JP7135842B2 - 共重合体、およびそれを含有する樹脂組成物、シート - Google Patents

Description

本発明は、共重合体、およびそれを含有する樹脂組成物、シートに関する。詳細には、紫外光線による着色や劣化が抑制され、耐候性や耐擦傷性、基材密着性、伸張性、撥水性、耐熱性、耐薬品性、耐湿熱性に優れる共重合体、および該共重合体を主成分として含む樹脂組成物、更には、該樹脂組成物を用いたシートに関するものである。

従来、スマートフォンなどの携帯電話、モバイルパソコンを含むノート型パソコンなどの電子機器や、自動車用の内外装部品、建材など様々な分野で用いられているプラスチック筐体の表面には、印刷や塗装などの加工により高い意匠性（デザイン、質感、見栄えなどの高級感）などが付与（加飾）されている。また、このような加飾体や柔らかいプラスチックそのものを保護する目的で、さらに保護層（ハードコート層）が設けられている場合が多い。

近年、このようなプラスチック筐体を加飾するための製造において、環境負荷低減、生産性やコスト、複雑化する製品形状に対応するため、従来の筐体に直接加飾する方法からフィルムやシートの貼合・転写加飾技術への置き換えが進んでいる。すなわち、前述した意匠性を出すための絵柄層などを積層した加飾シートをプラスチック等の基材に接合させることが行われている。

このようなフィルムやシート状基材に保護層を設けた加飾シートは、真空成型、圧空成型、メンブレンプレス成型、インモールド成型、インサートモールド成型、オーバーレイ真空成型などの様々な方法で成型加工される。いずれも被加飾体（プラスチック筐体）の形状や金型の形状などに合わせて加飾シートが延伸や屈曲される。

加飾シートが十分な柔軟性・伸張性を有していない場合、成型性が悪く、白化や傷、割れ、剥離などが発生してしまい、意匠性を大きく損なうため、加飾シートには十分な柔軟性と伸張性を有することが求められる。また、プラスチック筐体と加飾シートとの密着性が悪いと、成型加工を施しても割れや剥離などが発生し、外観不良となるため、加飾シートにはプラスチック筐体との基材密着性も求められる。さらに、成型したプラスチック筐体に傷がつくことによって、意匠性を損なわないためにも、加飾シートには耐擦傷性も必要である。自動車用途、特に内装部品用途などに使用される加飾シートには耐薬品性を有していることも求められている。

さらに_、屋外用途でのプラスチック製品の使用が高まり、製品の耐久性・耐候性が普遍的に求められている。加飾シートが耐候性を有していないと、紫外光線により黄変や劣化が生じ、意匠性を大きく損なうため、プラスチックの最外層に設置される加飾シートにも耐候性の機能が必要になる。

耐候性を付与するためには、紫外線吸収剤や光安定化剤などの添加剤を配合することが一般的である。しかし、添加剤の種類が不適切である場合、もしくは添加剤の配合量が少ない場合には、加飾シートに十分な耐候性を付与することができない。一方、添加剤の配合量が多い場合には、添加剤がブリードアウトする問題がある。

また、特許文献１には、伸張性と耐薬品性に優れた加飾シート用組成物が提案されており、主鎖に環構造を有する樹脂がメインポリマーとして使用されているが、この組成物を用いた加飾フィルムには耐候性がなく、また水性のため溶剤系が主体であるハードコート用途ではハンドリングが悪かった。さらに伸張性と耐薬品性も近年求められるレベルには不十分である。

耐候性に秀でた樹脂材料としては、フッ素樹脂が挙げられる。一般的に、フッ素樹脂は紫外光線のエネルギーにも耐えられるＣ－Ｆ結合を有するため、耐候性に優れる樹脂である。しかしながら、フッ素樹脂は濡れにくい性質を有しており、基材への密着性が劣るため、十分な塗膜の強度や安定性が得られないという課題があった。例えば、特許文献２や特許文献３に開示されているフッ素系重合体においても、ガラスや硬質アルミ等の各種基材上に塗布した場合には、十分な強度や安定性を有する塗膜が得られるとは言い難い。

特許文献４では、耐候性や耐水性に優れた被覆材料として、アクリル樹脂のカルボニル基のα位と樹脂骨格の側鎖にフッ素原子を含む樹脂が提案されている。しかし、この実施例に記載されている被覆材料について、塗膜の耐擦傷性や伸張性については記載されておらず、耐候性評価においても、紫外光線の照射に伴う黄変性については記載されていない。また、本実施例において、近年に求められる耐擦傷性と耐候性の観点からは、不十分である。

よって、プラスチック筐体に追従できるほどの伸張性と基材密着性、被加飾体を保護するための耐擦傷性を有し、さらに屋外用に向けた耐候性をすべて兼ね備えた樹脂ならびに、上記機能を有する樹脂から構成される加飾シートが求められているが、すべてを満たすものは提供されていない。

特開２０１６－１８００８１号公報 特開平１０－１２０８５８号公報 特開２００９－２２７７５４号公報 特開昭６０－１８８４０ 公報

本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、紫外光線による黄変や劣化の課題を改善し、さらに、基材密着性、耐擦傷性、伸張性を有する共重合体を提供するとともに、該共重合体を用いた樹脂組成物ならびにシートを提供することを目的とする。

本発明は、紫外線吸収性を有するモノマー（Ａ）および／または光安定性を有するモノマー（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるフッ素を有するモノマー（Ｃ）と、架橋性官能基を有するモノマー（Ｄ）とを含むモノマー混合物の重合体であることを特徴とする共重合体（Ｆ）に関する。
一般式（１）

