KR102629376B1 - 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents

조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일반식(A1), (A2) 또는 (A3)으로 나타내는 화합물 A와 일반식(B)로 나타내는 화합물 B를 포함하는 조성물을 제공한다. 일반식(A1), (A2) 및 (A3)에서의 R9, 및 일반식(B)에서의 R11은 모두 산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하다.
(식 중의 부호는 명세서를 참조)

Description

조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법
본 발명은 조성물에 관한 것이다.
경화성 조성물의 내광성이나 내열성 등의 내구성을 향상시키기 위해, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 첨가하여 안정화시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1~3).
일본 공개특허공보 특개2011-048382호 US2016016919A1 일본 공개특허공보 특개2015-108649호
그러나 상술한 산화 방지제를 첨가한 경우라도 충분한 내구성을 가지는 경화물을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이와 같은 문제에 대하여, 본 발명자들은 페놀계 산화 방지제가 폴리머의 열화에 크게 영향을 주는 라디칼을 트랩(trap)하는 작용이 있는 것, 이와 같은 작용을 가지기 때문에 페놀계 산화 방지제를 중합계 내에 첨가하면, 일반적으로 이른바 중합 금지제로서 작용하고, 경화 저해를 발생시키는 경우가 있는 것을 발견했다.
이와 같은 문제에 대하여, 중합계 내에서는 상술한 작용이 불활성화되고, 경화 후에 활성화가 가능한 잠재성 산화 방지제, 잠재성 자외선 흡수제 등의 잠재성 첨가제가 알려져 있다.
그러나 잠재성 첨가제를 사용한 경우라도 충분한 내구성을 가지는 경화물을 얻을 수 없는 경우 및 경화물의 제조가 곤란한 경우가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 예를 들면, 내구성을 가지는 경화물을 제조할 수 있고, 또한 경화물의 제조가 용이한 조성물을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 페놀성 수산기가 보호기에 의해 보호되고, 보호기의 탈리 후에 산화 방지능을 나타내는 화합물 및 보호기의 탈리 후에 자외선 흡수능을 나타내는 화합물 양자를 병용함으로써, 뛰어난 내구성을 가지는 경화물을 얻을 수 있는 것, 및 경화물의 제조가 용이해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(A1), (A2) 또는 (A3)으로 나타내는 화합물 A와 하기 일반식(B)로 나타내는 화합물 B를 포함하는 조성물을 제공한다.
(식 중 R1, R2, R1', R2', R1" 및 R2"는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기 또는 -O-R9를 나타내고,
R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 상기 -O-R9이며,
R1' 및 R2' 중 적어도 한쪽은 상기 -O-R9이고,
R1" 및 R2" 중 적어도 한쪽은 상기 -O-R9이며,
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 그리고 R14는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기 또는 트리알킬실릴기를 나타내며,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 알킬기를 나타내고,
상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, ＞P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있으며,
상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있고,
R'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
복수의 R3끼리, 복수의 R4끼리, 복수의 R5끼리, 복수의 R6끼리 및 복수의 R7끼리 그리고 복수의 R14끼리는 각각 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
복수의 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 그리고 R14는 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1~10의 정수를 나타내고,
m3은 1~3의 정수를 나타내며,
n은 1~10의 정수를 나타내고,
a1은 0~4의 정수를 나타내며,
a2는 0~2의 정수를 나타내고,
a3은 0~4의 정수를 나타내며,
a4는 0~3의 정수를 나타내고,
a5는 0~3의 정수를 나타내며,
a6은 0~3-m3의 정수를 나타내고,
b1은 0~2의 정수를 나타내며,
Xa1은 직접결합 또는 m1가의 원자 혹은 결합기를 나타내고, Xa2는 직접결합 또는 m2가의 원자 혹은 결합기를 나타내며, Xb는 직접결합 또는 n가의 원자 혹은 결합기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 상기 화합물 A 및 상기 화합물 B는 각각 상기 일반식으로 나타내는 구조를 가지기 때문에, 페놀성 수산기를 보호하고 있는 R9 및 R11이 탈리됨으로써 각각 자외선 흡수능 및 산화 방지능을 나타낸다.
이와 같은 화합물 A 및 화합물 B를 병용함으로써, 조성물은 내구성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 화합물 A 및 상기 화합물 B는 각각 R9 및 R11에 의해 페놀성 수산기가 보호되어 있음으로써 경화 저해의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 상기 조성물은 용이하게 경화할 수 있다.
이로부터, 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물을 제조할 수 있고, 또한 경화물의 제조가 용이한 것이 된다.
본 발명에서는 상기 R9 및 R11은 산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하다. 화합물 A 및 화합물 B는 R9 및 R11의 탈리가 용이하기 때문이다.
본 발명에서는 상기 화합물 A의 함유량이 상기 화합물 A 및 상기 화합물 B의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 뛰어난 내구성을 가지기 때문이다.
본 발명에서는 상기 조성물은 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화물의 제조가 용이하다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
본 발명은 상술한 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상술한 조성물을 사용하기 때문에, 상기 경화물은 제조가 용이하고, 또한 내구성이 뛰어나다.
본 발명은 상술한 조성물의 경화물을 형성하는 공정을 가지는 경화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 제조 방법은 상술한 조성물을 사용하고, 또한 상기 공정을 가짐으로써, 예를 들면, 경화물의 제조가 용이해진다. 또한, 상기 공정 후에 상기 화합물 A에 포함되는 보호기 R9 및 상기 화합물 B에 포함되는 보호기 R11을 탈리하는 공정을 실시함으로써, 내구성을 가지는 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명은 조성물, 그 경화물 및 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
A. 조성물
우선, 본 발명의 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 조성물은 하기 일반식(A1), (A2) 또는 (A3)으로 나타내는 화합물 A와 하기 일반식(B)로 나타내는 화합물 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(식 중 R1, R2, R1', R2', R1" 및 R2"는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기 또는 -O-R9를 나타내고,
R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 상기 -O-R9이며,
R1' 및 R2' 중 적어도 한쪽은 상기 -O-R9이고,
R1" 및 R2" 중 적어도 한쪽은 상기 -O-R9이며,
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 그리고 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 알킬기를 나타내며,
상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, ＞P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있고,
상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있으며,
R'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
복수의 R3끼리, 복수의 R4끼리, 복수의 R5끼리, 복수의 R6끼리 및 복수의 R7끼리 그리고 복수의 R14끼리는 각각 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
복수의 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 그리고 R14는 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1~10의 정수를 나타내고,
m3은 1~3의 정수를 나타내며,
n은 1~10의 정수를 나타내고,
a1은 0~4의 정수를 나타내며,
a2는 0~2의 정수를 나타내고,
a3은 0~4의 정수를 나타내며,
a4는 0~3의 정수를 나타내고,
a5는 0~3의 정수를 나타내며,
a6은 0~3-m3의 정수를 나타내고,
b1은 0~2의 정수를 나타내며,
Xa1은 직접결합 또는 m1가의 원자 혹은 결합기를 나타내고, Xa2는 직접결합 또는 m2가의 원자 혹은 결합기를 나타내며, Xb는 직접결합 또는 n가의 원자 혹은 결합기를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 상기 화합물 A는 페놀성 수산기를 보호하고 있는 R9가 탈리됨으로써, 자외선 흡수능을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화합물 B는 페놀성 수산기를 보호하고 있는 R11이 탈리됨으로써, 산화 방지능을 나타낼 수 있다.
이 때문에, 예를 들면, 상기 조성물은 내광성 및 내열성 양자가 뛰어나고 내구성이 뛰어난 경화물 등을 제조할 수 있다.
여기서, 화합물 A 및 화합물 B를 병용함으로써 내구성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 이유에 대해서는 이하와 같이 추측된다.
즉, 화합물 A는 R9에 의해 페놀성 수산기가 보호되어 있지 않은 상태와 비교하여, 광경화를 위해 조사된 광의 흡수가 적다.
또한, 화합물 B는 R11에 의해 페놀성 수산기가 보호되어 있지 않은 상태와 비교하여, 라디칼의 포착 작용이 낮다.
이와 같은 점에서, 화합물 A 및 화합물 B는 각각 R9 및 R11에 의해 페놀성 수산기가 보호되어 있음으로써, 예를 들면, 광경화성 조성물 등의 경화 저해의 발생을 억제할 수 있다.
그러나 화합물 A 또는 화합물 B 중 한쪽을 사용하여, 예를 들면, 종래 공지의 산화 방지제, 자외선 흡수제 등과 조합한 경우에는 상술한 바와 같은 경화 저해 억제의 기능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다.
예를 들면, 페놀계 산화 방지제를 화합물 A와 조합한 경우이면, 페놀계 산화 방지제에 의한 라디칼을 트랩하는 작용에 의해, 경화 저해가 발생한다. 그 결과, 경화가 불충분해짐에 의한 내구성의 저하와 함께, 페놀계 산화 방지제, R9 탈리 후의 화합물 A 등이 블리드 아웃(bleed out)되기 쉬워짐으로써 발생하는 내구성의 저하가 생긴다.
한편, 자외선 흡수제를 화합물 B와 조합한 경우이면, 자외선 흡수제에 의한 광흡수 작용에 의해, 경화를 위해 조사되는 광도 흡수되어 경화 저해가 발생한다. 그 결과, 경화가 불충분해짐에 의한 내구성의 저하와 함께, 자외선 흡수제, R11 탈리 후의 화합물 B 등이 블리드 아웃되기 쉬워짐으로써 발생하는 내구성의 저하가 생긴다.
이와 같은 점에서, 예를 들면, 화합물 A 및 화합물 B를 단독으로 사용하고, 종래 공지의 산화 방지제 등과 조합한 경우에는 내구성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이에 반하여, 본 발명에서는 화합물 A 및 화합물 B를 병용하기 때문에, 상술한 바와 같은 경화 저해의 발생을 억제할 수 있고, 충분히 경화하는 것이 용이해지며, 블리드 아웃이 억제되기 때문에, 얻어진 경화물은 뛰어난 내구성을 발휘할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기를 가지는 산화 방지제 및 자외선 흡수제는 페놀성 수산기의 영향에 의해, 조성물 중에서 응집되기 쉽고, 조성물에 대한 첨가량의 증량이 곤란함과 함께, 응집되어서 그 기능을 충분히 발휘할 수 없다.
이에 반하여, 화합물 A 및 화합물 B는 페놀성 수산기가 각각 R9 및 R11에 의해 보호된 구조를 가져서 조성물 중에서의 분산 안정성이 뛰어나다.
그 결과, 화합물 A 및 화합물 B는 종래의 페놀성 수산기를 가지는 산화 방지제 및 자외선 흡수제와 비교하여, 조성물에 대한 첨가량의 증량이 용이함과 함께, 경화물 내에서 분산이 용이해서 그 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
이와 같은 점에서도 화합물 A 및 화합물 B를 병용하여, 산화 방지능 및 자외선 흡수능을 부여해서 내구성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 것이다.
더욱이, 상술한 바와 같이, 화합물 A 및 화합물 B는 R9 및 R11에 의해 페놀성 수산기가 보호되어 있음으로써, 예를 들면, 광경화성 조성물 등의 경화 저해의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 점에서, 상기 조성물에 의해 경화물의 제조가 용이해진다.
또한, 페놀계 자외선 흡수제를 화합물 B와 조합한 경우에는 조성물의 두께방향을 따라 광의 투과량이 크게 저하됨으로써, 예를 들면, 경화물 및 기재 사이의 밀착력이 저하되고, 경화물이 기재로부터 박리되기 쉬워짐과 같은 불량도 생긴다.
그러나 본 발명에서는 화합물 A 및 화합물 B를 병용하기 때문에, 상술한 바와 같은 경화 시에 조사되는 광의 흡수를 억제할 수 있는 결과, 기재와의 박리가 억제된 경화물을 얻을 수 있다.
더욱이, 상기 조성물은 예를 들면, 수지 성분으로서, 감광성 수지 등의 광조사에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 성분을 포함하는 경우에, 예를 들면, 감광성 발현을 위해 조사되는 광의 흡수능이 낮고, 감광성을 안정적으로 발현할 수 있게 된다.
이와 같은 점에서, 상기 조성물은 예를 들면, 감광성, 내구성 등이 뛰어난 감광성 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 화합물 A 및 화합물 B를 가지는 것이다.
이하, 본 발명의 조성물의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
1. 화합물 A 및 화합물 B의 함유량
상기 화합물 A의 함유량으로는 조성물이 원하는 내구성을 가지는 경화물을 제조할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 상기 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 0.005질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.1질량부 이상 8질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 1질량부 이상 6질량부 이하인 것이 바람직하다. 화합물 A를 이와 같은 양으로 함유하는 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물을 제조하기 쉽고, 또한 경화물의 제조가 한층 용이해지기 때문이다. 또한, 상술한 함유량임으로써, 조성물 중에 안정적으로 분산하는 것이 용이하기 때문이다.
또한, 자외선 흡수제는 통상 사용되는 부재의 막 두께가 얇을수록, 그 함유량의 증가가 요구되는 경우가 있다. 따라서, 상기 조성물의 경화물을 박막 부재에 사용한 경우라도 충분한 자외선 흡수능을 발휘할 수 있는 것으로 한다는 관점에서는 상기 화합물 A의 함유량의 하한은 상기 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 예를 들면, 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3질량부 이상인 것이 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 하한임으로써, 예를 들면, 박막 부재인 경우라도 충분한 자외선 흡수능을 용이하게 부여할 수 있기 때문이다.
한편, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 포함하는 것이다.
또한, 본 원고에서 특별히 언급이 없는 경우에는 함유량은 질량 기준이다.
상기 화합물 A의 함유량은 용제 등의 함유량에 따라 다르지만, 예를 들면, 상기 조성물 100질량부 중에 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있다. 상술한 함유량임으로써, 조성물 중에 안정적으로 분산하는 것이 용이하기 때문이다.
상기 화합물 A의 함유량은 조성물이, 원하는 내구성을 가지는 경화물을 제조할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 상기 화합물 A 및 상기 화합물 B의 합계 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 15질량부 이상 85질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 20질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하다. 화합물 A를 이와 같은 양으로 함유하는 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물을 제조하는 것이 용이하며, 또한 경화물의 제조가 한층 용이해지기 때문이다.
상기 화합물 B의 함유량으로는 조성물이, 원하는 내구성을 가지는 경화물을 제조할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 상기 조성물의 고형분 100질량부에 대한 함유량으로서 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있으며, 그 중에서도 0.005질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.1질량부 이상 8질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 1질량부 이상 6질량부 이하인 것이 바람직하다. 화합물 B를 이와 같은 양으로 함유하는 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물을 제조하는 것이 용이하고, 또한 경화물의 제조가 한층 용이해지기 때문이다.
상기 화합물 B의 함유량은 용제 등의 함유량에 따라 다르지만, 예를 들면, 상기 조성물 100질량부 중에 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있다. 상술한 함유량임으로써, 조성물 중에 안정적으로 분산하는 것이 용이하기 때문이다. 또한, 화합물 B를 이와 같은 양으로 함유하는 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물을 제조하는 것이 용이하며, 또한 경화물의 제조가 한층 용이해지기 때문이다.
상기 화합물 A 및 상기 화합물 B의 합계 함유량은 조성물이, 원하는 내구성을 가지는 경화물을 제조할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있으며, 그 중에서도 0.05질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 1질량부 이상 8질량부 이하인 것이 바람직하다. 화합물 A 및 화합물 B를 이와 같은 양으로 함유하는 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물을 제조하는 것이 용이하며, 또한 경화물의 제조가 한층 용이해지기 때문이다.
