KR20020031320A - 신규 오늄염 및 레지스트 재료용 광산발생제 및 레지스트재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 오늄염에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고,
R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
R0은 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내며,
p, q, r은 각각 1 또는 2이고,
R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고,
M은 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내며, M이 황 원자인 경우 a는 3이고, M이 요오드 원자인 경우 a는 2이다.

Description

신규 오늄염 및 레지스트 재료용 광산발생제 및 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Novel Onium Salts, Photoacid Generator, Resist Compositions, and Patterning Process}
본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제작하기 위한 화학 증폭형 레지스트 재료 등에 사용되는 신규 오늄염, 이 오늄염으로 이루어지는 레지스트 재료용 광산발생제, 또한 이를 이용한 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다.
최근, 원자외선 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저, 또한 파장이 짧은 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있으며, 노광의 단파장화와 레지스트 재료의 고해상도화로 보다 미세한 가공 기술이 요망되고 있다.
이러한 관점에서 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 재료는 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 것으로 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다. 이 화학 증폭 레지스트에는 노광부가 제거되고 미노광부가 남는 포지티브형과, 노광부가 남고 미노광부가 제거되는 네가티브형이 있다.
알칼리 현상액을 사용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성의 페놀 또는 카르복실산의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기 (산불안정기)로 보호한 수지 및(또는) 화합물을 노광에 의해 발생한 산으로 촉매적으로 분해하고, 노광부에 페놀 또는 카르복실산을 발생시켜 노광부를 알칼리 현상액으로 제거한다. 또한, 상기 네가티브형 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성의 페놀 또는 카르복실산을 갖는 수지 및(또는) 화합물과 산에서 상기 수지 또는 화합물을 결합(가교)할 수 있는 화합물(가교제)을 노광에 의해 발생한 산으로 가교시키고, 노광부를 알칼리 현상액에 불용화하고, 미노광부를 알칼리 현상액으로 제거하는 것이다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 결합제인 산불안정기를 갖는 수지와 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하, 광산발생제라고 약칭함)을 용제에 용해한 레지스트 용액을 제조하고, 기판 상에 여러가지 처방으로 도포하고 필요에 따라 가열, 용매를 제거하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 방사선 조사, 예를 들면 원자외선을 광원으로서 이 레지스트막에 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광을 행한다. 또한, 필요에 따라 산에 의한 촉매 반응을 진행시키기 위하여 노광 후 소성 (PEB: post exposure bake)을 행하고, 알칼리 수용액에 의한 현상을 행하여 노광부의 레지스트막을 제거함으로써 포지티브형의 패턴 프로파일을 얻는다. 여러가지 처방으로 기판을 에칭한 후, 잔존하는 레지스트막을 박리액에 의한 용해 및 애싱에 의해 제거하고 기판 상에 패턴 프로파일을 제작한다.
KrF 엑시머 레이저용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 페놀계 수지, 예를 들면 폴리히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기로 보호한 수지가 사용되고 있으며, 광산발생제에는 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 등이 사용되어 왔다. 또한, 필요에 따라 분자량 3,000 이하의 카르복실산 및(또는) 페놀 유도체 등의 카르복실산 및(또는) 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 산불안정기로 보호한 용해 저지/촉진 화합물, 용해 특성 향상을 위한 카르복실산 화합물, 콘트라스트 향상을 위한 염기성 화합물, 도포성 향상을 위한 계면 활성제 등이 첨가된다.
여기에서, 하기에 나타낸 광산발생제의 오늄염은 감도, 해상도가 우수하고, N-술포닐옥시이미드계의 광산발생제에 보여지는 보존 안정성의 저하도 없으며, 화학 증폭형 레지스트 재료, 특히 KrF 엑시머 레이저를 이용한 화학 증폭 포지티브형레지스트 재료의 광산발생제로서 바람직하게 사용된다.
그러나, 요구되는 패턴 크기의 미세화에 따라 이들 광산발생제를 사용한 경우에도 해상성이 낮고, 환경에 대한 안정성이 낮으며, 알칼리 현상액으로 현상할 때 또는 레지스트를 용제로 박리할 때 미용해성 또는 저용해성의 이물질이 발현되는 등의 문제가 발생되어 왔다.
이 경우, 해상성에 관해서는 사용하는 수지의 산불안정기를 산에 대하여 보다 끊어지기 쉽게 하거나 염기성 첨가물, 공정 조건으로 개선하고 있다.
또한, 레지스트 재료에 있어서 2종 이상의 광산발생제의 사용(병용)은 공지된 기술이지만 (일본 특개평 8-123032호 공보), 방사선 조사에 의해 3개 이상의 불소 원자를 갖는 술폰산을 발생하는 화합물과 방사선 조사에 의해 불소 원자를 전혀갖지 않는 술폰산을 발생하는 화합물의 조합으로 이루어지는 감방사선성 산발생제를 함유함으로써, 나노 엣지 러프니스 또는 막면의 거칠음을 발생시키지 않고 해상도가 우수했다는 보고가 있다 (일본 특개평 11-72921호 공보). 그러나, 본 발명자들의 검토에서는 해상성 및 현상시 패턴 상의 이물질에 대한 효과에 있어서 만족할 수 없었다.
또한, 미세화에 따른 해상성 향상을 목적으로 다가 에놀에테르 화합물과 폴리히드록시스티렌으로 대표되는 알칼리 가용성 수지를 기판 상에서 열 가교시키고, 방사선 조사, PEB (post exposure bake) 등의 공정을 거쳐 패턴을 얻는 포지티브형 감광성 조성물 (일본 특개평 6-148889호 공보), 감광성 산발생체와 중합체로서 히드록시스티렌과 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 포함하는 감광성 레지스트 조성물 (일본 특개평 6-266112호 공보)이 보고되어 있지만, 해상성, 패턴 프로파일 형상이 만족스럽지 못하고, 또한 PED (Post Exposure De1ay) 슬리밍이라는 큰 문제가 있었다.
한편, 환경 안정성은 크게 나누어 2종류가 있다. 그 중 하나는 레지스트막 상의 공기 중 염기나 레지스트막 밑의 기판 상 염기로 노광에 의해 발생한 산이 불활성화되는 문제로, 이것은 산강도가 높은 산을 발생하는 광산발생제를 사용했을 때 자주 보여지는 현상이다. 이 문제에 관해서는, 사용하는 수지의 산불안정기를 산에 대하여 끊어지기 쉽게 하거나 발생산의 산강도를 낮게 (약하게) 함으로써 해결하는 추세이다. 또한, 나머지 환경 안정성의 문제는 노광과 노광 후 소성 (PEB: post exposure bake)이 지연되는 경우 (PED: post exposure de1ay) 레지스트막 사이에 발생산이 확산하여 산불안정기가 끊어지기 어려운 경우에는 산의 불활성화, 산불안정기가 끊어지기 쉬운 경우에는 산분해 반응이 진행되어 패턴 프로파일이 변동하는 경우가 많았다. 예를 들면, 아세탈을 중심으로 한 산불안정기를 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우에는, 미노광부의 선폭이 가늘어지는(슬리밍되는) 경우가 많았다.
상기한 바와 같이 보다 고해상성을 얻기 위해서는 수지에 의해 끊어지기 쉬운 산불안정기를 도입할 필요가 있으며, 광산발생제로서는 확산성이 낮은 산을 발생시키는 것이 요구되었다. 이 저확산성 산으로서는 10-캄파술폰산과 같은 알킬술폰산이 여러가지 검토되고 있다. 그러나, 이 알킬술폰산은 종래 사용되고 있던 불화알킬술폰산이나 아릴술폰산의 산강도에 대하여 약하고, 산강도의 약함을 산의 양으로 커버하지 않으면 안되기 때문에 보다 다량의 산을 발생시켜야 하며, 이는 노광 시간의 증대로 연결되어 생산성이 떨어지는 경우가 많았다.
이 문제에 대하여 아릴술폰산에 알킬기나 카르보닐기, 카르복실산 에스테르기를 도입한 광산발생제를 사용한 레지스트 재료가 공개되어 있다 (일본 특개평 6-199770호, 9-244234호, 9-258435호 공보).
그러나, 본 발명자들의 검토에서는 벤젠환에 카르보닐기, 카르복실산 에스테르를 직접 도입하면 발생산의 확산성은 제어되지만, 광산발생제의 248 nm 부근의 광흡수가 증대되거나, 단순한 알킬기의 도입으로는 현상시에 이물질이 발생하여 바람직하지 않았다.
또한, 알칼리 현상시 및(또는) 레지스트의 용제에 의한 박리시의 이물질에관해서는, 광산발생제의 광분해물, 미분해물 (광산발생제 그대로), 저용해성의 수지 등 여러 요인이 있어 현시점에서 요인이 특정되지는 않았지만, 현상액 (수용액) 또는 박리 용제에 대한 용해성 (친화성) 및 수지에 대한 용해성 (친화성)이 관련되어 있는 것으로 생각된다.