（式中、Ｒ１ならびにＲ２はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）

また、本発明は、モノマー混合物１００重量％中、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の合計が１～３０重量％、モノマー（Ｃ）が１０～９８重量％、モノマー（Ｄ）が１～３０重量％、その他のモノマー（Ｅ）が０～３０重量％である、上記記載の共重合体（Ｆ）に関する。

また、本発明は、モノマー混合物１００重量％中、モノマー（Ｃ）が４０～６０重量％である上記記載の共重合体（Ｆ）に関する。

また、本発明は、フッ素含有率が１～２０重量％であることを特徴とする請求項上記記載の共重合体（Ｆ）に関する。

また、本発明は、上記記載の共重合体（Ｆ）を含有する樹脂組成物に関する。

また、本発明は、更に、硬化剤（Ｇ）を含有する樹脂組成物に関する。

また、本発明は、基材上に、上記記載の樹脂組成物から形成された層を有するシートに関する。

また、本発明は、加飾シートである、上記記載のシートに関する。

本発明によれば、優れた耐候性、耐擦傷性、基材密着性、伸張性、撥水性、耐熱性、耐薬品性、耐湿熱性を有する共重合体、樹脂組成物およびシートを提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。

＜共重合体（Ｆ）＞
共重合体（Ｆ）は、紫外線吸収性を有するモノマー（Ａ）および／または光安定性を有するモノマー（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるフッ素を有するモノマー（Ｃ）と、架橋性官能基を有するモノマー（Ｄ）と、その他のモノマー（Ｅ）とを含むモノマー混合物の重合体である。

一般式（１）

（式中、Ｒ１ならびにＲ２はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）

紫外線吸収性を有するモノマー（Ａ）および／または光安定性を有するモノマー（Ｂ）によって、紫外線吸収性構造および／または光安定性構造を共重合体中に付与することにより、耐候性を付与することが可能になる。紫外線吸収性構造、ならびに光安定性構造が樹脂中に存在するため、ブリードアウトする課題も生じない。

前記一般式（１）で表されるモノマー（Ｃ）によって、耐候性や耐擦傷性、撥水性、耐熱性、耐湿熱性が付与される。

架橋性官能基を有するモノマー（Ｄ）によって架橋性官能基を組込むことによって、硬化剤を用いた場合、架橋性官能基と硬化剤が反応し、共重合体を硬化させることが可能になる。それにより、塗膜に耐擦傷性や基材密着性が付与される。

紫外線吸収性を有するモノマー（Ａ）としては、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造、トリアジン構造等の紫外線吸収構造を有するものが挙げられ、ラジカル重合性を有するベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物およびトリアジン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても可能であり、必要に応じて２種以上を併用しても良い。

ラジカル重合性を有するベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール 、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－５'－ｔｅｒｔ－ブチル－３'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ニトロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。ラジカル重合性を有するベンゾトリアゾール化合物の市販品としては、大塚化学社製「ＲＵＶＡ－９３」等が挙げられる。

ラジカル重合性を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン、２－２’－ジヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

ラジカル重合性を有するトリアジン化合物の具体例としては、２，４－ジフェニル－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２－メチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２－メトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２－エチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２－エトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２－メチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２－メトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２－エチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２－エトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジエトキシフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジエチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）］－ｓ－トリアジン等が挙げられる。

製品として入手が容易であり、塗膜の耐候性を向上させる観点から、紫外線吸収性を有するモノマー（Ａ）としては、ラジカル重合性を有するベンゾトリアゾール化合物が好ましい。具体的には、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールが好ましい。

光安定性を有するモノマー（Ｂ）としては、ピペリジル構造を有するものが挙げられ、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。光安定性を有するモノマーの市販品としては、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ ＬＡ－８７」、「アデカスタブ ＬＡ－８２」、日立化成社製「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ－７１１ＭＭ」、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ－７１２ＨＭ」等が挙げられる。これらは単独で用いることも可能であり、必要に応じて２種以上を併用しても良い。製品として入手が容易であり、塗膜の耐候性を向上させる観点からは、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンが好ましい。

紫外線吸収性を有するモノマー（Ａ）と光安定性を有するモノマー（Ｂ）はモノマー混合物１００重量％中、合計で１～３０重量％含有することが好ましく、より好ましい含有率は１０～２５重量％である。

紫外線吸収性構造のみを組込んだ共重合体、もしくは、光安定性構造のみを組込んだ共重合体いずれにおいても優れた耐候性を有するが、紫外線吸収性構造と光安定性構造の両方を組込んだ共重合体はより優れた耐候性を有する。

前記一般式（１）で表されるフッ素を有するモノマー（Ｃ）について説明する。一般式（１）中、Ｒ３の無置換のアルキル基としては、炭素数１から１０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは直鎖状アルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基である。

一般式（１）中、Ｒ３の置換のアルキル基とは、上記記載の無置換のアルキル基の１つ以上の水素原子が、置換基に置換されているアルキル基である。置換基の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基、シリル基、アルコキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、などが挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくはハロゲン原子により置換されたアルキル基である。