또한, 상기 조성물의 경화물을 박막 부재에 사용한 경우라도 충분한 자외선 흡수능을 발휘할 수 있는 것으로 한다는 관점에서는 상기 화합물 A 및 화합물 B의 함유량의 하한은 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3질량부 이상인 것이 바람직하며, 특히 4질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 하한임으로써, 예를 들면, 박막 부재인 경우에도 충분한 자외선 흡수능을 용이하게 부여할 수 있기 때문이다.
상기 화합물 A 및 상기 화합물 B의 합계 함유량은 용제 등의 함유량에 따라 다른데, 예를 들면, 조성물 100질량부 중에 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있다. 상술한 함유량임으로써, 조성물 중에 안정적으로 분산하는 것이 용이하기 때문이다. 화합물 A 및 화합물 B를 이와 같은 양으로 함유하는 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물을 제조하는 것이 용이하고, 또한 경화물의 제조가 한층 용이해지기 때문이다.
2. 화합물 A
상기 화합물 A는 상술한 일반식(A1), (A2) 또는 (A3)으로 나타내는 것이다.
또한, 상기 화합물 A는 페놀성 수산기가 보호기 R9에 의해 보호된 구조를 가지고, 상기 보호기 R9의 탈리 후에 자외선 흡수능을 가지는 것으로 할 수 있다.
자외선 흡수능을 가진다는 것이란, 예를 들면, 파장 250㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위의 광을 흡수할 수 있는 것으로 할 수 있다.
자외선 흡수능을 가진다는 것이란, 보다 구체적으로는 파장 250㎚ 이상 600㎚ 이내의 범위에서 최대 흡수 파장이 250㎚ 이상 400㎚ 이하인 것으로 할 수 있고, 그 중에서도 260㎚ 이상 390㎚ 이하인 것이 바람직하며, 특히 280㎚ 이상 380㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물을 제조하는 것이 용이해지기 때문이다.
한편, 이하, 최대 흡수파장의 측정 방법으로는 예를 들면, 용매, 예를 들면 클로로포름 중에 0.01g/ℓ의 농도가 되도록 용해한 것을 사용할 수 있다.
또한, 최대 흡수파장은 예를 들면, 평가용 샘플을 석영 셀(광로 길이 10㎜, 두께 1.25㎜)에 충전하고, 흡광광도계(예를 들면, U-3900(히타치 하이테크 사이언스사 제품)를 이용하여 흡광도를 측정함으로써 얻을 수 있다.
상기 화합물 A는 상기 보호기 R9의 탈리 후와 비교하여, 파장 250㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위에서 최대 흡수파장이 단파장 측인 것으로 할 수 있다.
상기 화합물 A의, 상기 보호기 R9의 탈리 후와의 최대 흡수파장의 차는 1㎚ 이상으로 할 수 있고, 그 중에서도 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하며, 특히 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 최대 흡수파장의 차가 상기 범위임으로써, 상기 화합물 A는 경화 저해 억제 효과가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 화합물 A는 가열에 의해 보호기 R9가 탈리되는 것으로 할 수 있다.
상기 화합물 A에 포함되는 보호기 R9가 탈리되는 온도로는 예를 들면, 100℃ 이상 300℃ 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 120℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하며, 150℃ 이상 230℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 탈리 온도임으로써, 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
탈리 온도는 STA(시차열 열중량 동시 측정장치)를 이용하여 측정하고, 제1 중량감소의 개시 온도로 할 수 있다.
제1 중량감소의 개시 온도의 측정 조건은 예를 들면, 측정 용기에 화합물 A 10㎎을 충전하고, 측정 온도 범위: 30℃~350℃, 승온 속도: 10℃/min으로 할 수 있다.
시차열 열중량 동시 측정장치로는 STA7000((주)히타치 하이테크 사이언스 제품)을 이용할 수 있다.
상기 화합물 A는 그 중에서도 상기 일반식(A1) 또는 (A3)으로 나타내는 것임이 바람직하다. 그와 같은 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물을 제조하는 것이 용이하기 때문이다.
상기 R1, R2, R1', R2', R1", R2", R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 그리고 R9(이하, 이들을 정리하여 R1 등이라고 칭하는 경우가 있음.)에 사용되는 탄소 원자수 1~40의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 아다만틸 등을 들 수 있다.
한편, R9에 사용되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기로는 상기 R1 등에 사용되는 탄소 원자수 1~40의 알킬기 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
상기 R1 등에 사용되는 탄소 원자수 6~20의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등을 들 수 있다.
상기 R1 등에 사용되는 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기로는 예를 들면, 벤질, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 등에 사용되는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기로는 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있다.
R9에 사용되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기로는 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부타디에닐, 2-펜테닐, 2-옥테닐 등을 들 수 있다.
R9에 사용되는 트리알킬실릴기로는 트리메틸실란, 트리에틸실란, 에틸디메틸실란 등을 들 수 있다.
상기 R'에 사용되는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로는 R1 등에 사용되는 알킬기로서 예시한 것 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
한편, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기, 알케닐기 및 트리알킬실릴기 등의 각 기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 것이며, 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않거나 또는 치환기를 가지고 있는 것이다.
이와 같은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기, 알케닐기 및 트리알킬실릴기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 예를 들면, 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥탄오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥잘로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 설파모일아미노, N,N-디메틸아미노설포닐아미노, 메틸설포닐아미노, 부틸설포닐아미노, 페닐설포닐아미노 등의 치환 아미노기; 설폰아미드기, 설포닐기, 카르복실기, 시아노기, 설포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 설폰아미드기, 포스폰산기, 인산기 또는 카르복실기, 설포기, 포스폰산기, 인산기의 염 등을 들 수 있다.
본 발명에서 기의 탄소 원자수는 기 중의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 경우, 그 치환 후의 기의 탄소 원자수를 규정한다. 예를 들면, 상기 탄소 원자수 1~40의 알킬기의 수소 원자가 치환되어 있는 경우, 탄소 원자수 1~40이란, 수소 원자가 치환된 후의 탄소 원자수를 가리키며, 수소 원자가 치환되기 전의 탄소 원자수를 가리키는 것이 아니다.
R1, R2, R1', R2', R1" 및 R2"로 나타내는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8로 나타내는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환함유기, 그리고 R9로 나타내는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기, 트리알킬실릴기의 각 기에서의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, ＞P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있다. 단, 치환 후의 각 기의 탄소 원자수는 1 이상이다.
예를 들면, 상기 알킬기의 단부(端部)의 메틸렌기가 -O-로 치환된 알콕시기로는 메틸옥시, 에틸옥시, iso-프로필옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, iso-부틸옥시, 아밀옥시, iso-아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 2-헥실옥시, 3-헥실옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 2-헵틸옥시, 3-헵틸옥시, iso-헵틸옥시, tert-헵틸옥시, 1-옥틸옥시, iso-옥틸옥시, tert-옥틸옥시 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 기의 탄소 원자수는 기 중의 메틸렌기가 상기 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 그 치환 후의 기의 탄소 원자수를 규정한다. 예를 들면, 본 명세서 중, 탄소 원자수 1~40의 알킬기 중의 메틸렌기가 상기 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 "탄소 원자수 1~40"이란, 메틸렌기가 치환된 후의 탄소 원자수를 가리키며, 메틸렌기가 치환되기 전의 탄소 원자수를 가리키는 것이 아니다. 따라서 "말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기"는 -CO-O-R200(R200은 탄소 원자수 1~19의 알킬기)에 해당하는 것이다. 또한, "말단의 메틸렌기가 -O-로 치환되어 있는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기"는 -O-R201(R201은 탄소 원자수 1~20의 알킬기)에 해당하는 것이다.
상기 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 상기 -O-R9이다.
상기 R1 및 R2는 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지고, 더욱이 합성이 용이한 관점에서는 한쪽이 상기 -O-R9인 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R2는 자외선 흡수능의 변화를 큰 것으로 하는 관점에서는 R1 및 R2 양자가 -O-R9인 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R2는 한쪽만 -O-R9인 경우, 다른 쪽은 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히, 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소 원자, 무치환의 탄소 원자수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R1 및 R2 중 다른 쪽이 상기의 기임으로써, 상기 화합물 A는 자외선 흡수능의 변화가 큰 것이 되기 때문이다. 또한, 상기 화합물 A는 경화 저해의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. R1 및 R2에 대해 상기에서 서술한 사항은 모두 R1' 및 R2'에 적용되고, 또한 R1" 및 R2"에도 적용된다.
상기 R9는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 화합물 A는 자외선 흡수능의 변화가 크기 때문이다. 또한, 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
상기 R9는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기인 경우에, 산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는 것, 즉 산소 원자 측의 말단에 -CO-O-가 결합되어 있는 것임이 바람직하다.
상기 R9는 보다 구체적으로는 산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기인 것이 바람직하다.
산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기란, "*-CO-O-R300"으로 나타내는 기이다. " " 안의 식 중 *는 산소 원자와의 결합수(結合手)를 나타내고, R300은 탄소 원자수 1~19의 알킬기 또는 탄소 원자수 2~19의 알케닐기를 나타낸다.
R9로는 "*-CO-O-R300"으로 나타내는 기 중에서도 산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는 탄소 원자수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는, 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -CO-O-C4H9로 나타내는 기인 것이 바람직하며, 특히 -CO-O-tert-부틸기인 것이 바람직하다. 상기 화합물 A는 예를 들면, 가열에 의해 용이하게 R9가 탈리되고, 페놀성 수산기를 생성할 수 있기 때문이다. 또한 그 결과, 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이하기 때문이다.
한편, 산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는 알킬기를 가지는 것으로는 예를 들면, 후술할 일반식(A1-1)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기인데, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~40의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 치환기로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 단부의 메틸렌기가 -O-로 치환된 탄소 원자수 1~40의 알킬기(탄소 원자수 1~40의 알콕시기), 메틸렌기가 -O-CO-로 치환된 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 또는 단부의 메틸렌기가 -O-로 치환되고, 또한, 사슬 중의 메틸렌기가 -O-CO-로 치환된 탄소 원자수 1~40의 알킬기(탄소 원자수 1~40의 알콕시기)인 것이 바람직하며, 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 치환기로서, 에틸렌성 불포화기를 적어도 가지는, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 메틸렌기가 -O-CO-로 치환된 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 또는 사슬 중의 메틸렌기가 -O-CO-로 치환된 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 특히 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 치환기로서 에틸렌성 불포화기를 적어도 가지는, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 메틸렌기가 -O-CO-로 치환된 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 또는 사슬 중의 메틸렌기가 -O-CO-로 치환된 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~10의 알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 R3은 그 중에서도 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
상기 R4는 그 중에서도 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~10의 알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 R4는 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~20의 알킬기도 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 3~15의 알킬기인 것이 바람직하며, 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 5~12의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 R5 및 R6은 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~10의 알킬기도 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 R7은 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~10의 알킬기 또는 치환기로서 에틸렌성 불포화기를 적어도 가지는, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 치환기로서 에틸렌성 불포화기를 적어도 가지는, 탄소 원자수 2~6의 알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 R7은 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~15의 알콕시기도 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 2~8의 알콕시기인 것이 바람직하다.
한편, 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~10의 알콕시기를 가지는 것으로는 예를 들면, 후술할 일반식(A3-1)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고,
치환기로서 에틸렌성 불포화기를 적어도 가지는, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기를 가지는 것으로는 예를 들면, 후술할 일반식(A3-2)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 상술한 기임으로써, 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
또한, R4의 결합 위치는 결합할 수 있는 어느 위치여도 되는데, 예를 들면, -O-R9의 결합 위치에 대하여 파라 자리인 것이 바람직하다.
또한, R5의 결합 위치는 결합할 수 있는 어느 위치여도 되는데, 예를 들면, -O-R9의 결합 위치에 대하여 메타 자리인 것이 바람직하다.
또한, R6의 결합 위치는 결합할 수 있는 어느 위치여도 되는데, 예를 들면, -O-R9의 결합 위치에 대하여 메타 자리인 것이 바람직하다.
또한, R7의 결합 위치는 결합할 수 있는 어느 위치여도 되는데, 예를 들면, -O-R9의 결합 위치에 대하여 오르토 자리 또는 메타 자리여도 된다.
상기 a1 및 a3은 0~4의 정수인데, 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지고, 더욱이 합성의 용이함의 관점에서는 각각 독립적으로 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0~2의 정수인 것이 바람직하며, 특히, 0~1인 것이 바람직하다.
상기 a2는 0~2의 정수인데, 용해성의 관점에서 1~2인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
상기 a4 및 a5는 0~3의 정수인데, 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지고, 더욱이 합성의 용이함의 관점에서 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1~2인 것이 바람직하다.
상기 a6은 0~3-m3의 정수인데, 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지고, 더욱이 합성의 용이함의 관점에서 0~1의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 바람직하다.
상기 m1은 1~10의 정수인데, 내구성이 뛰어난 경화물을 얻는다는 관점에서는 2 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2~6의 정수인 것이 바람직하며, 특히 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
상기 m2는 1~10의 정수인데, 내구성이 뛰어난 경화물을 얻는다는 관점에서는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 특히 1~2의 정수인 것이 바람직하다.
상기 m3은 1~3의 정수인데, 내구성이 뛰어난 경화물을 얻는다는 관점에서는 2 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A1) 및 (A2)로 나타내는 화합물 A는 각각 Xa1 및 Xa2(이하, X라고 칭하는 경우가 있음.)로 나타내는 m1가 또는 m2가(이하, m가라고 칭하는 경우가 있음.)의 특정 원자 혹은 기 또는 직접결합에 m1개 또는 m2개(이하, m개라고 칭하는 경우가 있음.)의 특정 기가 결합된 구조를 가진다. 이 m개의 특정 기는 서로 동일하거나 다르다.
상기 X는 m가의 원자 혹은 결합기 또는 직접결합을 나타내는 것이다.
상기 원자 또는 결합기 X로는 구체적으로는 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 하기 (II-a) 혹은 (II-b)로 나타내는 기, ＞C=O, ＞NR53, -OR53, -SR53, -NR53R54 또는 m과 같은 수의 가수를 가지는 탄소 원자수 1~120의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 혹은 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기를 나타내고, R53 및 R54는 수소 원자, 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기, 방향환함유 탄화수소기 및 복소환함유기는 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-O-, -NR'-, -S-S-, -SO2-, 질소 원자 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있고, 상기 방향환함유 탄화수소기에서의 방향환 또는 복소환함유기에서의 복소환은 다른 환과 축합되어 있는 경우가 있다.
단, 결합기 X가 질소 원자, 인 원자 또는 하기 (II-a) 혹은 (II-b)로 나타내는 결합기인 경우, m은 3이며, 결합기 X가 산소 원자 또는 황 원자, ＞C=O, -NH-CO-, -CO-NH- 또는 ＞NR53인 경우, m은 2이며, 결합기 X가 -OR53, -SR53 또는 -NR53R54인 경우, m은 1이고, 결합기 X는 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하고 있는 경우가 있다.