레지스트 재료의 광산발생제로서는 레지스트 용제 및 수지에 대한 용해성 (상용성)이 충분히 높고 보존 안정성이 양호하며 독성이 없고 도포성이 양호하며, 현상 후의 패턴 형성시, 또한 레지스트 박리시에 이물질을 발생시키지 않는 것, 패턴 프로파일 형상, PED 안정성이 양호한 것이 요구되지만, 종래의 광산발생제, 특히 단순한 알킬술폰산이나 아릴술폰산을 발생하는 광산발생제는 이들을 모두 충족하지 못했다.
집적 회로의 패턴 미세화에 따라 해상성은 물론 PED에 의한 선폭 변동, 현상 후, 박리 후의 이물질 문제는 더욱 심각해지고 있다.
본 발명의 목적은 상기한 여러가지 문제를 해결하고, 특히 해상성 및 패턴 프로파일 형상, 현상 후, 박리 후의 이물질이 적은 화학 증폭형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료에 사용되는 신규 오늄염, 레지스트 재료용 광산발생제, 이를 이용한 레지스트 재료, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 오늄염, 특히 1aa, 1ab로 표시되는 술포늄염, 또는 1b로 표시되는 요오드늄염을 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서 사용함으로써 보존 안정성, 도포성이 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적으며, 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물질이 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하며, 미세 가공에 적합한 고해상성을 갖고, 특히 원자외 리소그래피에 있어서 큰 위력을 발휘하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 화학식 1의 오늄염을 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산 발생제로서 사용하면, 저확산성의 술폰산 음이온 효과로 고해상성, 광범위한 초점 심도를 갖는 레지스트상을 얻을 수 있고, PED에 의한 패턴 프로파일의 열화도 적으며, 또한 술포늄염, 요오드늄염의 극성 때문에 알칼리 현상시/레지스트 박리시에 이물질을 적게 할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 오늄염, 광산발생제, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
<1>:
하기 화학식 1로 표시되는 오늄염.
<화학식 1>
상기 식에서,
R1은 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고,
R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
R0은 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내며,
p, q, r은 각각 1 또는 2이고,
R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고,
M은 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내며, M이 황 원자인 경우 a는 3이고, M이 요오드 원자인 경우 a는 2이다.
<2>:
하기 화학식 1aa로 표시되는 술포늄염.
상기 식에서,
R1, R2, R0, p, q, r, R3은 상기와 동일하다.
<3>:
하기 화학식 1ab로 표시되는 술포늄염.
상기 식에서,
R1, R2, R0, p, q, r, R3은 상기와 동일하고,
Z는 산소 원자에 결합한 산불안정기 또는 R2O- 또는 (R2)2N-를 나타내며,
g는 0 내지 4의 정수이고, h는 1 내지 5의 정수로서, g+h=5이며,
e는 1 내지 3의 정수이고, f는 0 내지 2의 정수로서, e+f=3이다.
<4>:
상기 <3>에 있어서, 산불안정기가 tert-부톡시기, tert-아밀옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기, 1-에톡시에톡시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 1-에틸시클로펜틸옥시기로부터 선택되는 기인 술포늄염.
<5>:
하기 화학식 1b로 표시되는 요오드늄염.
상기 식에서,
R1, R2, R0, p, q, r은 상기와 동일하다.
<6>:
상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 오늄염을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 재료용 광산발생제.
<7>:
(A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
(B) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 상기 <6>에 기재된 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
<8>:
(A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
(B) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 상기 <6>에 기재된 광산발생제,
(C) (B) 성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
<9>:
상기 <7> 또는 <8>에 있어서, (A) 성분의 수지가 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 치환기를 갖는 수지인 레지스트 재료.
<10>:
상기 <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
<11>:
상기 <7> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, (E) 카르복실기를 갖는 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 12:
(i) 상기 <7> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과,
(ii) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(iii) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명은 우선 첫째로 하기 화학식 1로 표시되고, 치환 또는 비치환의 아릴술포닐옥시벤젠술폰산 음이온을 갖는 신규 오늄염을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
상기 식에서,
R1은 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고,
R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
R0은 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내며,
p, q, r은 각각 1 또는 2이고,
R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고,
M은 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내며, M이 황 원자인 경우 a는 3이고, M이 요오드 원자인 경우 a는 2이다.
또한, 보다 상세하게는 하기 화학식 1aa 또는 1ab로 표시되고, 치환 또는 비치환의 아릴술포닐옥시벤젠술폰산 음이온을 갖는 신규한 술포늄염을 제공하는 것이다.
<화학식 1aa>
상기 식에서, R1, R2, R0, p, q, r, R3은 상기와 동일하다.
<화학식 1ab>
상기 식에서,
R1, R2, R0, p, q, r, R3은 상기와 동일하고,
Z는 산소 원자에 결합한 산불안정기 또는 R2O- 또는 (R2)2N-를 나타내며,
g는 0 내지 4의 정수이고, h는 1 내지 5의 정수로서, g+h=5이며,
e는 1 내지 3의 정수이고, f는 0 내지 2의 정수로서, e+f=3이다.
또한, 하기 화학식 1b로 표시되고, 치환 또는 비치환의 아릴술포닐옥시벤젠술폰산 음이온을 갖는 신규한 요오드늄염을 제공하는 것이다.
<화학식 1b>
상기 식에서, R1, R2, R0, p, q, r은 상기와 동일하다.
상기 화학식 1 및 1aa, 1ab, 1b에 있어서, R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 나타내지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1 및 1aa, 1ab, 1b에 있어서, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-히드록시시클로펜틸기, 2-히드록시시클로헥실기 등의 치환 알킬기를 나타내지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 1aa, 1ab, 1b에 있어서, R0은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타낸다. 보다 구체적으로는 수산기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, sec-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1 및 1aa, 1ab, 1b에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. 구체적으로 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-히드록시시클로펜틸기, 2-히드록시시클로헥실기 등의 치환 알킬기, 또는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 3,4-비스 (tert-부톡시)페닐기, 4-디메틸아미노페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 나타내지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. p, q, r은 각각 1 또는 2이다. 상기 화학식 1에 있어서, M은 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내며, M이 황 원자일 때 a는 3이고, M이 요오드 원자일 때 a는 2이다.
또한, 상기 화학식 1aa에 있어서, Z는 산소 원자에 결합한 산불안정기, R2O-로 표시되는 알콕시기 또는 (R2)2N-를 나타낸다 (R2는 상술한 것과 동일). 산소 원자에 결합한 산불안정기는 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 고분자 수지 화합물의 산불안정기와 동일한 것을 들 수 있다. 특히 tert-부톡시기, tert-아밀옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기, 1-에톡시에톡시기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리메틸실릴옥시기, 1-에틸시클로펜틸옥시기가 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식 1, 1aa, 1ab, 1b로 표시되는 오늄염은 아릴술포닐옥시벤젠술포네이트와 요오드늄 양이온 또는 술포늄 양이온으로 이루어지는 것이며, 하기의 음이온과 양이온의 조합이 있다.
구체적으로는 음이온 (술포네이트)으로서 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-메톡시-4-페닐술포닐옥시벤젠술포네이트, 3-메톡시-4-(2', 4',6'-트리메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-메톡시-4-(2'-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-메톡시-4-(1'-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트, 2-히드록시-5- (4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 5-히드록시-2-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-니트로-4-페닐술포닐옥시벤젠술포네이트, 3-니트로-4-(2',4',6'-트리메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-니트로-4-(2'-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-니트로-4-(1'-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-페닐술포닐옥시벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-(2',4',6' -트리메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-(2'-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-(1'-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트 등을 들 수있으며, 그 중에서 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-메톡시-4-페닐술포닐옥시벤젠술포네이트, 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트가 바람직하다.
요오드늄 양이온으로서 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-메톡시페닐-페닐요오드늄, 4-에톡시페닐-페닐요오드늄, 4-tert-부톡시페닐-페닐요오드늄 등을 들 수 있다. 그 중에서 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)요오드늄이 바람직하게 사용된다.
술포늄 양이온으로서는 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-메톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 디페닐메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실 -메틸-페닐술포늄, 2-옥소시클로펜틸-메틸-페닐술포늄, 2-옥소시클로프로필-메틸-페닐술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있으며, 그 중에서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 디메틸페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 등이 바람직하게 사용된다.
그 중에서 특히 바람직하게 사용되는 것은 트리페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 3-메톡시-4- (4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 디메틸페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포늄옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 3-메톡시 -4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 디메틸페닐술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 오늄염의 합성 방법에 대하여 기재하지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 오늄염의 술포닐옥시벤젠술폰산은, 페놀술폰산과 술포닐할라이드 또는 술폰산 무수물로 축합시키는 방법과 술폰산 페닐에스테르를 술폰산화하는 방법으로 합성된다.
