CN110869467B - 组合物、固化物及固化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包含通式(A1)、(A2)或(A3)所示的化合物A和通式(B)所示的化合物B的组合物。通式(A1)、(A2)及(A3)中的R9及通式(B)中的R11均优选为氧原子侧的末端的亚甲基被置换为‑CO‑O‑的碳原子数1~20的烷基(式中的符号参照说明书)。
Description
技术领域
本发明涉及组合物。
背景技术
为了提高固化性组合物的耐光性、耐热性等耐久性,已知添加紫外线吸收剂、抗氧化剂等使其稳定化的方法(专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-048382号公报
专利文献2:US2016016919A1
专利文献3:日本特开2015-108649号公报
发明内容
然而,即使在添加上述抗氧化剂的情况下,有时也无法得到具有充分的耐久性的固化物。
对于这样的问题,本发明人等发现:酚系抗氧化剂具有捕获对聚合物的劣化有很大影响的自由基的作用;为了具有这样的作用而在聚合体系内添加酚系抗氧化剂时,通常作为所谓的阻聚剂发挥作用,有时产生固化阻碍。
针对这样的问题,已知在聚合体系内上述作用被不活性化、在固化后能够活性化的潜伏性抗氧化剂、潜伏性紫外线吸收剂等潜伏性添加剂。
然而,即使在使用潜伏性添加剂的情况下,也存在无法得到具有充分的耐久性的固化物的情况及固化物的制造困难的情况。
本发明是鉴于上述问题点而完成的,其主要目的在于提供例如能够制造具有耐久性的固化物、且固化物的制造容易的组合物。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现:通过将酚性羟基被保护基保护、在保护基的脱离后显示抗氧化能力的化合物及在保护基的脱离后显示出紫外线吸收能力的化合物这两者并用,能够得到具有优异的耐久性的固化物;以及固化物的制造变得容易,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种组合物,其包含下述通式(A1)、(A2)或(A3)所示的化合物A、和下述通式(B)所示的化合物B。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
(式中,R1、R2、R1’、R2’、R1”及R2”各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数2~20的含杂环基或-O-R9,
R1及R2中的至少一者为上述-O-R9,
R1’及R2’中的至少一者为上述-O-R9,
R1”及R”2中的至少一者为上述-O-R9,
R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R14各自独立地表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,
R9及R11各自独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
R12及R13各自独立地表示氢原子或碳原子数1~40的烷基,
上述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基中的亚甲基有时被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或它们的组合置换,
上述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基有时具有取代基,
R’表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
多个R3彼此、多个R4彼此、多个R5彼此、多个R6彼此及多个R7彼此以及多个R14彼此有时分别键合而形成苯环或萘环,
多个R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R14有时分别相同,有时分别不同,
m1及m2各自独立地表示1~10的整数,
m3表示1~3的整数,
n表示1~10的整数,
a1表示0~4的整数,
a2表示0~2的整数,
a3表示0~4的整数,
a4表示0~3的整数,
a5表示0~3的整数,
a6表示0~3-m3的整数,
b1表示0~2的整数,
Xa1表示直接键合或m1价的原子或键合基,Xa2表示直接键合或m2价的原子或键合基,Xb表示直接键合或n价的原子或键合基。)
根据本发明,由于上述化合物A及上述化合物B分别具有上述通式所示的结构,因此通过保护酚性羟基的R9及R11脱离,分别显示出紫外线吸收能力及抗氧化能力。
通过并用这样的化合物A及化合物B,组合物能够得到耐久性优异的固化物。
另外,上述化合物A及上述化合物B分别通过R9及R11保护酚性羟基,由此能够抑制固化阻碍的发生。因此,上述组合物能够容易地固化。
由此,上述组合物能够制造具有耐久性的固化物,并且固化物的制造变得容易。
本发明中,上述R9及R11优选为氧原子侧的末端的亚甲基被-CO-O-置换的碳原子数1~20的烷基。这是因为化合物A及化合物B成为R9及R11的脱离变得容易的化合物。
在本发明中,相对于上述化合物A及上述化合物B的合计100质量份,上述化合物A的含量优选为1质量份以上且99质量份以下。这是因为通过使上述含量为上述范围,上述组合物具有优异的耐久性。
本发明中,上述组合物优选含有聚合性化合物。这是因为上述组合物能够更有效地发挥固化物的制造容易的效果。
本发明提供上述组合物的固化物。
根据本发明,由于使用上述组合物,因此上述固化物容易制造,另外,耐久性优异。
本发明提供一种固化物的制造方法,其具有形成上述组合物的固化物的工序。
根据本发明,上述制造方法通过使用上述组合物并且具有上述工序,从而例如固化物的制造变得容易。另外,在上述工序之后,通过实施使上述化合物A中所含的保护基R9及上述化合物B中所含的保护基R11脱离的工序,能够容易地得到具有耐久性的固化物。
具体实施方式
本发明涉及组合物、其固化物及固化物的制造方法。
以下,对本发明的组合物、固化物及固化物的制造方法进行详细说明。
A.组合物
首先,对本发明的组合物进行说明。
本发明的组合物的特征在于,含有下述通式(A1)、(A2)或(A3)所示的化合物A、和下述通式(B)所示的化合物B。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
(式中,R1、R2、R1’、R2’、R1”及R2”各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数2~20的含杂环基或-O-R9,
R1及R2中的至少一者为上述-O-R9,
R1’及R2’中的至少一者为上述-O-R9,
R1”及R”2中的至少一者为上述-O-R9,
R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R14各自独立地表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,
R9及R11各自独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
R12及R13各自独立地表示氢原子或碳原子数1~40的烷基,
上述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基中的亚甲基有时被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或它们的组合置换,
上述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基有时具有取代基,
R’表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
多个R3彼此、多个R4彼此、多个R5彼此、多个R6彼此及多个R7彼此以及多个R14彼此有时分别键合而形成苯环或萘环,
多个R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R14有时分别相同,有时分别不同,
m1及m2各自独立地表示1~10的整数,
m3表示1~3的整数,
n表示1~10的整数,
a1表示0~4的整数,
a2表示0~2的整数,
a3表示0~4的整数,
a4表示0~3的整数,
a5表示0~3的整数,
a6表示0~3-m3的整数,
b1表示0~2的整数,
Xa1表示直接键合或m1价的原子或键合基,Xa2表示直接键合或m2价的原子或键合基,Xb表示直接键合或n价的原子或键合基。)
根据本发明,上述化合物A通过保护酚性羟基的R9脱离,能够显示出紫外线吸收能力。
另外,上述化合物B通过保护酚性羟基的R11脱离,能够显示抗氧化能力。
因此,例如,上述组合物能够制造耐光性及耐热性两者均优异的耐久性优异的固化物等。
在此,通过并用化合物A及化合物B,能够得到耐久性优异的固化物的理由推测如下。
即,化合物A与未通过R9保护酚性羟基的状态相比,为了光固化而照射的光的吸收少。
另外,化合物B与未通过R11保护酚性羟基的状态相比,自由基的捕捉作用低。
由此,化合物A及化合物B分别通过R9及R11保护酚性羟基,从而能够抑制例如光固化性组合物等的固化阻碍的发生。
然而,使用化合物A或化合物B中的一种,例如与以往公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂等组合时,有时无法充分地发挥如上所述的抑制固化阻碍的功能。
例如,在将酚系抗氧化剂与化合物A组合的情况下,由于由酚系抗氧化剂引起的捕获自由基的作用,产生固化阻碍。其结果是,因固化变得不充分而导致耐久性降低,并且酚系抗氧化剂、R9脱离后的化合物A等变得容易渗出,从而产生耐久性的降低。
另一方面,在将紫外线吸收剂与化合物B组合的情况下,由于紫外线吸收剂的光吸收作用,为了固化而照射的光也被吸收,产生固化阻碍。其结果是,因固化变得不充分而导致耐久性的降低,并且紫外线吸收剂、R11脱离后的化合物B等变得容易渗出,从而产生耐久性的降低。
由此,例如在单独使用化合物A及化合物B、与以往公知的抗氧化剂等组合的情况下,有时无法得到耐久性优异的固化物。
相对于此,在本发明中,由于并用化合物A及化合物B,因此能够抑制如上所述的固化阻碍的发生,容易充分地固化,能够抑制渗出,因此得到的固化物能够发挥优异的耐久性。
另外,具有酚性羟基的抗氧化剂及紫外线吸收剂由于酚性羟基的影响,在组合物中容易凝聚,相对于组合物的添加量的增量困难,并且通过凝聚而无法充分发挥其功能。
相对于此,化合物A及化合物B由于具有酚性羟基分别被R9及R11保护的结构,因此在组合物中的分散稳定性优异。
其结果是,化合物A及化合物B与以往的具有酚性羟基的抗氧化剂及紫外线吸收剂相比,相对于组合物的添加量的增量容易,并且在固化物内容易分散,从而能够充分发挥其功能。
从这样的方面出发,通过并用化合物A及化合物B,赋予抗氧化能力及紫外线吸收能力,能够得到耐久性优异的固化物。
进而,如上所述,化合物A及化合物B由于酚性羟基被R9及R11保护,从而例如可抑制光固化性组合物等的固化阻碍的发生。
由此,通过上述组合物,固化物的制造变得容易。
另外,在将酚系紫外线吸收剂与化合物B组合的情况下,光的透过量沿着组合物的厚度方向大幅降低,从而例如固化物与基材之间的密合力降低,还产生固化物容易从基材剥离的不良情况。
但是,在本发明中,由于并用化合物A及化合物B,因此能够抑制如上所述的固化时照射的光的吸收,其结果是,能够得到抑制了与基材的剥离的固化物。
进而,上述组合物例如在含有感光性树脂等通过光照射而对碱显影液的溶解性发生变化的成分作为树脂成分的情况下,例如,为了显现感光性而照射的光的吸收能力低,能够稳定地显现感光性。
由此,上述组合物例如可以制成感光性、耐久性等优异的感光性组合物。
本发明的组合物具有化合物A及化合物B。
以下,对本发明的组合物的各成分进行详细说明。
1.化合物A及化合物B的含量
作为上述化合物A的含量,组合物只要能够制造具有所期望的耐久性的固化物即可,例如,相对于上述组合物的固体成分100质量份,可设为0.001质量份以上且20质量份以下,尤其优选为0.005质量份以上且10质量份以下,特别优选为0.1质量份以上且8质量份以下,尤其特别优选为1质量份以上且6质量份以下。这是因为以这样的量含有化合物A的上述组合物容易制造具有耐久性的固化物,且固化物的制造变得更加容易。另外,这是因为通过为上述含量,容易在组合物中稳定地分散。
另外,关于紫外线吸收剂,通常所使用的部件的膜厚越薄,有时越要求其含量的增加。因此,在将上述组合物的固化物用于薄膜部件的情况下,从能够发挥充分的紫外线吸收能力的观点考虑,上述化合物A的含量的下限相对于上述组合物的固体成分100质量份,例如,优选为2质量份以上,尤其优选为3质量份以上,优选为5质量份以上。这是因为通过为上述下限,例如即使在为薄膜部件的情况下也能够容易地赋予充分的紫外线吸收能力。
需要说明的是,固体成分是指包含溶剂以外的所有成分的成分。
另外,在本说明书中,在没有特别说明的情况下,含量为质量基准。
作为上述化合物A的含量,根据溶剂等的含量而不同,例如,在上述组合物100质量份中,可以设为0.001质量份以上且20质量份以下。这是因为通过为上述含量,容易在组合物中稳定地分散。
关于上述化合物A的含量,只要组合物能够制造具有所期望的耐久性的固化物即可,例如,相对于上述化合物A及上述化合物B的合计100质量份,可以设为1质量份以上且99质量份以下,尤其优选为15质量份以上且85质量份以下,特别优选为20质量份以上且80质量份以下。这是因为以这样的量含有化合物A的上述组合物容易制造具有耐久性的固化物,且固化物的制造变得更加容易。
作为上述化合物B的含量,只要组合物能够制造具有所期望的耐久性的固化物即可,例如,作为相对于上述组合物的固体成分100质量份的含量,可以设为0.001质量份以上且20质量份以下,尤其优选为0.005质量份以上且10质量份以下,特别优选为0.1质量份以上且8质量份以下,尤其特别优选为1质量份以上且6质量份以下。这是因为以这样的量含有化合物B的上述组合物容易制造具有耐久性的固化物,且固化物的制造变得更加容易。
作为上述化合物B的含量,根据溶剂等的含量而不同,例如,在上述组合物100质量份中,可以设为0.001质量份以上且20质量份以下。这是因为通过为上述含量,容易在组合物中稳定地分散。另外,以这样的量含有化合物B的上述组合物容易制造具有耐久性的固化物,且固化物的制造变得更容易。
关于上述化合物A及上述化合物B的合计含量,只要组合物能够制造具有所期望的耐久性的固化物即可,例如,相对于组合物的固体成分100质量份,可以设为0.01质量份以上且20质量份以下,尤其优选为0.05质量份以上且15质量份以下,特别优选为0.1质量份以上且10质量份以下,尤其特别优选为1质量份以上且8质量份以下。这是因为以这样的量含有化合物A及化合物B的上述组合物容易制造具有耐久性的固化物,且固化物的制造变得更加容易。
另外,在将上述组合物的固化物用于薄膜部件的情况下,从能够发挥充分的紫外线吸收能力的观点考虑,上述化合物A及化合物B的含量的下限相对于组合物的固体成分100质量份,优选为2质量份以上,尤其优选为3质量份以上,特别优选为4质量份以上。这是因为通过为上述下限,例如即使在为薄膜部件的情况下也能够容易地赋予充分的紫外线吸收能力。
上述化合物A及上述化合物B的合计含量根据溶剂等的含量而不同,例如,在组合物100质量份中,可以设为0.001质量份以上且20质量份以下。这是因为通过为上述含量,容易在组合物中稳定地分散。这是因为以这样的量含有化合物A及化合物B的上述组合物容易制造具有耐久性的固化物,且固化物的制造变得更加容易。
2.化合物A
上述化合物A是由上述通式(A1)、(A2)或(A3)表示的化合物。
另外,上述化合物A可以设为具有酚性羟基被保护基R9保护的结构、在上述保护基R9的脱离后具有紫外线吸收能力的化合物。
具有紫外线吸收能力是指例如能够吸收波长250nm以上且450nm以下的范围的光。
关于具有紫外线吸收能力,更具体而言,在波长250nm以上且600nm以内的范围内,最大吸收波长可以设为250nm以上且400nm以下,尤其优选为260nm以上且390nm以下,特别优选为280nm以上且380nm以下。这是因为上述组合物容易制造具有耐久性的固化物。
需要说明的是,以下,作为最大吸收波长的测定方法,例如可以使用以在溶剂、例如氯仿中成为0.01g/L的浓度的方式溶解的方法。
另外,最大吸收波长例如可以通过将评价用样品填充于石英池(光程长为10mm、厚度1.25mm),使用吸光光度计(例如,U-3900(Hitachi High-Tech Science公司制)测定吸光度而得到。
上述化合物A与上述保护基R9的脱离后相比,在波长250nm以上且600nm以下的范围,最大吸收波长可以为短波长侧。
上述化合物A的与上述保护基R9的脱离后的最大吸收波长之差可以设为1nm以上,尤其优选为1nm以上且100nm以下,特别优选为1nm以上且50nm以下。这是因为通过最大吸收波长之差为上述范围,上述化合物A的固化阻碍抑制效果优异。
上述化合物A可以通过加热而使保护基R9脱离。
作为上述化合物A中所含的保护基R9脱离的温度,例如可以设为100℃以上且300℃以下,尤其优选为120℃以上且250℃以下,优选为150℃以上且230℃以下。这是因为通过为上述脱离温度,上述组合物容易制造具有耐久性的固化物。
脱离温度可以使用STA(差示热热重量同时测定装置)进行测定,设为第1重量减少的开始温度。
第1重量减少的开始温度的测定条件例如可以设为:在测定容器中填充化合物A10mg,测定温度范围:30℃~350℃,升温速度为10℃/分钟。
作为差示热热重量同时测定装置,可以使用STA7000((株)Hitachi High-TechScience制)。
其中,上述化合物A尤其优选为由上述通式(A1)或(A3)表示的化合物。这是因为这样的上述组合物容易制造具有耐久性的固化物。
作为上述R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R3、R4、R5、R6、R7及R8以及R9(以下有时将它们统称为R1等)中使用的碳原子数1~40的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、金刚烷基等。
需要说明的是,作为R9中使用的碳原子数1~20的烷基,可以举出上述R1等中使用的碳原子数1~40的烷基中满足规定的碳原子数的烷基。
作为上述R1等中使用的碳原子数6~20的芳基,例如,可以举出苯基、萘基、蒽基等。
作为上述R1等中使用的碳原子数7~20的芳基烷基,例如,可以举出苄基、芴基、茚基、9-芴基甲基等。
作为上述R1等中使用的碳原子数2~20的含杂环基,例如,可以举出吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧代咪唑烷-3-基及2,4-二氧代噁唑烷-3-基等。
作为R9中使用的碳原子数2~20的烯基,可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-辛烯基等。
作为R9中使用的三烷基甲硅烷基,可举出三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、乙基二甲基硅烷基等。
