TWI245161B

TWI245161B - Novel onium salts, photoacid generators, resist compositions, and patterning process

Info

Publication number: TWI245161B
Application number: TW090126198A
Authority: TW
Inventors: Youichi Ohsawa; Jun Watanabe; Kazunori Maeda
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2005-12-11
Also published as: JP4288445B2; KR100526735B1; US20020077493A1; US6551758B2; JP2002128755A; KR20020031320A

Description

1245161 A7 B7 五、發明説明（1) 【發明之所屬之技術領域】 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種用於製作可感應紫外線、遠紫外線、電子線、X射線、激發雷射、r線、同步加速放射線等之放射線之集成電路之化學增幅型光阻材料等之新穎鑰鹽，由此鑰鹽所構成之光阻材料用光酸發生劑及使用此光酸發生劑之光阻材料及使用此光阻材料形成圖型之方法。【以往技術】隨著L S I之高速集成化，要求圖型刻線微細化中，遠紫外線微影可能成爲下一代之微細加工技術。近年，利用遠紫外線光源：K r F激發雷射，波長更短之A r F激發雷射之技術受矚目，在曝光之短波長化與光阻材料之高解像度化方面，要求更微細之加工技術。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基於這種觀點，近年所開發之以酸爲觸媒之化學增幅型光阻材料因具有較高之感度、解像度、耐乾鈾刻性等優異特徵，因此特別可能作爲遠紫外線光學微影之光阻材料。此化學增幅型光阻可分爲曝光部被除去，未曝光部留存之正型，與曝光部留存而將未曝光部除去之負型。使用鹼顯像液之化學增幅正型光阻材料係將鹼可溶性苯酚或羧酸之一部份或全部以對於酸不穩定之保護基（酸不穩定基）保護之樹脂及/或化合物藉由曝光所產生之酸產生觸媒性分解，使曝光部產生苯酚或羧酸，然後以鹼顯像液去除曝光部。又，負型光阻材料係使具有鹼可溶性苯酚或羧酸之樹脂及/或化合物，與使用酸可使上述樹脂或化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -4- 1245161 A7 __ B7 五、發明説明（2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物鍵結（交聯）之化合物（交聯劑），使用藉由曝光所產生之酸進行交聯，使曝光部不溶於鹼顯像液中，而未曝光部使用鹼顯像液去除。上述化學增幅正型光阻材料係調製將具有黏結劑之酸不穩定基之樹脂與藉由放射線照射產生酸之化合物（以下簡稱爲光酸發生劑）溶解於溶劑之光阻溶液，以各種配方塗佈於基板上，必要時以加熱除去溶媒形成光阻膜。其次以放射線照射，例如以遠紫外線之光源通過特定光罩圖型進行曝光。必要時，爲了使酸之觸媒反應進行而進行曝光後之燒結（PEB: post exposure bake )，然後以鹼水溶液進行顯像’除去曝光部分之光阻膜，得到正型之圖型外形。再以各種配方將基板蝕刻後，殘存之光阻膜以剝離液溶解或以灰化去除，在基板上製作圖型外形。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 K r F激發雷射用之化學增幅正型光阻材料可使用苯酚系樹脂，例如聚羥基苯乙烯之苯酚性羥基之氫原子之一部份或全部以對酸不穩定之保護基保護的樹脂，而光酸發生劑可使用碘鑰或銃鹽等鐵鹽，雙磺醯二偶氮甲烷、N -磺醯氧基醯亞胺等。必要時可添加分子量爲3，0 0 0以下之羧酸及/或苯酚衍生物等之羧酸及/或苯酚性羥基之氫原子之一部份或全部以酸不穩定基保護之溶解阻礙/促進化合物、提高溶解特性之羧酸化合物、提昇對比之鹼性化合物、提昇塗佈性之界面活性劑等。下述表示之光酸發生劑的鑰鹽其感度、解像度優異，且也無N -磺醯氧醯亞胺系之光酸發生劑之低保存安定本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1245161 A7 B7 五、發明説明（3) 性，非常適合作爲化學增幅正型光阻材料，特別是使用 K r F激發雷射之化學增幅正型光阻料的光酸發生劑使