페놀술폰산과 술포닐할라이드 등을 축합할 때에는 염기성 조건하에서 행하는 것이 필요하다.
또한, 페놀류와 술포닐 클로라이드를 축합할 때에도 염기성 조건하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 술폰산화는 삼산화황, 황산, 클로로술폰산, 아미드황산 등을 사용하여 기존 방법으로 합성할 수 있다.
페놀술폰산류로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 4-히드록시-3-메톡시벤젠술폰산, 2,5-디히드록시벤젠술폰산, 4-히드록시-3-니트로벤젠술폰산, 3,5-디클로로-2-히드록시벤젠술폰산 및 그의 알칼리 금속염 등을 들 수 있으며, 술포닐할라이드 또는 술폰산 무수물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 벤젠술포닐 클로라이드, 4-톨루엔술포닐 클로라이드, 4-메톡시벤젠술포닐 클로라이드, 4-플루오로벤젠술포닐 클로라이드, 2,4,6-트리메틸벤젠술포닐 클로라이드, 1-나프틸술포닐 클로라이드, 2-나프틸술포닐 클로라이드 및 상기 술포닐 클로라이드의 산무수물 등을 들 수 있다.
대응하는 술포늄염, 요오드늄염의 합성은 특별히 제한되지 않지만, 음이온에는 할로겐화 이온, 알킬술폰산 등의 아릴술폰산보다 약한 산강도를 갖는 것이 필요하다. 트리플루오로메탄술폰산과 같은 강산을 갖는 술포늄염은, 상기에서 합성한 술포닐옥시벤젠술폰산과의 음이온 교환이 곤란하다. 술포늄염이나 요오드늄염은 문헌 [The Chemistry of sulfonium group Part 1 Jhon-Wiley ＆ Sons (1981), Advanced Photochemistry, vol. 17 Jhon-Wiley ＆ Sons (1992), J. Org. Chem., 1988. 53. 5571-5573] 또는 일본 특개평 7-25846호 공보, 일본 특개평 8-311018호 공보 등을 참고로 합성할 수 있다.
음이온 교환은 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용제 및 디클로로메탄-수계 등의 2층계에서 행할 수 있다.
본 발명의 화학식 1 또는 1aa, 1ab, 1b로 표시되는 오늄염의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 1aa, 1ab, 1b로 표시되는 오늄염을 포함하는 레지스트 재료를 제시할 수 있다.
이 점에 대하여 더욱 상세히 기재하면, 본 발명의 화학식 1 또는 1aa, 1ab, 1b로 표시되는 오늄염은 포지티브형 및 네가티브형의 광산발생제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료의 구체적 태양은 하기와 같지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<1> (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
(B) 상기 화학식 1 또는 1aa, 1ab, 1b로 표시되는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 오늄염,
(G) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<2> 상기 <1>에 있어서, (C) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 상기 화학식 1 또는 1aa, 1ab, 1b 이외의 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<3> 상기 <1>, <2>에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<4> 상기 <1> 내지 <3>에 있어서, (E) 유기산 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<5> 상기 <1> 내지 <4>에 있어서, (F) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<6> (B) 상기 화학식 1 또는 1aa, 1ab, 1b로 표시되는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 오늄염,
(H) 알칼리 가용성 수지,
(I) 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산가교제,
(G) 유기 용제
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
<7> 상기 <6>에 있어서, (C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
<8> 상기 <6>, <7>에 있어서, (D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
<9> 상기 <6> 내지 <8>에 있어서, (J) 분자량 2,500 이하의 알칼리 가용성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
이하, 더욱 상세히 각 성분에 대하여 기재한다.
(G) 성분의 유기 용제로서는 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 디아세톤알콜, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 락트산 알킬에스테르이다.
또한, 상기 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트에는 1,2-치환체와 1,3-치환체가 있으며, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있는데, 단독 또는 혼합 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기한 락트산 알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합할 수 있다. 바람직한 혼합 용제의 예로서는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 락트산 알킬에스테르를 들 수 있다. 혼합비도 임의적이지만, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트 50 내지 99 중량부에 대하여 락트산 알킬에스테르를 1 내지 50 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 60 내지 95 중량％, 락트산 알킬에스테르를 5 내지 40 중량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 발생의 문제가 있다. 락트산 알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 증가 등의 문제가 있으며, 지나치게 많으면 점도가 높아져 도포성이 나빠지고, 보존 안정성 열화 등의 문제가 있다. 또한, 이 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 락트산 알킬에스테르의 혼합 용제에 1종 이상의 용제를 더 첨가할 수도 있다.
이어서, (A) 성분의 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기의 일부 또는 전부를 C-0-C 결합 또는 C-0-Si 결합으로 표시되는 산에 불안정한 보호기로 보호한 것이다.
상기한 페놀성 수산기 및(또는) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 4-히드록시-2-메틸스티렌, 4-히드록시-3-메틸스티렌, 메타크릴산, 아크릴산의 호모 또는 공중합체 및 이러한 중합체 말단에 카르복실산 유도체, 디페닐에틸렌 등을 도입한 공중합체를 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액으로의 용해성을 극단적으로 저하시키지 않는 비율로, 상기한 유닛 외에 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 히드록시스티렌의 수소 첨가물, 말레산 무수물, 말레이미드 등의 알칼리 용해성 부위를 갖지 않는 유닛을 도입한 공중합체일 수도 있다. 여기에서, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르의 치환기로서는, 산에 의해 분해가 발생하지 않는 것이면 어떠한 것이든 좋다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 등의 방향족기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 중합체의 예를 이하에 나타내지만, 이것은 (A) 성분의 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지의 원료 및 (H) 성분의 알칼리 가용성 수지로서도 사용할 수 있다. 그 예로서는 폴리p-히드록시스티렌, 폴리m-히드록시스티렌, 폴리4-히드록시-2-메틸스티렌, 폴리4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리α-메틸-p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸-p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 (및 그의 덴폴리머 또는 하이퍼브렌치 중합체) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 폴리p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체 및 그의 덴폴리머 또는 하이퍼브렌치 중합체를 들 수 있다.
특히, 하기의 단위 2aa 또는 2ab, 2ac를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
상기 식에서,
R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수로서, x+y≤5를 만족하는 수이며,
M, N은 양의 정수로서, 0<N/(M+N)≤0.5를 만족하는 수이고,
ZZ는 CH2, CH(OH), CR5(OH), C=O, C(OR5)(OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고,
E는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 양의 정수이고, K는 양의 정수로서, 0.001≤K/(K+E)≤0.1을 만족하는 수이며,
XX는 1 또는 2이다.
이들 알칼리 가용성 수지의 분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하며, 3,000 미만에서는 중합체로서의 능력이 떨어지고 내열성이낮으며, 성막성이 불충분한 경우가 많고, 100,000을 초과하면 분자량이 지나치게 크기 때문에 현상액으로의 용해성, 레지스트 용제로의 용해성 등에 문제가 발생한다. 또한, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화되는 경우가 많다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리-p-히드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 사용함으로써 분산성이 낮은 (협분산성의) 중합체를 합성할 수 있다.
상기 화학식 2ac의 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브렌치 중합체의 합성은 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체의 리빙 음이온 중합 합성시에 클로로메틸스티렌 등의 분지 단량체를 적절하게 반응시키는 방법을 채용할 수 있다.
보다 상세하게는 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체를 사용하여 리빙 음이온 중합을 개시하고, 소정량을 중합한 후, 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 단량체를 반응시킨다. 이어서, 4-tert-부톡시스티렌 등의 중합 가능 성분 단량체 및(또는) 클로로메틸스티렌 등의 분지 형성 단량체를 다시 첨가하여 중합시킨다. 이 조작을 수차 반복함으로써 덴폴리머 또는 하이퍼브렌치 중합체를 합성할 수 있으며, 필요에 따라 리빙 중합을 행하기 위한 보호기를 탈보호하여 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브렌치 중합체를 얻는다.
상기 분지 형성 단량체의 예를 하기에 나타낸다.
상기 식에서, R4, R5, x, y는 상기와 동일하다.
덴폴리머, 하이퍼브렌치 중합체는 구체적으로 하기 화학식들로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 식에서,
-----은 페놀 유도체 단량체의 중합체쇄를 나타내고,
D는 상기 분지 형성 단량체를 나타낸다.
상기 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브렌치 중합체를 제조하는 방법으로서는, 리빙 중합 중에 중합 가능 성분과 정지 성분을 갖는 화합물을 반응시켜 중합을 더 진행시킴으로써 합성할 수 있다. 이 조작을 임의로 반복함으로써 페놀 유도체의 덴폴리머 또는 하이퍼브렌치 중합체를 제조할 수 있다. 리빙 중합이라면 어떠한 중합 방법이라도 가능하다. 그 중에서도 특히 제어가 용이한 중합 방법으로서 리빙 음이온 중합이 바람직하게 사용된다.
