾成型体の縦５ｃｍ×横５ｃｍの面のコート層表面に、スチールウール（＃００００）を２００ｇ荷重で１０往復擦りつけ、付いた傷の本数と、擦り付ける前後でのヘイズ値の変化（ΔＨａｚｅ）から評価した。Ｓが最良、Ａが優良、Ｂが良好、Ｃが使用可であり、Ｄは実用不可である。評価基準は以下の通りである。
Ｓ：傷が５本未満
Ａ：傷が５本以上、１０本未満
Ｂ：傷が１０本以上かつΔＨａｚｅが０．５％未満
Ｃ：傷が１０本以上かつΔＨａｚｅが０．５％以上３．０％未満
Ｄ：傷が１０本以上かつΔＨａｚｅが３．０％以上

＜鉛筆硬度の評価＞
直方体（１）を用いた加飾成型体の縦５ｃｍ×横５ｃｍの面のコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ−Ｋ−５６００の試験方法に則って求めた。Ｓが最良、Ａが優良、Ｂが良好、Ｃが使用可であり、Ｄは実用不可である。評価基準は以下の通りである。
Ｓ：Ｈ以上
Ａ：Ｆ
Ｂ：ＨＢ
Ｃ：Ｂ
Ｄ：２Ｂ以下

微粒子を含む実施例３１〜３４は、微粒子を含まない実施例３５に比して、耐擦傷性、硬度が良好になる。
微粒子として酸化アルミニウム（アルミナ）を含む実施例３１〜３３は、二酸化ケイ素（シリカ）を含む実施例３４に比して、加飾成型体の硬度の点で優れる。
実施例３１〜３３に示すように微粒子の粒子径が大きくなるに従って、耐擦傷性、および硬度が良好になるが、その反面大きくなると散乱光により透明性が低下する。

［実施例３６〜３９］
表６に記載したように微粒子分散体（１）の量を変更した以外は実施例１と同様にして熱硬化性コート剤および熱硬化後積層フィルムを作製した。実施例１で行った評価に加え、熱硬化後積層フィルムの透明性、動摩擦係数、耐ブロッキング性、加飾成型体の耐擦傷性、および鉛筆硬度も評価した。

＜動摩擦係数の評価＞
成型前の熱硬化後積層フィルムを東洋精機製作所社製 摩擦測定機 ＴＲ−２に載置し、前記積層フィルムのコート層表面に、帝人社製ＰＣ−２１５１ 厚み：１２５μｍのポリカーボネートフィルムを接着したＳＵＳブロック（コート層へ当たる面積：６３ｍｍ角）のポリカーボネートフィルム面が接するようにして、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１００ｍｍの距離を滑らせることで動摩擦係数μｄを算出した。
動摩擦係数が低い場合は耐ブロッキング性が良好であり、高い場合は耐ブロッキング性が不良である。Ｓが最良、Ａが優良、Ｂが良好、Ｃが使用可であり、Ｄは実用不可である。評価基準は以下の通りである。
Ｓ：０．３未満
Ａ：０．３以上、０．５未満
Ｂ：０．５以上、０．６未満
Ｃ：０．６以上、０．７未満
Ｄ：０．７以上

＜耐ブロッキング性の評価＞
成型前の熱硬化後積層フィルムを１５ｃｍ角に切り取り、コート層が他の熱硬化後積層フィルムの基材フィルムに接するように１０枚重ね、厚み３ｍｍステンレス板に挟み、ステンレス板の上から５ｋｇの荷重をかけ、４０℃湿度５０％ＲＨの環境下で１６８時間静置させる。
その後重ねた１０枚の内、上下３枚を除いた４枚の熱硬化後積層フィルムの各コート層の表面のブロッキング痕の有無を観察、評価した。
ブロッキング痕とは、フィルムおよび／またはコート層の収縮によって接触し合うフィルムとコート層が擦れた際に形成される痕または傷を指す。Ａが優良、Ｂが良好、Ｃが実用不可である。評価基準は以下の通りである。
Ａ：ブロッキング痕が一切見られない。
Ｂ：４枚の内ブロッキング痕を見られるフィルムが２枚以下
Ｃ：４枚の内ブロッキング痕を見られるフィルムが３枚以上

微粒子を含有することによりコート層表面に凹凸が付与され、コート層と基材フィルムとの摩擦が低減されていることが分かる。動摩擦係数が０．６未満の場合、耐ブロッキング性が良好になるため、ブロッキング防止用のセパレーターを使用せず積層フィルムを製造することに適している。
実施例３３〜３６に示すように微粒子の含有量が増加するに従って、動摩擦係数が小さくなり、耐ブロッキング性、耐擦傷性、および硬度が良好になるが、多すぎると散乱光により透明性が低下する。

［実施例４１〜４４］
表７に記載した原料と仕込み量に変更した以外は実施例１と同様にして熱硬化性コート剤および熱硬化後積層フィルムを作製した。実施例１で行った評価に加え、下記の評価を行った。なお、実施例４１は実施例１と同一の熱硬化性コート剤、および熱硬化後積層フィルムであるが、表７は便宜上実施例４１として記載する。