S+ CF3SO3'

ch3o + cf3s〇3- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .衣·

S+ p-CH3PhS03' 0

p-CH3PhS03' 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製但隨著所要求之圖型尺寸之細微化，即使使用這些光酸發生劑時，也會產生解像性低，對環境之穩定性低，以鹼顯像液顯像時或使用溶劑剝離光阻時會發現未溶解或低溶解性之異物等的問題。此時，使所用之樹脂之酸不穩定基對於酸更容易切斷或利用鹼性添加物，製程條件來改善解像性。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 1245161 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，光阻材料中使用（倂用）2種以上之光酸發生劑爲公知之技術（特開平8 - 1 2 3 0 3 2號），但是含有由組合藉由放射線之照射產生具有3個以上氟原子之磺酸之化合物，與藉由放射線照射產生完全不含氟原子之磺酸所構成之感放射線性酸發生劑，不會產生邊緣粗糙或膜面粗糙、且解像度優異（特開平1 1 一 7 2 9 2 1號公報）。但經過本發明人等檢討發現對於解像性及顯像時對於圖型上之異物的效果仍無法滿足。又，爲了提高微細化所需之解像性，而提案使多元烯醇醚化合物與聚羥基苯乙烯所代表之鹼可溶性樹脂在基板上進行熱交聯，經由放射線照射、P E B ( Post exposure bake )等步驟製得圖型之正型感光性組成物（特開平6 -1 4 8 8 8 9號公報）、含有感光性酸發生物與聚合物：羥基苯乙烯與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的感光性光阻組成物（特開平6 - 2 6 1 1 2號公報），但解像性圖型外形之形狀仍不能滿足，且有 P E D (Post exposure delay)微細化的問題。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此外，對於環境安定性可大分類爲2種。其一係光阻膜上之空氣中的鹼或，光阻膜下之基板上之鹼因曝光所產生的酸而失去活性的問題，這種現象係在使用酸強度較高之酸發生之光酸發生劑時所常見的現象。關於此問題其解決方向係使所用之樹脂之酸不穩定基容易以酸切離或降低 (減弱）發生酸之酸強度。又，另一環境安定性的問題係曝光與曝光後之燒成（P E B : Post exposure bake)時間很本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " ~ ^ -7- 1245161 A7 ______ B7 五、發明説明（5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 長時（P E D ·· Post exposure delay)，在光阻膜中發生酸擴散’若酸不穩定基不易切離時酸會失去活性，若酸不穩定基容易切離時，酸會進行分解反應，圖型之外形經常改變。例如具有以縮醛爲中心之酸不穩定基之增強化學型光阻材料時，未曝光部之線寬常有變細（s 1 i m m i n g )的情形。如上述，爲了得到更高解像性時，樹脂中必須導入可更容易切離之酸不穩定基，而光酸發生劑係以產生擴散性較低者爲佳。此低擴散性低之酸例如有1 〇 -樟腦磺酸之烷基磺酸等。但這些烷基磺酸之酸強度比以往所用之氟化烷基磺酸或芳基磺酸之酸度更弱，必須以酸的量補足酸強度之不足，因此必須產生更大量的酸，導致增加曝光時間，生產性低。對於此問題提案使用將烷基或、羰基、羧酸酯基用導入芳基磺酸中之光酸發生劑的光阻材料（特開平6 - 1 9 9 7 7 0號，特開平9 — 2 4 4 2 3 4號，特開平9 一 258435號公報）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製但經過本發明人等檢討發現將羰基、羧酸酯直接導入苯環時，雖可抑制發生酸之擴散性，但是光酸發生劑之 2 4 8 n m附近之光吸收度會增加，或僅導入烷基在顯像時會產生異物，因此不理想。又，關於鹼顯像時及/或以溶劑剝離光阻時之異物，例如主要是光酸發生劑之光分解物、未分解物（光酸發生劑）、低溶解性之樹脂等各種原因，目前仍無法確定其原因，應該是與對於顯像液（水溶液）或剝離液之溶解性本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 一 -8- 1245161 A7 B7 五、發明説明（6) (親和性）或對於樹脂之溶解性（親和性）有關。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【發明欲解決的問題】光阻材料之光酸發生劑必須對光阻溶劑及樹脂之溶解性（相溶性）非常高，保存安定性良好、無毒性、塗佈性良好、顯像後形成圖型時、或光阻剝離時不會產生異物、圖型外形形狀、P E D安定性良好，但以往之光酸發生劑，特別是單純之烷基磺酸或產生芳基磺酸之光酸發生劑，皆不能完全滿足上述之要件。隨著集成電路圖型之細微化，除解像性外，對於 P E D所產生之線寬變動，顯像後、剝離後之異物的問題也非常嚴格。本發明之目的係提供一種解決上述各種問題，特別是解像性或圖型外形形狀，顯像後、剝離後之異物較少之化學增幅型光阻材料等之光阻材料所用之新穎鐵鹽、光阻材料用光酸發生劑，及使此光酸發生劑之光阻材料及使用此光阻材料之圖型形成方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製【解決問題手段及發明之實施形態】本發明人等爲了達到上述目的而精心硏究結果，發現以下述式（1 )表示之鑰鹽，特別是以式（1 a )、( 1 a >)表示之鑰鹽，或以式（1 b )表示碘鑰作爲化學增幅型光阻材料之光酸發生劑使用，可得到保存安定性、塗佈性優異，即使P E D經過長時間其線寬變動、形狀劣本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -9- 1245161 A7 B7 五、發明説明（7) 化情形少’塗布後、顯像後、剝離後之異物少，且顯像後之圖型外形優異，具有適合微細加工之高解像性，特別是在遠紫外線微影方面可發揮極大之作用。換言之，本發明之式（1 )之鑰鹽作爲化學增幅光阻材料之光酸發生劑使用時，發現可得到因低擴散性之磺酸陰離子的效果而具有高解像度、廣範圍之焦點深度之光阻，因 p E D之圖形外形之劣化少，又因鑰鹽、碘鐵之極性可減少鹼顯影時/光阻剝離時之異物，遂完成本發明。因此本發明係提供下述鑰鹽、光酸發生劑、光阻材料及圖形形成方法。申請專利範圍第1項：以下述一般式（1)表示之鑰鹽。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1爲碳數6〜1 4之取代或未取代之芳基； R2爲相同或不同之氫原子或碳數1〜6之直鏈、支鏈或環狀之取代或未取代之烷基·，R °爲羥基、烷氧基、鹵原子或硝基；P、q、r分別爲1或2 ; R 3爲相同或不同之碳數1 〜1 0之直鏈、支鏈或環狀之取代或未取代之烷基，或碳數6〜1 4之取代或未取代之芳基；Μ爲硫原子或碘原子，Μ爲硫原子時，a爲3，Μ爲碘原子時a爲2 )。申請專利範圍第2項：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1245161 A7 B7 五、發明説明（8) 以下述一般式（1 a )表示之鑰鹽。