作为上述R’中使用的碳原子数1~8的烷基,可以举出作为R1等中使用的烷基例示的烷基中满足规定的碳原子数的烷基。
需要说明的是,上述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基、烯基及三烷基甲硅烷基等各基团有时具有取代基,只要没有特别说明,则为不具有取代基或具有取代基。
作为这样的将烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基、烯基及三烷基甲硅烷基等的氢原子取代的取代基,例如,可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等烯键式不饱和基;氟、氯、溴、碘等卤素原子;乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、乙二酰基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、氨基甲酰基等酰基;乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基;氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、茴香胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基及苯基磺酰基氨基等取代氨基;磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等。
本发明中,基团的碳原子数在基团中的氢原子被取代基取代的情况下,规定该取代后的基团的碳原子数。例如,上述碳原子数1~40的烷基的氢原子被取代的情况下,碳原子数1~40是指氢原子被取代后的碳原子数,不是指氢原子被取代前的碳原子数。
R1、R2、R1’、R2’、R1”及R2”所示的烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基、R3、R4、R5、R6、R7及R8所示的烷基、芳基、芳基烷基及含杂环基、以及R9所示的烷基、烯基、芳基、芳基烷基、含杂环基、三烷基甲硅烷基的各基团中的亚甲基有时被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或它们的组合置换。其中,置换后的各基团的碳原子数为1以上。
例如,作为上述烷基的端部的亚甲基被-O-置换的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基、庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、1-辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基等。
本发明中,基团的碳原子数在基团中的亚甲基被上述2价基团置换的情况下,规定该置换后的基团的碳原子数。例如,本说明书中,碳原子数1~40的烷基中的亚甲基被上述2价基团置换的情况下,该“碳原子数1~40”是指亚甲基被置换后的碳原子数,不是指亚甲基被置换前的碳原子数。因此,“末端的亚甲基被-CO-O-置换的碳原子数1~20的烷基”相当于-CO-O-R200(R200为碳原子数1~19的烷基)。另外,“末端的亚甲基被-O-置换的碳原子数1~20的烷基”相当于-O-R201(R201为碳原子数1~20的烷基)。
上述R1及R2中的至少一者为上述-O-R9。
从具有耐久性的固化物的制造变得容易、进而合成容易的观点出发,优选上述R1及R2中的一方为上述-O-R9。
从使紫外线吸收能力的变化大的观点出发,上述R1及R2优选R1及R2两者为-O-R9。
上述R1及R2仅一方为-O-R9时,另一方优选为氢原子、羟基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,尤其优选为氢原子、碳原子数1~40的烷基,特别优选为氢原子、碳原子数1~5的烷基,尤其特别优选为氢原子、未取代的碳原子数1~5的烷基。这是因为通过上述R1及R2中的另一方为上述基团,上述化合物A的紫外线吸收能力的变化大。另外,这是因为上述化合物A能够抑制固化阻碍的发生。关于R1及R2在上面叙述的事项全部适用于R1’及R2’,另外也适用于R1”及R2”。
上述R9优选为碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基,尤其优选为碳原子数1~20的烷基,特别优选为碳原子数1~8的烷基。这是因为上述化合物A的紫外线吸收能力的变化大。另外,这是因为上述组合物容易制造具有耐久性的固化物。
上述R9为碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基的情况下,优选为氧原子侧的末端的亚甲基被-CO-O-置换的基团,即在氧原子侧的末端键合有-CO-O-的基团。
更具体而言,上述R9优选为氧原子侧的末端的亚甲基被-CO-O-置换的碳原子数1~20的烷基或碳原子数2~20的烯基。
氧原子侧的末端的亚甲基被-CO-O-置换的碳原子数1~20的烷基或碳原子数2~20的烯基是以“*-CO-O-R300”表示的基团。“”内的式中,*表示与氧原子的键合端,R300表示碳原子数1~19的烷基或碳原子数2~19的烯基。
作为R9,在以“*-CO-O-R300”表示的基团中,优选为氧原子侧的末端的亚甲基被-CO-O-置换的碳原子数1~20的烷基,特别优选为氧原子侧的末端的亚甲基被-CO-O-置换的碳原子数1~8的烷基,尤其特别优选为氧原子侧的末端的亚甲基被-CO-O-置换的、不具有取代基的碳原子数1~8的烷基,尤其优选为-CO-O-C4H9所示的基团,特别优选为-CO-O-叔丁基。这是因为上述化合物A例如能够通过加热而容易地使R9脱离,生成酚性羟基。另外,其结果是,上述组合物容易制造具有耐久性的固化物。
需要说明的是,作为具有氧原子侧的末端的亚甲基被-CO-O-置换的烷基的化合物,例如可举出后述的通式(A1-1)所示的化合物等。
上述R3、R4、R5、R6、R7及R8为卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,优选为卤素原子、碳原子数1~40的烷基,优选为不具有取代基的碳原子数1~40的烷基、作为取代基具有烯键式不饱和基团的碳原子数1~40的烷基、端部的亚甲基被-O-置换的碳原子数1~40的烷基(碳原子数1~40的烷氧基)、亚甲基被-O-CO-置换的碳原子数1~40的烷基、或端部的亚甲基被-O-置换且链中的亚甲基被-O-CO-置换的碳原子数1~40的烷基(碳原子数1~40的烷氧基),优选为不具有取代基的碳原子数1~20的烷基、不具有取代基的碳原子数1~20的烷氧基、作为取代基至少具有烯键式不饱和基团的碳原子数1~20的烷氧基、亚甲基被-O-CO-置换的不具有取代基的碳原子数1~20的烷基、或链中的亚甲基被-O-CO-置换的不具有取代基的碳原子数1~20的烷氧基,特别优选为不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、作为取代基至少具有烯键式不饱和基团的碳原子数1~10的烷氧基、亚甲基被-O-CO-置换的不具有取代基的碳原子数1~10的烷基、或链中的亚甲基被-O-CO-置换的不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基。
上述R3尤其优选为卤素原子。
上述R4尤其优选为不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基。
上述R4也可以优选使用不具有取代基的碳原子数1~20的烷基,尤其优选为不具有取代基的碳原子数3~15的烷基,优选为不具有取代基的碳原子数5~12的烷基。
上述R5及R6可以优选使用不具有取代基的碳原子数1~10的烷基,尤其优选为不具有取代基的碳原子数1~5的烷基。
上述R7优选为不具有取代基的碳原子数1~10的烷基或作为取代基至少具有烯键式不饱和基团的碳原子数1~10的烷氧基,优选为不具有取代基的碳原子数1~5的烷基、作为取代基至少具有烯键式不饱和基团的碳原子数2~6的烷氧基。
上述R7也可以优选使用不具有取代基的碳原子数1~15的烷氧基,尤其优选为不具有取代基的碳原子数2~8的烷氧基。
需要说明的是,作为具有不具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基的化合物,例如可以举出后述的通式(A3-1)所示的化合物等,
关于具有作为取代基至少具有烯键式不饱和基团的碳原子数1~10的烷氧基的化合物,例如可以举出后述的通式(A3-2)所示的化合物等。
这是因为通过使上述R3、R4、R5、R6、R7及R8为上述基团,上述组合物容易制造具有耐久性的固化物。
另外,R4的键合位置可以是能键合的任意位置,例如,优选相对于-O-R9的键合位置为对位。
另外,R5的键合位置可以是能键合的任意位置,例如,优选相对于-O-R9的键合位置为间位。
另外,R6的键合位置可以是能键合的任意位置,例如,优选相对于-O-R9的键合位置为间位。
另外,R7的键合位置可以是能键合的任意位置,例如,相对于-O-R9的键合位置,可以为邻位或间位。
上述a1及a3为0~4的整数,从具有耐久性的固化物的制造变得容易、进而合成的容易性的观点出发,优选各自独立地为0~3的整数,尤其优选为0~2的整数,特别优选为0~1。
上述a2为0~2的整数,从溶解性的观点出发,优选为1~2。这是因为,上述组合物容易制造具有耐久性的固化物。
上述a4及a5为0~3的整数,但从容易制造具有耐久性的固化物、进而合成的容易性的观点出发,优选为0~2的整数,尤其优选为1~2。
上述a6是0~3-m3的整数,从容易制造具有耐久性的固化物、进而合成的容易性的观点出发,优选为0~1的整数,优选为0。
上述m1为1~10的整数,从得到耐久性优异的固化物的观点出发,优选为2以上,尤其优选为2~6的整数,特别优选为2~4的整数。
上述m2为1~10的整数,从得到耐久性优异的固化物的观点出发,优选为1~5的整数,特别优选为1~2的整数。
上述m3为1~3的整数,从得到耐久性优异的固化物的观点出发,优选为2以上,尤其优选为3。
上述通式(A1)及(A2)所示的化合物A分别具有在Xa1及Xa2(以下,有时称为X)所示的m1价或m2价(以下,有时称为m价)的特定的原子或基团或直接键合上结合有m1个或m2个(以下,有时称为m个)的特定基团的结构。该m个特定基团彼此相同或不同。
上述X表示m价的原子或键合基或直接键合。
作为上述原子或键合基X,具体而言,可以举出氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、下述(II-a)或(II-b)所示的基团、>C=O、>NR53、-OR53、-SR53、-NR53R54或具有与m相同数目的价数的碳原子数1~120的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基或碳原子数2~35的含杂环基,R53及R54表示氢原子、碳原子数1~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基或碳原子数2~35的含杂环基,该脂肪族烃基、含芳香环的烃基及含杂环基有时被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-O-、-NR’-、-S-S-、-SO2-、氮原子或它们的组合置换,上述含芳香环的烃基中的芳香环或含杂环基中的杂环有时与其它环稠合。
但是,在键合基X为氮原子、磷原子或下述(II-a)或(II-b)所示的键合基的情况下,m为3,在键合基X为氧原子或硫原子、>C=O、-NH-CO-、-CO-NH-或>NR53的情况下,m为2,在键合基X为-OR53、-SR53或-NR53R54的情况下,m为1,键合基X有时与苯环一起形成环。
[化学式9]
(*是指在*部分处与相邻的基团键合。)
作为上述键合基X中使用的具有与m相同数目的价数的碳原子数1~120的脂肪族烃基,作为m为1价的基团,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、双环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、异庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、叔辛硫基、2-乙基己硫基等烷硫基;乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、二环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基等烯基;以及这些基团被后述的取代基取代的基团等,
作为m为2价的基团,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、丁二基等亚烷基;上述亚烷基的亚甲基链被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-置换而成的基团;乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等二醇的残基;乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇等二硫醇的残基以及这些基团被后述的取代基取代而得的基团等,
作为m为3价的基团,例如可以举出次丙基、1,1,3-次丁基等次烷基及这些基团被后述的取代基取代的基团。
作为具有与m相同数目的价数的碳原子数6~35的含芳香环的烃基,作为m为1价的基团,可以举出苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳基烷基;苯基、萘基等芳基;苯氧基、萘氧基等芳氧基;苯硫基、萘硫基等芳硫基;以及这些基团被后述的取代基取代的基团等,
作为m为2价的基团,可举出亚苯基、亚萘基等亚芳基;儿茶酚、双酚等二官能酚的残基;2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷基等;以及这些基团被后述的取代基取代的基团,
作为m为3价的基团,可举出苯基-1,3,5-三亚甲基及这些基团被后述的取代基取代的基团。
作为具有与m相同数目的价数的碳原子数2~35的含杂环基,作为m为1价的基团,可举出吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧代咪唑烷-3-基、2,4-二氧代噁唑烷-3-基、苯并三唑基等以及这些基团被后述的取代基取代的基团等,
作为m为2价的基团,可举出具有吡啶环、嘧啶环、哌啶环、哌嗪环、三嗪环、呋喃环、噻吩环、吲哚环等的基团、以及这些基团被后述的取代基取代的基团,
作为m为3价的基团,可举出具有异氰脲酸环的基团、具有三嗪环的基团及这些基团被后述的取代基取代的基团。
作为R53及R54中使用的碳原子数1~35的脂肪族烃基,可举出上述键合基X中使用的碳原子数1~120的脂肪族烃基或脂肪族烃基被后述的取代基取代的基团中满足规定的碳原子数的基团,
作为R53及R54中使用的碳原子数6~35的含芳香环的烃基或碳原子数2~35的含杂环基,可举出上述键合基X中使用的碳原子数6~35的含芳香环的烃基或碳原子数2~35的含杂环基或这些基团被后述的取代基取代的基团。
上述脂肪族烃基、含芳香环的烃基及含杂环基等各基团有时具有取代基,只要没有特别说明,则为不具有取代基或具有取代基的基团。
作为这样的脂肪族烃基、含芳香环的烃基及含杂环基等的取代基,可以设为与将R1等中使用的烷基等的氢原子取代的取代基同样的内容。
上述键合基X在m为2时,可以使用下述通式(1)所示的基团。
上述键合基X在m为3时,可以使用下述通式(2)所示的基团。
上述键合基X在m为4时,可以使用下述通式(3)所示的基团。
上述键合基X在m为5时,可以使用下述通式(4)所示的基团。
上述键合基X在m为6时,可以使用下述通式(5)所示的基团。
[化学式10]
*-Z1-Y1-Z2-* (1)
(上述通式(1)中,Y1表示单键、-CR55R56-、-NR57-、二价的碳原子数1~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基、或碳原子数2~35的含杂环基、或下述(1-1)~(1-3)所示的任一种取代基,该碳原子数1~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基及碳原子数2~35的含杂环基中的亚甲基有时被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-NH-或它们的组合的键合基置换,
R55及R56表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳基烷基,
Z1及Z2各自独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR58或>PR58,
R57及R58表示氢原子、碳原子数1~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基或碳原子数2~35的含杂环基,
*是指在*部分处与相邻的基团键合。)
[化学式11]
(上述式中,R59表示氢原子、有时具有取代基的苯基、或碳原子数3~10的环烷基,R60表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烯基或卤素原子,上述烷基、烷氧基及烯基有时具有取代基,c1为0~5的整数,*是指在*部分处与相邻的基团键合。)
[化学式12]
(*是指在*部分处与相邻的基团键合。)
[化学式13]
(上述式中,R61及R62各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数6~20的芳硫基、碳原子数6~20的芳基烯基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数2~20的含杂环基或卤素原子,该烷基及芳基烷基中的亚甲基有时被不饱和键、-O-或-S-置换,
R61有时通过相邻的R61彼此形成环,
c2表示0~4的数,
c3表示0~8的数,
c4表示0~4的数,
c5表示0~4的数,
c4与c5的数的合计为2~4,
*是指在*部分处与相邻的基团键合。)
[化学式14]
(上述通式(2)中,Y11表示三价的碳原子数3~35的脂肪族烃基、碳原子数为3~35的脂环族烃基、碳原子数为6~35的含芳香环的烃基或碳原子数为2~35的含杂环基,
Z1、Z2及Z3各自独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR62、PR62、碳原子数1~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基或碳原子数2~35的含杂环基,
R62表示氢原子、碳原子数1~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基或碳原子数2~35的含杂环基,