前記一般式（１）で表されるモノマー（Ｃ）のより具体的な例としては、例えば、α－フルオロアクリル酸メチル、α－フルオロアクリル酸エチル、α－フルオロアクリル酸イソプロピル、α－フルオロアクリル酸ブチル、α－フルオロアクリル酸－ｔ－ブチル等のα－フルオロアクリル酸アルキルエステル；
α－フルオロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、α－フルオロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、α－フルオロアクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、α－フルオロアクリル酸２－（パーフルオロヘキシル）エチル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル、α－フルオロアクリル酸１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル等のα－フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。α－フルオロアクリル酸アルキルエステルが好ましく、製品として入手が容易であるモノマーの観点からは、α－フルオロアクリル酸メチルが好ましい。

前記一般式（１）で表されるモノマー（Ｃ）は、１０～９８重量％含有することが好ましく、より好ましくは４０～６０重量％である。

本明細書において樹脂中のフッ素含有率は下記式（２）により定義され、その値は１～２０重量％であることが好ましく、より好ましくは５～１５重量％であり、さらに好ましくは８～１１重量％である。

［フッ素含有率］＝Σ（［各フッ素含有モノマーの仕込み重量］×［各フッ素含有モノマーが有するフッ素の数］／［各フッ素含有モノマーの分子量］）×フッ素の原子量（１９．００）／［全モノマーの仕込み重量］×１００ （２）

架橋性官能基を有するモノマー（Ｄ）について説明する。架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、水酸基が好ましい。

水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類：ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類であり、具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、１０－ウンデセン酸、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類； ビニルオキシ吉草酸、３－ビニルオキシプロピオン酸、３－（２－ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニルオキシエトキシカルボニル） プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類； アリルオキシ吉草酸、３－アリルオキシプロピオン酸、３－（２－アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；３－（２－ビニロキシエトキシカルボニル） プロピオン酸、３－（２－ビニロキシブトキシカルボニル ）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類； アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類； イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物； イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ基を含有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α―エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ―プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ―ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシペンチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシペンチル、β―メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸－３，４―エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。

イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－イソシアネートエチルアクリレート、４－イソシアネートブチルメタクリレート、及び４－イソシアネートブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。

架橋性官能基を有するモノマーを含有する場合は、その含有量は１～３０重量％が好ましく、１０～２０重量％がより好ましい。架橋性官能基を有するモノマーが３０重量％以下であると、樹脂組成物の保存安定性に優れる。

共重合体（Ｆ）は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、モノマー（Ａ）～（Ｄ）以外のモノマーを有してもよい。共重合体（Ｆ）は、必要な物性に応じて、その他のモノマー（Ｅ）を用いることが可能である。その他のモノマー（Ｅ）は、ただ１種のみを用いてもよいし、任意の比率で２種以上を使用してもよい。

その他のモノマー（Ｅ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類または環状アルケニル（メタ）アクリレート類；

２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ付加（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；

テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；

ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；

２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－２－(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ－ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ｎ－ブトキシエチル(メタ)アクリレート、及び２－エトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；

３－（アクリロイルオキシメチル）３－メチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）３－メチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）３－エチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）３－エチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）３－ブチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）３－ブチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）３－ヘキシルオキセタン、及び３－（メタクリロイルオキシメチル）３－ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類；

スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン酢酸ビニル等のスチレン誘導体類；

（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル基を有する（メタ）アクリレート類；

（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；

（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；

Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；

エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類；

商品名「サイラプレーンＦＭ－０７１１」（ＪＮＣ（株）社製）、商品名「サイラプレーンＦＭ－０７２１」（ＪＮＣ（株）社製）商品名「サイラプレーンＦＭ－０７２５」（ＪＮＣ（株）社製）などのポリシロキサン（メタ）アクリレート類；
あるいは、これらの混合物があげられるが、これらに限定されない。

その他の重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

その他の重合性モノマーを含有する場合は、その含有量は０～３０重量％が好ましく、５～２０重量％が好ましい。

共重合体（Ｆ）を製造する際の重合方法は格別の制限はなく、モノマー、任意で溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤を混合して加熱することで高分子化合物を得ることができる。従来公知の重合法、例えば溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを使用できる。

重合温度については、用いる重合開始剤の種類や溶媒の沸点に応じて適宜調整することが望ましいが、２０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～１２０℃がより好ましく、さらに好ましくは、５０℃～１００℃である。

反応時間については、用いる重合開始剤やモノマーの種類等に応じて適宜調整する事が望ましいが、好ましくは２～３０時間、より好ましくは３～１５時間である。

重合を行う環境については、着色低減や重合開始剤の失活などを防ぐ目的で、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、入手の容易さ、コストなどの観点から窒素ガスが好ましいが、これらに限定されるものではない。

重合溶媒としては、従来公知の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－プロピル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３－メトキシ－１－ブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても構わない。

重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス(Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド)、ジメチル１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカーボキシレート）及び２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられるが、これらに限定されない。

有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペロオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジラウロキシペロオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの重合開始剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、使用量としては、重合の際用いるモノマー（合計１００重量部）に対して、０．００１～２０重量部の範囲で任意に調整することが可能である。

重合の際、連鎖移動剤は、従来公知の連鎖移動剤を使用することができる。例えば、
オクチルメルカプタン，ｎ－ドデシルメルカプタン，ｔ－ドデシルメルカプタン，ｎ－ヘキサデシルメルカプタン，ｎ－テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１－チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、２-エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メトキシブチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－[（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル]－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；ならびにアリルアルコール、２－エチルヘキシルチオグリコレート、α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、共重合体（Ｆ）以外に液状媒体を含んでいてもよく、基材への塗工性が向上するため好ましい。液状媒体としては特に限定されないが、重合溶媒として例示した有機溶剤等を使用することができる。