(R3)3S+ (1a) (式中，Ri、R2、R 0 相同）申請專利範圍第3項：以下述一般式（la> )表示之锍鹽。 p、q、r、R3係與上述 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,(R2)

\ -SO (R1so3)p^_>-(R\ v (Z)h (式中，R 1

R

P

Q r、R 3係與上述經濟部智慧財產局員工消費合作社印製相同；Z係與氧原子鍵結之酸不穩定基或R 2 0 -或 (R2) 2N -，g爲〇〜4之整數，h爲1〜5之整數，且g+h=5; e爲1〜3之整數，f爲0〜2之整數，且 e + f = 3 ) 申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第3項之銃鹽，其中酸不穩定基爲選自第三丁氧基、第三戊氧基、第三丁氧基羰氧基、第三丁基鑛甲基氧基、1 -乙基基乙氧基、四氨化卩比喃基氧基、四氫呋喃基氧基、三甲基矽烷氧基、1 -乙基環戊氧基的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 1245161 A7 B7 五、發明説明（9) 基。申請專利範圍第5項： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下述一般式（lb)表示之碘鑰鹽。 (R〇)q

(式中，R1、R2、R °、p、q、r係與上述相同）申請專利範圍第6項：一種化學增幅型光阻材料之光酸發生劑，其特徵係由如申請專利範圍第1〜5項中任一項之鑰鹽所構成。申請專利範圍第7項：一種化學增幅型光阻材料，其特徵係含有， (A )因酸作用使對鹼顯像液之溶解性產生變化的樹脂，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (B )因放射線照射發生酸之如申請專利範圍第6項之光酸發生劑。申請專利範圍第8項：一種化學增幅型光阻材料，其特徵係含有， (A )因酸作用使對鹼顯像液之溶解性產生變化的樹脂， (B )因放射線照射發生酸之如申請專利範圍第6項之光酸發生劑，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1245161 Α7 Β7 五、發明説明（1¾ (C )因（B )成分以外之放射線照射發生酸之化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 申請專利範圍第9項：如申請專利範圍第7或8項之光阻材料，其中（A ) 成分之樹脂爲具有以酸作用切斷C -〇- C鍵結，使對鹼顯像液之溶解性產生變化之取代基的樹脂。申請專利範圍第10項：如申請專利範圍第7〜9項中任一項之光阻材料，其中進一步配合（D )鹼性化合物。申請專利範圍第1丨項：如申請專利範圍第7〜10項中任一項之光阻材料，其中進一步配合（E)具有羧基化合物。申請專利範圍第1 2項：一種圖型之形成方法，其特徵係包含 (i )將如申請專利範圍第7〜1 1項中任〜項之光阻材料塗佈於基板之步驟，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (ii )接著加熱處理後，介於光罩照射波長3 〇〇 n m 以下之高能量線或電子射線進行曝光之步驟， (m)必要時，於熱處理後使用顯像液進行顯像之步驟。以下，更詳細說明本發明，本發明第1係提供^種τ 述一般式（1)表示之具有取代或非取代之院基或具有芳基磺醯氧基苯磺酸陰離子之新穎鑰鹽。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -13- 1245161 Α7 Β7