上述各脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基及碳原子数2~35的含杂环基中的亚甲基有时被碳-碳双键、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-置换。*是指在*部分处与相邻的基团键合。)
[化学式15]
(上述通式(3)中,Y12表示碳原子或四价的碳原子数1~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基或碳原子数2~35的含杂环基,该碳原子数1~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基及碳原子数2~35的含杂环基中的亚甲基有时被-CO-O-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-NH-或-CO-NH-置换,Z1~Z4各自独立地为与上述通式(2)中的Z1~Z3所示的基团相同范围的基团。*是指在*部分处与相邻的基团键合。)
[化学式16]
(上述通式(4)中,Y13表示五价的碳原子数2~35的脂肪族烃基、碳原子数6~30的含芳香环的烃基或碳原子数2~30的含杂环基,该碳原子数2~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基及碳原子数2~35的含杂环基中的亚甲基有时被-CO-O-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-NH-或-CO-NH-置换,Z1~Z5各自独立地为与上述通式(2)中的Z1~Z3所示的基团相同范围的基团。*是指在*部分处与相邻的基团键合。)
[化学式17]
(上述通式(5)中,Y14表示单键、六价的碳原子数2~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基或碳原子数2~35的含杂环基,该碳原子数2~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基或碳原子数2~35的含杂环基中的亚甲基有时被-CO-O-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-NH-或-CO-NH-置换,Z1~Z6各自独立地为与上述通式(2)中的Z1~Z3所示的基团相同范围的基团。*是指在*部分处与相邻的基团键合。)
作为上述通式(1)所示的基团中的Y1所使用的二价的碳原子数1~35的脂肪族烃基,可以举出甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、仲丁烷、叔丁烷、异丁烷、己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、异庚烷、叔庚烷、1-甲基辛烷、异辛烷、叔辛烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、2,4-二甲基环丁烷、4-甲基环己烷等被Z1及Z2取代的二价基团,这些基团有时被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NH-或将它们组合而成的基团置换,
作为二价的碳原子数6~35的含芳香环的烃基,可举出亚苯基、亚萘基、联苯基等基团被Z1及Z2取代的二价基团等,
作为二价的碳原子数2~35的含杂环基,可以举出吡啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、六氢三嗪、呋喃、四氢呋喃、色满、呫吨、噻吩、四氢噻吩等被Z1及Z2取代的二价基团。
这些基团有时被卤素原子、氰基、硝基或碳原子数1~8的烷氧基进一步取代。
上述脂肪族烃基、含芳香环的烃基及含杂环基等各基团有时具有取代基,只要没有特别说明,则为不具有取代基的未取代或具有取代基的基团。
作为这样的脂肪族烃基、含芳香环的烃基及含杂环基等的取代基,可以设为与将R1等中使用的烷基等的氢原子取代的取代基同样的内容。
关于上述通式(1)所示的基团中的R55及R56所使用的碳原子数1~8的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基等,可举出作为上述R1等而例示的内容中满足规定的碳原子数的基团。
上述通式(1)所示的基团中的R57及R58所使用的碳原子数1~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基及碳原子数2~35的含杂环基可以与作为上述R53及R54所例示的内容相同。
作为上述通式(1-1)所示的基团中的R59中使用的碳原子数3~10的环烷基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环辛基等以及这些基团被碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的烷氧基取代的基团等,
作为R60中使用的碳原子数1~10的烷基及碳原子数1~10的烷氧基,可举出作为上述R1等例示的内容中满足规定的碳原子数的基团,
作为碳原子数2~10的烯基,可举出作为上述R1等而例示的基团中满足规定的碳原子数的基团。
通式(1-1)中的苯基、烷基、烷氧基及烯基有时具有取代基。作为这样的取代基,可以设为与将R1等中使用的烷基等的氢原子取代的取代基同样的内容。
上述R60中的烷基、烷氧基及烯基例如可以设为被卤素原子取代的基团,其取代位置没有限制。
作为上述通式(1-3)所示的基团中使用的碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基,可举出作为上述R1等例示的内容中满足规定的碳原子数的基团,
作为碳原子数6~20的芳氧基,可举出苯氧基、萘氧基、2-甲基苯基氧基、3-甲基苯基氧基、4-甲基苯基氧基、4-乙烯基苯基氧基、3-异丙基苯基氧基、4-异丙基苯基氧基、4-丁基苯基氧基、4-叔丁基苯基氧基、4-己基苯基氧基、4-环己基苯基氧基、4-辛基苯基氧基、4-(2-乙基己基)苯基氧基、2,3-二甲基苯基氧基、2,4-二甲基苯基氧基、2,5-二甲基苯基氧基、2,6-二甲基苯基氧基、3,4-二甲基苯基氧基、3,5-二甲基苯基氧基、2,4-二叔丁基苯基氧基、2,5-二叔丁基苯基氧基、2,6-二叔丁基苯基氧基、2,4-二叔戊基苯基氧基、2,5-叔戊基苯基氧基、4-环己基苯基氧基、2,4,5-三甲基苯基氧基及二茂铁基氧基等基团及这些基团被卤素原子取代而得的基团,
作为碳原子数6~20的芳硫基,可举出将有时被上述卤素原子取代的碳原子数6~20的芳氧基的氧原子置换为硫原子而成的基团,
作为碳原子数8~20的芳基烯基,可举出将有时被上述卤素原子取代的碳原子数6~20的芳氧基的氧原子用乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-辛烯基等烯基置换而成的基团等,
作为碳原子数2~20的含杂环基,可以举出吡啶基、吡嗪基、哌啶基、哌嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、六氢三嗪基、呋喃基、四氢呋喃基、色满基、呫吨基、噻吩基、硫代呋喃基等基团以及这些基团被卤素原子取代的基团等。
需要说明的是,上述芳氧基、芳硫基、芳基烯基、含杂环基等各基团有时具有取代基,只要没有特别说明,则为不具有取代基的未取代或具有取代基的基团。
作为将这样的芳氧基、芳硫基、芳基烯基、含杂环基等的氢原子取代的取代基,可以设为与将R1等中使用的烷基等的氢原子取代的取代基同样的内容。
作为上述通式(2)所示的基团中的Y11中使用的三价的碳原子数3~35的脂肪族烃基,可举出上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数1~120的脂肪族烃基被Z1、Z2及Z3取代的三价的基团,这些基团中的亚甲基有时被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-NH-或将它们组合而成的基团置换,
作为三价的碳原子数6~35的含芳香环的烃基,可举出在上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数6~35的含芳香环的烃基被Z1、Z2及Z3取代的三价的基团,
作为三价的碳原子数2~35的含杂环基,可以举出上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数2~35的含杂环基被Z1、Z2及Z3取代的三价的基团。
上述通式(2)所示的基团中的Z1、Z2及Z3以及R62中使用的碳原子数1~35的脂肪族烃基、碳原子数6~35的含芳香环的烃基及碳原子数2~35的含杂环基可以与作为上述R53及R54例示的内容相同。
作为上述通式(3)所示的基团中的Y12中使用的四价的碳原子数1~35的脂肪族烃基,可以举出上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数1~120的脂肪族烃基被Z1、Z2、Z3及Z4取代的四价基团,该脂肪族烃基中的亚甲基有时被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-或将它们组合而成的基团置换,
作为四价的碳原子数为6~35的含芳香环的烃基,可以举出上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数6~35的含芳香环的烃基被Z1、Z2、Z3及Z4取代的四价基团,
作为四价的碳原子数2~35的含杂环基,可以举出上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数2~35的含杂环基被Z1、Z2、Z3及Z4取代的四价基团。
作为上述通式(4)所示的基团中的Y13中使用的五价的碳原子数2~35的脂肪族烃基,可举出上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数1~120的脂肪族烃基被Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代的五价基团,该脂肪族烃基中的亚甲基有时被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-NH-或将它们组合而成的基团置换,
作为五价的碳原子数6~35的含芳香环的烃基,可举出上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数6~35的含芳香环的烃基被Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代的五价基团,
作为五价的碳原子数2~35的含杂环基,可举出上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数6~35的含芳香环的烃基被Z1、Z2、Z3、Z4及Z5取代的五价基团。
作为上述通式(5)中的Y14中使用的六价的碳原子数2~35的脂肪族烃基,可举出上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数1~120的脂肪族烃基被Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代的六价基团,该脂肪族烃基中的亚甲基有时被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-或将它们组合而成的基团置换,
作为六价的碳原子数6~35的含芳香环的烃基,可举出上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数6~35的含芳香环的烃基被Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代的六价基团,
作为六价的碳原子数2~35的含杂环基,可举出上述通式(1)中的键合基X的说明中例示的碳原子数2~35的含杂环基被Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6取代的六价基团。
上述键合基X在m为2的情况下,可优选使用碳原子数1~120的脂肪族烃基,尤其优选为碳原子数1~10的亚烷基或二醇的残基,特别优选为碳原子数1的亚甲基等碳原子数1~5的亚烷基,尤其特别优选为碳原子数1~3的亚烷基。这是因为具有耐久性的固化物的制造变得容易,进而化合物A的制造容易。
本发明中,关于上述X,(1)在m为2时,优选为选自下述通式(101)或(102)所示的取代基或下述组1中的基团。另外,关于上述X,(2)在m为3时,优选为选自下述组2中的基团,(3)在m为4时,优选为选自下述组3中的基团,(4)在m为5时,优选为选自下述组4中的基团,(5)在m为6时,优选为选自下述组5中的基团。这是因为具有耐久性的固化物的制造变得容易,进而原料的获得、制造容易。
[化学式18]
*-Y111-Y112-Y113-Y114-Y115-*(101)
(式中,Y111及Y115各自独立地表示有时具有取代基的碳原子数1~8的脂肪族烃基,
Y112及Y114各自独立地表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR13-、-CO-NR13-或-NR13-CO-所示的基团,
R13表示氢原子或有时具有取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基,
Y113表示-CR14R15-、-NR16-、作为二价基团且有时具有取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基、有时具有取代基的碳原子数6~35的含芳香环的烃基或下述通式(103)所示的取代基,
R14及R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳基烷基,
R16表示氢原子、有时具有取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基、有时具有取代基的碳原子数6~35的含芳香环的烃基、或有时具有取代基的碳原子数2~35的含杂环基,
Y111、Y115、R13、Y113及R16中使用的脂肪族烃基、含芳香环的烃基及含杂环基中的亚甲基的1个或2个以上有时被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-置换,
*表示键合位置。)
[化学式19]
(式中,Y116及Y118各自独立地表示-NR17-或有时亚甲基被氧原子置换的碳原子数1~8的脂肪族烃基,
Y117表示直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CR18R19-或上述的(1-1)、(1-2)或(1-3)所示的任一种取代基,
R17表示氢原子或有时具有取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基,
R18及R19各自独立地表示氢原子或有时被卤素原子取代的碳原子数1~8的烷基,
*表示键合位置。)
[化学式20]
<组1>
(式中,R31表示氢原子、有时具有取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基、有时具有取代基的碳原子数6~35的含芳香环的烃基或有时具有取代基的碳原子数2~35的含杂环基,
*表示键合位置。)
[化学式21]
(式中,Y119及Y120各自独立地表示有时具有取代基的碳原子数1~8的脂肪族烃基,
*表示键合位置。)
[化学式22]
<组2>
(式中,R32为与上述通式(1)中的R57相同的基团,基团中有两个以上的情况下,有时相同,有时不同,Z11表示与上述通式(2)中的Z1~Z3所示的基团相同范围的基团,
*表示键合位置。)
[化学式23]
<组3>
(式中,R32为与上述通式(1)中的R57相同的基团,基团中有两个以上的情况下,有时相同,有时不同,Z11表示与上述通式(2)中的Z1~Z3所示的基团相同范围的基团,
*表示键合位置。)
[化学式24]
<组4>
(式中,Z10、Z11、Z12、Z13及Z14为与上述通式(2)中的Z1~Z3所示的基团相同范围的基团,
*表示键合位置。)
[化学式25]
<组5>
(上述式中,Z10、Z11、Z12、Z13、Z14及Z15为与上述通式(2)中的Z1~Z3所示的基团相同范围的基团,
*表示键合位置。)
需要说明的是,作为Y111、Y115、Y116、Y118、Y119及Y120中使用的有时具有取代基的碳原子数1~8的脂肪族烃基,可举出作为具有Y1等中使用的有时具有2价的取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基所例示的内容中满足规定的碳原子数的脂肪族烃基。
上述式(101)中,Y111及Y115可以相同也可以不同。
上述式(102)中的Y116及Y118、以及上述式(103)中的Y119及Y120也同样地可以相同,也可以不同。
作为Y113中使用的、有时具有二价的取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基、有时具有取代基的碳原子数6~35的含芳香环的烃基,可以设为与在Y1等中使用的有时具有二价的取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基、有时具有取代基的碳原子数6~35的含芳香环的烃基同样的内容。
作为R13、R16、R17及R31中使用的有时具有取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基、有时具有取代基的碳原子数6~35的含芳香环的烃基及有时具有取代基的碳原子数2~35的含杂环基,可以设为与R53及R54等中使用的有时具有取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基、有时具有取代基的碳原子数6~35的含芳香环的烃基及有时具有取代基的碳原子数2~35的含杂环基同样的内容。
作为R14、R15、R18及R19中使用的碳原子数1~8的烷基、碳原子数6~20的芳基及碳原子数7~20的芳基烷基,可以设为与R1等中使用的碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基及碳原子数7~20的芳基烷基中满足规定的碳原子数的基团相同的内容。
上述组2及组3的各式中包含的多个Z11彼此、上述组4的各式中包含的Z10~14及上述组5的各式中包含的Z10~Z15可以相同,也可以不同。
作为上述键合基X与苯环的键合位置,可以是苯环内的能键合的任意位置,例如,优选相对于-O-R9的键合位置为邻位或间位。这是因为具有耐久性的固化物的制造变得容易。
上述Xa1在m1=1时,优选为氢原子或与R4同样的基团。
上述Xa2在m2=1时,优选为氢原子或与R6同样的基团。
作为上述化合物A的具体例,具体而言,可举出以下所示的化合物那样在国际公开第2014/021023号中具体记载的化合物等。
[化学式26]
上述化合物A可以含有未被保护基R9保护的酚性羟基,但上述化合物A中所含的酚性羟基的个数优选为2个以下,优选为0个。这是因为上述化合物A能够抑制固化阻碍的发生。