本発明の樹脂組成物は、硬化剤（Ｇ）、硬化促進剤、共重合体（Ｆ）以外の樹脂、染料、有機および無機顔料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤、シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。それら種類に関しては、特に限定されない。

＜硬化剤（Ｇ）＞
硬化剤（Ｇ）は、加飾シートの基材密着性や耐擦傷性を向上させるためにも、樹脂組成物中に添加することが望ましい。硬化剤は一分子中に２個以上の反応性基を有することが重要であり、共重合体（Ｆ）中の架橋性官能基と反応できるものであれば、特に限定はされない。

共重合体（Ｆ）中に導入可能な架橋性官能基としては、前記水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが特に限定されるものではなく、硬化剤も以下に限定されるものではない。

架橋性官能基が水酸基の場合、ポリイソシアネート化合物やアミノ樹脂など公知の硬化剤を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネート化合物は１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものが挙げられる。
１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

また、１分子中にイソシアネート基を３個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン等の芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一部がブロック化剤によりブロックされているブロック化イソシアネートを用いてもよい。具体例としては、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基を、ε－カプロラクタム、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたもの等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は、無触媒でも加熱することで硬化は進行するが、硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネンなどの３級アミン類やその塩；
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２－エチルへキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジへキシル錫ジアセテートなどの有機錫化合物の脂肪酸塩；ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機錫化合物のチオグリコール酸エステル塩などの有機金属化合物などが挙げられるが、公知の触媒を用いることができ、これらに限定されるものではない。

アミノ樹脂は、一般に広く知られているベンゾグアナミン、メラミン、尿素等の有するアミノ基の一部または全部に、ホルムアルデヒドを付加してメチロール化した後、縮合させてなる樹脂である。アミノ樹脂は、イミノ基、メチロール基、またはメチロール基にアルコールが付加したメトキシ基を有し、これらの基を併せ持つものもある。

アミノ樹脂としては、ベンゾグアナミン樹脂（ベンゾグアナミンの縮合物）、メラミン樹脂（メラミンの縮合物）、尿素樹脂（尿素の縮合物）の他、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂（ベンゾグアナミンとメラミンとの共縮合物）を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。

アミノ樹脂の市販品としては、三井サイアナミッド（株）製のサイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０；日立化成工業（株）製のメラン１１Ｅ、メラン３５８Ｄ、メラン３１０ＸＫ－ＩＢ、メラン３２２ＢＫ、メラン３２７０；ＤＩＣ（株）製のスーパーベッカミンＴＤ－１２６等が挙げられる。

アミノ樹脂は、無触媒でも加熱することで硬化は進行するが、硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２－エチルへキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのカルボン酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル等の有機スルホン酸類；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジブチルホスフェート等のリン酸又はリン酸エステルなど公知の触媒を用いることができ、これらに限定されるものではない。

架橋性官能基がカルボキシル基の場合、エポキシ化合物やカルボジイミド化合物など公知の硬化剤を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ化合物としてはエポキシ基を分子内に２個以上含有するものが挙げられる。エポキシ基を分子内に２個含有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、特開２００４－１５６０２４号公報、特開２００４－３１５５９５号公報、特開２００４－３２３７７７号公報に開示されているエポキシ化合物等が挙げられる。

また、エポキシ基を分子内に３個以上含有する化合物としては、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、三菱ガス化学社製「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」、三菱化学社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１－５９０１１号公報や、２００３－４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ化合物は、無触媒でも加熱することで硬化は進行するが、硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネンなどの３級アミン類やその塩；テトラブチルチタネート、ジブチルスズジラウリレート、オクチル酸スズなどの金属塩や錯体；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素メタノール、三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタンなどのルイス酸類等が挙げられるが、公知の触媒を用いることができ、これらに限定されるものではない。

カルボジイミド基を２個以上含有する化合物としては、下記に例示するカルボジイミド基含有化合物が挙げられる。例えば、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ－０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。

架橋性官能基がエポキシ基の場合、ポリアミン化合物や酸無水物化合物など公知の硬化剤を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられるポリアミン化合物としては、少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物である。

２つの一級アミノ基を有するジアミンとしては、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、又はトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン等の脂環式ジアミン；あるいは、フェニレンジアミン、又はキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。

２つの二級アミノ基を有するジアミンとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、又はＮ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。

また、一級及び二級アミノ基を有するジアミンとしては、具体的には、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，２－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－１，３－ジアミノプロパン、又はＮ－ラウリル－１，３－プロパンジアミン等を挙げることができる。

両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有するポリアミンとしては、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビスアミノプロピル－１，３－プロピレンジアミン、又はＮ，Ｎ’－ビスアミノプロピル－１，４－ブチレンジアミン等を挙げることができる。

また、ポリアミンとしては、２つ以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体も使用することができる。

一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体としては、一級アミノ基を有する重合性モノマーや二級アミノ基を有する重合性モノマー、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他の重合性モノマーとの共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン－２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）が挙げられる。

一級アミノ基を有する重合性モノマーや二級アミノ基を有する重合性モノマーと共重合可能な重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマル酸等の不飽和カルボン酸；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、又はビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、又は２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、又はｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；
１，３－ブタジエン、又はイソプレン等のジエン化合物；片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、又は片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー（マクロモノマー）；あるいは、シアン化ビニル等を挙げることができる。