(*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
상기 결합기 X에 사용되는 m과 같은 수의 가수를 가지는 탄소 원자수 1~120의 지방족 탄화수소기로는 m이 1가인 것으로서, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등의 알킬기; 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 알콕시기; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 제2부틸티오, 제3부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, 제3아밀티오, 헥실티오, 시클로헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, 제3헵틸티오, n-옥틸티오, 이소옥틸티오, 제3옥틸티오, 2-에틸헥실티오 등의 알킬티오기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등의 알케닐기 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있고,
m이 2가인 것으로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부틸디일 등의 알킬렌; 상기 알킬렌의 메틸렌 사슬이 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-로 치환된 것; 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 디올의 잔기; 에탄디티올, 프로판디티올, 부탄디티올, 펜탄디티올, 헥산디티올 등의 디티올의 잔기 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있으며,
m이 3가인 것으로서, 예를 들면, 프로필리딘, 1,1,3-부틸리딘 등의 알킬리딘 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
m과 같은 수의 가수를 가지는 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기로는 m이 1가인 것으로서, 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기; 페녹시, 나프틸옥시 등의 아릴옥시기; 페닐티오, 나프틸티오 등의 아릴티오기 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있고,
m이 2가인 것으로서, 페닐렌, 나프틸렌 등의 아릴렌기; 카테콜, 비스페놀 등의 2관능 페놀의 잔기; 2,4,8,10-데트라옥사스피로[5,5]운데칸 등 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있고,
m이 3가인 것으로서, 페닐-1,3,5-트리메틸렌 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
m과 같은 수의 가수를 가지는 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기로는 m이 1가인 것으로서, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일, 벤조트리아조일 등 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있고,
m이 2가인 것으로서, 피리딘환, 피리미딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 트리아진환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환 등을 가지는 기 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있으며,
m이 3가인 것으로는 이소시아눌환을 가지는 기, 트리아진환을 가지는 기 및 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
R53 및 R54에 사용되는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기로는 상기 결합기 X에 사용되는 탄소 원자수 1~120의 지방족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있고,
R53 및 R54에 사용되는 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기로는 상기 결합기 X에 사용되는 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 혹은 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기 또는 이들 기가 후술할 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기, 방향환함유 탄화수소기 및 복소환함유기 등의 각 기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 것이며, 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않거나 또는 치환기를 가지고 있는 것이다.
이와 같은 지방족 탄화수소기, 방향환함유 탄화수소기 및 복소환함유기 등의 치환기로는 R1 등에 사용되는 알킬기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기와 동일한 내용으로 할 수 있다.
상기 결합기 X는 m이 2일 때, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 사용할 수 있다.
상기 결합기 X는 m이 3일 때, 하기 일반식(2)로 나타내는 기를 사용할 수 있다.
상기 결합기 X는 m이 4일 때, 하기 일반식(3)으로 나타내는 기를 사용할 수 있다.
상기 결합기 X는 m이 5일 때, 하기 일반식(4)로 나타내는 기를 사용할 수 있다.
상기 결합기 X는 m이 6일 때, 하기 일반식(5)로 나타내는 기를 사용할 수 있다.
(상기 일반식(1) 중 Y1은 단결합, -CR55R56-, -NR57-, 2가의 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 혹은 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기, 또는 하기 (1-1)~(1-3)으로 나타내는 어느 하나의 치환기를 나타내고, 상기 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 및 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 혹은 -NH- 또는 이들의 조합의 결합기로 치환되어 있는 경우가 있으며,
R55 및 R56은 수소 원자, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, ＞CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO-, ＞NR58 또는 ＞PR58을 나타내며,
R57 및 R58은 수소 원자, 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기를 나타내고,
*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
(상기 식 중 R59는 수소 원자, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 페닐기, 또는 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, R60은 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있고, c1은 0~5의 정수이며, *는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
(*는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
(상기 식 중 R61 및 R62는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 6~20의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6~20의 아릴티오기, 탄소 원자수 6~20의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 치환되어 있는 경우가 있고,
R61은 인접하는 R61끼리 환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
c2는 0~4의 수를 나타내고,
c3은 0~8의 수를 나타내며,
c4는 0~4의 수를 나타내고,
c5는 0~4의 수를 나타내며,
c4와 c5의 수의 합계는 2~4이고,
*은 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
(상기 일반식(2) 중 Y11은 3가의 탄소 원자수 3~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 3~35의 지방환족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기를 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -S-, ＞CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO-, ＞NR62, PR62, 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기를 나타내며,
R62는 수소 원자, 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기를 나타내고,
상기 각 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 및 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중결합, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- 또는 -SO2-로 치환되어 있는 경우가 있다. *는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
(상기 일반식(3) 중 Y12는 탄소 원자 또는 4가의 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 혹은 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기를 나타내고, 상기 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 및 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기 중의 메틸렌기는 -CO-O-, -O-, -O-CO-, -NH-CO-, -NH- 또는 -CO-NH-로 치환되어 있는 경우가 있으며, Z1~Z4는 각각 독립적으로 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다. *는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
(상기 일반식(4) 중 Y13은 5가의 탄소 원자수 2~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~30의 방향환함유 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~30의 복소환함유기를 나타내고, 상기 탄소 원자수 2~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 및 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기 중의 메틸렌기는 -CO-O-, -O-, -O-CO-, -NH-CO-, -NH- 또는 -CO-NH-로 치환되어 있는 경우가 있으며, Z1~Z5는 각각 독립적으로 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다. *는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
(상기 일반식(5) 중 Y14는 단결합, 6가의 탄소 원자수 2~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기를 나타내고, 상기 탄소 원자수 2~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 혹은 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기 중의 메틸렌기는 -CO-O-, -O-, -O-CO-, -NH-CO-, -NH- 또는 -CO-NH-로 치환되어 있는 경우가 있으며, Z1~Z6은 각각 독립적으로 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다. *는 *부분에서 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
상기 일반식(1)로 나타내는 기에서의 Y1에 사용되는 2가의 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기로는 메탄, 에탄, 프로판, iso-프로판, 부탄, sec-부탄, tert-부탄, iso-부탄, 헥산, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 헵탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, iso-헵탄, tert-헵탄, 1-메틸옥탄, iso-옥탄, tert-옥탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 2,4-디메틸시클로부탄, 4-메틸시클로헥산 등이 Z1 및 Z2로 치환된 2가의 기를 들 수 있고, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NH- 또는 이들을 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있으며,
2가의 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기로는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐 등의 기가 Z1 및 Z2로 치환된 2가의 기 등을 들 수 있고,
2가의 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기로는 피리딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 헥사하이드로트리아진, 푸란, 테트라하이드로푸란, 크로만, 크산텐, 티오펜, 티오란 등이 Z1 및 Z2로 치환된 2가의 기를 들 수 있다.
이들 기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 탄소 원자수 1~8의 알콕시기로 더 치환되어 있는 경우가 있다.
상기 지방족 탄화수소기, 방향환함유 탄화수소기 및 복소환함유기 등의 각 기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 것이며, 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않은 무치환이거나 또는 치환기를 가지고 있는 것이다.
이와 같은 지방족 탄화수소기, 방향환함유 탄화수소기 및 복소환함유기 등의 치환기로는 R1 등에 사용되는 알킬기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기와 동일한 내용으로 할 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 기에서의 R55 및 R56에 사용되는 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 등은 상술한 R1 등으로서 예시한 내용 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 기에서의 R57 및 R58에 사용되는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 및 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기는 상술한 R53 및 R54로서 예시한 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 일반식(1-1)로 나타내는 기에서의 R59에 사용되는 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등 및 이들 기가 탄소 원자수 1~10의 알킬기 혹은 탄소 원자수 1~10의 알콕시기로 치환된 기 등을 들 수 있고,
R60에 사용되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 탄소 원자수 1~10의 알콕시기로는 상기 R1 등으로서 예시한 내용 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있으며,
탄소 원자수 2~10의 알케닐기로는 상기 R1 등으로서 예시한 것 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
일반식(1-1) 중의 페닐기, 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있다. 이와 같은 치환기로는 R1 등에 사용되는 알킬기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기와 동일한 내용으로 할 수 있다.
상기 R60에서의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 예를 들면, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것으로 할 수 있고, 그 치환 위치는 제한되지 않는다.
상기 일반식(1-3)으로 나타내는 기에 사용되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기로는 상기 R1 등으로서 예시한 내용 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있고,
탄소 원자수 6~20의 아릴옥시기로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 2-메틸페닐옥시, 3-메틸페닐옥시, 4-메틸페닐옥시, 4-비닐페닐2옥시, 3-iso-프로필페닐옥시, 4-iso-프로필페닐옥시, 4-부틸페닐옥시, 4-tert-부틸페닐옥시, 4-헥실페닐옥시, 4-시클로헥실페닐옥시, 4-옥틸페닐옥시, 4-(2-에틸헥실)페닐옥시, 2,3-디메틸페닐옥시, 2,4-디메틸페닐옥시, 2,5-디메틸페닐옥시, 2.6-디메틸페닐옥시, 3.4-디메틸페닐옥시, 3.5-디메틸페닐옥시, 2,4-디tert-부틸페닐옥시, 2,5-디tert-부틸페닐옥시, 2,6-디tert-부틸페닐옥시, 2.4-디tert-펜틸페닐옥시, 2,5-tert-아밀페닐옥시, 4-시클로헥실페닐옥시, 2,4,5-트리메틸페닐옥시, 페로세닐옥시 등의 기 및 이들 기가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있고,
탄소 원자수 6~20의 아릴티오기로는 상기 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자수 6~20의 아릴옥시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 기 등을 들 수 있으며,
탄소 원자수 8~20의 아릴알케닐기로는 상기 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자수 6~20의 아릴옥시기의 산소 원자를 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부타디에닐, 2-펜테닐, 2-옥테닐 등의 알케닐기로 치환한 기 등을 들 수 있고,
탄소 원자수 2~20의 복소환함유기로는 피리딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 헥사하이드로트리아진, 푸란, 테트라하이드로푸란, 크로만, 크산텐, 티오펜, 티오푸란 등의 기 및 이들 기가 할로겐 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알케닐기, 복소환함유기 등의 각 기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 것이며, 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않은 무치환이거나 또는 치환기를 가지고 있는 것이다.
이와 같은 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알케닐기, 복소환함유기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 R1 등에 사용되는 알킬기 등의 수소 원자를 치환하는 치환기와 동일한 내용으로 할 수 있다.
상기 일반식(2)로 나타내는 기에서의 Y11에 사용되는 3가의 탄소 원자수 3~35의 지방족 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 1~120의 지방족 탄화수소기가 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된 3가의 기를 들 수 있고, 이들 기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -NH- 또는 이들을 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있으며,
3가의 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기가 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된 3가의 기를 들 수 있고,
3가의 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기가 Z1, Z2 및 Z3으로 치환된 3가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 나타내는 기에서의 Z1, Z2 및 Z3 그리고 R62에 사용되는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 및 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기는 상술한 R53 및 R54로서 예시한 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 일반식(3)으로 나타내는 기에서의 Y12에 사용되는 4가의 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 1~120의 지방족 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3 및 Z4로 치환된 4가의 기를 들 수 있고, 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 이들을 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있으며,
4가의 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3 및 Z4로 치환된 4가의 기를 들 수 있고,
4가의 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기가 Z1, Z2, Z3 및 Z4로 치환된 4가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(4)로 나타내는 기에서의 Y13에 사용되는 5가의 탄소 원자수 2~35의 지방족 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 1~120의 지방족 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5로 치환된 5가의 기를 들 수 있고, 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -NH- 또는 이들을 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있으며,
5가의 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5로 치환된 5가의 기를 들 수 있고,
5가의 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5로 치환된 5가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(5)에서의 Y14에 사용되는 6가의 탄소 원자수 2~35의 지방족 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 1~120의 지방족 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로 치환된 6가의 기를 들 수 있고, 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH- 또는 이들을 조합한 기로 치환되어 있는 경우가 있으며,
6가의 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기가 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로 치환된 6가의 기를 들 수 있고,
6가의 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기로는 상기 일반식(1)에서의 결합기 X의 설명에서 예시한 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기가 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6으로 치환된 6가의 기를 들 수 있다.
상기 결합기 X는 m이 2인 경우, 탄소 원자수 1~120의 지방족 탄화수소기를 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기 또는 디올의 잔기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 1의 메틸렌기 등의 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지고, 더욱이 화합물 A의 제조가 용이하기 때문이다.
본 발명에서, 상기 X는 (1) m이 2일 때, 하기 일반식(101) 혹은 (102)로 나타내는 치환기 또는 하기 군 1에서 선택되는 기인 것도 바람직하다. 또한, 상기 X는 (2) m이 3일 때, 하기 군 2에서 선택되는 기이며, (3) m이 4일 때, 하기 군 3에서 선택되는 기이고, (4) m이 5일 때, 하기 군 4에서 선택되는 기이며, (5) m이 6일 때, 하기 군 5에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지고, 더욱이 원료의 입수나 제조가 용이하기 때문이다.
(식 중 Y111 및 Y115는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Y112 및 Y114는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR13-, -CO-NR13- 또는 -NR13-CO-로 나타내는 기를 나타내며,
R13은 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Y113은 -CR14R15-, -NR16-, 2가의 기로서 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 또는 하기 일반식(103)으로 나타내는 치환기를 나타내며,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기를 나타내고,
R16은 수소 원자, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기를 나타내며,
Y111, Y115, R13, Y113 및 R16에 사용되는 지방족 탄화수소기, 방향환함유 탄화수소기 및 복소환함유기 중의 메틸렌기의 하나 또는 2개 이상은 -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 치환되어 있는 경우가 있고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
(식 중 Y116 및 Y118은 각각 독립적으로 -NR17- 또는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Y117은 직접결합, -O-, -S-, -SO2-, -CR18R19- 또는 상술한 (1-1), (1-2) 혹은 (1-3)으로 나타내는 어느 하나의 치환기를 나타내며,
R17은 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내며,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
(식 중 R31은 수소 원자, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기를 나타내며,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
(식 중 Y119 및 Y120은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
(식 중 R32는 상기 일반식(1)에서의 R57과 동일한 기이며, 기 중에 2개 이상 있는 경우, 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며, Z11은 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
(식 중 R32는 상기 일반식(1)에서의 R57과 동일한 기이고, 기 중에 2개 이상 있는 경우, 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며, Z11은 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
(식 중 Z10, Z11, Z12, Z13 및 Z14는 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
(상기 식 중 Z10, Z11, Z12, Z13, Z14 및 Z15는 상기 일반식(2)에서의 Z1~Z3으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
한편, Y111, Y115, Y116, Y118, Y119 및 Y120에 사용되는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~8의 지방족 탄화수소기로는 Y1 등에 사용되는 2가의 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기로서 예시한 내용 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
상기 식(101)에서, Y111 및 Y115는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식(102)에서의 Y116 및 Y118도 상기 식(103)에서의 Y119 및 Y120도 마찬가지로 동일해도 되고 달라도 된다.
Y113에 사용되는, 2가의 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기로는 Y1 등에 사용되는 2가의 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기와 동일한 내용으로 할 수 있다.
R13, R16, R17 및 R31에 사용되는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 및 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 2~35의 복소환함유기로는 R53 및 R54 등에 사용되는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 6~35의 방향환함유 탄화수소기 및 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자 수 2~35의 복소환함유기와 동일한 내용으로 할 수있다.
R14, R15, R18 및 R19에 사용되는 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기 및 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기로는 R1 등에 사용되는 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기 및 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것과 동일한 내용으로 할 수 있다.
상기 군 2 및 군 3의 각 식 중에 포함되는 복수의 Z11끼리, 상기 군 4의 각 식 중에 포함되는 Z10~Z14 및 상기 군 5의 각 식 중에 포함되는 Z10~Z15는 동일하여도 되고 달라도 된다.
상기 결합기 X의 벤젠환과의 결합 위치로는 벤젠환 내의 결합할 수 있는 어느 위치여도 되는데, 예를 들면, -O-R9의 결합 위치에 대하여 오르토 자리 또는 메타 자리인 것이 바람직하다. 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
상기 Xa1은 m1=1일 때, 수소 원자 또는 R4와 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 Xa2는 m2=1일 때, 수소 원자 또는 R6과 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 화합물 A의 구체예로는 구체적으로는 하기에서 나타내는 화합물과 같이, 국제공개공보 WO2014/021023에 구체적으로 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물 A는 보호기 R9에 의해 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기를 포함하는 것이어도 되는데, 상기 화합물 A에 포함되는 페놀성 수산기의 수는 2개 이하인 것이 바람직하고, 0개인 것이 바람직하다. 상기 화합물 A는 경화 저해의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
상기 화합물 A의 분자량으로는 화합물 A의 용도 등에 따라 설정할 수 있다.