作为上述化合物A的分子量,可以根据化合物A的用途等进行设定。
上述分子量例如可以设为250以上且5000以下,可以设为300以上且2500以下,可以设为350以上且1500以下。
需要说明的是,在化合物A为作为其结构含有重复结构的聚合物的情况下,上述分子量可以设为以重均分子量(Mw)表示的分子量。
以下,重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。
上述重均分子量Mw例如使用TOSOH株式会社制造的HLC-8120GPC,将洗脱溶剂设为添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮,将校正曲线用聚苯乙烯标准设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为PolymerLaboratories公司制Easi PS-2系列)及Mw1090000(TOSOH株式会社制),将测定柱设为TSK-GEL ALPHA-M×2根(TOSOH株式会社制)进行测定而得到。
另外,测定温度可设为40℃,流速可设为1.0mL/分钟。
上述化合物A的制造方法只要是能够得到所期望的结构的方法就没有特别限定,例如可以是与国际公开第2014/021023号中记载的方法同样的方法。
3.化合物B
上述化合物B为上述通式(B)所示的化合物。
另外,上述化合物B可以设为具有酚性羟基被保护基R11保护的结构、在上述保护基R11的脱离后具有抗氧化能力的化合物。
关于具有抗氧化能力,更具体而言,是指在上述保护基R11的脱离后具有抑制物质因热、光、其它能量而导致的氧化的功能,具有自由基捕捉作用。
上述化合物B为与上述保护基R11的脱离后相比自由基捕捉作用低的化合物。
上述化合物B可以设为与上述保护基R11的脱离后相比自由基捕捉作用低、光固化性组合物的曝光前后的残膜率(%)高的化合物。
上述化合物B的与上述保护基R11的脱离后的化合物的残膜率之差(%)只要大于0.1%即可,优选为1.0%以上,优选为5.0%以上,尤其优选为10%以上。这是因为具有耐久性的固化物的制造变得容易。
需要说明的是,关于残膜率(%),对于光固化性组合物,可以由相对于曝光前的膜厚的曝光后及显影后的膜厚(曝光后及显影后膜厚/曝光前膜厚×100(%))来求出。
作为上述光固化性组合物,可以包含自由基聚合性化合物及光自由基聚合引发剂、和化合物B或保护基R11的脱离后的化合物,例如可以与后述的实施例的项中记载的比较例2或比较例4的配合相同。
另外,残膜率的测定方法例如可以使用后述的实施例中记载的“1.感度评价1”的方法。
上述化合物B可以通过加热使保护基R11脱离。
上述化合物B中所含的保护基R11脱离的温度例如可以与上述“2.化合物A”的项中记载的内容相同。
作为上述R11中使用的碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基的例子,可以举出与上述“2.化合物A”项中作为由R9表示的基团而叙述的例子同样的例子。
作为上述R12、R13及R14中使用的碳原子数1~40的烷基、R14所示的碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数2~20的含杂环基,可设为与在上述“2.化合物A”的项中作为R1等例示的内容相同。
作为可将R11、R12、R13及R14所示的各基团中的亚甲基置换的-NR'-中的R'所示的碳原子数1~8的烷基,可设为与在上述“2.化合物A”的项中作为R'而例示的内容相同。
上述R11为保护酚性羟基的基团。
作为这样的R11,可以与上述“2.化合物A”的项中记载的R9相同。
上述R12及R13优选为氢原子、碳原子数1~10的烷基,尤其优选为不具有取代基的碳原子数1~10的烷基,特别优选R12及R13中的任一者或两者为-C4H9所示的基团,尤其特别优选R12及R13中的任一者或两者为叔丁基。这是因为具有耐久性的固化物的制造变得容易。
上述R12及R13优选至少一者为碳原子数1~40的烷基,尤其优选R12及R13这两者为碳原子数1~40的烷基。这是因为具有耐久性的固化物的制造变得容易。
上述R12及R13这两者例如优选为叔丁基等不具有取代基的碳原子数1~10的烷基。这是因为具有耐久性的固化物的制造变得容易。
作为上述R14,优选为碳原子数1~40的烷基。这是因为具有耐久性的固化物的制造变得容易。
上述n为1~10的整数,从合成的容易性的观点出发,优选为2~6的整数,尤其优选为3~5的整数。这是因为容易得到耐久性优异的固化物。
上述b1为0~2的整数,但从具有耐久性的固化物的制造变得容易、进而合成的容易性的观点出发,优选为0~1。
上述化合物B具有由Xb表示的n价的特定的原子及n个特定的基团键合而成的结构。该n个特定基团彼此相同或不同。
上述键合基Xb表示n价的键合基。
作为这样的键合基Xb,可以设为与上述“2.化合物A”项中记载的键合基X同样的内容。
上述键合基Xb例如在n为4的情况下,优选为由上述通式(3)表示的基团。这是因为具有耐久性的固化物的制造变得容易。
上述通式(3)中的Y12优选为碳原子或四价的碳原子数1~35的脂肪族烃基,尤其优选为碳原子。这是因为具有耐久性的固化物的制造变得容易。
上述通式(3)中的Z1~Z4表示-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SS-、-SO-、>NR62、PR62、碳原子数1~35的脂肪族烃基,优选为碳原子数1~35的脂肪族烃基,优选为亚甲基被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-置换的碳原子数1~40的脂肪族烃基,也可以优选使用Y12侧的末端的亚甲基被-COO-或-OCO-置换的不具有取代基的碳原子数1~40的脂肪族烃基,尤其优选为Y12侧的末端的亚甲基被-COO-或-OCO-置换的不具有取代基的碳原子数1~10的脂肪族烃基。这是因为具有耐久性的固化物的制造变得容易,进而化合物B的制造容易。
在本发明中,当n为2时,Xb基团优选为由上述通式(101)表示的基团。
上述通式(101)中,Y111优选为有时具有取代基的碳原子数1~3的脂肪族烃基,尤其优选为未取代的碳原子数1~3的亚烷基。
上述通式(101)中,Y112优选为-O-或-CO-O-,Y114优选为-O-或-O-CO-。
上述通式(101)中,Y113优选为通式(103)所示的基团。
上述通式(103)中,Y119及Y120优选为有时具有取代基的碳原子数1~5的脂肪族烃基,尤其优选为碳原子数2~5的直链或支链的亚烷基。
在本发明中,在n为2的情况下,Xb基可优选地使用上述通式(102)所示的基团。
上述通式(102)中,Y117优选为-CR18R19-,其中,优选R18及R19为氢原子或碳原子数1~4的脂肪族烃基,优选R18为氢原子、R19为碳原子数1~4的脂肪族烃基。
在本发明中,在n为3的情况下,Xb基团优选为组2中的(II-2)、(II-3)或(II-6)所示的基团。
通式(II-2)、通式(II-3)及通式(II-6)中,Z11优选为直接键合或有时具有取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基,优选为直接键合或未取代的碳原子数1~5的亚烷基。
通式(II-2)、通式(II-3)及通式(II-6)中,各式中包含的多个Z11可以相同,也可以不同。
在本发明中,尤其优选通式(II-2)中的3个Z11中的至少1个为直接键合,至少1个为未取代的碳原子数1~5的亚烷基。另外,通式(II-3)及通式(II-6)中,优选Z11全部为未取代的碳原子数1~5的烷基。
通式(II-2)及通式(II-3)中,R32优选为氢原子或有时具有取代基的碳原子数1~35的脂肪族烃基,尤其优选为氢原子或有时具有取代基的碳原子数1~5的脂肪族烃基,特别优选为氢原子。
在本发明中,在n为4的情况下,替代上述优选的基团,或者在上述优选的基团的基础上,Xb基团优选为组3中的(III-1)所示的基团。通式(III-1)中,Z11优选为有时具有取代基、亚甲基有时被碳-碳双键、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2-置换的碳原子数1~35的脂肪族烃基,优选为亚甲基被-O-CO-或-CO-O-置换的碳原子数1~5的亚烷基。
这是因为通过Xb基团为上述基团,上述化合物B在保护基R102的脱离后能够稳定地发挥抗氧化能力。另外,其结果是,具有耐久性的固化物的制造变得容易。
上述键合基Xb与苯环的键合位置可以是苯环内能键合的任意位置,例如,优选相对于上述R11-O-的键合位置为对位。这是因为通过使上述键合位置为上述的位置,上述化合物B成为在保护基R11的脱离前后抗氧化能力变化大的化合物。
上述Xb在n=1时,优选为氢原子或与R14同样的基团。
作为上述化合物B的具体例,具体而言,可举出下述所示的化合物那样的在国际公开第2014/021023号中具体记载的化合物等。
[化学式27]
作为上述化合物B中所含的酚性羟基的数量、分子量及制造方法等,可以与上述“2.化合物A”的项中记载的内容相同。
4.树脂成分
上述组合物可以含有树脂成分。
作为这样的树脂成分,可以设为能保持上述化合物A及B的成分,可以根据组合物的用途等适当设定,例如可以举出具有聚合性基团的聚合性化合物、不具有聚合性基团的聚合物等,尤其优选含有聚合性化合物。这是因为上述组合物能够更有效地发挥固化物的制造容易的效果。
具体而言,上述组合物通过含有所照射的光的吸收少的化合物A,能够更有效地发挥固化物的制造容易的效果。
另外,这是因为通过含有聚合性化合物作为上述树脂成分,上述组合物例如可以作为光固化性组合物、热固化性组合物等使用。
(1)聚合性化合物
上述聚合性化合物只要能够形成聚合物即可,通常具有聚合性基团。
这样的聚合性化合物根据聚合性基团的种类、即聚合反应的种类而不同,例如可以举出自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、阴离子聚合性化合物等,尤其优选含有自由基聚合性化合物。这是因为上述组合物能够更有效地发挥固化物的制造容易的效果。
具体而言,这是因为上述组合物通过含有抑制了自由基的捕捉作用的化合物B,能够更有效地发挥固化物的制造容易的效果。
(a)自由基聚合性化合物
上述自由基聚合性化合物只要具有1个以上的可自由基聚合的聚合性基团即可,也可以包含2个以上。
上述自由基聚合性化合物通常与自由基聚合引发剂一起使用。
作为可自由基聚合的聚合性基团,例如可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等烯键式不饱和双键基团。
需要说明的是,(甲基)丙烯酰基以包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义使用。另外,(甲基)丙烯酸酯以包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义使用。
另外,作为自由基聚合性化合物,可以是具有酸值的化合物,也可以是不具有酸值的化合物。
作为具有酸值的化合物,例如可举出具有羧基的化合物等。
上述组合物通过含有具有酸值的化合物作为自由基聚合性化合物,例如,光照射部位在碱显影液中的溶解性降低。因此,上述组合物例如可以作为在碱显影液等溶剂中的溶解性在光照射前后发生变化的感光性组合物使用。更具体而言,上述组合物通过含有具有酸值的化合物,可以作为负型组合物使用。
作为碱显影液,可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、或氢氧化钾水溶液等通常作为碱显影液使用的碱显影液。
上述自由基聚合性化合物中,例如作为具有烯键式不饱和双键基团、具有酸值的化合物,可举出:(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、纳迪克酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯·马来酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯·马来酸酯、二环戊二烯·马来酸酯或具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸;苯酚和/或甲酚酚醛清漆环氧树脂、具有联苯骨架、萘骨架的酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物、具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂、使不饱和一元酸与下述通式(III)所示的环氧化合物等环氧树脂的环氧基作用而得到的树脂、使不饱和一元酸与下述通式(III)所示的环氧化合物等环氧树脂的环氧基作用、进而使多元酸酐作用而得到的树脂、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基的多官能丙烯酸酯与琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐的反应产物即具有酸值的多官能丙烯酸酯等。
[化学式28]
(式中,X41为直接键合、碳原子数1~4的烷叉基、碳原子数为3~20的脂环式烃基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或上述(1-1)~(1-3)所示的取代基,
R41、R42、R43及R44各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数2~5的烯基或卤素原子,
d为0~10的整数。)
作为上述碳原子数1~5的烷基及碳原子数1~8的烷氧基及碳原子数2~5的烯基,可以举出在上述“2.化合物A”项中作为R1等例示的基团中满足规定的碳原子数的基团。
作为上述碳原子数1~4的烷叉基,例如可以举出甲叉基、乙叉基、丙叉基、丁叉基等。
作为上述脂环式烃基,可举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基等。
需要说明的是,上述烷基、烷氧基、烯基、烷叉基、脂环式烃基等有时具有取代基,只要没有特别说明,则为不具有取代基的未取代或具有取代基的基团。
作为上述具有酸值的化合物的含量,可以根据组合物的用途等适当设定,例如,相对于树脂成分100质量份,可以设为30质量份以上且90质量份以下,优选为35质量份以上且70质量份以下,尤其优选为40质量份以上且60质量份以下。这是因为通过使上述含量为上述的范围,例如,上述组合物可以作为感度优异的负型组合物使用。
上述自由基聚合性化合物中,例如,作为具有烯键式不饱和双键基团、不具有酸值的化合物,可举出:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述化合物No.A1~No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸与多元醇或多元酚的酯;(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐;马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐等不饱和多元酸的酸酐;(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、亚二甲苯基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸与多元胺的酰胺;丙烯醛等不饱和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯、烯丙基腈等不饱和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油基醚等不饱和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不饱和酮;乙烯基胺、烯丙胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等乙烯基醚;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;茚、1-甲基茚等茚类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁基酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等其它乙烯基化合物、以及聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、聚苯乙烯大分子单体等大分子单体类、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷等与(甲基)丙烯酸的共聚物及使昭和电工株式会社制造的Karenz MOI、AOI那样的具有不饱和键的异氰酸酯化合物与它们反应而得的(甲基)丙烯酸的共聚物、氯乙烯、偏氯乙烯、二乙烯基琥珀酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、膦酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体及多异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体及多环氧化合物的乙烯基环氧化合物、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基的多官能丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯的反应产物等。
上述不具有酸值的化合物中所含的可自由基聚合的聚合性基团的数量为1个以上即可,优选为2以上且10以下,更优选为3以上且8以下。
上述不具有酸值的化合物也可以是聚合性基团的数量不同的化合物的混合物。这是因为上述组合物的例如固化速度、固化物的硬度的调整变得容易。
上述不具有酸值的化合物例如可以是聚合性基团的数量为3的化合物及聚合性基团的数量为4的化合物的混合物、聚合性基团的数量为5的化合物及聚合性基团的数量为6的化合物的混合物等。
[化学式29]
化合物No.A1
[化学式30]
化合物No.A2
[化学式31]
化合物No.A3
[化学式32]
化合物No.A4
作为上述不具有酸值的化合物的含量,可以根据组合物的用途等适当设定,例如,相对于树脂成分100质量份,可以设为10质量份以上且70质量份以下,优选为30质量份以上且60质量份以下,尤其优选为40质量份以上且50质量份以下。这是因为通过使上述含量为上述的范围,例如,上述组合物可以作为感度优异的负型组合物使用。
上述自由基聚合性化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。另外,自由基聚合性化合物可以将具有烯键式不饱和双键基团、具有酸值的化合物及具有烯键式不饱和双键基团、不具有酸值的化合物组合使用。
自由基聚合性化合物在将2种以上混合使用的情况下,可以将它们预先共聚而作为共聚物使用。
(b)阳离子聚合性化合物及阴离子聚合性化合物
上述阳离子聚合性化合物只要具有1个以上能够进行阳离子聚合的聚合性基团即可。