리빙 음이온 중합을 행하는 경우에는, 반응 용매로서 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 용매가 바람직하고, 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 극성 용제가 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
개시제로서는 sec-부틸리튬, n-부틸리튬, 나프탈렌나트륨, 쿠밀칼륨이 바람직하며, 그 사용량은 설계 분자량에 비례한다.
반응 온도는 -80 내지 100 ℃, 바람직하게는 -70 내지 0 ℃이고, 반응 시간은 0.1 내지 50시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
sec-부틸리튬을 개시제로서 사용하고, 분지 형성 단량체로서 4-클로로메틸스티렌을 사용한 경우의 반응식의 일례를 나타내면 하기와 같다. 분지도를 바꾸기위해서는 하기 반응을 임의로 반복한다.
상기 식에서,
R4, R5, x, y는 상기와 동일하고,
m1, m2는 각각 0 또는 양의 정수이며,
RR은 리빙 음이온 중합에 견딜 수 있는 치환기를 나타낸다.
얻어진 리빙 중합체를 불활성화 (정지)시키고, 또한 리빙 음이온 중합을 위해, 도입한 치환기 RR를 탈보호하여 알칼리 가용성 수지를 얻는다.
(A) 성분의 수지는 상기 알칼리 가용성 수지의 수산기, 또는 카르복실기의 수소 원자 중 일부를 산불안정기로 치환하고, 노광에 의해 광산발생제로부터 발생한 산의 작용으로 산불안정기가 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것이다. 특히, 상기 화학식 2aa 또는 2ac의 반복 단위를 갖고, 그 페놀성 수산기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 페놀성 수산기의 수소 원자 전체의 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 치환되어 있는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물이 바람직하다.
또는, 상기 화학식 2ab의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌과 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 포함하는 공중합체)에 있어서, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 카르복실기의 수소 원자가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환되고, 이 고분자 화합물 중의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 기초한 단위가 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하며, 또한 p-히드록시스티렌 및 (또는) α-메틸-p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다. 이 경우, 고분자 화합물 중의 아크릴산 에스테르 및(또는) 메타크릴산 에스테르와 산불안정기에 의해 치환된 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌에 기초한 단위는 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율로 함유되어 있는 고분자 화합물이 바람직하다.
이러한 고분자 화합물로서는 하기 화학식 2ad 또는 2ae, 2af로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서,
R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
R6은 산불안정기를 나타내고,
R6a는 수소 원자 또는 산불안정기이지만, 적어도 일부 바람직하게는 전부가 화학식 1로 표시된 치환기 및 (또는) 산불안정기이고,
x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수로서, x+y≤5를 만족하는 수이며,
S, T는 양의 정수로서 0.01≤S/(S+T)≤0.4이고,
y가 2 이상인 경우 R6은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
M, N은 양의 정수이고, L은 0 또는 양의 정수로 0<N/(M+N)≤0.4 및 0.01≤(N+L)/(M+N+L)≤0.4를 만족하는 수이고,
ZZ는 CH2, CH(OH), CR5(OH), C=O, C(OR5)(OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고,
S와 T는 각각 상이하거나 또는 동일할 수 있으며, 양의 정수이고, K는 양의 정수로서, 0.001≤K/(K+S+T)≤0.1을 만족하는 수이며,
XX는 1 또는 2이다.
또한, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 예시할 수 있다.
산불안정기로서는 여러가지가 선정되지만, 특히 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기 등인 것이 바람직하다.
상기 식에서, R10, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R12는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 치환된 것을 들수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R13은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-이소프로필시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소 알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. z는 0 내지 6의 정수이다.
R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. h'는 0 또는 1, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2h'+i=2 또는 3을 만족하는 수이다.
R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R14와 동일한 것을 예시할 수 있다. R16내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등에 치환된 것을 예시할 수 있다. R16내지 R25는 서로 환을 형성할 수도 있으며 (예를 들면, R16와 R17, R16과 R18, R17과 R19, R18과 R19, R20과 R21, R22와 R23등), 그 경우 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, R16내지 R25는 인접하는 탄소에 결합하는 것들이 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다 (예를 들면, R16과 R18, R18과 R24, R22와 R24등).
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는,구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 5의 산불안정기로서는, 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6의 산불안정기로서는, 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐 -3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 7의 산불안정기로서는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 3-에틸-3-펜틸기, 디메틸벤질기 등을 들 수 있다.
각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기로서는 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 디페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1, 1aa, 1ab, 1b로 표시되는 오늄염을 사용한 레지스트 재료에 있어서, (A) 성분의 수지는 상기 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부 및(또는) 카르복실기의 전부가 1종 또는 2종 이상의 산불안정기에 의해 부분 치환되고, 동시에 나머지 페놀성 수산기의 수소 원자가 화학식 2 또는 2', 2''로 표시되는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 전체의 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하의 비율로 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자 내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 고분자 화합물로 할 수도 있다.
상기 C-O-C기를 갖는 가교기로서는, 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 식에서,
R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또한 R7과 R8은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R7, R8은 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, a'는 1 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, b는 0 또는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, A는 (a'+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있으며, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
여기에서, R7, R8의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 R5와 동일한 것을 예시할 수 있다.
R9의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, A의 구체예는 후술한다. 이 가교기 3a, 3b는 후술하는 알케닐에테르 화합물, 할로겐화 알킬에테르 화합물에 유래한다.
상기 C-O-C기를 갖는 가교기는 상기 화학식 3a, 3b의 a' 값으로부터 명확한 바와 같이 2가로 한정되지 않고, 3가 내지 8가의 기일 수도 있다. 보다 상세한 가교기의 구조는 일본 특개 2000-194127호 공보를 참고할 수 있으며, 구체적으로는하기의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료의 고분자 화합물로서는, 구체적인 예로서 하기 화학식 2ba 또는 2bb, 2bc로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하며, 또한 이 고분자 화합물의 R로 표시되는 페놀성 수산기의 수소 원자가 빠져 그 산소 원자가 상기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자 내 및(또는) 분자 사이에서 가교되어 있는 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서,
R은 수산기, 또는 -OCR10R11OR12및 -O(CH2)zCOOR13이외의 산소 원자에 결합한 산불안정기 (-O- 산불안정기)를 나타내고,
R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며,
R10, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R13은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 -CR10R11OR12로 표시되는 기를 나타내고,
z는 0 내지 6의 정수이며, 또한
S2는 양수이고, S1, T1, T2는 0 또는 양수로서, 0≤S1/(S1+T1+T2+S2)≤0.8, 0≤T1/(S1+T1+T2+S2)≤0.8, 0≤T2/(S1+T1+T2+S2) ≤0.8, S1+T1+T2+S2=1을 만족하는 수이지만, T1과 T2가 동시에 0이 되는 경우는 없으며,
u, w는 0 또는 양의 정수이고, v는 양의 정수로서, u+v+w≤5를 만족하는 수이고,
x, y는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
보다 바람직하게는, S1, S2, T1, T2의 값은 하기와 같다.
또한, T1/(T1+T2)는 0 내지 1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1인 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R, R4, R5, R10, R11, R12, R13, x, y, z, u, v, w는 상기와 동일하고,
R6a는 수소 원자 또는 상기에서 나타낸 산불안정기인데, 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 산불안정기이고, 또한
M2는 양수이고, M1, L1, L2, N은 0 또는 양수로서, 0≤M1/(M1+L1+L2+N+M2)≤0.8, 0≤L1/(M1+L1+L2+N+M2)≤0.8, 0≤L2/(M1+L1+L2+N+ M2)≤0.8, 0≤N/(M1+L1+L2+N+M2)≤0.8, M1+L1+L2+N+M2=1을 만족하는 수이지만, L1, L2, N 세개가 동시에 0이 되는 경우는 없다.
보다 바람직하게는, M1, L1, L2, N, M2의 값은 하기와 같다.
또한, N/(L1+L2+N)은 0 내지 1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1인 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R, R4, R5, R10, R11, R12, R13, S1, S2, T1, T2, u, w, v, n, x, y, z는 각각 상기와 동일하고,
ZZ는 CH2, CH(OH), CR5(OH), C=O, C(OR5)(OH)로부터 선택되는 2가의 유기기, 또는 -C(OH)=로 표시되는 3가의 유기기를 나타내고,
XX는 1 또는 2이며,
K은 양의 정수이고, K/(S1+T1+T2+S2+K)=0.001 내지 0.1을 만족하는 수이다.