상기 분자량은 예를 들면, 250 이상 5000 이하로 할 수 있고, 300 이상 2500 이하로 할 수 있으며, 350 이상 1500 이하로 할 수 있다.
한편, 상기 분자량은 화합물 A가 그 구조로서 반복 구조를 포함하는 중합체인 경우에는 중량평균 분자량(Mw)으로 나타내는 것으로 할 수 있다.
이하, 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
상기 중량평균 분자량 Mw는 예를 들면, 토소(주) 제품의 HLC-8120GPC를 이용하여, 용출용제를 0.01몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories사 제품 Easi PS-2시리즈) 및 Mw1090000(토소(주) 제품)으로 하고, 측정 칼럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2개(토소(주) 제품)로 하여 측정하여 얻을 수 있다.
또한, 측정 온도는 40℃로 할 수 있고, 유속은 1.0㎖/분으로 할 수 있다.
상기 화합물 A의 제조 방법은 원하는 구조를 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 국제공개공보 WO2014/021023에 기재된 방법과 동일한 방법으로 할 수 있다.
3. 화합물 B
상기 화합물 B는 상기 일반식(B)로 나타내는 것이다.
또한, 상기 화합물 B는 페놀성 수산기가 보호기 R11에 의해 보호된 구조를 가지고, 상기 보호기 R11의 탈리 후에 산화 방지능을 가지는 것으로 할 수 있다.
산화 방지능을 가진다는 것이란, 보다 구체적으로는 상기 보호기 R11의 탈리 후에 물질의 열이나 광, 기타 에너지에 의한 산화를 억제하는 기능을 가지고, 라디칼 포착 작용을 가지는 것으로 할 수 있다.
상기 화합물 B는 상기 보호기 R11의 탈리 후와 비교하여, 라디칼 포착 작용이 낮다.
상기 화합물 B는 상기 보호기 R11의 탈리 후와 비교하여, 라디칼 포착 작용이 낮고, 광경화성 조성물의 노광 전후의 잔막률(%)이 높은 것으로 할 수 있다.
상기 화합물 B의, 상기 보호기 R11의 탈리 후의 것과의 잔막률의 차(%)는 0.1%보다 크면 되는데, 1.0% 이상으로 할 수 있고, 5.0% 이상인 것이 바람직하며, 그 중에서도 10% 이상인 것이 바람직하다. 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
한편, 잔막률(%)은 광경화성 조성물에 대하여, 노광 전의 막 두께에 대한 노광 후 및 현상 후의 막 두께(노광 후 및 현상 후 막 두께/노광 전 막 두께×100(%))로부터 구할 수 있다.
상기 광경화성 조성물로는 라디칼 중합성 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제와, 화합물 B 또는 보호기 R11의 탈리 후의 화합물을 포함하는 것으로 할 수 있고, 예를 들면, 후술할 실시예의 항목에 기재된 비교예 2 또는 비교예 4의 배합과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 잔막률의 측정 방법은 예를 들면, 후술할 실시예에 기재된 "1. 감도 평가 1"의 방법을 이용할 수 있다.
상기 화합물 B는 가열에 의해 보호기 R11이 탈리하는 것으로 할 수 있다.
상기 화합물 B에 포함되는 보호기 R11이 탈리하는 온도는 예를 들면, 상기 "2. 화합물 A"의 항목에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 R11에 사용되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기 또는 트리알킬실릴기의 예로는 상기 "2. 화합물 A"의 항목에서 R9로 나타내는 기로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 R12, R13 및 R14에 사용되는 탄소 원자수 1~40의 알킬기, R14로 나타내는 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기로는 상기 "2. 화합물 A"의 항목에서 R1 등으로서 예시한 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
R11, R12, R13 및 R14로서 나타내는 각 기에서의 메틸렌기를 치환해도 되는 -NR'-에서의 R'로 나타내는 탄소 원자수 1~8의 알킬기로는 상기 "2. 화합물 A"의 항목에서 R'로서 예시한 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 R11은 페놀성 수산기를 보호하는 것이다.
이와 같은 R11로는 상기 "2. 화합물 A"의 항목에 기재된 R9와 마찬가지로 할 수 있다.
상기 R12 및 R13은 수소 원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 R12 및 R13 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 -C4H9로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 R12 및 R13 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
상기 R12 및 R13은 적어도 한쪽이 탄소 원자수 1~40의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R12 및 R13 양자가 탄소 원자수 1~40의 알킬기인 것이 바람직하다. 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
상기 R12 및 R13 양자는 예를 들면, tert-부틸기 등의 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다. 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
상기 R14로는 탄소 원자수 1~40의 알킬기인 것이 바람직하다. 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
상기 n은 1~10의 정수인데, 합성의 용이함의 관점에서는 2~6의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3~5의 정수인 것이 바람직하다. 내구성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 용이해지기 때문이다.
상기 b1은 0~2의 정수인데, 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지고, 더욱이 합성의 용이함의 관점에서 0~1인 것이 바람직하다.
상기 화합물 B는 Xb로 나타내는 n가의 특정 원자 및 n개의 특정 기가 결합된 구조를 가진다. 이 n개의 특정 기는 서로 동일하거나 또는 다르다.
상기 결합기 Xb는 n가의 결합기를 나타내는 것이다.
이와 같은 결합기 Xb로는 상기 "2. 화합물 A"의 항목에 기재된 결합기 X와 동일한 내용으로 할 수 있다.
상기 결합기 Xb는 예를 들면, n이 4인 경우, 상기 일반식(3)으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
상기 일반식(3) 중의 Y12는 탄소원자 또는 4가의 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자인 것이 바람직하다. 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
상기 일반식(3) 중의 Z1~Z4는 -O-, -S-, ＞CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO-, ＞NR62, PR62, 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 메틸렌기가 -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 치환되어 있는, 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, Y12 측의 말단의 메틸렌기가 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있는 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기도 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 중에서도 Y12 측의 말단의 메틸렌기가 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있는 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~10의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지고, 더욱이 화합물 B의 제조가 용이하기 때문이다.
본 발명에서는 n이 2인 경우, Xb기는 상기 일반식(101)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(101) 중 Y111은 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~3의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 무치환의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(101) 중 Y112는 -O- 또는 -CO-O-인 것이 바람직하고, Y114는 -O- 또는 -O-CO-인 것이 바람직하다.
상기 일반식(101) 중 Y113은 일반식(103)으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(103) 중 Y119 및 Y120은 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 2~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 n이 2인 경우, Xb기는 상기 일반식(102)로 나타내는 기도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식(102) 중 Y117은 -CR18R19-인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R18 및 R19가 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, R18이 수소 원자이고, R19가 탄소 원자수 1~4의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 n이 3인 경우, Xb기는 군 2 중의 (II-2), (II-3) 또는 (II-6)으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
일반식(II-2), (II-3) 및 (II-6) 중 Z11은 직접결합 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직접결합 또는 무치환의 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
일반식(II-2), (II-3) 및 (II-6) 중 각 식에 포함되는 복수의 Z11은 동일해도 되고 달라도 된다.
그 중에서도 본 발명에서는 일반식(II-2) 중의 3개의 Z11 중 적어도 하나가 직접결합이며, 적어도 하나가 무치환의 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, 일반식(II-3) 및 (II-6) 중 Z11 전부가 무치환의 탄소 원자수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(II-2) 및 (II-3) 중 R32는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히, 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 n이 4인 경우, 상술한 바람직한 기로 바꾸거나 더해서, Xb기는 군 3 중의 (III-1)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 일반식(III-1) 중 Z11은 치환기를 가지고 있는 경우가 있고, 메틸렌기가 탄소-탄소 이중결합, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- 또는 -SO2-로 치환되어 있는 경우가 있는 탄소 원자수 1~35의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 메틸렌기가 -O-CO- 또는 -CO-O-로 치환되어 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Xb기가 상술한 기임으로써, 상기 화합물 B는 보호기 R102의 탈리 후에 안정적으로 산화 방지능을 발휘하는 것이 가능해지기 때문이다. 또한, 그 결과, 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
상기 결합기 Xb의 벤젠환과의 결합 위치는 벤젠환 내의 결합할 수 있는 어느 위치여도 되는데, 예를 들면, 상기 R11-O-의 결합 위치에 대하여 파라 자리인 것이 바람직하다. 상기 결합 위치가 상술한 위치임으로써, 상기 화합물 B는 보호기 R11의 탈리 전후에서 산화 방지능의 변화가 커지기 때문이다.
상기 Xb는 n=1인 경우, 수소 원자 또는 R14와 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 화합물 B의 구체예로는 구체적으로는, 하기에서 나타내는 화합물과 같이, 국제공개공보 WO2014/021023에 구체적으로 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물 B에 포함되는 페놀성 수산기의 수, 분자량 및 제조 방법 등으로는 상기 "2. 화합물 A"의 항목에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
4. 수지 성분
상기 조성물은 수지 성분을 포함할 수 있다.
이와 같은 수지 성분으로는 상기 화합물 A 및 B를 유지할 수 있는 것으로 할 수 있고, 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것인데, 예를 들면, 중합성 기를 가지는 중합성 화합물, 중합성 기를 가지지 않는 중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화물의 제조가 용이하다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
구체적으로는 상기 조성물은 조사된 광의 흡수가 적은 화합물 A를 포함함으로써, 경화물의 제조가 용이하다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 수지 성분으로서 중합성 화합물을 포함함으로써, 상기 조성물은 예를 들면, 광경화성 조성물, 열경화성 조성물 등으로 사용할 수 있기 때문이다.
(1) 중합성 화합물
상기 중합성 화합물은 중합체를 형성할 수 있는 것이면 되고, 통상 중합성 기를 가지는 것이다.
이와 같은 중합성 화합물은 중합성 기의 종류, 즉 중합 반응의 종류에 따라 다르며, 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물, 음이온 중합성 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화물의 제조가 용이하다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
구체적으로는 상기 조성물은 라디칼의 보족(補足) 작용이 억제된 화합물 B를 포함함으로써, 경화물의 제조가 용이하다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
(a) 라디칼 중합성 화합물
상기 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합 가능한 중합성 기를 1개 이상 가지는 것이면 되고, 2개 이상 포함하는 것이어도 된다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 통상 라디칼 중합 개시제와 함께 사용된다.
라디칼 중합 가능한 중합성 기로는 예를 들면, (메타)아크릴기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 들 수 있다.
한편, (메타)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 의미로 사용된다. 또한, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 의미로 사용한다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로는 산가를 가지는 화합물이어도 되고, 산가를 가지지 않는 화합물이어도 된다.
산가를 가지는 화합물로는 예를 들면, 카르복실기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 조성물은 라디칼 중합성 화합물로서 산가를 가지는 화합물을 포함함으로써, 예를 들면, 광 조사 부위의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하된다. 이 때문에 상기 조성물은 예를 들면, 알칼리 현상액 등의 용매에 대한 용해성이 광 조사 전후로 변화하는 감광성 조성물로 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 조성물은 산가를 가지는 화합물을 포함함으로써, 네거티브형 조성물로서 사용할 수 있다.
알칼리 현상액으로는 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액이나, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물 중 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지고, 산가를 가지는 화합물로는 (메타)아크릴산, α-클로르아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르브산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화다염기산; 페놀 및/또는 크레졸노볼락에폭시 수지, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격을 가지는 노볼락에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 하기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 불포화일염기산을 작용시킨 수지, 하기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 불포화일염기산을 작용시키고, 더욱이 다염기산무수물을 작용시켜 얻어진 수지, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기함유 다관능 아크릴레이트와 무수석신산, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산 등의 이염기산 무수물의 반응물인 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(식 중 X41은 직접 결합, 탄소 원자수 1~4의 알킬리덴기, 탄소 원자수 3~20의 지환식 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 상기 (1-1)~(1-3)으로 나타내는 치환기를 나타내고,
R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 탄소 원자수 1~8의 알콕시기, 탄소 원자수 2~5의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며,
d는 0~10의 정수이다.)
상기 탄소 원자수 1~5의 알킬기 및 탄소 원자수 1~8의 알콕시기 및 탄소 원자수 2~5의 알케닐기로는 상기 "2. 화합물 A"의 항목에 R1 등으로서 예시된 것 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 1~4의 알킬리덴기로는 예를 들면, 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 들 수 있다.
한편, 상기 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알킬리덴기, 지환식 탄화수소기 등은 치환기를 가지고 있는 경우가 있는 것이며, 특별히 언급이 없는 한, 치환기를 가지고 있지 않은 무치환이거나 또는 치환기를 가지고 있는 것이다.
상기 산가를 가지는 화합물의 함유량으로는 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 수지 성분 100질량부에 대하여 30질량부 이상 90질량부 이하로 할 수 있고, 35질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 40질량부 이상 60질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 예를 들면, 상기 조성물은 감도가 뛰어난 네거티브형 조성물로서 사용할 수 있기 때문이다.
상기 라디칼 중합성 화합물 중 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지며, 산가를 가지지 않는 화합물로는 (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No.A1~No.A4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화다염기산의 금속염; 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수석신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐설폰산, 4-비닐벤젠설폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화아민 화합물; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류; (메타)아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 아세트산비닐 등의 기타 비닐 화합물, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, 폴리스티렌 매크로모노머 등의 매크로모노머류, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄 등과 (메타)아크릴산의 공중합체 및 이들에 쇼와 덴코(주)사 제품 카렌즈 MOI, AOI와 같은 불포화 결합을 가지는 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 (메타)아크릴산의 공중합체나, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기함유 다관능 아크릴레이트와 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 산가를 가지지 않는 화합물에 포함되는 라디칼 중합 가능한 중합성 기의 수는 1개 이상이면 되는데, 2개 이상 10개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이상 8개 이하인 것이 바람직하다.
상기 산가를 가지지 않는 화합물은 중합성 기의 수가 다른 화합물의 혼합물이어도 된다. 상기 조성물은 예를 들면, 경화 속도나, 경화물의 경도의 조정이 용이해지기 때문이다.
상기 산가를 가지지 않는 화합물은 예를 들면, 중합성 기의 수가 3인 화합물 및 중합성 기의 수가 4인 화합물의 혼합물, 중합성 기의 수가 5인 화합물 및 중합성 기의 수가 6인 화합물의 혼합물 등으로 할 수 있다.
상기 산가를 가지지 않는 화합물의 함유량으로는 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 수지 성분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 70질량부 이하로 할 수 있고, 30질량부 이상 60질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 40질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 예를 들면, 상기 조성물은 감도가 뛰어난 네거티브형 조성물로 사용할 수 있기 때문이다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지고, 산가를 가지는 화합물 및 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지고, 산가를 가지지 않는 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는 그들을 미리 공중합하여 공중합체로 사용해도 된다.
(b) 양이온 중합성 화합물 및 음이온 중합성 화합물
상기 양이온 중합성 화합물은 양이온 중합 가능한 중합성 기를 1개 이상 가지는 것이면 된다.
상기 양이온 중합성 화합물은 통상 양이온 중합 개시제와 함께 사용된다.