上述阳离子聚合性化合物通常与阳离子聚合引发剂一起使用。
作为能够进行阳离子聚合的聚合性基团,例如可举出环氧基及氧杂环丁基等环状醚基以及乙烯基醚基等。
即,作为阳离子聚合性化合物,可以举出环氧化合物及氧杂环丁烷化合物等环状醚化合物以及乙烯基醚化合物等。
作为上述环氧化合物,例如,可以举出:甲基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C12~13混合烷基缩水甘油醚、苯基-2-甲基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-正丁基苯基缩水甘油醚、4-苯基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、二溴甲苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、甲氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、乙氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、丁氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、苯氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,1,2,2-四(缩水甘油氧基苯基)乙烷及季戊四醇四缩水甘油醚等缩水甘油醚化物;乙酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类;2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、α-氧化蒎烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯及氧化环戊烯等环氧环烷基型化合物及N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。
另外,作为上述环氧化合物,也可以使用环氧化聚烯烃。环氧化聚烯烃是指将聚烯烃用含环氧基的单体进行改性而导入了环氧基的聚烯烃。可以通过使乙烯或碳原子数3~20的α-烯烃、含环氧基的单体、以及根据需要的其它单体通过共聚法及接枝法中的任一种进行共聚来制造。乙烯或碳数3~20的α-烯烃、含环氧基的单体及其它单体可以分别单独聚合,也可以与其它单体多个聚合。另外,也可以通过过乙酸法将末端具有羟基的非共轭的聚丁二烯的双键环氧化而得到,也可以使用分子内具有羟基的物质。另外,也可以将羟基用异氰酸酯进行氨基甲酸酯化,在其中使含有伯羟基的环氧化合物反应而导入环氧基。
作为上述乙烯或碳数3~20的α-烯烃,可举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1,4-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯及异戊二烯等。
作为上述含环氧基单体,例如,可以举出α,β-不饱和酸的缩水甘油酯、乙烯基苄基缩水甘油醚及烯丙基缩水甘油醚等。作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯,具体而言,可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及乙基丙烯酸缩水甘油酯等,特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为上述其它单体,可以举出:氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯及四氟乙烯等不饱和脂肪族烃;(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、纳迪克酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯·马来酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯·马来酸酯、二环戊二烯·马来酸酯及具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸与多元醇或多元酚的酯;(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐;马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐及甲基纳迪克酸酐等不饱和多元酸的酸酐;(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、亚二甲苯基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸及多元胺的酰胺;丙烯醛等不饱和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯、烯丙基腈等不饱和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚及乙烯基萘等不饱和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不饱和酮;乙烯基胺、烯丙胺、N-乙烯基吡咯烷酮及乙烯基哌啶等不饱和胺化合物;烯丙醇及巴豆醇等乙烯醇;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚及异丁基乙烯基醚等乙烯基醚;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;茚及1-甲基茚等茚类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯及聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;氯乙烯、偏氯乙烯、二乙烯基琥珀酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、膦酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体及多异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体及多环氧化合物的乙烯基环氧化合物、季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基的多官能丙烯酸酯;甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯的反应产物;季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基的多官能丙烯酸酯与琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐及四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐的反应产物即具有酸值的多官能丙烯酸酯。
作为上述环氧化聚烯烃,也可以使用市售品,例如,可以使用EPOLEAD PB3600、EPOLEAD PB4700(Daicel公司制);BF-1000、FC-3000(ADEKA公司制造);BONDFAST 2C、BONDFAST E、BONDFAST CG5001、BONDFAST CG5004、BONDFAST 2B、BONDFAST 7B、BONDFAST7L、BONDFAST 7M、BONDFAST VC40(住友化学公司制);JP-100、JP-200(日本曹达公司制);Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT(出光兴产公司制)及Ricon657(Arkema公司制)等。
从耐热性良好的方面出发,作为上述环氧化合物,更优选使用具有Cardo骨架的化合物。
作为上述氧杂环丁烷化合物,可以举出例如:3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧代-壬烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷及3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷等。
作为上述乙烯基醚化合物,例如,可以举出:二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、1,6-环己烷二甲醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚及1,6-环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
作为上述阴离子聚合性化合物,只要具有1个以上的能够进行阴离子聚合的聚合性基团即可。
上述阴离子聚合性化合物通常与阴离子聚合引发剂一起使用。
作为上述能够进行阴离子聚合的聚合性基团,例如可举出环氧基、内酯基、(甲基)丙烯酰基等。
即,作为上述阴离子聚合性化合物,可举出环氧化合物、内酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为上述内酯化合物,可举出β-丙内酯、ε-己内酯等。
另外,关于环氧化合物,可以使用作为上述阳离子聚合性化合物例示的环氧化合物。另外,作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物,可以使用作为上述自由基聚合性化合物例示的化合物。
上述阳离子聚合性化合物及阴离子聚合性化合物可以分别单独使用或将2种以上混合使用。
(c)聚合性化合物的分子量
作为上述聚合性化合物的分子量,可以根据组合物的用途等适当设定,例如可以设为50以上,可以设为50以上且3000以下。
需要说明的是,上述分子量在聚合性化合物为作为其结构含有重复结构的聚合物的情况下,可以设为以重均分子量(Mw)表示的分子量。
上述聚合性化合物的含量只要为能够将上述组合物作为固化性组合物使用的含量即可,但在化合物A、化合物B及聚合性化合物的合计100质量份中,可设为1质量份以上且99质量份以下,优选为50质量份以上且99质量份以下,尤其优选为80质量份以上且99质量份以下。这是因为通过使上述含量为上述的范围,上述组合物容易作为固化性组合物使用,另外,能够更有效地发挥提高固化性组合物的耐光性、耐热性等耐久性的效果。
(2)聚合物
上述聚合物不具有聚合性基团。
作为这样的聚合物,只要包含重复结构即可,可以举出具有感光性的感光性树脂、不具有感光性的非感光性树脂等。
上述组合物例如通过含有感光性树脂作为树脂成分,可以作为感光性组合物使用。
(a)感光性树脂
上述感光性树脂具有感光性,例如可举出:与产酸剂一起使用,在酸的作用下酯基或缩醛基等的化学键发生切断等,向相对于显影液的溶解性增加的方向变化的正型树脂。
上述组合物通过含有正型树脂作为树脂成分,光照射部位在碱显影液中的溶解性增加。
因此,上述组合物例如可以作为在碱显影液等溶剂中的溶解性在光照射前后发生变化的感光性组合物使用,更具体而言,可以作为正型组合物使用。
作为上述正型树脂,可以使用将高分子聚合物部分地取代为具有碱溶解控制能力的酸不稳定基团的树脂。
作为上述高分子聚合物,可举出聚羟基苯乙烯及其衍生物;聚丙烯酸及其衍生物;聚甲基丙烯酸及其衍生物;选自羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中而形成的2种以上的共聚物;选自羟基苯乙烯、苯乙烯及它们的衍生物中而形成的2种以上的共聚物;选自环烯烃及其衍生物、马来酸酐、以及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物;选自环烯烃及其衍生物、马来酰亚胺、以及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物;聚降冰片烯;选自由易位开环聚合物组成的组中的1种以上的高分子聚合物等。
作为导入上述高分子聚合物中的酸不稳定基团,可以举出:叔烷基、三烷基甲硅烷基、氧代烷基、芳基取代烷基、四氢吡喃-2-基等杂环基、叔烷基羰基、叔烷基羰基烷基、烷氧基羰基等。
上述正型树脂的详细的具体例例如可以与日本特开2003-192665号公报、日本特开2004-323704号公报的权利要求3、日本特开平10-10733号公报等中记载的内容相同。
作为与上述正型树脂一起使用的产酸剂,可以使用公知的产酸剂。作为上述产酸剂,具体而言,可举出后述的光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂等。
(b)非感光性树脂
上述非感光性树脂只要不具有感光性即可,例如可以举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等。
上述非感光性树脂例如也可以使用上述聚合性化合物的聚合物。
(c)聚合物的分子量
上述聚合物的重均分子量(Mw)可根据组合物的用途等而适当设定,例如可设为1500以上,可设为1500以上且300000以下。
(3)树脂成分
作为上述树脂成分的含量,可以根据组合物的用途等适当设定,例如,相对于固体成分100质量份,可以为1质量份以上且99质量份以下,优选为20质量份以上且95质量份以下,尤其优选为30质量份以上且90质量份以下。这是因为通过使上述含量为上述的范围,上述组合物例如能够稳定地保持上述化合物B。
在化合物A、化合物B及树脂成分的合计100质量份中,上述树脂成分的含量可以为1质量份以上且99质量份以下,优选为50质量份以上且99质量份以下,尤其优选为80质量份以上且99质量份以下。这是因为通过使上述含量为上述范围,上述组合物例如能够稳定地保持上述化合物A及化合物B。另外,这是因为能够更有效地发挥提高固化性组合物的耐光性、耐热性等耐久性的效果。
上述树脂成分、化合物A及化合物B的合计含量在上述组合物100质量份中可以为1质量份以上,尤其优选为10质量份以上且99质量份以下,优选为30质量份以上且95质量份以下,优选为50质量份以上且70质量份以下。这是因为上述组合物使具有耐久性的固化物的制造变得容易。
上述树脂成分的种类可以仅为1种,也可以为2种以上的组合。
上述树脂成分例如可以是仅含有聚合性化合物及上述聚合物中的任一方的树脂成分或含有两者的树脂成分。
在上述树脂成分含有聚合性化合物及聚合物这两者的情况下,作为上述聚合性化合物的含量,可以根据组合物的用途等适当设定,例如,相对于聚合性化合物及聚合物100质量份,可以为1质量份以上且99质量份以下。
5.其它成分
除了化合物A、化合物B及树脂成分以外,上述组合物还可以根据需要含有其它成分。
作为上述其它成分,可以包含聚合引发剂、着色剂、溶剂、链转移剂、增感剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺化合物、酸催化剂、碱催化剂等。
(1)聚合引发剂
上述聚合引发剂作为固化性成分而被包含,通常与聚合性化合物等一起使用。
作为上述聚合引发剂,只要是能将聚合性化合物聚合的聚合引发剂即可,例如可举出通过接受光照射而能将聚合性化合物聚合的光聚合引发剂、通过加热而能将聚合性化合物聚合的热聚合引发剂等。
从有效地发挥上述组合物含有化合物A及化合物B的情况下也能够容易地固化的效果的观点出发,上述聚合引发剂优选为光聚合引发剂。
(a)光聚合引发剂
作为上述光聚合引发剂,只要是通过接受光照射而能使聚合性化合物聚合的光聚合引发剂即可,例如可举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂,只要是通过光照射产生自由基的光自由基聚合引发剂就没有特别限制,可以使用以往已知的化合物。
作为上述光自由基聚合引发剂,例如可以例示出苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物及肟酯系化合物等作为优选的光自由基聚合引发剂。
作为上述苯乙酮系化合物,例如可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮亚苄基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作为上述苯偶酰系化合物,可举出苯偶酰等。
作为上述二苯甲酮系化合物,例如可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米蚩酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。
作为上述噻吨酮系化合物,可以举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
作为上述肟系化合物,从感度及耐热性良好的方面出发,特别可举出下述通式(IV)所示的化合物。
[化学式33]
(式中,R71及R72各自独立地表示氢原子、氰基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,
R73及R74各自独立地表示卤素原子、硝基、氰基、羟基、羧基、R75、OR76、SR77、NR78R79、COR80、SOR81、SO2R82或CONR83R84,R73及R74有时相互键合而形成环,
R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83及R84各自独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,
X3表示氧原子、硫原子、硒原子、CR85R86、CO、NR87或PR88,
X4表示单键或CO,
R85、R86、R87及R88各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳基烷基,
上述各烷基或芳基烷基有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、羧基或含杂环基取代,
上述各烷基或芳基烷基中的亚甲基有时被-O-置换,
R73及R74有时各自独立地与相邻的任一个苯环一起形成环,
e1表示0~4的整数,
e2表示0~5的整数。)
作为上述通式(IV)中的R71、R72、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R85、R86、R87及R88中使用的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基,碳原子数7~30的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基以及它们的取代基,可以举出上述“2.化合物A”项中作为R1等例示的内容中满足规定的碳原子数的基团。
作为上述肟系化合物,例如,可以举出乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等具有咔唑结构的咔唑系肟酯化合物。
作为上述肟系化合物,例如也可以使用具有吲哚结构的吲哚系肟酯化合物。