(R3)aM+ ⑴ 五、發明説明（u (R1S03)pA^jC^2^°3 (式中’ R1爲碳數6〜1 4之取代或未取代之芳基； R2爲相同或不同之氫原子或碳數1〜6之直鏈、支鏈或環狀之取代或未取代之烷基；r。爲羥基、烷氧基、鹵原子或硝基；P、q、1*分別爲1或2 ; R 3爲相同或不同之碳數1 〜1 0之直鏈、支鏈或環狀之取代或未取代之烷基，或碳數6〜1 4之取代或未取代之芳基；μ爲硫原子或碘原子，Μ爲硫原子時，a爲3，Μ爲碘原子時a爲2)。又，更詳細而言，本發明係提供一種以下述式（1 a ) 或（la /)表示之具有取代或非取代之芳基磺醯氧基苯碌酸陰離子之新穎鑰鹽。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(R3)3s^ (1a) 式中，Ri、R2、R 。、1)、（11、113係與上述相同）

(R

丨3〇3)3~-^2)「 (R2) (Z)h

S+~f R3 ⑽ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇χ297公釐） -14 1245161 (R1so3)

R A7 B7 五、發明説明（12) (式中，Ri'R2、！^ Q、p、q、r、R3 係與上述相同；Z係與氧原子鍵結之酸不穩定基或R 2 0 一或 (R2) 2N —，g爲0〜4之整數，h爲1〜5之墼數，且g+h=5; e爲1〜3之整數，{爲〇〜2之整數，且 e + f = 3 )。又，本發明復提供一種式（lb )表示之具有取代或未取代之芳基磺醯氧基苯磺酸陰離子之新穎碘鐵鹽°

Ob)

(式中，R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r係與上述相同）。上述式（1)及（la) ' (la") 、（lb)中， R 1係可爲相同或不同之碳數6〜14之取代或非取代之芳基，具體而言，例如有苯基、4 -甲基苯基、4 一乙基苯基、4 一甲氧基苯基、4 一第三丁基苯基、2，4 一二甲基苯基、2，4, 6 -三甲基苯基、2，4, 6 -三異丙基苯基、 1 -萘基、2 -萘基等，但並不僅限於此。上述式（1)及（la) 、(la") 、（lb)中， R2係可爲相同或不同之氫原子或碳數1〜6之直鏈、支鏈或環狀之烷基，具體而言，例如有氫原子、甲基、乙基、正丙基、第二丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、正己基、環己基等直鏈、支鏈或環狀之烷基，2 -羰基丙基、2 -羰基戊基、 2 -羰基己基、2 -羥基環戊基、2 -羥基環己基等之取