양이온 중합 가능한 중합성 기로는 예를 들면, 에폭시기 및 옥세탄기 등의 환상 에테르기 그리고 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
즉, 양이온 중합성 화합물로는 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 등의 환상 에테르 화합물 그리고 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 예를 들면, 메틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, C12~13 혼합 알킬글리시딜에테르, 페닐-2-메틸글리시딜에테르, 세틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 이소프로필글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 4-n-부틸페닐글리시딜에테르, 4-페닐페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,1,2,2-테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 및 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르화물; 글리시딜아세테이트, 글리시딜스테아레이트 등의 글리시딜에스테르류; 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실 3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, α-피넨옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드 및 시클로펜텐옥사이드 등의 에폭시시클로알킬형 화합물 및 N-글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물로는 에폭시화폴리올레핀을 사용할 수도 있다. 에폭시화폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 에폭시기함유 단량체로 변성하여, 에폭시기를 도입한 폴리올레핀이다. 에틸렌 또는 탄소수 3~20의 α-올레핀, 에폭시기함유 단량체, 및 필요에 따라 다른 모노머를 공중합법 및 크라프트법 중 어느 하나에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 에틸렌 또는 탄소수 3~20의 α-올레핀, 에폭시기함유 단량체 및 다른 모노머는 각각 단독으로 중합시켜도 되고, 다른 단량체와 복수로 중합시켜도 된다. 또한, 말단에 수산기를 가지는 비공역의 폴리부타디엔의 이중 결합을 과아세트산법에 의해 에폭시화하여 얻을 수도 있고, 분자 내에 수산기를 가지는 것을 사용해도 된다. 또한, 수산기를 이소시아네이트로 우레탄화하고, 여기에 1급 수산기함유 에폭시 화합물을 반응시켜서 에폭시기를 도입할 수도 있다.
상기 에틸렌 또는 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기함유 단량체로는 예를 들면 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르, 비닐벤질글리시딜에테르 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로는 구체적으로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 및 에타크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산글리시딜이 바람직하다.
상기 다른 모노머로는 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로르아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르브산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 및 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화다염기산의 금속염; 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수석신산 및 무수메틸하이믹산 등의 불포화다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐설폰산, 4-비닐벤젠설폰산, 비닐벤질메틸에테르 및 비닐나프탈렌 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈 및 비닐피페리딘 등의 불포화아민 화합물; 알릴알코올 및 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르 및 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 인덴 및 1-메틸인덴 등의 인덴류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기함유 다관능 아크릴레이트; 톨릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트의 반응물; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기함유 다관능 아크릴레이트와 무수석신산, 무수프탈산 및 테트라하이드로무수프탈산 등의 이염기산무수물의 반응물인 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 에폭시화폴리올레핀으로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 에폴리드 PB3600, 에폴리드 PB4700(다이셀사 제품); BF-1000, FC-3000(ADEKA사 제품); 본드퍼스트 2C, 본드퍼스트 E, 본드퍼스트 CG5001, 본드퍼스트 CG5004, 본드퍼스트 2B, 본드퍼스트 7B, 본드퍼스트 7L, 본드퍼스트 7M, 본드퍼스트 VC40(스미또모 가가꾸사 제품); JP-100, JP-200(니폰 소다사 제품); Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT(이데미쓰 고산사 제품) 및 Ricon657(아르끄마사 제품) 등을 들 수 있다.
내열성이 양호하기 때문에, 상기 에폭시 화합물로는 카르도 골격을 가지는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 옥세탄 화합물로는 예를 들면, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄 및 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로는 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 1,6-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르 및 1,6-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 음이온 중합성 화합물로는 음이온 중합 가능한 중합성 기를 1개 이상 가지는 것이면 된다.
상기 음이온 중합성 화합물은 통상 음이온 중합 개시제와 함께 사용된다.
상기 음이온 중합 가능한 중합성 기로는 예를 들면, 에폭시기, 락톤기, (메타)아크릴기 등을 들 수 있다.
즉, 상기 음이온 중합성 화합물로는 에폭시 화합물, 락톤 화합물, (메타)아크릴기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물로는 β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
한편, 에폭시 화합물에 대해서는 상기 양이온 중합성 화합물로서 예시한 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴기를 가지는 화합물로는 상기 라디칼 중합성 화합물로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
상기 양이온 중합성 화합물 및 음이온 중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(c) 중합성 화합물의 분자량
상기 중합성 화합물의 분자량으로는 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것인데, 예를 들면, 50 이상으로 할 수 있고, 50 이상 3000 이하로 할 수 있다.
한편, 상기 분자량은 중합성 화합물이 그 구조로서 반복 구조를 포함하는 중합체인 경우에는 중량평균 분자량(Mw)으로 나타내는 것으로 할 수 있다.
상기 중합성 화합물의 함유량은 상기 조성물을 경화성 조성물로 사용할 수 있는 것이면 되는데, 화합물 A, 화합물 B 및 중합성 화합물의 합계 100질량부 중에 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있고, 50질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 80질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 조성물은 경화성 조성물로서의 사용이 용이하고, 또한 경화성 조성물의 내광성이나 내열성 등의 내구성을 향상시킨다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
(2) 중합체
상기 중합체는 중합성 기를 가지지 않는 것이다.
이와 같은 중합체로는 반복 구조를 포함하는 것이면 되고, 감광성을 가지는 감광성 수지, 감광성을 가지지 않는 비감광성 수지 등을 들 수 있다.
상기 조성물은 예를 들면, 수지 성분으로서 감광성 수지를 포함함으로써, 감광성 조성물로 사용할 수 있다.
(a) 감광성 수지
상기 감광성 수지는 감광성을 가지는 것이며, 예를 들면, 산 발생제와 함께 사용되고, 산의 작용으로 에스테르기 또는 아세탈기 등의 화학 결합의 절단 등, 현상액에 대한 용해성이 증가하는 방향으로 변화되는 포지티브형 수지를 들 수 있다.
상기 조성물은 수지 성분으로서 포지티브형 수지를 포함함으로써, 광 조사 부위의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가한다.
이 때문에, 상기 조성물은 예를 들면, 알칼리 현상액 등의 용매에 대한 용해성이 광조사 전후로 변화되는 감광성 조성물로서, 보다 구체적으로는 포지티브형 조성물로 사용할 수 있다.
상기 포지티브형 수지로는 고분자 중합체를 알칼리 용해 제어능을 가지는 산 불안정기로 부분적으로 치환된 것을 사용할 수 있다.
상기 고분자 중합체로는 폴리하이드록시스티렌 및 그 유도체; 폴리아크릴산 및 그 유도체; 폴리메타크릴산 및 그 유도체; 하이드록시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 유도체에서 선택되어 형성되는 2개 이상의 공중합체; 하이드록시스티렌, 스티렌 및 그들의 유도체에서 선택되어 형성되는 2개 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그 유도체, 무수말레산, 그리고 아크릴산 및 그 유도체에서 선택되는 3개 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그 유도체, 말레이미드, 그리고 아크릴산 및 그 유도체에서 선택되는 3개 이상의 공중합체; 폴리노보넨; 메타세시스 개환(開環) 중합체로 이루어지는 일군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체 등을 들 수 있다.
상기 고분자 중합체에 도입되는 산 불안정기로는 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기, 아릴기 치환 알킬기, 테트라하이드로피란-2-일기 등의 복소지환기, 3급 알킬카르보닐기, 3급 알킬카르보닐알킬기, 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 포지티브형 수지의 상세한 구체예는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2003-192665호, 일본 공개특허공보 특개2004-323704호의 청구항 3, 일본 공개특허공보 특개평10-10733호 등에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 포지티브형 수지와 함께 사용되는 산 발생제로는 공지의 산 발생제를 사용할 수 있다. 상기 산 발생제로는 구체적으로는 후술할 광 양이온 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
(b) 비감광성 수지
상기 비감광성 수지는 감광성을 가지지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 비감광성 수지는 예를 들면, 상술한 중합성 화합물의 중합물도 사용할 수 있다.
(c) 중합체의 분자량
상기 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것인데, 예를 들면, 1500 이상으로 할 수 있고, 1500 이상 300000 이하로 할 수 있다.
(3) 수지 성분
상기 수지 성분의 함유량으로는 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것이며, 예를 들면, 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있고, 20질량부 이상 95질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 30질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 조성물은 예를 들면, 상기 화합물 B를 안정적으로 유지할 수 있기 때문이다.
상기 수지 성분의 함유량은 화합물 A, 화합물 B 및 수지 성분의 합계 100질량부 중에 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있고, 50질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 80질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 조성물은 예를 들면, 상기 화합물 A 및 화합물 B를 안정적으로 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 경화성 조성물의 내광성이나 내열성 등의 내구성을 향상시킨다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 수지 성분, 화합물 A 및 화합물 B의 합계 함유량은 상기 조성물 100질량부 중에 1질량부 이상으로 할 수 있고, 그 중에서도 10질량부 이상 99질량부 이하인 것이 바람직하며, 30질량부 이상 95질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 내구성을 가지는 경화물의 제조가 용이해지기 때문이다.
상기 수지 성분의 종류는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
상기 수지 성분은 예를 들면, 중합성 화합물 및 상기 중합체 중 어느 한쪽만을 포함하는 것 또는 양자를 포함하는 것으로 할 수 있다.
상기 수지 성분이 중합성 화합물 및 중합체 양자를 포함하는 경우, 상기 중합성 화합물의 함유량으로는 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 중합성 화합물 및 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.
5. 기타 성분
상기 조성물은 화합물 A, 화합물 B 및 수지 성분 이외에도 필요에 따라 기타 성분을 포함할 수 있다.
상기 기타 성분으로는 중합 개시제, 착색제, 용제, 연쇄이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 화합물, 산촉매, 염기촉매 등을 포함할 수 있다.
(1) 중합 개시제
상기 중합 개시제는 경화성 성분으로서 포함되는 것이며, 통상 중합성 화합물 등과 함께 사용되는 것이다.
상기 중합 개시제로는 중합성 화합물을 중합할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 광 조사를 받음으로써 중합성 화합물을 중합할 수 있는 광중합 개시제, 가열함으로써 중합성 화합물을 중합할 수 있는 열중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 조성물이 화합물 A 및 화합물 B를 포함하는 경우라도 용이하게 경화할 수 있다는 효과를 효과적으로 발휘하는 관점에서는 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
(a) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제로는 광 조사를 받음으로써 중합성 화합물을 중합할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제, 광 음이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 제한되지 않고 종래 기지의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-터셔리부틸디클로로아세토페논, p-터셔리부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤질계 화합물로는 벤질 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 감도 및 내열성이 양호하기 때문에 특히 하기 일반식(IV)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(식 중 R71 및 R72는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
R73 및 R74는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R75, OR76, SR77, NR78R79, COR80, SOR81, SO2R82 또는 CONR83R84를 나타내며, R73 및 R74는 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우가 있고,
R75, R76, R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83 및 R84는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기를 나타내며,
X3은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR85R86, CO, NR87 또는 PR88을 나타내고,
X4는 단결합 또는 CO를 나타내며,
R85, R86, R87 및 R88은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기를 나타내고,
상기 각 알킬기 또는 아릴알킬기는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기 또는 복소환함유기로 치환되어 있는 경우가 있으며,
상기 각 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 -O-로 치환되어 있는 경우가 있고,
R73 및 R74는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하고 있는 경우가 있고,
e1은 0~4의 정수를 나타내며,
e2는 0~5의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(IV) 중의 R71, R72, R75, R76, R77, R78, R79, R80, R85, R86, R87 및 R88에 사용되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기 그리고 이들 치환기로는 상기 "2. 화합물 A"의 항목에 R1 등으로서 예시한 내용 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 예를 들면, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등의 카르바졸 구조를 가지는 카르바졸계 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 예를 들면, 인돌 구조를 가지는 인돌계 옥심에스테르 화합물도 사용할 수 있다.
인돌계 옥심에스테르 화합물로는 예를 들면, 국제공개공보 WO2017/051680에 기재된 하기 일반식(V)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
(식 중 R201 및 R202는 각각 독립적으로 R211, OR211, COR211, SR211, CONR212R213 또는 CN을 나타내고,
R211, R212 및 R213은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
R211, R212 및 R213으로 나타내는 기의 수소 원자는 더욱이 R221, OR221, COR221, SR221, NR222R223, CONR222R223, NR222OR223, NCOR222OCOR223, NR222COR221, OCOR221, COOR221, SCOR221, OCSR221, COSR221, CSOR221, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR221로 치환되어 있는 경우가 있으며,
R221, R222 및 R223은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
R221, R222 및 R223으로 나타내는 기의 수소 원자는 더욱이 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되어 있는 경우가 있고,
R211, R212, R213, R221, R222 및 R223으로 나타내는 기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR224-, -NR224-, -NR224CO-, -NR224COO-, -OCONR224-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -SCOO-에 의해 치환되어 있는 경우가 있으며,
R224는 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
R211, R212, R213, R221, R222, R223 및 R224로 나타내는 기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있는 경우가 있고, 환상 알킬인 경우가 있으며,
R203은 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기를 나타내고, R203으로 나타내는 기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있는 경우가 있고, 환상 알킬인 경우가 있으며, 또한, R203과 R207 및 R203과 R208은 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있는 경우가 있고,
R203으로 나타내는 기의 수소 원자는 더욱이 R221, OR221, COR221, SR221, NR222R223, CONR222R223, NR222OR223, NCOR222OCOR223, NR222COR221, OCOR221, COOR221, SCOR221, OCSR221, COSR221, CSOR221, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR221로 치환되어 있는 경우가 있으며,
R204, R205, R206 및 R207은 각각 독립적으로 R211, OR211, SR211, COR214, CONR215R216, NR212COR211, OCOR211, COOR214, SCOR211, OCSR211, COSR214, CSOR211, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R204와 R205, R205와 R206 및 R206과 R207은 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있는 경우가 있고,
R204, R205, R206 및 R207로 나타내는 기의 수소 원자는 더욱이 R221, OR221, COR221, SR221, NR222R223, CONR222R223, NR222OR223, NCOR222OCOR223, NR222COR221, OCOR221, COOR221, SCOR221, OCSR221, COSR221, CSOR221, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 COOR221로 치환되어 있는 경우가 있으며,
R214, R215 및 R216은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기를 나타내고,
R214, R215 및 R216으로 나타내는 기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있는 경우가 있고, 환상 알킬인 경우가 있으며,
R208은 R211, OR211, SR211, COR211, CONR212R213, NR212COR211, OCOR211, COOR211, SCOR211, OCSR211, COSR211, CSOR211, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
n1은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 일반식(V) 중의 R203, R211, R212, R213, R214, R215, R216, R221, R222, R223 및 R224에 사용되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기로는 상기 "2. 화합물 A"의 항목에 R1 등으로 예시한 내용 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
기타 라디칼 중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 화합물 및 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(필-1-일)]티타늄 등의 타타노센계 화합물 등을 들 수 있다.
시판의 라디칼 중합 개시제로는, 아데카 옵토머 N-1414, N-1717, N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831, NCI-930(ADEKA사 제품), IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE651, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, OXE 03, OXE 04, IRGACURE784(BASF사 제품), TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309 및 TR-PBG-314(Tronly사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 광 라디칼 중합 개시제는 1종 혹은 2종 이상의 것을 원하는 성능에 따라 배합하여 사용할 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로는 광 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 기존의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 바람직하게는 에너지 선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염, 또는 그 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로는 하기 일반식,
[A1]r+[B1]r-
로 나타내는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 양이온 [A1]r+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면, 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
[(R101)f1Q]r+
더욱이 여기서, R101은 탄소 원자수가 1~60이고, 탄소 원자 이외의 원자를 몇 개나 포함하고 있는 경우가 있는 유기의 기이다. f1은 1~5 중 어느 하나의 정수이다. f1개의 R101은 각각 독립적이며, 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있다. 또한, R101의 적어도 하나는 방향환을 가지는 상기와 같은 유기의 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 하이드록시알콕시기, 할로겐 원자, 벤질기, 티오페녹시기, 4-벤조일페닐티오기, 2-클로로-4-벤조일페닐티오기 등으로 치환되어 있는 경우가 있는 페닐기를 들 수 있다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또한, 양이온 [A1]r+ 중의 Q의 원자가를 q로 했을 때, r=f1-q가 되는 관계가 성립되는 것이 필요하다(단, N=N은 원자가 0으로 취급함).