その他、ポリエーテルアミンも使用することができる。例えば、トリエチレングリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０４として入手可能）、ポリ（エチレングリコール－ブロック－プロピレングリコール）ビス（２－アミノ－２－メチル）エーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ６００、ＥＤ９００、及びＥＤ２００１として入手可能）、トリ（２－アミノ－２－メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３として入手可能）、ビス（３－アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、及びＤ４０００）、ビス（３－アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２Ａとして入手可能）、ビス（２－アミノ－２－メチルエチル）ジエチレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５１１として入手可能）、ポリ（エチレンオキシド）メチル（３－アミノプロピル）エーテル、及びポリ（エチレンオキシド）ビス（３－アミノ－プロピル）エーテル、及びビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフランなどが挙げられる。

酸無水物としては、分子内に１個の酸無水物基を有する化合物と分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。これらは単独でも併用でもよい。

分子内に１個の酸無水物基を有する化合物としては、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族環状酸無水物、無水フタル酸、イサト酸無水物、ジフェン酸無水物などの芳香族環状酸無水物、これらに飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン基、ヘテロ環基などを結合せしめた誘導体などを使用することができる。

分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物としては、テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類を使用することができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物、又は多環式テトラカルボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。

芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物などを挙げることができる。

多環式テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－６－メチル－１－ナフタレンコハク酸無水物などを挙げることができる。

無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭ（登録商標）シリーズなどのスチレン－無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ－フェニルスチレン－無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン－無水マレイン酸などのα－オレフィン-無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ－テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。

酸無水物は、無触媒でも加熱することで硬化は進行するが、硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤としては、３級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等が使用できる。

硬化促進剤のうち、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられるが、公知の触媒を用いることができ、これらに限定されるものではない。

架橋性官能基がイソシアネート基の場合、ポリオール化合物やポリアミン化合物など公知の硬化剤を用いることができ、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール化合物としては、少なくとも２つ以上の水酸基を有する公知の低分子ポリオールや高分子ポリオールが用いられる。高分子ポリオールとしては、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

低分子ポリオールは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４－ベンゼンジメタノールなどの脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサンなどの脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールも用いることができる。

ポリアクリルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、或いは非存在下において重合させて得られるポリアクリルポリオールが挙げられる。その重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などが挙げられる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

ポリエーテルポリオールは、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させる等の公知の合成法で得ることができる。

ポリエステルポリオールは、例えば、酸成分と、グリコール成分ないしポリオール成分とのエステル化反応等の公知の合成法で得ることができる。 酸成分は、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。グリコール成分は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。ポリオール成分は、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン等の環状エステルモノマーを開環重合して合成したポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記グリコール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステルとをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；これらのポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；これらのポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；これらのポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。

ポリオール化合物 は、無触媒でも加熱することで硬化は進行するが、硬化促進剤を添加しても良い。触媒としては、上記の水酸基とイソシアネート化合物の触媒として記載した３級アミン類やその塩、有機金属化合物などが挙げられるが、公知の触媒を用いることができ、これらに限定されるものではない。

ポリアミン化合物としては、架橋性官能基がエポキシ基である場合の硬化剤として記載したポリアミン化合物を用いることができる。

前述した硬化剤（Ｇ）の使用量としては特に限定されないが、共重合体（Ｆ）中の架橋性官能基１モルに対して、硬化剤の反応性基が０．６～１．４モルとなるようにすることが好ましい。０．６モル以上であると、得られる硬化膜の耐擦傷性や密着性、耐候性が向上する。また、１．４モル以下であると、樹脂組成物のポットライフを維持し、良好な外観の塗膜を得ることができる。
より好ましくは、０．８～１．２モルである。

前述した硬化促進剤を併用する場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の重量割合としては、樹脂組成物１００重量％に対して、１０ｐｐｍ～５重量％とすることが好ましい。５重量％以下であると、塗料のポットライフを維持し、良好な外観の塗膜を得ることができる。より好ましくは、３０ｐｐｍ～２重量％であり、更に好ましくは、５０ｐｐｍ～１重量％である。

本発明の樹脂組成物は、基材上に樹脂組成物から形成された層を有するシートの形態で利用可能である。シートは、本発明の樹脂組成物からなる層が基材上に形成されていれば特に制限はない。基材上に直接形成されてもよいし、別の剥離基材上で形成したものを転写しても構わないし、別の基材と粘・接着剤等で接合したものでも構わない。さらに本発明の樹脂組成物からなる層は、最外層である必用はなく、中塗り層としても使用することも可能である。

本発明に使用可能な基材としては、無機系基材、樹脂系基材、木質系基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

無機系基材としては、例えば、ガラス基材；セラミック基材；珪酸カルシウム板、石綿スレート板、セメントスレート板などの無機質基材；アルミニウム板、銅板、ステンレス鋼板、めっき鋼板などの金属基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

樹脂系基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、ポリ（ｐ－メチルスチレン）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリエーテルスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。これらの樹脂の中では、耐候性を向上させ、コストを低減させる観点から、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、セルロース系樹脂およびフッ素樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂およびフッ素樹脂がより好ましい。樹脂系基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０～８００μｍ程度であることが好ましい。

木質系基材としては、合板、ＭＤＦ（中密度繊維板）、パーティクルボードなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

またこれら基材は、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の表面改質を必要に応じて行っても良い。

本発明の成膜方法としては、例えば基材上に組成物を塗工した後、必要に応じてプレ乾燥を行い、さらに必要に応じて熱乾燥（架橋）により、硬化させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

塗工方法としては、既知の印刷あるいは塗工方法を用いることが可能であり、例えばグラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