R

P

Q 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1245161 A7 B7

五、發明説明（A 代院基，但並不僅限於此。又，上述式（1)及（1 a) 、（1 a ^ ) 、( lb ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 中，R ^爲羥基、烷氧基、鹵原子或硝基。具體而言，經基、曱氧基、乙氧基、正丙氧基、第二丙氧基、正丁氧基、桌一丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、第一戊氧基、環戊基、正己丙氧基、環己氧基之直鏈、支鍵或環狀之烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基等，但並不僅限定於這些。又，上述式（1 )及（1 a ) 、（1 a ^ ) 、( lb ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製中，R3爲碳數1〜10之直鏈、支鏈或環狀之取代或非取代之烷基或碳數6〜1 4之取代或非取代之芳基。具體而 θ ’ R3可爲相同或不同之甲基、乙基、正丙基、第二丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、第一戊基、環戊基、正己基、環己基等之直鏈、支鏈或環狀之烷基，2 -羰基丙基、2 -羰基戊基、2 -羰基己基、 2 -羥基環戊基、2 -羥基環己基等之取代烷基，或苯基、4 一甲基苯基、4 一乙基苯基、4 一甲氧基苯基、4 -第三丁基苯基、4 -第三丁氧基苯基、4 一環己基苯基' 4 一環己氧基苯基、2，4 一二甲基苯基、2，4, 6 — 二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、3,4 一二（第三丁氧基）苯基、4 一二甲基胺基苯基、1 一萘基、2〜蔡基等，但不受此限。p、q、r分別爲1或2。上述式（1 ) 中，Μ爲硫原子或碘原子，μ爲硫原子時3爲3 ，Μ舄碘原子時a爲2。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -16- 1245161 A7 B7 五、發明説明（d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述式（1 a / )中，Z係表示與氧原子鍵結之酸不穩定基、以R。◦一表不之院氧基或（R2) 2N -（R2係與上述相同）。與氧原子鍵結之酸不穩定基並未限定，例如有與後述之高分子樹脂化合物之酸不穩定基相同者。特別理想爲第三丁氧基、第三戊氧基、第三丁氧基羰氧基、第三丁基羰甲基氧基、1 -乙基基乙氧基、四氫化吡喃基氧基、四氫呋喃基氧基、三甲基矽烷氧基、1-乙基環戊氧基。本發明以上述式（1 )及（1 a ) 、( 1 a ^ ) 、（ lb) 表示之鐵鹽係由芳基磺醯氧基苯磺酸酯與碘鐵陽離子或锍陽離子所構成者，有下述之陰離子與陽離子之組合。具體而言，陰離子（磺酸酯）例如3-甲氧基-4 -(4 / 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3-甲氧基-4 一苯基磺醯氧基苯磺酸酯、3-甲氧基-4 一（ 2 /，4 6 > 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一三甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3-甲氧基-4 一（2> -萘基磺醯氧基）苯磺酸酯、3-甲氧基-4 一（ 1 — 一萘基磺醯氧基）苯磺酸酯、2-羥基-5 -（ 4 / 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、5-羥基-2-（ 4 甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3-硝基-4-（ 4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3-硝基-4 -苯基磺醯氧基苯磺酸酯、3-硝基-4 -(2 >，4 >，6 / -三甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、 3-硝基-4 一（2 / -萘基磺醯氧基）苯磺酸酯、3-硝基-4 一（1 > 一萘基磺醯氧基）苯磺酸酯、3,5-二氯-2- ( 4 > -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3,5-二氯-2-苯基磺醯氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1245161 A7 B7 五、發明説明（Θ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基苯磺酸酯、3,5-二氯-2- ( 2 >，4 /，6 > -三甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3,5-二氯-2- ( 2 > -萘基磺醯氧基）苯磺酸酯、3,5-二氯-2- ( 1 — -萘基磺醯氧基）苯磺酸酯等，其中較理想者爲3-甲氧基-4 一（ 4 > -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3 -甲氧基-4 -苯基磺醯氧基苯磺酸酯、3,5-二氯-2- ( 4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯。碘鐵陽離子例如有二苯基碘鏺、雙（4 -第三丁基苯基）碘鐵、4 一甲氧苯基一苯基碘鏺、4 一乙氧苯基-苯基碘鏺、4 -第三丁氧苯基-苯基碘鏺等。其中較佳者爲二苯基碘鏺、雙（4 -第三丁基苯基）碘鏺。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製銃陽離子例如有三苯基銃、4 -羥基苯基二苯基銃、 (4 一甲基苯基）二苯基銃、雙（4 一甲基苯基）苯基锍、三（4 一曱基苯基）銃、（4 一甲氧基苯基）二苯基锍、雙（4 一甲氧基苯基）苯基銃、三（4 一甲氧基苯基）锍、（4 一第三丁基苯基）二苯基銃、雙（4 一第三丁氧苯基）苯基锍、三（4 一第三丁苯基）銃、（4 一第三丁氧苯基）二苯基銃、雙（4-第三丁氧苯基）苯基銃、三 (4-第三丁氧苯基）銃、（3 -第三丁氧苯基）二苯基锍、雙（3-第三丁氧苯基）苯基銃、三（3-第三丁氧苯基）銃、（3 ，4 一二第三丁氧苯基）二苯基锍、雙 (3 ，4 一二第三丁氧苯基）苯基銃、三（3 ，4 一二第三丁氧苯基）苯基锍、（4 -硫苯氧苯基）锍、（4 -第三丁氧羰基甲氧基苯基）二苯基锍、三（4 -第三丁氧羰基甲氧基苯基）锍、（4 一第三丁氧苯基）雙（4 一二甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 1245161 A7 B7