또한, 음이온 [B1]r-는 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면, 하기 일반식, [LXf2]r-로 나타낼 수 있다.
더욱이 여기서 L은 할로겐화물 착체의 중심 원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 및 Co 등이다.
Xf2는 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자나 알콕시기 등으로 치환되어 있는 경우가 있는 페닐기이다. f2는 3~7의 정수이다.
또한, 음이온 [B1]r- 중의 L의 원자가를 p로 했을 때, r=f2-p가 되는 관계가 성립되는 것이 필요하다.
상기 일반식의 음이온 [LXf2]r-의 구체예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트(BF4)-, 헥사플루오로포스페이트(PF6)-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF6)-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF6)- 및 헥사클로로안티모네이트(SbCl6)- 등을 들 수 있다.
또한, 음이온 [B1]r-는 하기 일반식,
[LXf2-1(OH)]r-
로 나타내는 구조의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, X, f2는 상기와 마찬가지이다. 또한, 그 밖에 사용할 수 있는 음이온으로는 과염소산 이온(ClO4)-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF3SO3)-, 플루오로설폰산 이온(FSO3)-, 톨루엔설폰산 음이온, 트리니트로벤젠설폰산 음이온, 캄퍼설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헥사데카플루오로옥탄설포네이트, 테트라아릴보레이트 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이와 같은 오늄염 중에서도 하기의 (가)~(다)의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하고 바람직하다. 이들 중에서 그 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(가) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트 및 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염.
(나) 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 및 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디아릴요오도늄염.
(다) 하기 군I 또는 군II로 나타내는 설포늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 설포늄염.
또한, 그 밖에 바람직한 것으로는 (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠〕-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌 착체; 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히다토)알루미늄 등의 알루미늄 착체; 트리페닐실라놀 등의 실라놀류와의 혼합물; 등도 들 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, IRUGACURE261(BASF사 제품), 아데카 옵토머 SP-150, SP-151, SP-152, SP-170, SP-171, SP-172(ADEKA사 제품), UVE-1014(제너럴 일렉트로닉스사 제품), CD-1012(사토머사 제품), CI-2064, CI-2481(니폰 소다사 제품), Uvacure1590, 1591(다이셀 UCB), CYRACURE UVI-6990(유니언 카바이드사 제품), BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS-103, DTS-103, NAT-103 및 NDS-103(미도리 가가쿠사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 실용면과 광감도의 관점에서, 방향족 요오도늄염, 방향족 설포늄염, 철-아렌 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광 음이온 중합 개시제로는 광에 의해 염기를 발생시키는 것을 사용할 수 있고, 광 음이온 중합 개시제로서 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 광 음이온 중합 개시제로는 예를 들면, 아세토페논 O-아로일옥심(acetophenoneO-aroyloxime), 니페디핀(nifedipine) 등을 들 수 있다.
(b) 열 중합 개시제
상기 열 중합 개시제로는 가열함으로써 중합성 화합물을 중합할 수 있는 것이면 되고, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 것을 사용할 수 있고, 열 라디칼 중합 개시제로서 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물 및 과황산염 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등을 들 수 있다.
과산화물로는 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 과황산염으로는 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
상기 열 양이온 중합 개시제로는 가열에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생시키는 것을 사용할 수 있고, 열 양이온 중합 개시제로서 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 열 양이온 중합 개시제로는 구체적으로는, 설포늄염, 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염 및 하이드라지늄염 등의 염; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민 및 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산 및 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐설폰 등의 방향족 폴리아민류; 상기 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A-디글리시딜에테르 및 비스페놀F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 상기 유기 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산 및 다이머산 등의 카르복실산류를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 상기 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, 제3부틸페놀 및 레조르신 등의 핵에 적어도 1개의 알데히드화 반응성 장소를 가지는 페놀류를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 만니히화 변성물; 다가 카르복실산(옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 2-메틸석신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄2산, 2-메틸옥탄2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산, 수소 첨가 다이머산 및 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류; 트리멜리트산, 트리메스산 및 피마자유 지방산 등의 3량체 등의 트리카르복실산류; 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산류 등)의 산 무수물; 디시안디아미드, 이미다졸류, 카르복실산에스테르, 설폰산에스테르 및 아민이미드 등을 들 수 있다.
상기 열 양이온 중합 개시제로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 아데카 옵톤 CP-77, 아데카 옵톤 CP-66(ADEKA사 제품), CI-2639, CI-2624(니폰 소다사 제품), 선에이드 SI-60L, 선에이드 SI-80L, 선에이드 SI-100L(산신 가가쿠 고교사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 열 음이온 중합 개시제로는 열에 의해 염기를 발생시키는 것을 사용할 수 있고, 열 음이온 중합 개시제로서 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제로는 구체적으로는 지방족 아민계 화합물, 방향족 아민계 화합물, ２급 또는 3급 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 폴리메르캅탄계 화합물, 3불화붕소-아민 착체, 디시안디아미드, 유기산하이드라지드 등을 사용할 수 있다.
(c) 중합 개시제의 함유량
상기 중합 개시제의 함유량으로는 원하는 경화성이나 감광성을 부여할 수 있는 것이면 되는데, 예를 들면, 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하로 할 수 있고, 0.5질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량임으로써, 조성물은 경화성 등이 뛰어나고, 또한 분산성 등도 뛰어나기 때문이다.
상기 중합 개시제의 함유량으로는 원하는 경화성이나 감광성을 부여할 수 있는 것이면 되는데, 예를 들면, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있고, 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량임으로써, 조성물은 경화성 등이 뛰어나고, 또한 분산성 등도 뛰어나기 때문이다.
(2) 착색제
상기 착색제로는 경화물에 원하는 착색을 부여할 수 있는 것이면 되고, 염료 혹은 안료를 들 수 있다.
염료로는 380~1200㎚로 흡수를 가지는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아조 화합물, 안트라퀴논 화합물, 인디고이드 화합물, 트리아릴메탄 화합물, 크산텐 화합물, 알리자린 화합물, 아크리딘 화합물, 스틸벤 화합물, 티아졸 화합물, 나프톨 화합물, 퀴놀린 화합물, 니트로 화합물, 인다민 화합물, 옥사진 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 디임모늄 화합물, 시아노에테닐 화합물, 디시아노스티렌 화합물, 로다민 화합물, 페릴렌 화합물, 폴리엔나프토락탐 화합물, 쿠마린 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 스피로피란 화합물, 스피로옥사진 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 스티릴 화합물, 피릴륨 화합물, 로다닌 화합물, 옥사졸론 화합물, 프탈이미드 화합물, 신놀린 화합물, 나프토퀴논 화합물, 아자안트라퀴논 화합물, 포르피린 화합물, 아자포르피린 화합물, 피로메텐 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 인디고 화합물, 아크리딘 화합물, 아진 화합물, 아조메틴 화합물, 아닐린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 퀴논이민 화합물, 이리듐 착체 화합물, 유로퓸 착체 화합물 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
안료로는 무기 안료 혹은 유기 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법, 서멀법에 의해 얻어지는 카본 블랙, 혹은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 램프 블랙 등의 카본 블랙; 상기 카본 블랙을 에폭시 수지로 조정, 피복한 것, 상기 카본 블랙을 미리 용매 중에서 수지에 의해 분산처리하고 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본 블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO, CO2로부터 산출된 전체 산소량이 카본 블랙의 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본 블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로 코일, 카본 나노혼, 카본 에어로겔, 풀러렌; 아닐린 블랙, 피그먼트 블랙 7, 티탄 블랙; 소수성 수지, 산화크롬녹, 밀로리블루, 코발트녹, 코발트청, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 셀룰리안블루, 비리디언, 에메랄드그린, 황산연, 황색연, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴적, 합성 철흑, 엄버 등의 무기 함량 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 안료 또는 유기 안료로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 착색제의 함유량으로는 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 50질량부 이하로 할 수 있다.
(3) 용제
상기 용제로는 상기의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로파놀, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 1-t-부톡시-2-프로파놀, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥사놀아세테이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마쓰야마 세키유(주)), 솔벳소 #100(엑손 가가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로 사용할 수 있다.
용제의 함유량은 상기 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 바람직하게는 상기 조성물 중의 용제 이외의 성분(고형분)의 양이 1질량% 이상 99질량% 이하가 되는 양이며, 그 중에서도 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히, 30질량% 이상 70질량% 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 조성물은 코팅성 등이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(4) 연쇄이동제 및 증감제
상기 연쇄이동제, 증감제로는 조성물의 감도 등을 조정할 수 있는 것으로 할 수 있고, 일반적으로 황 원자함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄설폰산, 3-메르캅토프로판설폰산, 4-메르캅토부탄설폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로파놀, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디설파이드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄설폰산, 3-요오드프로판설폰산 등의 요오드화알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 하기 화합물 No.C1, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와 덴코사 제품 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
(5) 계면활성제
상기 계면활성제로는 조성물의 분산 안정성, 코팅성 등을 개선할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소 계면활성제, 고급 지방산알칼리염, 알킬설폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세라이드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용해도 된다.
(6) 실란 커플링제
상기 실란 커플링제로는 유리 등의 무기 재료와 화학 결합하는 반응기와, 합성 수지 등의 유기 재료와 화학 결합하는 반응기를 가지는 실란 화합물이며, 경화물의 밀착성 등을 개선할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제로는 예를 들면 신에쓰 가가쿠사 제품의 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 알맞게 사용된다.
(7) 멜라민 화합물
상기 멜라민 화합물로는 경화성을 개선할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기) 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일한 경우가 있고, 다른 경우가 있다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합해 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
(8) 산촉매 및 염기촉매
산촉매 및 염기촉매는 화합물 A 및 화합물 B에 포함되는 페놀성 수산기의 보호기 R9 및 R11의 탈리를 촉진할 수 있는 것이다.
조성물은 산촉매 및 염기촉매를 포함함으로써, 산촉매 및 염기촉매를 포함하지 않는 경우와 비교하여, 보다 저온에서 보호기 R9 및 R11을 탈리할 수 있게 된다.
이와 같은 산촉매로는 염산, 인산, 황산 등의 무기산류; 포름산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 인산모노이소프로필 등의 유기산류를 들 수 있다.
상기 염기촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 무기염기류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민 화합물(유기염기)류 등을 들 수 있다.
상기 산촉매 및 염기촉매의 함유량은 각각의 종류 및 원하는 탈리 온도 등에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 화합물 A 및 화합물 B의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하로 할 수 있다.
(9) 기타
상기 다른 성분은 추가로 필요에 따라, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제; 표면조정제; 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 상술한 화합물 B 이외의 산화 방지제; 상술한 화합물 A 이외의 자외선 흡수제; 분산조제; 응집 방지제; 촉매; 효과촉진제; 가교제; 증점제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 합계 함유량은 조성물의 고형분 100질량부 중에 30질량부 이하로 할 수 있다.
상기 조성물은 원하는 내구성을 가지는 경화물을 얻을 수 있고, 경화물을 용이하게 제조할 수 있는 범위에서, 화합물 A 및 화합물 B 이외에 페놀계 산화 방지제 및 자외선 흡수제를 포함하는 것이어도 되는데, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 실질적으로 포함하지 않는다는 것이란, 조성물의 고형분 100질량부 중에 1질량부 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 0.01질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.005질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.0001질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제 및 자외선 흡수제의 함유량으로는 상기 화합물 A 및 화합물 B의 합계 100질량부에 대하여, 1질량부 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 0.01질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.005질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.0001질량부 이하인 것이 바람직하다. 내구성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해지기 때문이다.
또한, 상기 자외선 흡수제로는 페놀성 수산기를 가지는 자외선 흡수제를 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2017-008221호에 기재된 2-하이드록시벤조페논류, 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류, 벤조에이트류, 트리아릴트리아진류 등, 일본 공개특허공보 특개2002-97224호에 기재된 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로는 페놀성 수산기를 가지는 산화 방지제로서 일반적으로 사용되는 것으로 할 수 있다. 상기 산화 방지제로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개평6-179798호, 일본 공개특허공보 특개평11-71355호, 일본 공개특허공보 특개2002-97224호 등에 기재된 페놀계 산화 방지제, 일본 공개특허공보 특개평7-109380호에 기재된 알킬 치환 페놀계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
6. 조성물
상기 조성물의 점도로는 예를 들면, 코팅성을 가지는 것으로 하는 관점에서는 200mPa·s 이하로 할 수 있고, 1mPa·s 이상 200mPa·s 이하로 할 수 있다. 상기 조성물은 코팅성이 뛰어나기 때문이다.
상기 점도는 JIS Z 8803:2011에 준하여, 회전식 점도계(예를 들면, 안톤 파르사 제품, Physica MCR301 등)를 이용하여 측정되는 값을 가리킨다. 또한, 본 명세서에서 특히 온도의 지정이 없는 처리, 측정은 25℃에서 실시하는 것으로 할 수 있다.
상기 조성물의 제조 방법은 상기 각 성분을 원하는 함유량으로 배합 가능한 방법이면 되고, 상기 각 성분을 동시에 첨가하여 혼합하는 방법이어도 되며, 각 성분을 순차적으로 첨가하면서 혼합하는 방법이어도 된다.
상기 조성물의 용도는 열경화성 도료, 광경화성 도료 혹은 바니시, 열경화성 접착제, 광경화성 접착제, 프린트 기판, 혹은 컬러TV, PC 모니터, 휴대정보단말, 디지털카메라 등의 컬러 표시의 액정표시 패널에서의 컬러 필터, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 포토 스페이서, 블랙 칼럼 스페이서, 플라스마 표시 패널용 전극재료, 터치패널, 터치센서, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광 조형용 수지, 겔 코트, 전자공학용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막 쌍방, 땜납 레지스트, 다양한 표시 용도용의 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라스마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자 부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기(磁氣) 기록 재료, 미소(微小) 기계 부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록 재료, 미세전자회로, 탈색 재료, 화상기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록 재료용 탈색 재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 축차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료, 3D 실장용 포토레지스트 재료 혹은 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
또한, 상기 용도로는 제품으로서의 사용시 등에 내구성이 요구되는 용도에 한정되지 않고, 예를 들면, 제조 과정에서 자외선 조사 등을 받는 부재에도 알맞게 사용할 수 있다.
제조 과정에서 자외선 조사 등을 받는 부재로는 예를 들면, 표면의 젖음성 향상, 밀착성 향상 등의 표면 개질을 도모하기 위해, 자외선 등의 조사를 받는 부재를 들 수 있다.
상술한 젖음성 향상, 밀착성 향상 등이 요구되는 부재로는 다른 부품과 적층되는 부재를 들 수 있고, 예를 들면, 플라스마 표시 패널, 유기 일렉트로 루미네선스 표시장치, 액정 표시장치 등의 각종 화상표시, 터치패널 등의 각종 센서, 회로 기판 등을 구성하는 부재로서 컬러 필터, 포토 스페이서, 휘도 향상판, 도광판, TFT 기판, 배향막, 액정층, 절연막, 스피커 등의 음향 소자, 촬상용 렌즈, 키패드, HDD용 자기 헤드 등의 제조 과정에서의 표면 개질이나 부재의 열화 방지가 요구되는 부재를 들 수 있다.