プレ乾燥は、塗工膜に含まれる溶媒を抜くために使用される。乾燥のみで成膜する場合において、急激な乾燥は発泡の要因になり成膜不良を引き起こすため望ましくない。また、硬化や架橋を利用する場合においても、多量の溶媒が存在すると硬化や架橋を阻害することによる成膜不良を引き起こすため望ましくない。よって、本発明においてはプレ乾燥を行うことが好ましい。

プレ乾燥させる方法としては、真空乾燥機などを用いた減圧による真空乾燥、コンベクションオーブン（熱風乾燥器）、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用したベークによる乾燥、またはその複合により実施することが可能である。

熱乾燥または熱架橋する場合は、プレ乾燥と同様の機器や設備を用いて、適切な温度・時間で実施することが可能である。

本発明の樹脂組成物からなる層の乾燥・架橋・硬化後の膜厚としては、１～２００μｍが好ましく、より好ましくは５～１００μｍである。

本発明のシートは、さらに成型されても構わない。成型方法としては、真空成型、圧空成型、メンブレンプレス成型、インモールド成型、インサート成型、インサートモールド成型、オーバーレイ真空成型などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜加飾シート＞
本発明のシートは加飾シートして好適に使用することができる。加飾シートは、硬化膜が本発明の樹脂組成物を用いて形成されていれば特に制限はなく、基材上に必要に応じて、アンカー層、絵柄層、接着層、離型層、帯電防止層などと自由に組み合わせて層構成される。例えば、本発明の加飾シートが限定されるわけではないが、ラミネート用加飾シート、転写用加飾シートなどが好ましく挙げられる。

ラミネート用加飾シートは、基材上の片側に本発明の加飾シート用組成物を用いた硬化膜を設け、もう一方の片側に、絵柄層や接着層を積層した層構成を有する加飾シートであり、被加飾体（プラスチック筐体）の表面に張り付けることで加飾される。

転写用加飾シートは、基材上の片側に離型層を形成し、離型層上に転写層を積層した加飾シートである。ここで転写層は、本発明の樹脂組成物を用いた硬化膜、絵柄層、接着層の順で積層された層であるが、さらに必要に応じて、アンカー層、帯電防止層、紫外線吸収層、低反射層、近赤外線遮断層、電磁波吸収層なども組み合わせることが可能であるが、本発明の加飾シートにおける層構成はこれらに限定されるものではない。

上記のアンカー層は、異なる２層の密着性を高めるため、例えば、本発明の樹脂組成物を用いた硬化膜と接着層、あるいは絵柄層間に設けられる層であるが、本発明におけるアンカー層はこれらに限定されることなく、任意の層間に必要に応じて設けることが可能である。

アンカー層としては、２液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、塩素含有ゴム系樹脂、塩素含有ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系共重合体樹脂などを使用し、グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などの既知のコート法、印刷法を用いて積層することができる。

上記の絵柄層は、加飾シートに所望の意匠性を付与するために必要な層であり、絵柄については特に制限はなく、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、写真、イラストなどからなる絵柄が挙げられ、その絵柄の組み合わせについても自由である。また、重ね塗りも自由である他、一部または全面に金属蒸着を行うことも可能である。

絵柄を得るために必要な方法としては、適切な顔料、染料などの着色剤と、バインダー樹脂からなるインキを、既知の印刷方法を用いて形成する方法が挙げられる。ここでパインダー樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、既知の印刷方法としては、グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記の接着層は、転写層を樹脂成型体に転写される際に接着するために必要な層である。接着層は全面でも、転写させたい一部分でもよい。

接着層としては、接着性を有する樹脂であれば特に制限なく使用可能であるが、好ましくは、アクリル系樹脂、ポリスチレン系、ポリアミド系樹脂、インデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられ、必要に応じて１種以上混合して使用することも可能である。また、樹脂成型体との親和性の観点から適宜選択されることがより好ましい。

離型層は、転写層を基材から乖離させるために必要な層であり、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース樹脂系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン樹脂系離型剤、アクリル樹脂系離型剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記の離型剤は、必要に応じて１種以上を任意に混合して使用可能である。

本発明の加飾シートに使用可能な基材としては、特に制限はないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ビニル系樹脂などのプラスチック素材が好ましく挙げられる。

加飾シートに使用可能な基材としては、より好ましくは前記プラスチック素材からキャスト法あるいは無延伸、２軸延伸法によるフィルムまたはシート状が挙げられるが、その製造方法に限定されるものではない。また密着性付与の観点から、基材表面にコロナ放電処理やプライマー等の下塗り塗料を塗装されているものであってもよい。

基材の厚さは特に制限はなく、成型方法によって最適な厚みを選択することが望ましい。

加飾シートの製造方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物が基材上に、均一かつ所定の厚膜になるように成膜された後に、必要に応じて乾燥を行い、さらに熱による架橋を行うことにより形成される。

成膜方法としては、既知の印刷あるいは塗工方法を用いることが可能であり、例えばグラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物は、塗工性の観点から溶媒を用いる場合がある。しかしながら、多量の溶媒を塗膜中に含んだ状態では、硬化剤による架橋を施す際に、架橋のコントロールが難しくなる場合があるため、塗膜を乾燥することによりある程度除くことが望ましい。乾燥させる方法としては、真空乾燥機などを用いた減圧による真空乾燥か、コンベクションオーブン（熱風乾燥器）、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用したベークによる乾燥、またはその複合により実施することが可能である。設備コストや生産性の観点からベークを選択することが好ましいが、以下の条件に注意して実施されることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物の膜厚としては、特に制限はないが、成型性やハードコート性の観点から、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、好ましくは５μｍ～５０μｍである。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は、以下の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％を示す。

＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ「ＧＰＣ－１０１」を用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘ者製「ＫＦ－８００ＲＬ」３本を用い、溶媒はトリエチルアミン／臭化リチウム／Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（溶液組成比：０．０３ｍｏｌ／０．０１ｍｏｌ／１Ｌ）を用いた。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。

＜共重合体（Ｆ）の製造＞
（実施例１）共重合体（Ｆ）－１
温度計、還流冷却器および撹拌器を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＲＵＶＡ－９３（紫外線吸収性を有するモノマー、大塚化学社製）１０部、アデカスタブ ＬＡ－８２（光安定性を有するモノマー、ＡＤＥＫＡ社製）１０部、α－フルオロアクリル酸メチル（ＭＦＡ）を５０部、ヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を２０部、ＤＭＦ２５０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間モノマー滴下を行い、モノマー滴下１時間後にアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて４時間重合を行った。その後、反応溶液をメタノール１０００部に滴下し、ポリマーを再沈殿させ洗浄した。ろ過により共重合体を回収した後、再びメタノール１０００部で共重合体を洗浄し、ろ過を行うことにより共重合体（Ｆ）－１を得た。得られた共重合体（Ｆ）－１の重量平均分子量は４８０００であった。

（実施例２～１０、比較例１～５）：（Ｆ）－２～（Ｆ）－１５
実施例１におけるモノマーを表１に示す種類・配合に変更し、反応時の固形分濃度や重合開始剤の量を適宜調整すること以外は同様に合成することにより、表１に示す重量平均分子量を持つ共重合体（Ｆ）－２～（Ｆ）－１５を得た。
なお、表１中の略語は以下の通りである。
ＵＶＡ：大塚化学社製「ＲＵＶＡ－９３」（２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール ）
ＨＡＬＳ：ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ ＬＡ－８２」（４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン）
ＭＦＡ：α－フルオロアクリル酸メチル
ＢＦＡ：α－フルオロアクリル酸ブチル
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
１３Ｆ：大阪有機化学工業社製「ビスコート１３Ｆ」（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリラート ）
５ＦＭ：２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート

＜樹脂組成物の製造＞
（樹脂組成物１～１０、比較用樹脂組成物１～５）
表２に示す共重合体（Ｆ）－１～１５と硬化剤、溶剤を配合し、固形分が３０％の樹脂組成物を得た。硬化剤として、住化バイエルウレタン社製「スミジュールＮ３３００」を用いた場合、共重合体（Ｆ）中の水酸基と架橋剤のイソシアネート基が当モルになるように配合した。また、硬化剤として、三菱ガス化学社製「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」を用いた場合、共重合体（Ｆ）のカルボキシル基と架橋剤のエポキシ基が当モルになるように配合した。硬化剤として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４００」を用いた場合、共重合体（Ｆ）中のエポキシ基と硬化剤のアミノ基が当モルになるように配合した。
・スミジュールＮ３３００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
・ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ：１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
・ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４００：ポリエーテルアミン

＜シートの製造（ＰＥＴ基材）＞
樹脂組成物および比較用樹脂組成物を、ＰＥＴ基材（厚み１００μｍ：東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）に、バーコーターを用いて塗工し、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥した後、１５０℃、２分間乾燥し、乾燥膜を得た。その後、７０℃のインキュベーターで３日間静置することにより膜厚８μｍの硬化膜を有するシートを得た。硬化膜の密着性試験と耐擦傷試験を行った結果を表３に示す。

＜密着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９に従い、碁盤目剥離試験を実施した。１００マス中の剥離しなかったマス数を５段階評価した。
（判定基準）
○：９０マス以上
○△：８０以上９０未満
△：７０以上８０未満
△×：６０以上７０未満
×：６０未満
実用レベルは○△以上である。

本発明のシートは優れた密着性を示した。比較例３では、硬化剤による架橋を施していないため、
成膜されていないため、基材密着性が悪くなったと考えらえる。比較例４と５ではフッ素含有率が高くなったことが、基材密着性が悪くなっている要因の一つではないかと考えられる。

＜耐擦傷試験＞
試験前に日本電色社製「ＮＤＨ－２０００」により耐擦傷試験前の硬化膜のヘイズを測定した。次に、＃００００スチールウールを使用し、２００ｇ／ｃｍ^２荷重をかけて、１０往復擦傷した後、耐擦傷試験前シート同様にヘイズを測定した。耐擦傷試験前後のヘイズの差（ΔHｚ）により、下記のように判定した。
（判定基準）
〇：ΔHzが５未満
〇△：ΔHzが５～１０
△：ΔHzが１０～１５
△×：ΔHzが１５～２０
×：ΔHｚが２０より高い
実用レベルは〇△以上である。

本発明のシートは優れた耐擦傷性を示した。比較例２では、フッ素を含有していないために、塗膜表面にスリップ性がなく、耐擦傷性がないと考えられる。さらに、比較例３では、塗膜を架橋により硬化させていないために、塗膜自体の強度が下がっているものと推察される。また、比較例４と比較例５では、樹脂の基材密着性が悪いために、耐擦傷性試験において、膜が剥離しやすくなったと考えられる。