상기 고분자 화합물에 있어서도, 상기 산불안정기와 가교기의 합계량은 화학식 2ba, 2bc의 페놀성 수산기 전체 또는 화학식 2b'의 페놀성 수산기 및 카르복실기 전체의 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하, 특히 2 내지 50 몰％인 것이 바람직하다.
또한 이 경우, C-O-C기를 갖는 가교기의 비율은 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하, 특히 0.2 내지 20 몰％가 바람직하다. 0 몰％가 되면 가교기의 장점을 끌어낼 수 없게 되고, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지며 해상도가 나빠지는 경우가 있다. 한편, 50 몰％를 초과하면 지나치게 가교되어 겔화되고, 알칼리에 대하여 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시 막 두께 변화 및 막 내 응력 또는 기포 발생을 야기하거나, 친수기가 적어지기 때문에 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 산불안정기의 비율은 평균 0 몰％ 초과, 80 몰％ 이하, 특히 10 내지50 몰％가 바람직하다. 0 몰％가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아지고 해상도가 나빠진다. 한편, 80 몰％를 초과하면 알칼리에 대한 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시 현상액과의 친화성이 낮아지고 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, C-0-C기를 갖는 가교기 및 산불안정기는 그 값을 상기 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조절을 임의로 행할 수 있다. 본 발명의 오늄염을 이용한 레지스트 재료 중의 고분자 화합물에 있어서, C-0-C기를 갖는 가교기 및 산불안정기의 함유량은 레지스트막의 용해 속도 콘트라스트에 영향을 주며, 패턴 치수 제어, 패턴 형상 등의 레지스트 재료 특성에 관련된 것이다.
여기에서, 상기 가교기 중의 A에 대하여 설명하면, A의 a'+1가의 유기기는 구체적으로 탄화수소기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 특히 1 내지 40의 O, NH, N(CH3), S, SO2등의 헤테로 원자가 개재될 수도 있는 비치환 또는 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자 치환의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50, 특히 6 내지 40의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기, 또한 a'+1가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 일본 특개 2000-194127호 공보에 기재된 것을 들 수 있지만, 화학식 3a에 있어서 R11이 메틸기, R12가 수소 원자, a'가 1, b가 0, A가 에틸렌, 1,4-부틸렌 또는 1,4-시클로헥실렌인 것이 바람직하다.
또한, 이들 C-0-C기를 갖는 가교기에 의해 분자 사이 및(또는) 분자 내에서 가교되어 있는 고분자 화합물을 얻을 때에는, 대응하는 비가교의 고분자 화합물과 알케닐에테르를 산촉매의 조건하에서 상법에 의해 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 산촉매 조건하에서 다른 산불안정기의 분해가 진행되는 경우에는, 상기한 알케닐에테르를 염산 등과 반응시켜 할로겐화 알킬에테르로 한 후, 상법에 의해 염기성 조건하에서 고분자 화합물과 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다.
여기에서, 알케닐에테르의 구체예는 일본 특개 2000-194127호 공보에 기재된 것이 사용되지만, 특히 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 오늄염을 사용한 레지스트 재료에 있어서, (A) 성분의 수지로서는 상기한 바와 같지만, 이들 중에서 특히 바람직한 산불안정기로서는 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, tert-아밀기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, tert-부틸기, 1-에틸시클로헥실기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 또한 화학식 3a의 R7이 메틸기, R8이 수소 원자, a'가 1, b가 0, A가 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,4-시클로헥실렌으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
이들 치환기는 동일 중합체 내에 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수도 있다. 또한, 다른 종류의 치환기를 갖는 중합체의 블렌드일 수도 있다.
2종 이상의 치환기의 바람직한 조합은 아세탈과 아세탈의 동종 조합, 아세탈과 tert-부톡시기 등의 산에 대하여 끊어지기 쉬운 정도가 다른 치환기의 조합, 가교계의 산불안정기와 아세탈의 조합, 가교계의 산불안정기와 tert-부톡시기 등의 산에 대하여 끊어지기 쉬운 정도가 다른 치환기의 조합 등을 들 수 있다.
이들 치환기의 중합체 중 페놀 및 카르복실기에 대한 치환기율은 임의적이지만, 레지스트 재료로서 기판 상에 도포했을 때 미노광부의 용해 속도가 0.01 내지 10 Å/초 (옴스트롱/초)로 하는 것이 바람직하다 (2.38 ％의 TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 현상액을 사용하는 경우).
카르복실기의 비율이 많은 중합체를 사용한 경우에는 알칼리 용해 속도를 낮추기 위해서 치환율을 높이거나, 또는 후술하는 비산분해성 치환기를 도입하는 것이 필요하다.
분자 내 및(또는) 분자간 가교의 산불안정기를 도입할 때에는, 가교에 의한 치환기율을 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 치환기율이 지나치게 높은 경우에는 가교에 의한 고분자량화로 용해성, 안정성, 해상성이 떨어지는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하의 치환율이며, 다른 비가교성 산불안정기를 가교 중합체에 도입하고 용해 속도를 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
폴리p-히드록시스티렌을 사용하는 경우에는, tert-부톡시카르보닐기와 같은 용해 저지성이 강한 치환기와 아세탈계와 같은 용해 저지성이 약한 치환기에서는 최적의 치환기율은 다르지만, 총 치환율을 10 내지 40 몰％, 바람직하게는 20 내지30 몰％로 하는 것이 바람직하다.
이러한 산불안정기를 도입한 중합체의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하며, 3,000 미만에서는 중합체로서의 능력이 떨어져 내열성이 낮고, 성막성이 불충분한 경우가 많으며, 100,000보다 크면 분자량이 지나치게 크기 때문에 현상액으로의 용해성, 레지스트 용제로의 용해성 등에 문제가 발생한다.
비가교계의 산불안정기를 사용한 경우에는 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화되는 경우가 많다. 가교계의 산불안정기를 사용하는 경우에는 원료의 알칼리 가용성 수지의 분산도가 1.5 이하인 것이 바람직하며, 가교계의 산불안정기에 의한 보호화 후에도 분산도가 3 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 3보다 높은 경우에는 용해성, 도포성, 보존 안정성, 해상성이 떨어지는 경우가 많다.
또한, 여러가지 기능을 갖게 하기 위해 상기 산불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기 및 알칼리 현상액으로의 용해성을 조정하는 비산분해성기, 에칭 내성 향상을 위한 치환기를 들 수 있으며, 예를 들어 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만,이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 화학식 1, 1aa, 1ab, 1b로 표시되는 오늄염은 상술한 바와 같지만, 다시 열거하면 하기의 양이온과 음이온의 조합이 있다.
구체적으로는 음이온 (술포네이트)으로서, 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-메톡시-4-페닐술포닐옥시벤젠술포네이트, 3-메톡시-4-(2', 4',6'-트리메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-메톡시-4-(2'-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-메톡시-4-(1'-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트, 2-히드록시-5- (4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 5-히드록시-2-(4'-메틸페닐술포닐옥시) 벤젠술포네이트, 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-니트로-4-페닐술포닐옥시벤젠술포네이트, 3-니트로-4-(2',4',6'-트리메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-니트로-4-(2'-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-니트로-4-(1' -나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-페닐술포닐옥시벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-( 2',4',6'-트리메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-(2'-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-(1'-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3-메톡시-4-페닐술포닐옥시벤젠술포네이트, 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,5-디클로로-2-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트가 바람직하다.
요오드늄 양이온으로서 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-메톡시페닐-페닐요오드늄, 4-에톡시페닐-페닐요오드늄, 4-tert-부톡시페닐-페닐요오드늄 등을 들 수 있다. 그 중에서 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)요오드늄이 바람직하게 사용된다.
술포닐 양이온으로서는 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-메톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 디페닐메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실-메틸-페닐술포늄, 2-옥소시클로펜틸-메틸-페닐술포늄, 2-옥소시클로프로필-메틸-페닐술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있으며, 그 중에서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 디메틸페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 등이 바람직하게 사용된다.
그 중에서 특히 바람직하게 사용되는 것은 트리페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 디메틸페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄 3-메톡시-4- (4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 3-메톡시 -4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 디메틸페닐술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 3-니트로-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 재료에서의 상기 화학식 1, 1aa, 1ab, 1b로 표시되는 오늄염 [(B) 성분]의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
이어서, (C) 성분의 본 발명의 오늄염 이외의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산발생제, 벤조인술포네이트형 산발생제, 니트로벤질술포네이트형 산발생제, 술폰형 산발생제, 글리옥심 유도체형의 산발생제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 산발생제는 한정되는 것은 아니지만, 일본 특개 2000-194127호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 산발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄을 들 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술폰산 음이온의 조합이며, 술포늄 양이온은 1, 1aa, 1ab에서 예시한 것 등이 있지만, 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 디메틸페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 등이 바람직하고, 술폰산 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메틸벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
비스술포닐디아조메탄으로서는 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조 메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
중합체에 사용되는 산불안정기의 절단 정도 등에 따라 최적인 발생산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우, 바람직한 음이온으로서는 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온을 들 수 있으며, 이들 음이온을 갖는 술포늄염, 요오드늄염이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 상기 화학식 1, 1aa, 1ab, 1b로 표시되는 오늄염 이외의 광산발생제 [(C) 성분]의 첨가량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물에 대해서는 문헌 [J. Photopoly m. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995), J. Photopolym Sci. and Tech., 9.29-30 (1996)]에 기재되어 있다.