作为吲哚系肟酯化合物,例如可举出国际公开第2017/051680号中记载的下述通式(V)所示的肟酯化合物等。
[化学式34]
(式中,R201及R202各自独立地表示R211、OR211、COR211、SR211、CONR212R213或CN,
R211、R212及R213各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,
R211、R212及R213所示的基团的氢原子有时还可以进一步被R221、OR221、COR221、SR221、NR222R223、CONR222R223、NR222OR223、NCOR222OCOR223、NR222COR221、OCOR221、COOR221、SCOR221、OCSR221、COSR221、CSOR221、羟基、硝基、CN、卤素原子或COOR221取代,
R221、R222及R223各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,
R221、R222及R223所示的基团的氢原子有时进一步被羟基、硝基、CN、卤素原子、羟基或羧基取代,
R211、R212、R213、R221、R222及R223所示的基团的亚烷基部分的亚甲基有时被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR224-、-NR224-、-NR224CO-、-NR224COO-、-OCONR224-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-SCOO-置换,
R224表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,
R211、R212、R213、R221、R222、R223及R224所示的基团的烷基部分有时具有支链侧链,有时为环状烷基,
R203表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,R203所示的基团的烷基部分有时具有支链侧链,有时为环状烷基,另外,R203与R207及R203与R208有时分别一起形成环,
R203所示的基团的氢原子有时进一步被R221、OR221、COR221、SR221、NR222R223、CONR222R223、NR222OR223、NCOR222OCOR223、NR222COR221、OCOR221、COOR221、SCOR221、OCSR221、COSR221、CSOR221、羟基、硝基、CN、卤素原子或COOR221取代,
R204、R205、R206及R207各自独立地表示R211、OR211、SR211、COR214、CONR215R216、NR212COR211、OCOR211、COOR214、SCOR211、OCSR211、COSR214、CSOR211、羟基、CN或卤素原子,R204与R205、R205与R206及R206与R207有时分别一起形成环,
R204、R205、R206及R207所示的基团的氢原子有时进一步被R221、OR221、COR221、SR221、NR222R223、CONR222R223、NR222OR223、NCOR222OCOR223、NR222COR221、OCOR221、COOR221、SCOR221、OCSR221、COSR221、CSOR221、羟基、硝基、CN、卤素原子或COOR221取代,
R214、R215及R216表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,
R214、R215及R216所示的基团的烷基部分有时具有支链侧链,有时为环状烷基,
R208表示R211、OR211、SR211、COR211、CONR212R213、NR212COR211、OCOR211、COOR211、SCOR211、OCSR211、COSR211、CSOR211、羟基、CN或卤素原子,
n1表示0或1。)
作为上述通式(V)中的R203、R211、R212、R213、R214、R215、R216、R221、R222、R223及R224中使用的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,可以举出上述“2.化合物A”项中作为R1等例示的内容中满足规定的碳原子数的基团。
作为其它自由基聚合引发剂,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦系化合物及双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(吡咯基-1-基)]钛等二茂钛系化合物等。
作为市售的自由基聚合引发剂,可以举出Adeka optomer N-1414、N-1717、N-1919、AdekaArkls NCI-831、NCI-930(ADEKA公司制)、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、OXE 03、OXE 04、IRGACURE784(BASF公司制)、TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309、及TR-PBG-314(Tronly公司制)等。
这些光自由基聚合引发剂可以根据期望的性能配合使用1种或2种以上。
作为上述光阳离子聚合引发剂,只要是能够通过光照射使引发阳离子聚合的物质释放的化合物就没有特别限制,可以使用现有的化合物,优选为通过能量射线的照射而放出路易斯酸的鎓盐即复盐或其衍生物。作为该化合物的代表性的化合物,可以举出下述通式所示的阳离子与阴离子的盐。
[A1]r+[B1]r-
上述阳离子[A1]r+优选为鎓,其结构例如可以由下述通式表示。
[(R101)f1Q]r+
进而,在此,R101为碳原子数为1~60、有时也包含几个除碳原子以外的原子的有机基团。f1为1~5中的任一整数。f1个R101各自独立,有时相同,有时不同。另外,R101中的至少1个优选为具有芳香环的如上所述的有机基团。例如,可举出有时被烷基、烷氧基、羟基、羟基烷氧基、卤素原子、苄基、硫代苯氧基、4-苯甲酰基苯基硫基、2-氯-4-苯甲酰基苯基硫基等取代的苯基。Q是选自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=N组成的组中的原子或原子团。另外,在将阳离子[A1]r+中的Q的原子价设为q时,需要r=f1-q的关系成立(其中,N=N作为原子价0进行处理)。
另外,阴离子[B1]r-优选为卤化物络合物,其结构例如可以由下述通式[LXf2]r-表示。
另外,在此,L为作为卤化物络合物的中心原子的金属或半金属(Metalloid),为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn及Co等。
Xf2为卤素原子、或有时被卤素原子或烷氧基等取代的苯基。f2为3~7的整数。
另外,阴离子[B1]r-中的L的原子价为p时,需要r=f2-p的关系成立。
作为上述通式的阴离子[LXf2]r-的具体例,可以举出四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、四氟硼酸根(BF4)-、六氟磷酸根(PF6)-、六氟锑酸根(SbF6)-、六氟砷酸根(AsF6)-、及六氯锑酸根(SbCl6)-等。
另外,阴离子[B1]r-也可优选使用由下述通式表示的结构的阴离子。
[LXf2-1(OH)]r-
L、X、f2与上述相同。另外,作为其它可以使用的阴离子,可以举出高氯酸根离子(ClO4)-、三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3)-、氟磺酸根离子(FSO3)-、甲苯磺酸根阴离子、三硝基苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十六氟辛烷磺酸根、四芳基硼酸根、及四(五氟苯基)硼酸根等。
在本发明中,在这样的鎓盐中,使用下述(M)~(O)的芳香族鎓盐特别有效,是优选的。它们中,可以单独使用其中的1种,或者也可以将2种以上混合使用。
(M)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐及4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐。
(N)二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐及三枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等二芳基碘鎓盐。
(O)以下述组I或组II表示的锍阳离子与六氟锑酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子等的锍盐。
[化学式35]
<组I>
[化学式36]
<组II>
另外,作为其它优选的物质,可举出(η5-2,4-环戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-铁-六氟磷酸盐等铁-芳烃络合物;三(乙酰丙酮)铝、三(乙基丙酮乙酸)铝、三(水杨醛)铝等铝络合物;三苯基硅醇等硅醇类的混合物等。
作为上述光阳离子聚合引发剂,也可以使用市售品,例如,可以举出IRUGACURE261(BASF公司制)、Adeka optomer SP-150、SP-151、SP-152、SP-170、SP-171、SP-172(ADEKA公司制)、UVE-1014(General Electronics公司制)、CD-1012(Sartomer公司制)、CI-2064、CI-2481(日本曹达公司制)、Uvacure1590、1591(Daicel UCB)、CYRACURE UVI-6990(UnionCarbide公司制)、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103及NDS-103(Midori化学公司制)等。
其中,从实用方面和感光度的观点出发,优选使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、铁-芳烃络合物。
作为上述光阴离子聚合引发剂,可以使用利用光产生碱的引发剂,作为光阴离子聚合引发剂可以使用公知的引发剂。
作为上述光阴离子聚合引发剂,例如可举出苯乙酮O-芳酰基肟(acetophenone O-aroyloxime)、硝苯地平(nifedipine)等。
(b)热聚合引发剂
作为上述热聚合引发剂,只要是能够通过加热使聚合性化合物聚合的热聚合引发剂即可,可以举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等。
作为上述热自由基聚合引发剂,可以使用通过加热而产生自由基的引发剂,作为热自由基聚合引发剂可以使用公知的引发剂。
作为上述热自由基聚合引发剂,例如可以例示偶氮系化合物、过氧化物及过硫酸盐等作为优选的引发剂。
作为上述偶氮系化合物,可举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(甲基异丁腈)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等。
作为过氧化物,可以举出过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯及二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。
作为上述过硫酸盐,可举出过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾等过硫酸盐等。
作为上述热阳离子聚合引发剂,可以使用通过加热而产生阳离子种或路易斯酸的引发剂,作为热阳离子聚合引发剂可以使用公知的引发剂。
作为上述热阳离子聚合引发剂,具体而言,可以举出锍盐、噻吩鎓盐、四氢噻吩鎓盐、苄基铵、吡啶鎓盐及肼鎓盐等盐;二亚乙基三胺、三亚乙基三胺及四亚乙基五胺等聚烷基聚胺类;1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷及异佛尔酮二胺等脂环式多胺类;间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯基砜等芳香族多胺类;使上述多胺类与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚及双酚F-二缩水甘油醚等缩水甘油醚类或羧酸的缩水甘油酯类等各种环氧树脂通过常规方法反应而制造的聚环氧加成改性物;通过利用常规方法使上述有机多胺类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及二聚酸等羧酸类反应而制造的酰胺化改性物;通过利用常规方法使上述多胺类与甲醛等醛类以及苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚及间苯二酚等在核中具有至少1个醛化反应性部位的酚类反应而制造的曼尼希改性物;多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸烷二酸、3,7-二甲基癸烷二酸、氢化二聚酸及二聚酸等脂肪族二羧酸类;邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及萘二羧酸等芳香族二羧酸类;环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类;偏苯三酸、均苯三酸及蓖麻油脂肪酸等三聚体等三羧酸类;均苯四甲酸等四羧酸类等)的酸酐;二氰胺、咪唑类、羧酸酯、磺酸酯及胺酰亚胺等。
作为上述热阳离子聚合引发剂,也可以使用市售品,例如可以举出Adeka optionCP-77、Adeka opton CP-66(ADEKA公司制造)、CI-2639、CI-2624(日本曹达公司制)、SanEidSI-60L、SanEid SI-80L、SanEid SI-100L(三新化学工业公司制)等。
作为上述热阴离子聚合引发剂,可以使用通过热而产生碱的引发剂,作为热阴离子聚合引发剂可以使用公知的引发剂。
作为上述阴离子聚合引发剂,具体而言,可以使用脂肪族胺系化合物、芳香族胺系化合物、仲胺或叔胺系化合物、咪唑系化合物、聚硫醇系化合物、三氟化硼-胺络合物、二氰胺、有机酸酰肼等。
(c)聚合引发剂的含量
作为上述聚合引发剂的含量,只要能够赋予所期望的固化性、感光性即可,例如相对于固体成分100质量份,可以为0.1质量份以上且30质量份以下,优选为0.5质量份以上且10质量份以下。这是因为通过为上述含量,组合物的固化性等优异,另外,分散性等也优异。
作为上述聚合引发剂的含量,只要能够赋予所期望的固化性、感光性即可,例如相对于聚合性化合物100质量份,可以为0.001质量份以上且20质量份以下,优选为0.01质量份以上且10质量份以下,优选为0.1质量份以上且5质量份以下。这是因为通过为上述含量,组合物的固化性等优异,另外,分散性等也优异。
(2)着色剂
作为上述着色剂,只要是能够对固化物赋予期望的着色的着色剂即可,可以举出染料或颜料。
作为染料,可以使用在380~1200nm具有吸收的化合物,例如可以举出:偶氮化合物、蒽醌化合物、靛类化合物、三芳基甲烷化合物、呫吨化合物、茜素化合物、吖啶化合物、芪化合物、噻唑化合物、萘酚化合物、喹啉化合物、硝基化合物、吲达胺化合物、噁嗪化合物、酞菁化合物、菁化合物、二亚铵化合物、氰基乙烯基化合物、二氰基苯乙烯化合物、罗丹明化合物、苝化合物、多烯萘内酰胺(polyene naphtholactam)化合物、香豆素化合物、方酸内鎓化合物、克酮酸菁化合物、螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、部花青化合物、氧杂菁化合物、苯乙烯基化合物、吡喃鎓化合物、绕丹宁化合物、噁唑酮化合物、邻苯二甲酰亚胺化合物、噌啉化合物、萘醌化合物、氮杂蒽醌化合物、卟啉化合物、氮杂卟啉化合物、吡咯甲川化合物、喹吖啶酮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、靛蓝化合物、吖啶化合物、吖嗪化合物、偶氮甲碱化合物、苯胺化合物、喹吖啶酮化合物、喹酞酮化合物、醌亚胺化合物、铱络合物化合物、铕络合物化合物等染料等,它们也可以混合多种使用。
作为颜料,可以使用无机颜料或有机颜料,例如可以举出亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、重氮化合物、呫吨化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、喹吖啶酮化合物、蒽嵌蒽二酮化合物、紫环酮化合物、苝化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、硫靛化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四羧酸;偶氮染料、花青染料的金属络合物化合物;色淀颜料;通过炉法、通道法、热法得到的炭黑、或乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑;用环氧树脂对上述炭黑进行调整、被覆而得的颜料、利用树脂预先将上述炭黑在溶剂中分散处理、使其吸附有20~200mg/g的树脂而得到的颜料、对上述炭黑进行了酸性或碱性表面处理而得到的颜料、平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的炭黑、由950℃下的挥发成分中的CO、CO2算出的总氧量为每100m2炭黑的表面积为9mg以上的炭黑;石墨、石墨化炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微线圈、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯;苯胺黑、颜料黑7、钛黑;疏水性树脂、氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁士蓝、群青、青天蓝、铬绿、翡翠绿、硫酸铅、铬黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、棕土等无机颜料或有机颜料。这些颜料可以单独使用或将多种混合使用。
作为上述无机颜料或有机颜料,也可以使用市售的颜料,例如可以使用颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;颜料绿7、10、36;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作为上述着色剂的含量,相对于组合物的固体成分100质量份,可以为0.01质量份以上且50质量份以下。
(3)溶剂