五、發明説明（A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基胺苯基）硫、二（4 一一^甲基胺苯基）硫、2 -蔡基— 苯基銃、二甲基一 2 -萘基锍、4 一羥苯基二曱基锍、4 -甲氧苯基二甲基毓、二甲基苯基銃、二苯基甲基毓、三甲基锍、2 -羰基環己基環己甲基銃、2 -羰基環己基-甲基-苯基銃、2 -羰基環戊基-甲基一苯基銃、2 -羰基環丙基-甲基-苯基銃、三苄基銃等，其中又以三苯基銃、4 -第三丁氧苯基二苯基銃、二甲基苯基锍、4 -第三丁基苯基二苯基锍爲佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中特別理想者爲三苯基锍3-三甲氧基-4 -（ 4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、4 -第三丁氧苯基二苯基锍3-三甲氧基-4 一（ 4 / 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、4 一第三丁基苯基二苯基銃3-三甲氧基-4 一（ 4 > 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、二甲基苯基毓3-三甲氧基-4 一（ 4 / 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、三（4 一第三丁氧苯基）銃3-三甲氧基-4 一（ 4 > 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、三（4 一甲基苯基）毓3-三甲氧基-4 -(4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、雙（4 -第三丁基苯基）碘鑰鹽3 -三甲氧基-4 -（ 4 > 一曱基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、二苯基碘鐵鹽3-三甲氧基-4 一（ 4 / 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、三苯基銃3-硝基-4 -（ 4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、4 -第三丁氧苯基二苯基锍3-硝基-4 一（ 4 / 一曱基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、 4 -第三丁基苯基二苯基锍3-硝基-4 一（4^ 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、二甲基苯基锍3-硝基-4 一（ 4 / 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 1245161 A7 ______B7 _ 五、發明説明（合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、三（4 一第三丁氧苯基）锍3-硝基-4 一（ 4 > -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、三 (4 —甲基苯基）銃3-硝基-4 一（4，一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、雙（4 -第三丁基苯基）碘鑰鹽3-硝基-4 -（4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、二苯基碘鐺鹽 3-硝基-4 -（ 4 > 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯等。以下’雖記載本發明之鑰鹽之合成方法，但受限於此。本發明之鑰鹽之磺醯氧基苯磺酸例如有將苯酚磺酸與磺醯鹵化物或磺酸酐縮合之方法或，將磺酸苯酚酯經磺酸化之方法等。苯酹磺酸與磺醯鹵化物等進行縮合時，必須於鹼性條件下進行。

(R r1s〇2ci

或 (r1s〇2)2〇鹼性條件下經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，苯酚類與磺醯氯化物進行縮合時也在鹼性環境下反應較佳。磺酸化係以三氧化硫、硫酸、氯磺酸、醯胺酸等已知方法來合成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） -20- 1245161 A7 B7

五、發明説明（A (R1S03)； (R°)c

(H〇)A_^(R2)r (R°)q (R')r r1s〇2ci 或. (R1S02)2〇 --- 鹼性條件下 S〇3 H2S〇4 ciso3h (R1S〇3) (R〇)q (R勹r

(R 丨 S〇3)p/^—卜(R2)r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製苯酚磺酸類無特別限定，例如有4-羥基-3-甲氧基苯磺酸、2,5-羥基苯磺酸、4-羥基-3-硝基苯磺酸、3,5-二氯-2-羥基苯磺酸及其鹼金屬鹽等，磺醯鹵化物或磺酸酐無特別限定，例如有苯磺_氯、4 -曱苯磺醯氯、4 -甲氧基苯磺醯氯、4 -氟苯磺醯氯、2,4,6-三甲基苯磺醯氯、1-萘基磺醯氯、2-萘基磺醯氯及上述磺醯氯之酸酐等。對應之銃鹽、碘鑰之合成方法並無特別之限定，但是陰離子必須具有比鹵化物離子、烷基磺酸等之芳基磺酸更低之酸強度者。具有如三氟甲烷磺酸之強酸的銃鹽不容易與上述合成之磺醯氧基苯磺酸進行陰離子交換。銃鹽或碘鑰鹽可參考 The Chemistry of sulfonium group Part 1 Jhon-Wiley & S 0 n s (1 9 8 1), Advanced Photochemistry, vol. 17 Jhon-Wiley & Sons( 1 992)，J.Org. Chem.，1 9 88· 53· 5 57 1 - 5 57 3 或特開平7 - 2 5 8 4 6號公報等來合成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 1245161 A7 ______ B7 五、發明説明（如陰離子交換可使用甲醇、乙醇等醇系溶劑或，二氯甲烷-水系等雙重系來進行交換。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之一般式（1)或（la) 、（la')、（ 1 b )表示之鐵鹽之用途無特別限定，可作爲化學增幅型之光阻材料之光酸發生劑使用，本發明可提供含有以一般式 (1 )或（1 a ) 、( 1 a ^ ) 、（ 1 b )表示之鐵鹽之光阻材料。更詳細說明時，本發明之一般式（1)或（1 a )、( 1 a " ) 、（1 b)表示之鐵鹽，可作爲正型或負型之光酸發生劑使用。本發明之光阻材料之具體形態如下述，但不受此限。 < 1 > 一種化學增幅型正型光阻材料，其特徵係含有 (A )因酸之作用使對於鹼顯像液之溶解性產生變化的樹脂、 (B )以上述式（1 ) 、（ 1 a ) 、（ 1 a / )或（ 1 b )表示之藉由放射線產生酸之鑰鹽、 (G)有機溶劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 < 2 >如上述< 1 >之化學增幅正型光阻材料，其係進一步含有 (C )藉由放射線產生酸之上述式（1 )或（ 1 a ) 、（ 1 a / ) 、（ 1 b )以外之光酸發生劑。 < 3 >如上述< 1 >、< 2 >之化學增幅正型光阻材料，其係進一步含有（D )鹼性化合物。 < 4 >如上述< 1 >〜< 3 >之化學增幅正型光阻材本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 — -22- A7