＜耐候性試験＞
上記で得られたシート（ＰＥＴ基材）を１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形に裁断を行った後、促進耐候性試験：ＪＩＳ Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳＫ５４００６．１７に準拠した試験を１０００時間行った。試験後の硬化膜について、ＪＩＳＫ５４００に準拠して、日本電色社製「ＳＥ－２０００」を使用してｂ値を測定した。加飾フィルムを想定した場合、ｂ値は低いほうが望ましい。
（判定基準）
○：ｂ値が５未満
○△：ｂ値が５以上７．５未満
△：ｂ値が７．５以上１０未満
△×：ｂ値が１０以上１２．５未満
×：ｂ値が１２．５以上
実用レベルは〇△以上である。

本発明の加飾シートは優れた耐候性を示した。比較例１では、紫外線吸収性と光安定性を含有していないため、耐候性が悪くなっていると考えられる。また、比較例２では、フッ素を含むモノマーを含有していないため、耐候性が悪くなったと考えられる。比較例３では、硬化剤による架橋を施していないため、膜自体が弱く耐候性試験中に塗膜が剥離していた。比較例４と比較例５においても、耐候性試験中に塗膜が剥離していた。基材密着性がないため、試験中に剥離したと考えられる。

＜シートの製造（ポリカーボネート基材）＞
樹脂組成物および比較用樹脂組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ－２０００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥した後、１２０℃、２分間乾燥させることにより乾燥膜を得た。その後、７０℃のインキュベーター内で３日間静置することにより膜厚８μｍの硬化膜を有するシートを得た。この硬化膜を使用し伸張性試験と耐薬品性試験を行った結果を表３と表４に示す。

＜伸張性試験＞
各硬化膜を基材と共に、ＪＩＳ Ｋ６２５１－１号規格に準拠したダンベル形状に裁断することにより伸張性試験片を得た。なお、チャック間距離は４ｃｍであり幅は１ｃｍである。試験機として島津製作所製「ＥＺ－ＳＸ」を使用し、このダンベル片を用いて引っ張り試験を行った。

伸張条件：室温下、１００ｍｍ／分の引っ張り速度で実施した。

伸長判定：チャック間距離の４ｃｍを基準とし、元の長さの５０％に相当する２．０ｃｍ、７０％に相当する２．８ｃｍ、８０％に相当する３．２ｃｍ、１００％に相当する４．０ｃｍにそれぞれ引っ張った際の、塗膜の傷の有無を確認した。加飾フィルムを想定した場合まったく傷や塗膜の剥離がないことが望ましく、より長く伸張できる方がさらに望ましい。
（判定基準）
○：１００％伸ばしても傷無し。
○△：８０％伸ばしても傷はないが、１００％伸ばすと傷や剥離が生じる。
△：７０％伸ばしても傷はないが、８０％伸ばすと傷や剥離が生じる。
△×：５０％伸ばしても傷はないが、７０％伸ばすと傷や剥離が生じる。
×：５０％伸ばす前に傷や剥離が生じる。
実用レベルは〇△以上である。

本発明の加飾シートは優れた伸張性を示した。比較例３では、フッ素を含有するモノマーがないため、可撓性がなく、伸張性が悪かったと推察される。比較例４と比較例５では、伸張性試験の際に、塗膜が剥離し、基材に追従できていなかったため伸張性が悪いと推察される。

＜耐薬品性試験＞
各硬化膜を基材と共に４ｃｍ四方の正方形に裁断を行った後、日焼け止めクリーム（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ社製「ＵｌｔｒａＳｈｅｅｒ、ＳＰＦ＃５５」）を、試験片の中央部分に３０ｍｇ乗せた。熱風乾燥器（５５℃、４時間）に静置し、室温まで放冷した後に水道水でクリームを洗い流し、試験片表面の外観を目視で観察することにより、耐薬品性を判定した。

（判定基準）
〇：外観変化がない（透明）
×：白化が発生（透明性なし）

本発明の加飾シートは優れた耐薬品性を示した。本発明の加飾シートは、日焼け止めクリームに対する耐性を有することで、自動車用途、特に自動車の内装部品などに好ましく利用することが可能である。

本発明の樹脂組成物から形成された層を有するシートは、優れた基材密着性、耐擦傷性、伸張性、耐薬品性、耐候性を全て兼ね備えていることを示した。よって、本発明の樹脂組成物を利用することで、屋外の様々な用途に展開可能な優れた加飾シートを得ることが可能である。

Claims (7)

1. ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造、又はトリアジン構造を有するモノマー（Ａ）および／またはピペリジル構造を有するモノマー（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるフッ素を有するモノマー（Ｃ）と、架橋性官能基を有するモノマー（Ｄ）とを含むモノマー混合物の重合体であることを特徴とする共重合体（Ｆ）であって、
   モノマー混合物１００重量％中、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の合計が１～３０重量％、モノマー（Ｃ）が１０～９８重量％、モノマー（Ｄ）が１～３０重量％、その他のモノマー（Ｅ）が０～３０重量％である、共重合体（Ｆ）。
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ１ならびにＲ２はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
2. モノマー混合物１００重量％中、モノマー（Ｃ）が４０～６０重量％である請求項１記載の共重合体（Ｆ）。
3. フッ素含有率が１～２０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の共重合体（Ｆ）。
4. 請求項１～３いずれか記載の共重合体（Ｆ）を含有する樹脂組成物。
5. 更に、硬化剤（Ｇ）を含有する、請求項１～４いずれか記載の樹脂組成物。
6. 基材上に、請求項５記載の樹脂組成物から形成された層を有するシート。
7. 加飾シートである、請求項６に記載のシート。