＜エージング前後のコート層の黄変の評価＞
乾燥後の積層フィルムを１５ｃｍ角に切り取り、コート層が他の乾燥後の積層フィルムの基材フィルムに接するように１０枚重ね、厚み３ｍｍステンレス板に挟み、ステンレス板の上から５ｋｇの荷重をかけ、４０℃で４日間静置（エージング）させた。
色差計（日本電色工業株式会社製・ＳＺ−Σ９０）を用い、１０枚の積層フィルムのコート層のエージング前と後の黄色度（ＹＩ）を測定し平均値を求め、その差を黄変度（ΔＹＩ）とした。なお、透明フィルムとして使用する場合、実用レベルは以下の表記基準においてＢ以上である。但し、被加飾成型体自体の色調によっては、Ｃでも使用できる。
Ｓ：ΔＹＩが０以上０．５未満
Ａ：ΔＹＩが０．５以上１．５未満
Ｂ：ΔＹＩが１．５以上３未満
Ｃ：ΔＹＩが３以上１０未満
Ｄ：ΔＹＩが１０以上

＜耐指紋性の評価＞
成型前の熱硬化後積層フィルムに対し、協和界面科学社製ＤＭｓ−４０１を使用し、接触角測定を行った。使用した溶剤はオレイン酸であり、２μＬをコート層表面に着滴し、３秒後の接触角を測定値とした。オレイン酸の接触角が低いほど、指紋が目立たなくなるため、意匠性を阻害しない。Ｓ〜Ｂは耐指紋性が良好であり、Ｃは用途によっては実用でき、Ｄは実用に適さない。評価基準は以下の通りである。
Ｓ： ５°未満
Ａ： ５°以上 １０°未満
Ｂ： １０°以上 ２０°未満
Ｃ： ２０°以上 ３０°未満
Ｄ： ３０°以上

安定化剤を含まない実施例４２に比して、安定化剤を含む実施例４１では安定化剤によって熱硬化時の黄変が抑制される。
実施例４３では炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの重合体である樹脂（２）を添加することによって、また実施例４４ではフラン環を有するモノマーと炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとを共重合してなるポリマー（Ａ−９）を用いることで、実施例４１よりも耐指紋性が良好になる。

本発明の実施形態により、伸張性と耐薬品性に優れるコート層を有する積層フィルムを低温硬化（エージング）条件で提供することができるようになった。具体的には５０℃以下の硬化（エージング）条件で低温硬化（エージング）し、１２０℃環境下で伸長率が１００％以上である積層フィルムを提供できるようになった。そして、前記積層フィルムを用いて、成型性と耐薬品性に優れる加飾成型体を提供できるようになった。
さらに、耐ブロッキング性に優れる成型前の積層フィルムを提供できるようになり、耐擦傷性および耐指紋性にも優れる加飾成型体を提供できるようになった。

本願の開示は、令和１年１２月２６日に出願された特願２０１９−２３５７５５号に記載の主題と関連しており、その開示内容は引用によりここに援用される。

Claims (13)

1. フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）およびマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）を含
   有し、
   前記フラン環を有するポリマー（Ａ）の主鎖とフラン環との間の直鎖状に連なる原子数
   が少なくとも７以上である、熱硬化性コート剤。
2. 前記マレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）が芳香族基を含む、請求項１に記載の熱硬化性
   コート剤。
3. 前記フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）の重量平均分子量が６００００以上である
   、請求項１または２に記載の熱硬化性コート剤。
4. 前記フラン環を側鎖に有するポリマー（Ａ）が下記一般式［１］または［２］で示され
   るモノマーを含むモノマーを重合してなるポリマーである、請求項１〜３いずれか１項に
   記載の熱硬化性コート剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、ｎ^１は１または２を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基であり、ｎ^２は０または１を表す。）
5. 前記フラン環を有するポリマー（Ａ）中のフラン環濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍ
   ｍｏｌ／ｇである、請求項１〜４いずれか１項に記載の熱硬化性コート剤。
6. 前記フラン環を有するポリマー（Ａ）中のフラン環濃度と前記マレイミド環を有する硬
   化剤（Ｂ）中のマレイミド環濃度とのｍｏｌ比が、マレイミド環／フラン環＝０．５以上
   、１未満である、請求項１〜５いずれか１項に記載の熱硬化性コート剤。
7. フラン環含有基を有するポリマー（Ａ−０）およびマレイミド環を有する硬化剤（Ｂ）
   を含有し、
   前記フラン環含有基が、２価の連結基と該連結基に結合する置換または非置換のフリル
   基とを含み、
   前記連結基が、７個以上の原子を含む鎖を含む、熱硬化性コート剤。
8. 前記フラン環含有基が、下記一般式［Ｉ］で表されるフラン環含有基を含む、請求項７
   に記載の熱硬化性コート剤。
   一般式［Ｉ］
   
   −（Ｒ）ｎ−Ｘ
   
   （式中、Ｘは、置換または非置換のフリル基を表し、ｎは、４以上の整数を表し、Ｒは、
   それぞれ独立に、−ＣＲ^０ _２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−ＮＲ^０−を表し、Ｒ
   ^０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、またはメルカプト基を表す。式
   中に複数のＲ^０が含まれる場合、複数のＲ^０から選択される２個以上のＲ^０は、互いに結
   合して環を形成していてもよい。）
9. さらに、酸化防止剤を含む、請求項１〜８いずれか１項に記載の熱硬化性コート剤。
10. さらに、無機微粒子を含む、請求項１〜９いずれか１項に記載の熱硬化性コート剤。
11. 基材フィルムと、請求項１〜１０いずれか１項に記載の熱硬化性コート剤から形成され
    たコート層を前記基材フィルムの一方の面に有する、積層フィルム。
12. 前記基材フィルムのコート層が設けられていない面とコート層表面との動摩擦係数が０
    ．６以下である、請求項１１に記載の積層フィルム。
13. 被加飾体と、前記被加飾体の少なくとも一部を被覆する請求項１１または１２に記載の
    積層フィルムとを具備する、加飾成型体。