상술한 제조 과정에서의 표면 개질이나 부재의 열화 방지가 요구되는 부재로는 접착제를 통해 다른 부재와 적층되는 부재, 도료 등에 의해 다른 부재에 의해 피복되는 부재도 들 수 있고, 예를 들면, 자동차, 항공기의 내외장 부재 등의 운반 기기, 냉장고, 세탁기 등의 가전제품, 주택건재 등의 각종 용도의 구성 부재도 들 수 있다.
또한, 기재 상에 패턴 형상의 부재를 형성한 후, 노출되는 기재의 표면 개질 등을 위해 기재와 함께 상기 부재에 대하여 자외선 조사 등을 실시하는 경우가 있다. 상기 용도로는 이와 같은 제조 과정에서 표면 개질 등이 요구되는 부재와 함께 사용되는 부재에도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 용도로는 예를 들면, 플라스틱 필름이나 유리, 실리콘 웨이퍼, 각종 엔지니어링 플라스틱, 광학 렌즈, 금속표면, 도금, 세라믹, 금형 등의 표면 세정이나 표면 개질 등이 요구되는 부재와 함께 사용되는 부재를 들 수 있다.
상기 용도로는 그 중에서도 화합물 A 및 화합물 B는 분산 안정성이 뛰어나서, 그 첨가량의 증가가 용이하다는 관점에서는 예를 들면, 박막 부재의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 박막 부재로는 예를 들면, 막 두께가 100㎛ 이하인 부재로 할 수 있고, 그 중에서도 50㎛ 이하인 것이 바람직하며, 특히 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
B. 경화물
다음으로, 본 발명의 경화물에 대해 설명한다.
본 발명의 경화물은 상술한 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는 본 발명의 경화물은 조성물의 경화물로서, 상기 조성물은 화합물 A, 화합물 B 및 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상술한 조성물을 사용했기 때문에 제조가 용이하고, 또한 내구성이 뛰어나다.
본 발명의 경화물은 상술한 조성물을 사용하는 것이다.
이하, 본 발명의 경화물에 대해 상세하게 설명한다.
상기 조성물은 상기 화합물 A, 화합물 B 및 중합성 화합물을 포함하는 것이다.
또한, 상기 조성물은 상기 화합물 A, 화합물 B 및 중합성 화합물 이외의 성분을 포함하는 것이어도 된다.
상기 조성물은 예를 들면, 중합성 화합물 이외의 수지 성분, 기타 성분 등을 포함할 수 있다.
이와 같은 조성물의 각 성분의 내용에 대해서는 상기 "A. 조성물"의 항목에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 경화물은 상기 조성물의 경화물이면 되고, 경화물에 포함되는 상기 화합물 A 및 화합물 B는 각각 보호기(예를 들면, R9 및 R11)의 탈리 전이어도 되고 탈리 후여도 되는데, 탈리 후인 것이 바람직하다. 상기 경화물은 뛰어난 내구성을 가지는 것이 되기 때문이다.
한편, 보호기의 탈리 후인 경우, 상기 경화물은 통상 화합물 A 및 화합물로부터 보호기(예를 들면, R9 및 R11)가 탈리된 화합물을 적어도 가진다. 또한, 보호기의 탈리 후인 경우, 상기 경화물은 추가로 상기 R9 유래의 탈리물 및 R11 유래의 탈리물을 포함할 수 있다.
상기 경화물은 통상 중합성 화합물의 중합물을 포함하는 것이다.
상기 경화물에 포함되는 중합성 화합물의 잔존율로는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것인데, 예를 들면, 경화물 100질량부에 대하여 10질량부 이하이고, 1질량부 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 조성물에 대해서는 상기 "A. 조성물"의 항목에 기재된 내용과 마차가지로 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
상기 경화물로는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것으로 할 수 있다.
상기 경화물에 포함되는 용제의 함유량으로는 예를 들면, 경화물 100질량부에 대하여 1질량부 이하로 할 수 있고, 0.5질량부 이하로 할 수 있다.
상기 경화물의 탄성률은 통상 상기 조성물보다 높으며, 예를 들면, 10-3M 이상으로 할 수 있고, 10㎫ 이상으로 할 수 있다. 상기 탄성률임으로써, 상기 경화물은 안정적으로 화합물 A 및 화합물 B 등을 유지할 수 있기 때문이다.
상기 탄성률의 상한에 대해서는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 106㎫ 이하로 할 수 있다.
한편, 이하, 탄성률은 압축 탄성률을 말하는 것이며, JIS K7181에 준거하여 23℃에서 측정할 수 있다.
측정 샘플에 대해서는 예를 들면, 한 변의 길이가 6㎜인 입방체의 시험편을 제작 또는 잘라내고, JISK7181에 준하여 시험 속도 1±0.2㎜/분의 조건으로 측정할 수 있다.
상기 경화물의 평면에서 본 형상에 대해서는 상기 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 도트 형상, 라인 형상 등의 패턴 형상으로 할 수 있다.
상기 경화물의 두께는 상기 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 화합물 A 및 화합물 B는 분산 안정성이 뛰어나서 그 첨가량의 증가가 용이하다는 관점에서는 예를 들면, 박막인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하로 할 수 있으며, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20㎛ 이하인 것이 바람직하며, 특히 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 경화물의 용도 등에 대해서는 상기 "A. 조성물"의 항목에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 경화물의 제조 방법으로는 상기 조성물의 경화물을 원하는 형상이 되도록 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제조 방법으로는 예를 들면, 후술할 "C. 경화물의 제조 방법"의 항목에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
C. 경화물의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 경화물의 제조 방법은 상술한 조성물의 경화물을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는 본 발명의 경화물의 제조 방법은 화합물 A, 화합물 B 및 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 제조 방법은 상술한 조성물을 사용하고 또한 상기 공정을 가짐으로써, 예를 들면, 경화물의 제조가 용이해진다. 또한, 상기 공정 후에 상기 화합물 A에 포함되는 보호기 R9 및 상기 화합물 B에 포함되는 보호기 R11을 탈리하는 공정을 실시함으로써, 내구성을 가지는 경화물을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 제조 방법은 경화물을 형성하는 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
1. 경화물을 형성하는 공정
상기 경화물을 형성하는 공정은 상술의 조성물의 경화물을 형성하는 공정이다.
이와 같은 조성물의 경화물을 형성하는 방법으로는 원하는 형상의 경화물을 형성 가능한 방법이면 되고, 조성물에 포함되는 성분에 따라 다른 것이다.
상기 경화물을 형성하는 방법은 예를 들면, 조성물이 중합성 화합물과 함께 중합 개시제로서 광중합 개시제를 포함하는 경우에는 조성물에 대하여 광 조사를 실시하고, 중합성 화합물끼리를 중합하는 방법을 이용할 수 있다.
조성물에 조사되는 광으로는 파장 300㎚~450㎚의 광을 포함하는 것으로 할 수 있다.
상기 광 조사의 광원으로는 예를 들면, 초고압 수은, 수은증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 들 수 있다.
상기 조사되는 광으로는 레이저광을 사용해도 된다. 레이저광으로는 파장 340~430㎚의 광을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
레이저광의 광원으로는 아르곤 이온 레이저, 헬륨 네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시부터 적외 영역의 광을 발하는 것도 사용할 수 있다.
한편, 이들 레이저를 사용하는 경우에는 상기 조성물은 가시부터 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감 색소를 포함할 수 있다.
상기 경화물을 형성하는 방법은 예를 들면, 조성물이 중합성 화합물과 함께 중합 개시제로서 열중합 개시제를 포함하는 경우에는 조성물에 대하여 가열 처리를 실시하고, 중합성 화합물끼리를 중합하는 방법을 이용할 수 있다.
가열 온도로는 화합물 A 및 화합물 B로부터 보호기의 탈리를 억제할 수 있는 것으로 할 수 있다.
상기 가열 온도는 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하로 할 수 있다.
한편, 가열 온도는 조성물의 도막 표면의 온도로 할 수 있다.
가열 시간으로는 10초~3시간 정도로 할 수 있다.
상기 경화물을 형성하는 방법의 종류는 1종류만 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상을 포함하는 것이어도 된다.
상기 조성물은 상기 화합물 A, 화합물 B 및 중합성 화합물을 포함하는 것이다.
또한, 상기 조성물은 상기 화합물 A, 화합물 B 및 중합성 화합물 이외의 성분을 포함하는 것이어도 된다.
상기 조성물은 예를 들면, 중합성 화합물 이외의 수지 성분, 기타 성분 등을 포함할 수 있다.
이와 같은 조성물의 각 성분의 내용에 대해서는 상기 "A. 조성물"의 항목에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
2. 탈리하는 공정
상기 제조 방법은 상기 경화물을 형성하는 공정 후에 상기 화합물 A에 포함되는 보호기 R9 및 상기 화합물 B에 포함되는 보호기 R11을 탈리하는 공정을 포함할 수 있다.
이와 같은 공정을 포함함으로써, 내구성을 가지는 경화물을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
본 공정에서의 상기 화합물 A에 포함되는 보호기 R9 및 상기 화합물 B에 포함되는 보호기 R11을 탈리하는 방법으로는 상기 보호기를 안정적으로 탈리할 수 있는 방법이면 되고, 예를 들면, 상기 경화물에 대하여 가열 처리하는 방법으로 할 수 있다.
경화물에 대한 가열 온도로는 보호기 R9 및 보호기 R11이 탈리되는 온도이면 되고, 예를 들면, 보호기 R9 및 보호기 R11의 탈리 온도 이상의 온도로 할 수 있다.
또한, 상기 가열 온도는 상기 조성물이 산촉매, 염기촉매 등을 포함하는 경우에는 보호기 R9 및 보호기 R11 단독으로 관찰되는 탈리 온도 이하로 할 수 있다.
상기 가열 온도는 예를 들면, 50℃ 이상 250℃ 이하로 할 수 있고, 60℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 80℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 가열 온도임으로써, 수지 성분 등의 열화, 경화물을 지지하는 기재의 열화 등을 억제할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 경화물의 온도는 경화물 표면의 온도로 할 수 있다.
3. 기타 공정
상기 제조 방법은 경화물을 형성하는 공정 및 탈리하는 공정 이외에 필요에 따라 기타 공정을 포함하는 것이어도 된다.
상기 기타 공정으로는 예를 들면, 상기 조성물을 기재 상에 도포하는 공정 등을 들 수 있다.
조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 기재로는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 경화물은 기재 상에서 형성된 후, 기재로부터 박리하여 사용해도 되고, 기재로부터 다른 피착체에 전사하여 사용해도 된다.
4. 기타
상기 제조 방법에 의해 제조되는 경화물 및 용도 등에 대해서는 상기 "B. 경화물"의 항목에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 A1-1]
페놀 화합물 0.01㏖, 이탄산디-tert-부틸 0.05㏖ 및 피리딘 30g을 혼합하고, 질소분위기하, 실온에서 4-디메틸아미노피리딘 0.025㏖을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액을 이온 교환수 150g에 붓고, 클로로포름 200g을 첨가하여 유수분리를 실시했다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 잔사에 메탄올 100g을 첨가하여 정석을 실시했다. 얻어진 백색분 형상의 결정을 60℃에서 3시간 감압 건조시키고, 목적물(하기 일반식(A1-1)로 나타내는 화합물)을 얻었다. 얻어진 백색분 형상의 결정이 목적물인 것은 1H-NMR로 확인했다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다. 한편, 사용한 페놀 화합물은 하기 A1-1에서의 2개의 -COO-tert-부틸기가 수소 원자로 치환된 화합물이었다.
[제조예 A2-1, A3-1, A3-2, A3-3]
페놀 화합물로서, 하기 A2-1, A3-1, A3-2, A3-3에 각각 대응한 페놀 화합물을 사용한 것 이외에는 제조예 A1-1과 마찬가지로 하여, 하기 일반식(A2-1), (A3-1), (A3-2) 및 (A3-3)으로 나타내는 화합물을 합성했다. 얻어진 백색분 형상의 결정이 목적물인 것은 1H-NMR로 확인했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112023095160549-pct00052
[제조예 B-1~B-3]
페놀 화합물로서, 하기 B-1~B-3에 각각 대응한 페놀 화합물을 사용한 것 이외에는 제조예 A1-1과 마찬가지로 하여, 하기 일반식 B-1~B-3으로 나타내는 화합물을 합성했다. 얻어진 백색분 형상의 결정이 목적물인 것은 1H-NMR로 확인했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[제조예 1]
1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕인단의 30.0g, 아크릴산 7.52g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.080g, 테트라부틸암모늄클로라이드 0.183g 및 PGMEA 11.0g를 투입하고, 90℃에서 1시간, 105℃에서 1시간 및 120℃에서 17시간 교반했다. 실온까지 냉각하고, 무수석신산 8.11g, 테트라부틸암모늄클로라이드 0.427g 및 PGMEA11.1g을 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반했다. 더욱이 1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕인단 12.0g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.080g 및, PGMEA 0.600g을 첨가하여 90℃에서 90분, 120℃에서 5시간 교반 후, PGMEA 24.0g을 첨가하여 PGMEA 용액으로서 수지 No.1을 얻었다(Mw=4900, Mn=2250, 산가(고형분) 47㎎·KOH/g, 고형분 45.0질량%).
[실시예 1~20 및 비교예 1~28]
하기 표 2~5에 기재된 배합에 따라, 화합물 A, 자외선 흡수제, 화합물 B, 산화 방지제, 산가를 가지는 중합성 화합물, 산가를 가지지 않는 중합성 화합물, 광중합 개시제, 실란 커플링제 및 용제를 배합하여 조성물을 얻었다.
또하, 각 성분은 이하의 재료를 사용했다.
한편, 표 중의 배합량은 각 성분의 질량부를 나타내는 것이다.
(화합물 A)
A-1: 상기 일반식(A1-1)로 나타내는 화합물
A-2: 상기 일반식(A2-1)로 나타내는 화합물
A-3: 상기 일반식(A3-1)로 나타내는 화합물
A-4: 상기 일반식(A3-2)로 나타내는 화합물
A-5: 상기 일반식(A3-3)으로 나타내는 화합물
(자외선 흡수제)
A'-1: ADEKA사 제품 자외선 흡수제 LA-29
A'-2: ADEKA사 제품 자외선 흡수제 LA-31
A'-3: ADEKA사 제품 자외선 흡수제 LA-F70
(화합물 B)
B-1: 상기 일반식(B-1)로 나타내는 화합물
B-2: 상기 일반식(B-2)로 나타내는 화합물
B-3: 상기 일반식(B-3)으로 나타내는 화합물
(산화 방지제)
B'-1: ADEKA사 제품 산화 방지제 AO-60
(산가를 가지는 중합성 화합물)
C-1: 라디칼 중합성 화합물(쇼와 덴코사 제품 리폭시 SPC-1000 고형분 29질량% PGMEA 용액)
C-2: 제조예 1에서 제조한 수지 No.1
(산가를 가지지 않는 중합성 화합물)
D-1: 라디칼 중합성 화합물(도아고세이사 제품 아로닉스 M-450(펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트 3~4의 혼합물)
D-2: 라디칼 중합성 화합물(니뽄 가야쿠사 제품 카야라드 DPHA(디펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트의 혼합물))
D-3: 양이온 중합성 화합물(신나카무라 가가꾸 고교사 제품 NK올리고 EA-1020(비스페놀A형 에폭시아크릴레이트)
D-4: 라디칼 중합성 화합물(네가미 고교사 제품 아트레진 UN-3320(우레탄아크릴레이트))
D-5: 양이온 중합성 화합물(가부시키가이샤 ADEKA사 제품 EP-4100E(비스페놀A형 에폭시 수지))
D-6: 양이온 중합성 화합물(가부시키가이샤 다이셀사 제품 셀록사이드 2021P(지환식 에폭시 화합물))
(광중합 개시제)
E-1: 하기 식(E1)로 나타내는 화합물(옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제)
E-2: 하기 식(E2)로 나타내는 화합물(옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제)
E-3: BASF사 제품 이르가큐어 TPO(포스핀옥사이드계 라디칼 중합 개시제)
E-4: ADEKA사 제품 SP-171(설포늄염계 광 양이온 중합 개시제)
(실란 커플링제)
F-1: 신에쓰 가가꾸 고교사 제품 실란 커플링제 KBE-403
(용제)
G-1: PGMEA
상기 실시예 및 비교예의 평가를 이하의 방법에 따라 실시했다. 단, 비교예 10, 11, 18, 19의 조성물은 조제 시에 고체가 석출되었기 때문에 하기의 평가는 할 수 없었다.