산증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 떨어지는 화합물은 산증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 확산 제어가 어렵고 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
(D) 성분의 염기성 화합물 (염기성 첨가물)은 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막으로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체등을 들 수 있다.
구체적으로는 일본 특개 2000-194127호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 페네틸아민, 피리딘, 아미노피리딘, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, N,N-디메틸아세트아미드, 트리스(2-메톡시에틸)아민, 트리스(2-에톡시에틸)아민, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스(2-아세틸옥시에틸아민), 트리스(2-프로피오닐옥시에틸아민) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 중량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
(E) 성분인 유기산 유도체의 예로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 일본 특개 2000-194127호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 4-히드록시페닐아세트산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4'-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 오늄염을 산발생제로서 사용하는 레지스트 재료 중의 유기산 유도체의 첨가량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 첨가량이 5 중량부보다 많은 경우에는 해상성을 열화시킬 가능성이 있다. 또한, 레지스트 중의 조성 조합에 의해 이 유기산 유도체는 첨가되지 않을 수도 있다.
(F) 성분의 산의 작용에 의해 알칼리 현상액으로의 용해성이 변화하는 분자량 3,000 이하의 화합물 (용해 저지제)로서는, 2,500 이하의 저분자량 페놀 및 카르복실산 유도체 중 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특개 2000-194127호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는, 2,2-비스 (4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 오늄염을 산발생제로서 사용하는 레지스트 재료 중의 용해 저지제의 첨가량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 20 중량부보다 많으면 단량체 성분이 늘어나기때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 화학식 1 또는 1aa, 1ab, 1b로 표시되는 오늄염은 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 광산발생제로서 사용할 수 있으며, (H) 성분의 알칼리 가용성 수지의 예로서 상술한 알칼리 가용성 수지 ((A) 성분의 원료로서 기재한 것)를 들 수 있다.
즉, 폴리p-히드록시스티렌, 폴리m-히드록시스티렌, 폴리4-히드록시-2-메틸스티렌, 폴리4-히드록시-3-메틸스티렌, 폴리α-메틸-p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸-p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 및 상기 중합체의 덴폴리머, 하이퍼브렌치 중합체 등을 들 수 있지만, 이들 조합으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 폴리p-히드록시스티렌, 부분 수소 첨가 폴리p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체 및 상기 중합체의 덴폴리머, 하이퍼브렌치 중합체 등을 들 수 있다.
분자량은 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 100,000이 바람직하며, 3,000 미만에서는 중합체로서의 능력이 떨어지고 내열성이 낮으며, 성막성이 불충분한 경우가 많고, 100,000을 초과하면 분자량이 지나치게 크기 때문에 현상액으로의 용해성, 레지스트 용제로의 용해성 등에 문제가 발생한다. 또한, 분산도는 3.5 이하, 바람직하게는 1.5 이하가 바람직하다. 분산도가 3.5보다 크면 해상성이 열화되는 경우가 많다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리-p-히드록시스티렌 등에는 리빙 음이온 중합을 사용함으로써 분산도가 낮은 (협분산성의) 중합체를 합성할 수 있다.
또한, 여러가지 기능을 갖게 하기 위해, 상기 산불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기 및 에칭 내성 향상을 위한 치환기, 특히 미노광부, 저노광부의 알칼리 현상액으로의 용해 속도가 지나치게 높지 않도록 제어하기 위해 산이나 알칼리에 비교적 안정한 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 치환기의 예로서 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 산분해성의 치환기, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기 및 t-부틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등의 비교적 산분해되기 어려운 치환기를 도입할 수 있다.
또한 (I) 성분의 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산가교제로서, 분자 내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 치환 글리코우릴 유도체, 요오드 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 본 발명의 오늄염을 이용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 산가교제로서 바람직하게 사용된다. 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요오드와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 비치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸 p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6, 6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N ,N',N'-테트라메톡시메틸요오드와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의이지만, 레지스트 재료 중의 전체 고형분에 대하여 1 내지 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에는 (J) 성분으로서 분자량 2,500 이하의 알칼리 가용성 화합물을 배합할 수 있으며, 이것은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀기 및(또는) 카르복실기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 크레졸, 카테콜, 레졸시놀, 피로갈롤, 플로로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1 -트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가량은 임의이지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료 중에는 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 흡광성 재료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
계면 활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로우라이드 FC430, FC431 (스미또모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (아사히 가라스) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093 (신에쯔 가가꾸 고교), 아크릴산계, 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95 (교에샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있으며, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 계면 활성제의 첨가량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 자외선 흡수제를 배합할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특개 2000-194127호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 배합량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
본 발명의 오늄염을 산발생제로서 사용하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 여러가지 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지된 리소그래피 기술을 이용할 수 있다.
집적 회로 제조용 기판 (Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로 1 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 노광한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로 1 내지 3분간 노광 후 소성 (PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 193 내지 254 nm의 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것이 아니다.
<합성예 1> 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산 나트륨의 합성
구아이아콜술폰산 칼륨 수화물 50 g (0.2 몰)과 p-톨루엔술폰산 클로라이드 38 g (0.2 몰)을 테트라히드로푸란 80 g과 물 65 g에 용해하였다. 빙냉하에 교반하면서 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 8 g (0.2 몰)과 물 15 g)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 2시간 숙성하였다. 이 반응액에 디클로로메탄 200 g을 첨가하여 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산 나트륨을 결정화시키고, 얻어진 결정을 여과하여 결정을 디클로로메탄 200 g으로 세정하였다. 수량 90 g (비건조).
또한, 얻어진 결정은 나트륨염, 칼륨염의 혼합물일 가능성이 있지만, 다음 공정의 음이온 교환으로 나트륨 이온, 칼륨 이온으로서 제거가 가능하기 때문에, 특별히 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다.
<합성예 2> 트리페닐술포늄 염화물의 합성
디페닐술폭시드 40 g (0.2 몰)을 디클로로메탄 400 g에 용해시켜 빙냉하에서 교반하였다. 트리메틸실릴 클로라이드 65 g (0.6 몰)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 이 온도에서 30분간 더 숙성시켰다. 이어서, 금속 마그네슘 14.6 g (0.6 몰)과 클로로벤젠 67.5 g (0.6 몰), THF 168 g으로부터 별도 제조한 그리냐르 시약을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 반응 숙성을 1시간 행한 후, 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 물 50 g을 첨가하여 반응을 정지하고, 물 150 g과 12 규정 염산 10 g과 디에틸에테르 200 g을 더 첨가하였다.
수층을 분리하여 디에틸에테르 100 g으로 세정하고, 트리페닐술포늄 염화물 수용액을 얻었다. 그 이상의 단리 조작을 행하지 않고, 수용액 상태 그대로 다음 반응에 사용하였다.
<합성예 3> 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 염화물의 합성
합성예 2의 클로로벤젠 대신에 4-tert-부틸클로로벤젠을 사용하고, 추출시 물의 양을 늘린 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
<합성예 4> 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 염화물의 합성
합성예 2의 클로로벤젠 대신에 4-tert-부톡시클로로벤젠을, 용제로서 트리에틸아민을 5 중량％ 포함하는 디클로로메탄 용제를 사용하고, 추출시 물의 양을 늘린 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
<합성예 5> 트리스(4-메틸페닐)술포늄 염화물의 합성
합성예 2의 페닐술폭시드 대신에 비스(4-메틸페닐)술폭시드를 사용하고, 클로로벤젠 대신에 4-클로로톨루엔을 사용하며, 추출시 물의 양을 늘린 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
<합성예 6> 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 염화물의 합성
합성예 2의 페닐술폭시드 대신에 비스(4-tert-부틸페닐)술폭시드를 사용하고, 클로로벤젠 대신에 4-tert-부틸클로로벤젠을 사용하며, 추출시 물의 양을 늘린 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
<합성예 7> 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 하이드로겐술페이트의 합성
tert-부틸벤젠 84 g (0.5 몰), 요오드산 칼륨 53 g (0.25 몰), 아세트산 무수물 50 g의 혼합물을 빙냉하에서 교반하고, 아세트산 무수물 35 g과 농황산 95 g의 혼합물을 30 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이어서, 실온에서 3시간 숙성하고, 다시 빙냉하여 물 250 g을 적하하고 반응을 정지하였다. 이 반응액을 디클로로메탄 400 g을 사용하여 추출하고, 유기층에 아황산수소나트륨 6 g을 첨가하여 탈색하였다. 또한, 이 유기층을 물 250 g으로 3번 반복하여 세정하였다. 세정한 유기층을 감압 농축함으로써 목적하는 조생성물을 얻었다. 그 이상의 정제는 행하지 않고, 그대로 다음 반응에 사용하였다.