料，其係進一步含有（E )有機酸衍生物。 1245161 五、發明説明（ < 5 >如上述< 1 >〜< 4 >之化學增幅正型光阻材料其係進一步含有藉由酸之作用使對於鹼顯像液之溶解性產’ 生變化之分子量3，0 〇 0以下之化合物。 ^ < 6 > —種化學增幅負型光阻材料，其特徵係含有 (Η )鹼可溶性樹脂、 (I )因酸作用形成交聯構造之酸交聯劑、 (G)有機溶劑、 < 7 >如上述〈6 >之化學增幅負型光阻材料，其係進一步含有（C )。 < 8 >如上述< 6 >、< 7 >之化學增幅負型光阻材料其係進一步含有（D)。 ’ <9>如上述<6>〜<8>之化學增幅負型光阻材料，其係進一步含（J )分子量2，5 〇〇以下之鹼可溶性化合物。以下更詳細說明各成分。 (G)成分之有機溶劑例如有醋酸丁酯、醋酸戊酯、酷酸環己酯、醋酸3 -甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊其酮、環己酮、環戊酮、3 -乙氧基乙基丙酸酯、3〜乙氣基甲基丙酸酯、3 —甲氧基甲基丙酸酯、乙醯乙酸甲酷、乙醯乙酸乙酯、雙丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙g旨、汽二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、〜醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙〜醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3 -甲基一 3 —甲氧基丁醇、N —甲基吡咯烷酮、二甲亞硕、^一丁內酯、朽〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I-------衣-- f請先閱讀背面之注意事項、再填寫本頁〕 -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 1245161 A 7 _____B7