1. 감도 평가 1
각 실시예 및 비교예에서 조제한 조성물 중 산가를 가지는 중합성 화합물을 포함하는 실시예 1~12, 17~20, 및 비교예 1~9, 12~17, 20, 25~28의 조성물의 감도 평가로서, 하기 선폭 감도 및 잔막 감도의 평가를 실시했다. 결과를 표 2~5에 나타낸다.
우선, 상기 실시예 1~12, 17~20, 및 비교예 1~9, 12~17, 20, 25~28의 각 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트(500rpm, 2초간, 900rpm, 5초간)하고, 건조 후(프리베이킹 후)의 막 두께가 10㎛가 되는 도막을 형성했다. 이어서, 도막에 대하여 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 90초간 프리베이킹을 실시하고, 광원으로서 고압수은 램프를 이용하여 마스크(개구부의 선폭 20㎛)를 통해 노광(40mJ/㎠)하고, 경화물을 얻었다. 이어서, 현상액으로서 2.5질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하고 현상 후, 잘 수세하고, 오븐을 이용하여 230℃에서 30분 포스트베이킹을 실시하고, 패턴을 정착시켰다.
얻어진 패턴의 선폭을 전자현미경으로 측정하고, 이하의 기준으로 선폭 감도 평가를 실시했다.
얻어진 패턴의 막 두께를 전자현미경으로 측정하고, 이하의 방법으로 잔막 감도 평가를 실시했다.
(선폭 감도)
○: 경화물의 선폭/20㎛이 1.0 이상이다.
×: 경화물의 선폭/20㎛이 1.0 미만이다.
(잔막 감도)
포스트베이킹 후의 막 두께/프리베이킹 후의 막 두께×100(%)을 계산했다.
한편, 선폭 감도가 "○"이고, 또한 잔막 감도가 70% 이상이면, 조성물은 경화 저해의 발생이 억제되고, 충분히 경화된 것을 나타낸다.
2. 감도 평가 2
각 실시예 및 비교예에서 조제한 조성물 중 산가를 가지는 중합성 화합물을 포함하지 않는 실시예 13~16, 및 비교예 21~24의 조성물의 감도 평가로서, 스텝 태블릿을 이용하여 평가를 실시했다.
구체적으로는 상기 조성물을 PET 필름에 바 코터로 약 3㎛의 두께로 도포했다. 이어서, 80℃에서 30분간 프리베이킹을 실시한 후, 광원으로서 초고압 수은램프(UL750)를 이용하여 노광했다(20㎽/㎠). 한편, 노광은 노광 광량이 400mJ이 되도록 실시했다. 이때, 광 감도를 측정할 수 있도록, 광 투과율이 단계적으로 적어지도록 만들어진 네거 필름(광학 밀도 0.05를 1번째 단으로 하고, 1단마다 광학 밀도가 0.15씩 증가하는 스텝 태블릿)을 이용했다. 이어서, 이소프로파놀(IPA)을 사용하여, 25℃의 환경하, 10초에 걸쳐 세정을 실시하여 현상했다. 이어서, 80℃에서 30분간 건조했다. 이어서, PET 필름 상에 형성된 경화물의 스텝 태블릿의 단수를 측정함으로써 광 감도를 평가했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
한편, 스텝 태블릿의 단수가 높을수록 광 감도가 높은 것을 나타낸다. 또한, 스텝 태블릿의 단수가 10 이상이면, 조성물은 경화 저해의 발생이 억제되고, 충분히 경화된 것을 나타낸다.
3. 내열성
현상 처리 및 수세를 실시하지 않은 것 이외에는 "1. 감도 평가 1"과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 얻었다. 이어서, 오븐을 이용하여, 평가용 샘플을 200℃에서 2시간 열처리하는 내열성 시험을 실시했다.
평가용 샘플의 내열성 시험 전후의 파장 430㎚에서의 투과율(%)의 차((내열성 시험 전의 투과율(%)-내열성 시험 후의 투과율(%))를 측정하고, 이하의 기준으로 내열성 평가를 실시했다. 결과를 표 2~5에 나타낸다.
○: 투과율 차(%)가 내열성 시험 전의 투과율에 대하여 1% 미만이다.
×: 투과율 차(%)가 내열성 시험 전의 투과율에 대하여 1% 이상이다.
한편, 내열성 평가가 "○"이면, 경화물은 내열성이 뛰어난 것을 나타낸다.
4. 내광성
현상 처리 및 수세를 실시하지 않은 것 이외에는 "1. 감도 평가 1"과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 얻었다. 스가 시험기 제품 크세논 내광성 시험기 테이블 썬 XT-1500L을 이용하여, 평가용 샘플에 대하여 96시간 내광성 시험을 실시했다. 평가용 샘플의 내광성 시험 전후의 파장 430㎚에서의 투과율(%)의 차((내광성 시험 전의 투과율(%)-내광성 시험 후의 투과율(%))를 측정하고, 이하의 기준으로 내광성 평가를 실시했다. 결과를 표 2~5에 나타낸다.
○: 투과율 차(%)가 내광성 시험 전의 투과율에 대하여 3% 미만이다.
×: 투과율 차(%)가 내광성 시험 전의 투과율에 대하여 3% 이상이다.
한편, 내광성 평가가 "○"이면, 경화물은 내광성이 뛰어난 것을 나타낸다.
[정리]
표 2~5로부터, 실시예의 조성물은 화합물 A 및 화합물 B를 포함하는 경우라도 경화 저해의 발생이 억제되고, 충분히 경화할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 실시예의 조성물은 경화물의 제조가 용이한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예의 조성물은 내열성 및 내광성 양자가 양호한 결과이며, 내구성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 2] 청색안료 분산액의 제조
분산제로서 DISPERBYK-161(8.4질량부; 빅케미 재팬 제품) 및 착색제로서 피그먼트 블루 15:6(14질량부)을 PGMEA(77.6질량부)에 비즈 밀을 사용하여 분산시켜서 청색안료 분산액(고형분 농도 22.4질량%, 고형분 중의 안료 농도 62.5질량%, 용제 PGMEA)을 제조했다.
[실시예 21, 비교예 29~33]
하기 표 6에 기재된 배합에 따라, 화합물 A, 자외선 흡수제, 화합물 B, 산화 방지제, 산가를 가지는 중합성 화합물, 산가를 가지지 않는 중합성 화합물, 광중합 개시제, 실란 커플링제, 용제 및 착색제를 배합하여 조성물을 얻었다. 표 중의 배합량은 각 성분의 질량부를 나타낸다.
한편, C-3 및 H-1 이외의 성분은 실시예 1~20 및 비교예 1~28 등에서 사용한 것과 동일한 성분을 나타내는 것이다.
C-3: SPC-3000(쇼와 덴코사 제품, 고형분 42.7질량%, PGMEA 용액)
H-1: 청색안료 분산액(상술한 제조예 2에서 제조한 청색안료 분산액, 고형분 농도 22.4질량%, 고형분 중의 안료 농도 62.5질량%, 용제 PGMEA)
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻은 조성물에 대해, 하기의 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
1. 감도 평가(선폭 감도)
유리 기판 상에 실시예 및 비교예의 조성물을 스핀코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 60초간 냉각했다. 스핀 코트 조건은 포스트베이킹 후의 색도 좌표(x,y)=(0.135,0.098)이 되는 도막의 두께가 되도록 조정했다. 그 후, 초고압 수은램프를 이용하여 포토 마스크(마스크 개구 30㎛)를 통해 노광했다(노광 갭 300㎛, 노광량 40mJ/㎠). 현상액으로서 0.04질량% KOH 수용액을 사용하여 현상한 후, 잘 수세하고, 클린 오븐을 이용하여 230℃에서 20분 포스트베이킹을 실시하고, 패턴을 정착시켰다. 얻어진 패턴을 전자 현미경으로 관찰하고, 마스크 개구에 대응하는 부분의 선폭을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
A 선폭이 35㎛ 이상
B 선폭이 35㎛ 미만 30㎛ 이상
C 선폭이 30㎛ 미만
한편, 선폭이 클수록 감도가 양호하다고 판단할 수 있다.
2. 내열성
유리 기판 상에 실시예 및 비교예의 조성물을 스핀코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 60초간 냉각했다. 스핀 코트 조건은 포스트베이킹 후의 색도 좌표(x,y)=(0.135,0.098)이 되는 도막의 두께가 되도록 조정했다.
그 후, 초고압 수은램프를 이용하여 150mJ/㎠로 노광 후, 클린 오븐을 이용하여 230℃에서 20분 포스트베이킹을 실시하고, 평가 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플을 클린 오븐을 이용하여 250℃에서 1시간 가열하여, 가열 전후의 380~780㎚에서의 투과율로부터, JIS Z8701에 준거하여 Y값을 구했다. 얻어진 Y값으로부터 유지율(%)=내열성 시험 후의 Y값/내열성 시험 전의 Y값×100을 산출하고, 이하의 기준으로 내열성 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
○: 유지율(%)이 99% 이상이다.
×: 유지율(%)이 99% 미만이다.
한편, 내열성 평가가 "○"이면, 경화물은 내열성이 뛰어난 것을 나타낸다.
3. 내광성
유리 기판 상에 실시예 및 비교예의 조성물을 스핀코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 60초간 냉각했다. 스핀코트 조건은 포스트베이킹 후의 색도 좌표(x,y)=(0.135,0.098)이 되는 도막의 두께가 되도록 조정했다. 그 후, 초고압 수은램프를 이용하여 150mJ/㎠로 노광 후, 클린 오븐을 이용하여 230℃에서 20분 포스트베이킹을 실시하고, 평가 샘플을 제작했다. 스가 시험기 제품 크세논 내광성 시험기 테이블 썬 XT-1500L을 이용하여, 평가용 샘플에 대하여 200시간 내광성 시험을 실시했다.
평가용 샘플의 내광성 시험 전후의 파장 430㎚에서의 투과율(%)의 차((내광성 시험 전의 투과율(%)-내광성 시험 후의 투과율(%))를 측정하고, 이하의 기준으로 내광성 평가를 실시했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
○: 투과율 차(%)가 내광성 시험 전의 투과율에 대하여 2% 미만이다.
×: 투과율 차(%)가 내광성 시험 전의 투과율에 대하여 2% 이상이다.
한편, 내광성 평가가 "○"이면, 경화물은 내광성이 뛰어난 것을 나타낸다.
본 발명은 내구성을 가지는 경화물을 제조할 수 있고, 또한 경화물의 제조가 용이한 조성물을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(A1), (A2) 또는 (A3)으로 나타내는 화합물 A와,
    하기 일반식(B)로 나타내는 화합물 B를 포함하는 조성물.

    (식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기 또는 -O-R9를 나타내고,
    R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 상기 -O-R9이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
    R9는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기 또는 트리알킬실릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, ＞P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있고,
    상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있으며,
    R'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    복수의 R3끼리 및 복수의 R4끼리는 각각 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
    복수의 R3 및 복수의 R4는 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
    m1은 1~10의 정수를 나타내고,
    a1은 0~4의 정수를 나타내며,
    a2는 0~2의 정수를 나타내고,
    Xa1은 직접결합 또는 m1가의 원자 혹은 결합기를 나타낸다.)

    (식 중 R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기 또는 -O-R9를 나타내고,
    R1' 및 R2' 중 적어도 한쪽은 상기 -O-R9이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
    R9는 식(A1)과 같은 의미이며,
    상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, ＞P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있고,
    상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있으며,
    R'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    복수의 R5끼리 및 복수의 R6끼리는 각각 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
    복수의 R5 및 복수의 R6은 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
    m2는 1~10의 정수를 나타내고,
    a3은 0~4의 정수를 나타내며,
    a4는 0~3의 정수를 나타내고,
    Xa2는 직접결합 또는 m2가의 원자 혹은 결합기를 나타낸다.)

    (식 중 R1" 및 R2"의 한쪽은 -O-R9이며, 다른 쪽은 -O-R9, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기이고,
    R9는 -CO-O-R300이고, R300은 탄소 원자수 1~19의 알킬기 또는 탄소 원자수 2~19의 알케닐기이고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
    상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, ＞P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있고,
    상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있으며,
    R'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    복수의 R7끼리는 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있으며,
    복수의 R7 및 복수의 R8은 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
    m3은 1~3의 정수를 나타내고,
    a5는 0~3의 정수를 나타내며,
    a6은 0~3-m3의 정수를 나타낸다.
    단, 하기 (1) 또는 (2)를 만족한다.
    (1) m3은 1 또는 2이다.
    (2) m3이 3일 때, a5는 2이고, R7 중 하나는 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 또는 치환기로서 에틸렌성 불포화기를 적어도 가지는, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기이고, R7 중 다른 쪽은 탄소 원자수 1~40의 알킬기이다.)

    (식 중 R11은 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 알킬기를 나타내며,
    R14는 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환함유기를 나타내고,
    상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기 중의 메틸렌기는 탄소-탄소 이중결합, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NR'-, ＞P=O, -S-S-, -SO2- 또는 이들의 조합으로 치환되어 있는 경우가 있으며,
    상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환함유기 및 트리알킬실릴기는 치환기를 가지고 있는 경우가 있고,
    R'는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내며,
    복수의 R14끼리는 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하고 있는 경우가 있고,
    복수의 R14는 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,
    n은 1~10의 정수를 나타내고,
    b1은 0~2의 정수를 나타내며,
    Xb는 직접결합 또는 n가의 원자 혹은 결합기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(A3)에서, R1" 및 R2" 중 적어도 한쪽은 -O-COO-t부틸이고, 다른 쪽은 수소 원자인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(A3)에서 m3이 3일 때,
    2개 존재하는 R7 중 하나는, -O-COO-t부틸인 R1" 또는 R2"에 대해 오르토위에 존재하는, 탄소 원자수 1~40의 알킬기이며,
    다른 하나는, 상기 알킬기에 대하여 오르토위에 존재하는, 치환기를 가지고 있지 않은 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 또는 치환기로서 에틸렌성 불포화기를 적어도 가지는, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기인, 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    일반식(A3)에서 m3이 3일 때,
    2개 존재하는 R7 중 하나는, -O-COO-t부틸인 R1" 또는 R2"에 대해 오르토위에 존재하는 메틸기인, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R9 및 R11은 산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환되어 있는 탄소 원자수 1~20의 알킬기인, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물 A의 함유량이 상기 화합물 A 및 상기 화합물 B의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이상 99질량부 이하인, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합성 화합물을 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 기재된 조성물의 경화물.
  9. 제7항에 기재된 조성물의 경화물을 형성하는 공정을 가지는, 경화물의 제조 방법.
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