<합성예 8> 트리페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트의 합성
실시예 1에서 얻은 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술폰산 나트륨 조정제물 90 g을 실시예 2에서 얻은 트리페닐술포늄 염화물 수용액 및 디클로로메탄 400 g에 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 유기층을 분리하여 물 400 g으로 세정한 후, 유기층을 감압 농축하고 얻어진 잔사 150 g을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액: 디클로로메탄-메탄올)로 정제하여 목적하는 트리페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트를 오일형 물질로서 얻었다. 수량 69 g (수율 56 ％)
얻어진 트리페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트의 핵자기 공명 스펙트럼 (NMR), 적외 흡수 스펙트럼 (IR)의 결과를 나타낸다.
(1H-NMR: CDCl3(ppm))
(1) Ha2.401중선3H
(2) Hb7.23-7.252중선2H
(3) Hd3.451중선3H
(4) He7.40-7.412중선1H
(5) Hf7.00-7.032중선1H
(6) Hg7.35-7.384중선1H
(7) Hc, Hh7.61-7.75다중선17H
(IR: cm-1)
3087, 3062, 1728, 1635, 1597, 1493, 1477, 1448, 1398, 1371, 1265, 1198, 1163, 1090, 1041, 1020, 997, 895, 841, 752, 721, 683, 636, 609
<합성예 9> 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트의 합성
합성예 2의 트리페닐술포늄 염화물 수용액 대신에 합성예 3의 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 염화물을 사용한 것 이외는 합성예 8과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
<합성예 10> 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트의 합성
합성예 2의 트리페닐술포늄 염화물 수용액 대신에 합성예 4의 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 염화물을 사용한 것 이외는 합성예 8과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
<합성예 11> 트리스(4-메틸페닐)술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트의 합성
합성예 2의 트리페닐술포늄 염화물 수용액 대신에 합성예 5의 트리스(4-메틸페닐)술포늄 염화물을 사용한 것 이외는 합성예 8과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
얻어진 트리스(4-메틸페닐)술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트의 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR), 적외 흡수 스펙트럼 (IR), 원소 분석치의 데이타 결과를 나타낸다.
(1H-NMR: CDCl3(ppm))
(1) Ha2.391중선3H
(2) Hb7.21-7.242중선2H
(4) Hc7.63-7.662중선2H
(5) Hd3.441중선3H
(6) Hf7.01-7.032중선1H
(7) He, Hg, Hi7.39-7.44다중선8H
(8) Hh2.42 1중선9H
(9) Hj7.54-7.582중선6H
(IR: cm-1)
3037, 2966, 1591, 1493, 1446, 1398, 1371, 1296, 1263, 1207, 1167, 1119, 1088, 1039, 1020, 895, 843, 812, 748, 723, 702, 681, 660, 640, 609
(원소 분석치: C35H34O7S3(％))
이론치 C 63.4 H 5.2
측정치 C 64.3 H 5.2
<합성예 12>
트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트의 합성
합성예 2의 트리페닐술포늄 염화물 수용액 대신에 합성예 6의 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 염화물을 사용한 것 이외는 합성예 8과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
얻어진 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트의 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR), 적외 흡수 스펙트럼 (IR), 원소 분석치의 데이타 결과를 나타낸다.
(1H-NMR: CDCl3(ppm))
(1) Ha2.391중선3H
(2) Hb7.21-7.242중선2H
(4) Hd3.441중선3H
(5) He7.46-7.472중선1H
(6) Hf7.03-7.062중선1H
(7) Hg7.42-7.454중선1H
(8) Hh2.42 1중선27H
(9) Hc, Hi, Hj7.62-7.70다중선14H
(IR: cm-1)
3058, 2964, 2906, 2869, 1589, 1491, 1464, 1400, 1369, 1265, 1232, 1198, 1163, 1103, 1090, 1072, 1043, 1022, 894, 839, 752, 719, 683, 656, 632, 609
(원소 분석치: C44H52O7S3(％))
이론치 C 67.0 H 6.6
측정치 C 68.1 H 6.2
<합성예 13> 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트의 합성
합성예 2의 트리페닐술포늄 염화물 수용액 대신에 합성예 7의 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 하이드로겐술페이트를 사용하고, 물 200 g을 사용한 것 이외는 합성예 8과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
<합성예 14> 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 3-메톡시-4-(페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트의 합성
합성예 1의 4-톨루엔술폰산 클로라이드 대신에 벤젠술포닐 클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 3-메톡시-4-(페닐술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨을 얻은 후, 합성예 12와 같이 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
<합성예 15> 트리페닐술포늄 3-메톡시-4-(2-나프틸술포닐옥시)벤젠술포네이트의 합성
합성예 1의 4-톨루엔술폰산 클로라이드 대신에 2-나프틸술포닐 클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 3-메톡시-4-(2-나프틸술포닐옥시)벤젠술폰산 나트륨을 얻은 후, 합성예 8과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
또한, 참고예로서 분지 중합체의 합성도 설명한다.
<참고예 1> 3분지 폴리p-히드록시스티렌의 합성
1 L의 플라스크에 용제로서 테트라히드로푸란 500 ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01 몰을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 p-tert-부톡시스티렌 40 g을 첨가하고 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 또한, 분지 중합체로 하기 위해서 p-클로로메틸스티렌 0.005 몰을 첨가하고 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 이어서, p-tert-부톡시스티렌 20 g을 더 첨가하고 30분 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1 몰을 첨가하여 행하였다.
이어서 중합체를 정제하기 위해서 반응 혼합물을 메탄올 중에 넣고, 얻어진 중합체를 침전시킨 후, 분리하여 건조시켰더니 44 g의 백색 중합체 (3분지의 폴리p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 또한, 3분지 폴리p-히드록시스티렌으로 하기 위해서 상기한 3분지의 폴리p-tert-부톡시스티렌 44 g을 아세톤 400 ml에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 넣고 중합체를 침전시켜 세정 건조했더니, 25 g의 백색 중합체를 얻을 수 있었다. 또한, GPC 에 의한 분석,1H-NMR에서 tert-부틸기에 유래하는 피크가 관측되지 않은 점으로부터, 얻어진 중합체가 분자량 분포가 좁은 3분지 폴리p-히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
중량 평균 분자량 8,500 (GPC 폴리스티렌 환산), 분산도 (Mw/Mn) 1.10.
<참고예 2> 9분지 폴리(p-히드록시스티렌)의 합성
2 L의 플라스크에 용제로서 테트라히드로푸란 1,000 ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.06 몰을 넣었다. 이 혼합 용액에 -78 ℃에서 p-tert-부톡시스티렌 60 g을 첨가하고 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 또한, 3분지 중합체로 하기 위해서 p-클로로메틸스티렌 0.03 몰을 첨가하고 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 30 g을 첨가하고 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 이어서 5분지 중합체로 하기 위해서 p-클로로메틸스티렌 0.015 몰을 첨가하고 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 15 g을 첨가하고 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 마지막으로 9분지 중합체로 하기 위해서 p-클로로메틸스티렌 0.0075 몰을 첨가하고 5분간 반응시켰다. 이 반응 용액에 p-tert-부톡시스티렌 7.5 g를 첨가하고 30분 교반하면서 중합시켰다. 이 반응 용액은 적색을 나타내었다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 탄산 가스 0.1 몰을 첨가하여 행하였다.
이어서 중합체를 정제하기 위해서 반응 혼합물을 메탄올 중에 넣고, 얻어진중합체를 침전시킨 후, 분리하여 건조시켰더니 99 g의 백색 중합체 (9분지의 폴리p-tert-부톡시스티렌)를 얻을 수 있었다. 또한, 9분지 폴리p-히드록시스티렌으로 하기 위해서 상기한 9분지의 폴리p-tert-부톡시스티렌 99 g을 아세톤 1,000 ml에 용해하고, 60 ℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 넣고 중합체를 침전시켜 세정 건조했더니 66 g의 백색 중합체를 얻을 수 있었다. 또한, GPC에 의한 분석,1H-NMR에서 tert-부틸기에 유래하는 피크가 관측되지 않은 점으로부터 얻어진 중합체가 분자량 분포가 좁은 9분지 폴리p-히드록시스티렌인 것이 확인되었다.
중량 평균 분자량 11,000 (GPC 폴리스티렌 환산), 분산도 (Mw/Mn) 1.25.