作为上述溶剂,只要能够将上述各成分溶解或分散即可,例如可以举出甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类;乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、Texanol等酯系溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂系溶剂;甲醇、乙醇、异-或正丙醇、异-或正丁醇、戊醇、双丙酮醇等醇系溶剂;乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、1-叔丁氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、环己醇乙酸酯等醚酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂;己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂;松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油;矿物油精、Swasol#310(Cosmo松山石油株式会社)、Solvesso#100(Exxon化学株式会社)等石蜡系溶剂;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂;氯苯等卤代芳香族烃系溶剂;卡必醇系溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、醋酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水等,这些溶剂可以使用1种或2种以上的混合溶剂。
溶剂的含量可以根据上述组合物的用途等适当设定,例如优选为上述组合物中的溶剂以外的成分(固体成分)的量为1质量%以上且99质量%以下的量,尤其优选为10质量%以上且90质量%以下,特别优选为30质量%以上且70质量%以下的量。这是因为通过使上述含量为上述的范围,上述组合物的涂布性等优异。
(4)链转移剂及增感剂
作为上述链转移剂、增感剂,可以设为能调整组合物的感度等的物质,通常使用含硫原子的化合物。例如,可举出:硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲基硫代)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙基胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物氧化而得到的二硫醚化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇二(3-巯基异丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇二硫代丙酸酯、丁二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、下述化合物No.C1、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和电工公司制造的Karenz MT BD1、PE1、NR1等。
[化学式37]
化合物No.C1
(5)表面活性剂
作为上述表面活性剂,可以使用能够改善组合物的分散稳定性、涂布性等的表面活性剂,可使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂、高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂、高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂,它们可以组合使用。
(6)硅烷偶联剂
作为上述硅烷偶联剂,为具有与玻璃等无机材料化学键合的反应基团和与合成树脂等有机材料化学键合的反应基团的硅烷化合物,可以使用能够改善固化物的密合性等的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,例如可以使用信越化学公司制造的硅烷偶联剂,其中可优选使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、环氧基的硅烷偶联剂。
(7)三聚氰胺化合物
作为上述三聚氰胺化合物,可以使用能够改善固化性的化合物,例如,可举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺、(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH2OH基)的全部或一部分(至少2个)经烷基醚化的化合物。这里,作为构成烷基醚的烷基,可举出甲基、乙基或丁基,有时互相相同,有时互相不同。另外,未经烷基醚化的羟甲基可在一分子内自缩合,也可在两分子之间缩合、其结果形成低聚物成分。具体而言,可使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。其中,优选六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等经烷基醚化的三聚氰胺。
(8)酸催化剂及碱催化剂
酸催化剂及碱催化剂可促进化合物A及化合物B中所含的酚性羟基的保护基R9及R11的脱离。
组合物通过含有酸催化剂及碱催化剂,与不含有酸催化剂及碱催化剂的情况相比,能够在更低温下使保护基R9及R11脱离。
作为这样的酸催化剂,可举出盐酸、磷酸、硫酸等无机酸类;甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯等有机酸类。
作为上述碱催化剂,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等无机碱类;三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有机碱)类等。
上述酸催化剂及碱催化剂的含量可根据各自的种类及所需的脱离温度等而适当设定,相对于化合物A及化合物B的合计100质量份,可设为0.1质量份以上且10质量份以下。
(9)其它
上述其它成分根据需要还可以使用对苯甲醚、对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂;增塑剂;粘接促进剂;填充剂;消泡剂;流平剂;表面调整剂;酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等除上述化合物B以外的抗氧化剂;除上述化合物A以外的紫外线吸收剂;分散助剂;防凝聚剂;催化剂;效果促进剂;交联剂;增稠剂等添加剂。
上述添加剂的合计含量可以在组合物的固体成分100质量份中设为30质量份以下。
上述组合物可以得到具有所期望的耐久性的固化物,在能够容易地制造固化物的范围内,除了化合物A及化合物B以外,还可以含有酚系抗氧化剂及紫外线吸收剂,但优选实质上不含有。
此处,实质上不包含是指在组合物的固体成分100质量份中可以设为1质量份以下,尤其优选为0.01质量份以下,优选为0.005质量份以下,优选为0.0001质量份以下。
作为上述酚系抗氧化剂及紫外线吸收剂的含量,相对于上述化合物A及化合物B的合计100质量份,优选为1质量份以下,尤其优选为0.01质量份以下,优选为0.005质量份以下,优选为0.001质量份以下,优选为0.0001质量份以下。这是因为能够得到耐久性优异的固化物。
另外,作为上述紫外线吸收剂,可以举出具有酚性羟基的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收剂,例如可以使用日本特开2017-008221号公报中记载的2-羟基二苯甲酮类、2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类、苯甲酸酯类、三芳基三嗪类等、日本特开2002-97224号公报中记载的苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。
作为上述酚系抗氧化剂,可以设为通常作为具有酚性羟基的抗氧化剂使用的酚系抗氧化剂。作为上述抗氧化剂,例如可以使用日本特开平6-179798号公报、日本特开平11-71355号公报、日本特开2002-97224号公报等中记载的酚系抗氧化剂、日本特开平7-109380号公报中记载的烷基取代酚系抗氧化剂等。
6.组合物
作为上述组合物的粘度,例如,从形成为具有涂布性的组合物的观点考虑,可以设为200mPa·s以下,可以设为1mPa·s以上且200mPa·s以下。这是因为上述组合物的涂布性优异。
上述粘度是指根据JIS Z 8803:2011,使用旋转式粘度计(例如,AntonPaar公司制、Physica MCR301等)测定的值。另外,在本说明书中,没有特别指定温度的处理、测定可以设为在25℃下进行。
上述组合物的制造方法只要是能够以期望的含量配合上述各成分的方法即可,可以是将上述各成分同时添加并混合的方法,也可以是依次添加各成分并混合的方法。
上述组合物的用途可以用于热固化性涂料、光固化性涂料或清漆、热固化性粘接剂、光固化性粘接剂、印刷基板、或者彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、数码相机等彩色显示的液晶显示面板中的滤色器、CCD图像传感器的滤色器、光间隔物、黑色柱状间隔物、等离子体显示面板用的电极材料、触摸面板、触摸传感器、粉末涂布、印刷油墨、印刷版、粘接剂、牙科用组合物、光造型用树脂、凝胶涂层、电子工学用光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、液状及干燥膜的双方、焊料抗蚀剂、用于制造各种显示用途用的滤色器的或在等离子体显示面板、电发光显示装置及LCD的制造工序中用于形成结构的抗蚀剂、用于封入电气及电子部件的组合物、焊接抗蚀剂、磁记录材料、微小机械部件、波导、光开关、镀覆用掩模、蚀刻掩模、彩色试验系、玻璃纤维电缆涂布、丝网印刷用模版、用于通过立体光刻来制造三维物体的材料、全息记录用材料、图像记录材料、微细电子电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料、印刷布线板用光致抗蚀剂材料、UV及可见激光直接图像系用的光致抗蚀剂材料、在印刷电路基板的逐次层叠中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料、3D安装用光致抗蚀剂材料或保护膜等各种用途,其用途没有特别限制。
另外,作为上述用途,并不限定于在作为制品使用时等要求耐久性的用途,例如,也可以适宜地用于在制造过程中接受紫外线照射等的部件。
作为在制造过程中接受紫外线照射等的部件,例如,可举出为了实现表面的润湿性提高、密合性提高等表面改性而接受紫外线等的照射的部件。
作为上述要求提高润湿性、提高密合性等的部件,可举出与其它部件层叠的部件,例如,可举出等离子体显示面板、有机电致发光显示装置、液晶显示装置等各种图像显示、触控面板等各种传感器、作为构成电路基板等的部件的滤色器、光间隔物、亮度提高板、导光板、TFT基板、取向膜、液晶层、绝缘膜、扬声器等音响元件、摄像用透镜、键盘、HDD用磁头等在制造过程中要求表面改性、防止部件的劣化的部件。
作为上述制造过程中的要求表面改性、防止部件劣化的部件,还可举出通过粘接剂与其它部件层叠的部件、通过涂料等被其它部件覆盖的部件,例如还可举出汽车、飞机的内外饰部件等运输设备、冰箱、洗衣机等家电制品、住宅建材等各种用途的构成部件。
另外,在基材上形成图案状的部件后,为了进行露出的基材的表面改性等,有时与基材一起对上述部件实施紫外线照射等。作为上述用途,也可以优选用于与在这样的制造过程中要求表面改性等的部件一起使用的部件。作为上述用途,例如可举出与要求塑料膜、玻璃、硅晶片、各种工程塑料、光学透镜、金属表面、镀覆、陶瓷、模具等的表面清洗、表面改性等的部件一起使用的部件。
作为上述用途,尤其从通过化合物A及化合物B的分散稳定性优异、从而容易增加其添加量的观点考虑,例如优选用于薄膜部件的制造。作为薄膜部件,例如可以是膜厚为100μm以下的部件,尤其优选为50μm以下,特别优选为20μm以下。
B.固化物
接着,对本发明的固化物进行说明。
本发明的固化物的特征在于,其为上述组合物的固化物。
更具体而言,本发明的固化物是组合物的固化物,其特征在于,上述组合物包含化合物A、化合物B及聚合性化合物。
根据本发明,由于使用上述组合物,因此制造容易,另外,耐久性优异。
本发明的固化物使用上述组合物。
以下,对本发明的固化物进行详细说明。
上述组合物包含上述化合物A、化合物B及聚合性化合物。
另外,上述组合物也可以含有上述化合物A、化合物B及聚合性化合物以外的成分。
上述组合物例如可以包含聚合性化合物以外的树脂成分、其它成分等。
关于这样的组合物的各成分的内容,可以与上述“A.组合物”项中记载的内容相同。
上述固化物只要为上述组合物的固化物即可,固化物中所含的上述化合物A及化合物B分别可以为保护基(例如R9及R11)的脱离前,也可以为脱离后,但优选为脱离后。这是因为上述固化物具有优异的耐久性。
需要说明的是,在保护基的脱离后的情况下,上述固化物通常至少具有保护基(例如R9及R11)从化合物A及化合物脱离了的化合物。另外,在保护基的脱离后的情况下,上述固化物可以进一步含有来自上述R9的脱离物及来自R11的脱离物。
上述固化物通常含有聚合性化合物的聚合物。
作为上述固化物中所含的聚合性化合物的残存率,根据固化物的用途等而适当设定,例如,相对于固化物100质量份为10质量份以下,优选为1质量份以下。
关于这样的组合物,可以与上述“A.组合物”项中记载的内容相同,因此省略此处的说明。
作为上述固化物,可以实质上不含溶剂。
作为上述固化物中所含的溶剂的含量,例如相对于固化物100质量份,可以设为1质量份以下,可以设为0.5质量份以下。
上述固化物的弹性模量通常比上述组合物的弹性模量高,例如可以为10-3M以上,可以为10MPa以上。这是因为通过为上述弹性模量,上述固化物能够稳定地保持化合物A及化合物B等。
关于上述弹性模量的上限,可以根据固化物的用途等适当设定,例如可以设为106MPa以下。
需要说明的是,以下,弹性模量是指压缩弹性模量,可以根据JIS K7181在23℃下进行测定。
关于测定样品,例如可以制作或切出一边的长度为6mm的立方体的试验片,按照JISK7181,在试验速度1±0.2mm/分钟的条件下进行测定。
关于上述固化物的俯视形状,可以根据上述固化物的用途等适当设定,例如可以设为点状、线状等图案状。
上述固化物的厚度可以根据上述固化物的用途等适当设定,例如,从化合物A及化合物B的分散稳定性优异,从而其添加量的增加容易的观点出发,例如优选为薄膜,例如可设为0.1μm以上且100μm以下,优选为50μm以下,尤其优选为20μm以下,特别优选为10μm以下。
关于上述固化物的用途等,可以与上述“A.组合物”项中记载的内容相同。
作为上述固化物的制造方法,只要是能够将上述组合物的固化物形成为所期望的形状的方法,就没有特别限定。
作为这样的制造方法,例如可以与后述的“C.固化物的制造方法”项中记载的内容相同,因此省略此处的说明。
C.固化物的制造方法
接着,对本发明的固化物的制造方法进行说明。
本发明的固化物的制造方法的特征在于,具有形成上述组合物的固化物的工序。
更具体而言,本发明的固化物的制造方法的特征在于,具有形成含有化合物A、化合物B及聚合性化合物的组合物的固化物的工序。
根据本发明,上述制造方法通过使用上述组合物并且具有上述工序,例如固化物的制造变得容易。另外,通过在上述工序之后实施使上述化合物A中所含的保护基R9及上述化合物B中所含的保护基R11脱离的工序,能够容易地得到具有耐久性的固化物。
本发明的制造方法包括形成固化物的工序。
以下,对本发明的制造方法的各工序进行详细说明。
1.形成固化物的工序
上述形成固化物的工序是形成上述组合物的固化物的工序。
作为形成这样的组合物的固化物的方法,只要是能够形成所期望的形状的固化物的方法即可,根据组合物中所含的成分而不同。
形成上述固化物的方法例如可以使用如下方法:在组合物含有聚合性化合物和作为聚合引发剂的光聚合引发剂的情况下,对组合物进行光照射,使聚合性化合物彼此聚合。
作为向组合物照射的光,可以包含波长300nm~450nm的光。
作为上述光照射的光源,例如可举出超高压水银、水银蒸气弧、碳弧、氙弧等。
作为上述照射的光,也可以使用激光。作为激光,可以使用包含波长340~430nm的光的激光。
作为激光的光源,也可以使用氩离子激光、氦氖激光、YAG激光、及半导体激光等发出从可见到红外区域的光的光源。
需要说明的是,在使用这些激光的情况下,上述组合物可以包含吸收从可见到红外的该区域的光的增感色素。
形成上述固化物的方法例如可以使用如下方法:在组合物含有聚合性化合物和作为聚合引发剂的热聚合引发剂的情况下,对组合物进行加热处理,使聚合性化合物彼此聚合。
作为加热温度,可以设为能够抑制保护基从化合物A及化合物B脱离的加热温度。
上述加热温度例如可以设为60℃以上,优选设为100℃以上且300℃以下。
需要说明的是,加热温度可以设为组合物的涂膜表面的温度。
作为加热时间,可设为10秒~3小时左右。
形成上述固化物的方法的种类可以仅包含1种,也可以包含2种以上。
上述组合物包含上述化合物A、化合物B及聚合性化合物。
另外,上述组合物也可以含有上述化合物A、化合物B及聚合性化合物以外的成分。
上述组合物例如可以包含聚合性化合物以外的树脂成分、其它成分等。
关于这样的组合物的各成分的内容,可以与上述“A.组合物”项中记载的内容相同,因此省略此处的说明。
2.脱离的工序
上述制造方法可以包括在形成上述固化物的工序之后,使上述化合物A中所含的保护基R9及上述化合物B中所含的保护基R11脱离的工序。
这是因为通过包含这样的工序,能够容易地得到具有耐久性的固化物。
作为本工序中的使上述化合物A中所含的保护基R9及上述化合物B中所含的保护基R11脱离的方法,只要是能够使上述保护基稳定地脱离的方法即可,例如可以为对上述固化物进行加热处理的方法。
作为对固化物的加热温度,只要是保护基R9及保护基R11脱离的温度即可,例如可以为保护基R9及保护基R11的脱离温度以上的温度。
另外,上述加热温度在上述组合物包含酸催化剂、碱催化剂等的情况下,可以设为单独观察到保护基R9及保护基R11的脱离温度以下。
上述加热温度例如可以设为50℃以上且250℃以下,优选为60℃以上且200℃以下,尤其优选为80℃以上且200℃以下。这是因为通过为上述加热温度,能够抑制树脂成分等的劣化、支撑固化物的基材的劣化等。
需要说明的是,上述固化物的温度可以设为固化物表面的温度。
3.其它工序
上述制造方法除了形成固化物的工序及进行脱离的工序以外,还可以根据需要包含其它工序。
作为上述其它工序,例如可以举出将上述组合物涂布于基材上的工序等。
作为涂布组合物的方法,可以使用旋转涂布机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的方法。
作为上述基材,可以根据固化物的用途等适当设定,可以举出钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等。
另外,上述固化物在基材上形成后,可以从基材剥离后使用,也可以从基材转印到其它被粘物上后使用。
4.其它
关于通过上述制造方法制造的固化物及用途等,可以与上述“B.固化物”项中记载的内容相同。