<실시예, 비교예>
표 1 내지 3에 나타낸 레지스트 재료를 제조하였다. 여기에서 표 1 내지 3에 나타낸 레지스트 재료의 성분은 다음과 같다.
중합체 A: 폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 15 몰％, tert-부톡시카르보닐기 15 몰％씩 보호한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 B: 폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 10 몰％, tert-부톡시카르보닐기 15 몰％씩 보호한 중량 평균 분자량 11,000의 중합체.
중합체 C: 9분지 폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 20 몰％, tert-부톡시카르보닐기 5 몰％씩 보호한 중량 평균 분자량 14,000의 중합체.
중합체 D: 폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 25 몰％, 또한1,2-프로판디올디비닐에테르로 3 몰％ 가교한 중량 평균 분자량 13,000의 중합체.
중합체 E: 3분지 폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 30몰％로 보호한 중량 평균 분자량 11,000의 중합체.
중합체 F: 폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 10 몰％, tert-부톡시카르보닐기 3 몰％씩 보호하고, 또한 1,2-프로판디올디비닐에테르로 3 몰％ 가교한 중량 평균 분자량 15,000의 중합체.
중합체 G: 폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 1-에톡시에틸기 15 몰％, tert-부톡시카르보닐기 10 몰％씩 보호하고, 또한 1,2-프로판디올디비닐에테르로 3 몰％ 가교한 중량 평균 분자량 13,000의 중합체.
중합체 H: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 70:30, 또한 중량 평균 분자량이 11,000인 중합체.
중합체 I: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸아크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 65:35, 또한 중량 평균 분자량이 14,000인 중합체.
중합체 J: 상기 중합체 G의 조성 중에 스티렌을 5 중량％ 더 포함하는 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 K: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 70:30, 또한 p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기를 1,2-프로판디올디비닐에테르로 2 몰％ 가교한 중량 평균 분자량 13,000의 중합체.
중합체 L: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트, p-tert-부톡시스티렌의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 60:30:10, 또한 중량 평균 분자량이12,000인 중합체.
중합체 M: p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트, tert-부톡시카르보닐옥시스티렌의 공중합체로, 그 조성비 (몰비)가 70:20:10, 또한 p-히드록시스티렌의 페놀성 수산기를 1,2-프로판디올디비닐에테르로 1 몰％ 가교한 중량 평균 분자량 12,000의 중합체.
중합체 N: 폴리p-히드록시스티렌의 수산기를 아세틸기 8 몰％로 보호한 중량 평균 분자량 8,000의 중합체.
PAG1: 트리페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트
PAG2: 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트
PAG3: 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 3-메톡시-4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트
PAG4: (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트
PAG5: (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 10-캄파술포네이트
PAG6: 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄
PAG7: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
PAG8: 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄
PAG9: N-10-캄파술포닐옥시숙신산 이미드
가교제 A: 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴
용해 저지제 A: 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄
염기성 화합물 A: 트리n-부틸아민
염기성 화합물 B: 트리스(2-메톡시에틸)아민
유기산 유도체 A: 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산
유기산 유도체 B: 살리실산
계면 활성제 A: FC-430 (스미또모 쓰리엠사 제조)
계면 활성제 B: 서프론 S-381 (아사히 가라스사 제조)
자외선 흡수제 A: 9,10-디메틸안트라센
용제 A: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
용제 B: 락트산 에틸
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 0.6 ㎛로 도포하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트에서 90초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스캐너 (니콘사, NSR2005EX NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90초간 베이킹 (PEB: Post exposure bake)하여 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상했더니, 포지티브형의 패턴 (실시예 1 내지 23, 비교예 1 내지 3) 또는 네가티브형의 패턴 (실시예 24)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
레지스트 패턴 평가 방법:
0.24 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 탑과 바텀을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (감도 Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은 최적 노광량으로 노광한 후, 24시간 방치 후 PEB (Post exposure bake)를 행하고, 선폭 (네가티브형은 홈의 폭)의 변동치로 평가하였다. 이 변동치가 적을 수록 PED 안정성이 풍부하다.
레지스트 패턴 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
패턴 평가 이외의 평가 방법:
레지스트 재료의 혼합 용제에 대한 용해성은 육안 및 여과시의 블록킹 유무로 판단하였다.
도포성에 관해서는 육안으로 도포 얼룩의 유무 및 막후계 (도꾜 일렉트론사 제조, 크린 트랙 마크 8)를 사용하여 동일 웨이퍼 상에서의 막 두께 불균일이 도포막 두께 (0.6 ㎛)에 대하여 0.5 ％ 이내 (0.003 ㎛)일 때 양호, 1 ％ 이내일 때 약간 불량, 그 이상일 때 불량하다고 표기하였다.
보존 안정성은 경시 변화에서의 이물질 석출 또는 감도 변화로 판단하였다. 이물질은 최장 100일간, 입자 계수기 (리온사 제조, KL-20A)로 레지스트 용액 1 ml중에 포함되는 0.3 ㎛ 이상의 입자수가 5개 이하인 것, 또는 제조 직후의 감도 (상술한 Eop)로부터의 경시 변화의 변동이 5 ％ 이내인 것을 양호하다고 하고, 그보다 큰 것을 불량하다고 하였다.
현상 후의 패턴 상에 보여지는 이물질은 주사형 전자 현미경 (TDSEM: 히따찌 세이사꾸쇼 제조, S-7280H)을 사용하여 판단하고, 100 평방 ㎛ 내에 육안으로 확인되는 이물질의 수가 10개 이하일 때 양호, 11개 이상 15개 이하일 때 약간 불량, 16개 이상일 때 불량하다고 표기하였다.
레지스트 박리 후의 이물질은 서프 스캔 (텐콜 인스트루먼트사 제조, 서프 스캔 6220)을 사용하여 판단하였다. 패턴 노광하지 않고 전면 노광한 레지스트 웨이퍼를 통상의 공정으로 처리하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하여 레지스트를 박리하였다 (노광 부분만 레지스트가 박리). 레지스트 박리 후의 8인치 웨이퍼 상에 0.20 ㎛ 이상의 이물질이 100개 이하일 때 양호, 101개 이상 150개 이하일 때 약간 불량, 151개 이상일 때 불량하다고 표기하였다.
이상의 결과를 표 5에 나타낸다.
본 발명의 오늄염 및 그것을 이용한 화학 증폭형 레지스트 재료는 오늄염의 벤젠술폰산 음이온 내에 술폰산 에스테르기를 함유함으로써 해상성, 초점 여유도가 우수하고, PED가 장시간에 걸치는 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적으며, 도포 후, 현상 후, 박리 후의 이물질이 적고 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하며, 미세 가공에 적합한 고해상성을 갖고, 특히 원자외선 리소그래피에 있어서 큰 위력을 발휘한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 오늄염.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1은 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고,
    R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,
    R0은 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내며,
    p, q, r은 각각 1 또는 2이고,
    R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고,
    M은 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내며, M이 황 원자인 경우 a는 3이고, M이 요오드 원자인 경우 a는 2이다.
  2. 하기 화학식 1aa로 표시되는 술포늄염.
    <화학식 1aa>
    상기 식에서,
    R1, R2, R0, p, q, r, R3은 상기와 동일하다.
  3. 하기 화학식 1ab로 표시되는 술포늄염.
    <화학식 1ab>
    상기 식에서,
    R1, R2, R0, p, q, r, R3은 상기와 동일하고,
    Z는 산소 원자에 결합한 산불안정기 또는 R2O- 또는 (R2)2N-를 나타내며,
    g는 0 내지 4의 정수이고, h는 1 내지 5의 정수로서, g+h=5이며,
    e는 1 내지 3의 정수, f는 0 내지 2의 정수로서, e+f=3이다.
  4. 제3항에 있어서, 산불안정기가 tert-부톡시기, tert-아밀옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기, 1-에톡시에톡시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 1-에틸시클로펜틸옥시기로부터 선택되는 기인 술포늄염.
  5. 하기 화학식 1b로 표시되는 요오드늄염.
    <화학식 1b>
    상기 식에서,
    R1, R2, R0, p, q, r은 상기와 동일하다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 오늄염을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 재료용 광산발생제.
  7. (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
    (B) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 제6항에 기재된 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  8. (A) 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지,
    (B) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 제6항에 기재된 광산발생제,
    (C) (B) 성분 이외의 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, (A) 성분의 수지가 산의 작용으로 C-O-C 결합이 절단됨으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 치환기를 갖는 수지인 레지스트 재료.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, (E) 카르복실기를 갖는 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  12. 제9항에 있어서, (D) 염기성 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  13. 제9항에 있어서, (E) 카르복실기를 갖는 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  14. 제10항에 있어서, (E) 카르복실기를 갖는 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  15. 제12항에 있어서, (E) 카르복실기를 갖는 화합물을 더 배합하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  16. (i) 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과,
    (ii) 이어서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
    (iii) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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