本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示,具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、起到同样的作用效果的方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下,列举实施例等更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
[制造例A1-1]
将酚化合物0.01mol、二碳酸二叔丁酯0.05mol及吡啶30g混合,在氮气氛下,在室温下加入4-二甲基氨基吡啶0.025mol,在60℃下搅拌3小时。冷却至室温后,将反应液注入离子交换水150g中,加入氯仿200g进行油水分离。用无水硫酸钠干燥有机层后,蒸馏除去溶剂,向残渣中加入甲醇100g进行析晶。将所得到的白色粉状晶体在60℃下减压干燥3小时,得到目标物(下述通式(A1-1)所示的化合物)。通过1H-NMR确认得到的白色粉状晶体为目标物。将结果示于下述表1及表2。需要说明的是,使用的酚化合物是下述A1-1中的2个-COO-叔丁基被氢原子置换的化合物。
[制造例A2-1、A3-1、A3-2、A3-3]
除了使用分别与下述A2-1、A3-1、A3-2、A3-3对应的酚化合物作为酚化合物以外,与制造例A1-1同样地合成下述通式(A2-1)、(A3-1)、(A3-2)及(A3-3)所示的化合物。通过1H-NMR确认得到的白色粉状晶体为目标物。将结果示于下述表1。
[化学式38]
[制造例B-1~B-3]
除了使用分别与下述B-1~B-3对应的酚化合物作为酚化合物以外,与制造例A1-1同样地合成下述通式B-1~B-3所示的化合物。通过1H-NMR确认得到的白色粉状晶体为目标物。将结果示于下述表1。
[化学式39]
表1
[制造例1]
加入1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]茚满30.0g、丙烯酸7.52g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.080g、四丁基氯化铵0.183g及PGMEA11.0g,在90℃下搅拌1小时,在105℃下搅拌1小时及在120℃下搅拌17小时。冷却至室温,加入琥珀酸酐8.11g、四丁基氯化铵0.427g及PGMEA11.1g,在100℃下搅拌5小时。进而,加入1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]茚满12.0g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.080g及PGMEA0.600g,在90℃下搅拌90分钟、在120℃下搅拌5小时后,加入PGMEA24.0g,作为PGMEA溶液获得树脂No.1(Mw=4900、Mn=2250,酸值(固体成分)47mg·KOH/g、固体成分45.0质量%)。
[实施例1~20及比较例1~28]
按照下述表2~5中记载的配合,配合化合物A、紫外线吸收剂、化合物B、抗氧化剂、具有酸值的聚合性化合物、不具有酸值的聚合性化合物、光聚合引发剂、硅烷偶联剂及溶剂,得到组合物。
另外,各成分使用以下的材料。
需要说明的是,表中的配合量表示各成分的质量份。
(化合物A)
A-1:上述通式(A1-1)所示的化合物
A-2:上述通式(A2-1)所示的化合物
A-3:上述通式(A3-1)所示的化合物
A-4:上述通式(A3-2)所示的化合物
A-5:上述通式(A3-3)所示的化合物
(紫外线吸收剂)
A′-1:ADEKA公司制造的紫外线吸收剂LA-29
A′-2:ADEKA公司制造的紫外线吸收剂LA-31
A′-3:ADEKA公司制造的紫外线吸收剂LA-F70
(化合物B)
B-1:上述通式(B-1)所示的化合物
B-2:上述通式(B-2)所示的化合物
B-3:上述通式(B-3)所示的化合物
(抗氧化剂)
B′-1:ADEKA公司制造的抗氧化剂AO-60
(具有酸值的聚合性化合物)
C-1:自由基聚合性化合物(昭和电工公司制造的Ripoxy SPC-1000固体成分29质量%PGMEA溶液)
C-2:制造例1中制造的树脂No.1
(不具有酸值的聚合性化合物)
D-1:自由基聚合性化合物(东亚合成公司制ARONIX M-450(季戊四醇三及四丙烯酸酯3~4的混合物)
D-2:自由基聚合性化合物(日本化药公司制KAYARAD DPHA(二季戊四醇五及六丙烯酸酯的混合物))
D-3:阳离子聚合性化合物(新中村化学工业公司制造的NK Oligo EA-1020(双酚A型环氧丙烯酸酯)
D-4:自由基聚合性化合物(根上工业公司制造的ArtResin UN-3320(氨基甲酸酯丙烯酸酯))
D-5:阳离子聚合性化合物(株式会社ADEKA公司制EP-4100E(双酚A型环氧树脂))
D-6:阳离子聚合性化合物(株式会社Daicel公司制造的CELLOXIDE2021P(脂环式环氧化合物))
(光聚合引发剂)
E-1:下述式(E1)所示的化合物(肟酯系光自由基聚合引发剂)
E-2:下述式(E2)所示的化合物(肟酯系光自由基聚合引发剂)
E-3:BASF公司制IRGACURE TPO(氧化膦系自由基聚合引发剂)
E-4:ADEKA公司制造的SP-171(锍盐系光阳离子聚合引发剂)
[化学式40]
(硅烷偶联剂)
F-1:信越化学工业公司制造的硅烷偶联剂KBE-403
(溶剂)
G-1:PGMEA
按照以下方法进行上述实施例及比较例的评价。其中,比较例10、11、18、19的组合物在调制时固体析出,因此无法进行下述的评价。
1.感度评价1
作为各实施例及比较例中制备的组合物中的含有具有酸值的聚合性化合物的实施例1~12、17~20、及比较例1~9、12~17、20、25~28的组合物的感度评价,进行下述线宽感度及残膜感度的评价。将结果示于表2~5。
首先,将上述实施例1~12、17~20、及比较例1~9、12~17、20、25~28的各组合物在玻璃基板上旋转涂布(500rpm、2秒钟、900rpm、5秒钟),形成干燥后(预烘烤后)的膜厚为10μm的涂膜。接着,对于涂膜,使用热板在90℃下预烘烤90秒,使用高压水银灯作为光源,隔着掩模(开口部的线宽20μm)进行曝光(40mJ/cm2),得到固化物。接着,使用2.5质量%碳酸钠水溶液作为显影液进行显影后,充分水洗,使用烘箱,在230℃下进行30分钟后烘烤,使图案定影。
用电子显微镜测定得到的图案的线宽,按照以下的基准进行线宽感度的评价。
利用电子显微镜测定所得到的图案的膜厚,通过以下的方法进行残膜感度的评价。
(线宽感度)
〇:固化物的线宽/20μm为1.0以上。
×:固化物的线宽/20μm小于1.0。
(残膜感度)
计算后烘烤后的膜厚/预烘烤后的膜厚×100(%)。
需要说明的是,线宽感度为“〇”、且残膜感度为70%以上时,表示组合物抑制固化阻碍的发生,充分固化。
2.感度评价2
作为各实施例及比较例中制备的组合物中的不含具有酸值的聚合性化合物的实施例13~16及比较例21~24的组合物的感度评价,使用阶段式曝光表进行评价。
具体而言,将上述组合物用棒涂机以约3μm的厚度涂布在PET膜上。接着,在80℃下预烘烤30分钟后,使用超高压水银灯(UL750)作为光源进行曝光(20mW/cm2)。需要说明的是,曝光以曝光光量为400mJ的方式进行。此时,为了能够测定光感度,使用了以透光率阶段性地减少的方式制作的负片(将光学密度0.05设为第1段、每1段光学密度各增加0.15的阶段式曝光表(step tablet))。接着,使用异丙醇(IPA),在25℃的环境下,用10秒进行洗涤而显影。接着,在80℃下干燥30分钟。接着,通过测定在PET膜上形成的固化物的阶段式曝光表的段数来评价光感度。其结果如下述表4所示。
另外,阶段式曝光表的段数越高,表示光感度越高。另外,若阶段式曝光表的段数为10以上,则表示组合物抑制固化阻碍的发生,充分固化。
3.耐热性
除了不进行显影处理及水洗以外,与“1.感度评价1”同样地得到评价用样品。接着,使用烘箱,进行将评价用样品在200℃下热处理2小时的耐热性试验。
测定评价用样品的耐热性试验前后的波长430nm下的透射率(%)之差((耐热性试验前的透射率(%)-耐热性试验前的透射率(%)),按照以下的基准进行耐热性评价。将结果示于表2~5。
〇:透射率差(%)相对于耐热性试验前的透射率小于1%。
×:透射率差(%)相对于耐热性试验前的透射率为1%以上。
需要说明的是,耐热性评价为“○”时,表示固化物的耐热性优异。
4.耐光性
除了不进行显影处理及水洗以外,与“1.感度评价1”同样地得到评价用样品。使用Suga试验机制造的氙耐光性试验机Table Sun XT-1500L,对评价用样品实施96小时耐光性试验。测定评价用样品的耐光性试验前后的波长430nm下的透射率(%)之差((耐光性试验前的透射率(%)-耐光性试验后的透射率(%)),按照以下的基准进行耐光性评价。将结果示于表2~5。
〇:透射率差(%)相对于耐光性试验前的透射率小于3%。
×:透射率差(%)相对于耐光性试验前的透射率为3%以上。
需要说明的是,耐光性评价为“○”时,表示固化物的耐光性优异。
表2
表3
表4
表5
[结论]
由表2~5可以确认,实施例的组合物即使在含有化合物A及化合物B的情况下,也能够抑制固化阻碍的发生,能够充分地固化。由该结果可以确认,实施例的组合物的固化物的制造容易。
另外,确认了实施例的组合物的耐热性及耐光性这两者为良好的结果,耐久性优异。
[制造例2]蓝色颜料分散液的制造
将作为分散剂的DISPERBYK-161(8.4质量份,BYK-Chemie Japan制)及作为着色剂的颜料蓝15:6(14质量份)用珠磨机分散于PGMEA(77.6质量份)中,制造了蓝色颜料分散液(固体成分浓度22.4质量%、固体成分中的颜料浓度62.5质量%、溶剂PGMEA)。
[实施例21、比较例29~33]
按照下述表6中记载的配合,配合化合物A、紫外线吸收剂、化合物B、抗氧化剂、具有酸值的聚合性化合物、不具有酸值的聚合性化合物、光聚合引发剂、硅烷偶联剂、溶剂及着色剂,得到组合物。表中的配合量表示各成分的质量份。
需要说明的是,C-3及H-1以外的成分表示与实施例1~20及比较例1~28等中使用的成分相同的成分。
C-3:SPC-3000(昭和电工公司制、固体成分42.7质量%、PGMEA溶液)
H-1:蓝色颜料分散液(上述制造例2中制造的蓝色颜料分散液、固体成分浓度22.4质量%、固体成分中的颜料浓度62.5质量%、溶剂PGMEA)
[评价]
对于实施例及比较例中得到的组合物,进行下述评价。将结果示于下述表6中。
1.感度评价(线宽感度)
在玻璃基板上旋涂实施例及比较例的组合物,使用热板,在90℃下预烘烤120秒后,在23℃下冷却60秒。旋涂条件按照成为后烘烤后的色度坐标(x,y)=(0.135,0.098)的涂膜的厚度的方式进行调整。其后,使用超高压水银灯,隔着光掩模(掩模开口30μm)进行曝光(曝光间隙300μm、曝光量40mJ/cm2)。使用0.04质量%KOH水溶液作为显影液进行显影后,充分水洗,使用洁净烘箱在230℃下进行20分钟后烘烤,使图案定影。用电子显微镜观察得到的图案,测定与掩模开口对应的部分的线宽,按照以下的基准进行评价。将结果示于下述表6中。
A:线宽为35μm以上
B:线宽小于35μm且为30μm以上
C:线宽小于30μm
需要说明的是,线宽越大,可以判断为感度越良好。
2.耐热性
在玻璃基板上旋涂实施例及比较例的组合物,使用热板,在90℃下预烘烤120秒后,在23℃下冷却60秒。旋涂条件按照成为后烘烤后的色度坐标(x,y)=(0.135,0.098)的涂膜的厚度的方式进行调整。
然后,使用超高压水银灯以150mJ/cm2进行曝光后,使用洁净烘箱在230℃下进行20分钟后烘烤,制作评价样品。使用洁净烘箱将所得到的样品在250℃下加热1小时,根据加热前后的380~780nm下的透射率,依据JIS Z8701求出Y值。由得到的Y值计算保持率(%)=耐热性试验后的Y值/耐热性试验前的Y值×100,按照以下的基准进行耐热性评价。将结果示于下述表6中。
〇:保持率(%)为99%以上。
×:保持率(%)小于99%。
需要说明的是,耐热性评价为“○”时,表示固化物的耐热性优异。
3.耐光性
在玻璃基板上旋涂实施例及比较例的组合物,使用热板,在90℃下预烘烤120秒后,在23℃下冷却60秒。旋涂条件按照成为后烘烤后的色度坐标(x,y)=(0.135,0.098)的涂膜的厚度的方式进行调整。然后,使用超高压水银灯以150mJ/cm2进行曝光后,使用洁净烘箱在230℃下进行20分钟后烘烤,制作评价样品。使用Suga试验机制造的氙耐光性试验机Table Sun XT-1500L,对评价用样品实施了200小时耐光性试验。
测定评价用样品的耐光性试验前后的波长430nm下的透射率(%)之差((耐光性试验前的透射率(%)-耐光性试验后的透射率(%)),按照以下的基准进行耐光性评价。将结果示于下述表6中。
〇:透射率差(%)相对于耐光性试验前的透射率小于2%。
×:透射率差(%)相对于耐光性试验前的透射率为2%以上。
需要说明的是,耐光性评价为“○”时,表示固化物的耐光性优异。
表6
产业上的可利用性
本发明实现了能够提供能制造具有耐久性的固化物、且固化物的制造容易的组合物的效果。
Claims (5)
1.一种固化性组合物,其包含:下述通式(A1)、(A2)或(A3)所示的化合物A、和下述通式(B)所示的化合物B,相对于所述化合物A及所述化合物B的合计100质量份,所述化合物A的含量为20质量份以上且80质量份以下,
式中,R1及R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数2~20的含杂环基或-O-R9,
R1及R2中的至少一者为所述-O-R9,
R3及R4各自独立地表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,
R9表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,所述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基中的亚甲基可被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或它们的组合置换,
所述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基可以具有取代基,
R’表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
多个R3彼此及多个R4彼此可以分别键合而形成苯环或萘环,
多个R3及多个R4可以各自相同,也可以各自不同,
m1表示1~10的整数,
a1表示0~4的整数,
a2表示0~2的整数,
Xa1表示直接键合或m1价的原子或键合基,
式中,R1’及R2’各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数2~20的含杂环基或-O-R9,
R1’及R2’中的至少一者为所述-O-R9,
R5及R6各自独立地表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,
R9与式(A1)含义相同,
所述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基中的亚甲基可被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或它们的组合置换,
所述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基可以具有取代基,
R’表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
多个R5彼此及多个R6彼此可以分别键合而形成苯环或萘环,
多个R5及多个R6可以各自相同,也可以各自不同,
m2表示1~10的整数,
a3表示0~4的整数,
a4表示0~3的整数,
Xa2表示直接键合或m2价的原子或键合基,
式中,R1”及R2”中的至少一者为-O-COO-叔丁基,另一者为氢原子,
R7及R8各自独立地表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,
所述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基中的亚甲基可被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或它们的组合置换,
所述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基可以具有取代基,
R’表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
多个R7彼此可以键合而形成苯环或萘环,
多个R7及多个R8可以各自相同,也可以各自不同,
m3表示1~3的整数,
a5表示0~3的整数,
a6表示0~3-m3的整数,
其中,所述通式(A3)满足下述(1)或(2),
(1)m3为1;
(2)m3为2以上,且a5为2,存在2个的R7中的一个为相对于作为-O-COO-叔丁基的R1”或R2”存在于邻位的甲基,另一个为相对于该甲基存在于邻位的不具有取代基的碳原子数为1~20的烷氧基或作为取代基至少具有烯键式不饱和基团的碳原子数1~20的烷氧基,
式中,R11表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基、碳原子数2~20的含杂环基或三烷基甲硅烷基,
R12及R13各自独立地表示氢原子或碳原子数1~40的烷基,
R14表示卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数2~20的含杂环基,
所述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基中的亚甲基可被碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'-、>P=O、-S-S-、-SO2-或它们的组合置换,
所述烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基及三烷基甲硅烷基可以具有取代基,
R’表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
多个R14彼此可以键合而形成苯环或萘环,
多个R14可以各自相同,也可以各自不同,
n表示1~10的整数,
b1表示0~2的整数,
Xb表示直接键合或n价的原子或键合基。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其中,所述R9及R11为氧原子侧的末端的亚甲基被置换为-CO-O-的碳原子数1~20的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,该固化性组合物包含聚合性化合物。
4.一种固化物,其为权利要求3所述的固化性组合物的固化物。
5.一种固化物的制造方法,其具有形成权利要求3所述的固化性组合物的固化物的工序。
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