五、發明説明（A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基硕等，但不限定於此。其中特別理想者爲丙二醇烷醚乙酸酯、乳酸院酯。又’上述丙二醇烷醚乙酸酯之烷基爲碳數1〜4者，例如甲基、乙基、丙基等，其中又以甲基、乙基爲佳。又，此丙二醇烷醚乙酸酯有1 ，2 -取代物與1 ，3取代經濟部智慧財產局員工消費合作社印製物，依取代位置之組合有3種異構物，可單獨或混合使用。又’上述乳酸院酯之院基爲碳數1〜4者，例如甲基、乙基、丙基等，其中又以甲基、乙基爲佳。這些溶劑可單獨或混合2種以上。較佳之混合溶劑例如丙二醇院醚乙酸酯與乳酸烷酯。混合比例可任意，但是對於丙二醇烷醚乙酸酯5 0〜9 9重量份時，混合乳酸烷酯1〜5 0重量份較佳。更理想爲丙二醇烷基醚乙酸酯爲6 0〜9 5重量 %時，乳酸烷酯爲5〜4 0重量％。丙二醇烷醚乙酸酯較少時，會產生塗佈性劣化等問題，過多時則造成溶解性不足，產生粒子、異物的問題。乳酸烷酯較少時，會造成溶解性不足，產生粒子、異物增加等問題，過多時，粘度增加使塗佈性變差，造成保存安定性劣化等問題。又，此丙二醇烷醚乙酸酯與乳酸烷酯之混合溶劑中可再添加1種以上之溶劑。其次，（A )因酸之作用使對於鹼顯像液之溶解性產生變化的樹脂無特別限定，例如將鹼可溶性樹脂之苯酚性羥基及/或羧基之一部份或全部以對於C - 0 - C鍵結表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 1245161 Α7 Β7 五、發明説明（釦示之酸不穩定之保護基所保護者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述具有苯酚性羥基及/或羧基之鹼可溶性樹脂例如有對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、α -甲基-對經基苯乙烯、4 一經基一 2 -甲基苯乙烯、4 一經基—3 -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸之均聚物或共聚物或、這些聚合物末端導入竣酸衍生物、二苯基乙烯等之共聚物等。又，在對於鹼顯像液之溶解性不會極端降低之比例下，可爲導入上述單位及不具有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基苯乙烯之氫添加物、馬來酸酐、馬來醯亞胺等之鹼溶解性部位之單位之共聚物。其中丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之取代基例如只要爲不因酸產生分解之取代基皆可。具體而言，例如有碳數1〜 8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基等之芳香族基等，但不受限於此。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製鹼可溶性聚合物例如下述，這些也可作爲（A )因酸之作用使對於鹼顯像液之溶解性產生變化之樹脂的原料及 (Η )成分之鹼可溶性樹脂使用。例如，聚對羥基苯乙烯、聚間羥基苯乙烯、聚4 一羥基一 2 -甲基苯乙烯、聚一 4 一羥基—3 —甲基苯乙烯、聚α —甲基一對羥基苯乙烯、部分氫化之聚對羥基苯乙烯共聚物、聚（對羥基苯乙烯- ^ -甲基-對羥基苯乙烯）共聚物、聚（對羥基苯乙烯- α -甲基苯乙烯）共聚物、聚（對羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚物、聚（對羥基苯乙烯-間羥基苯乙烯）共聚物、聚（對羥基苯乙烯一苯乙烯）共聚物、聚（對羥基苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -25- 1245161 五、發明説明（23) 乙烯-丙烯酸）共聚物聚對經基苯2，隱 — 烯〜甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（.對羥基苯乙條一甲其烯甲基丙烯酸—甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚甲基丙嫌酸，烯酸、聚（丙嫌酸—甲基丙嫌酸酯）共聚物、聚（甲基丙稀酸一甲基丙稀酸酯）共聚物、聚（丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚 (甲基丙儲酸-馬來醋亞胺）共聚物、聚（對經基苯乙$ -丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚（對羥基苯乙傭一甲基丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物（及其枝狀聚合物 (dendorimer )或網枝狀聚合物（hyperbranched polymer))等，但不受限於此。其中，較理想者爲聚對羥基苯乙烯、部分氫化之對羥基苯乙烯共聚物、聚（對羥基苯乙烯一苯乙烯）共聚物、聚（對羥基苯乙烯-丙烯酸）共聚物及其枝狀聚合物或網枝狀聚合物）。特別是以具有下述單位（2)或（2 > ) 、（2> > )之鹼可溶性樹脂爲佳。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 1245161 A7 B7 五、發明説明（24)

(r\

(〇H)y

y i 之直經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

鏈狀、支鏈狀或環狀之院基；x爲0或正整數’ y爲正整數，且滿足x + y‘ 5之數；Μ、N爲正整數’且滿足〇 < Ν / ( Μ + Ν ) € 0 . 5 之數。ΖΖ 係選自 CH2、CH (OH) 、CR5 (〇H) 、C =〇、C (〇R5)(〇H)之2價有機基或以-C (〇Η)=表示之3價有機基。E係分別爲相同或不同之正整數、κ爲正整數、且滿足ο.οοι^κ/ (κ+Ε) $ 0.1之數。XX爲1或2 )。鹼可溶性樹脂之分子量其重量平均分子量理想爲 3,000〜100,000，低於3 ，◦ 0 0時，聚合物之功能不佳，耐熱性較低、且常有成膜性不足的情形，超過 1 0 0，0 0 0時，因分子量過大，因此對於顯像液之溶解性、光阻溶劑之溶解性等皆會有問題。又，分散度以 3 . 5以下，理想爲1 . 5以下。分散度大於3 · 5時，常有解像性劣化的情形。其製造方法無特別限定，對於聚-對羥基苯乙烯等可使用活性陰離子聚合以合成分散度較低本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 27- 1245161 A7 B7 五、發明説明（25) 之（狹小分散性之）聚合物。上述苯酚衍生物（2 之枝狀聚合物或網枝狀聚合物之合成可採用在4-第三丁氧基苯乙烯等可聚合成分單體進行活性陰離子聚合之合成時，使氯甲基苯乙烯等之支鏈單體產生適當反應的方法。更詳細而言，使用4-第三丁氧基苯乙烯等可聚合成分單體開始進行活性陰離子聚合，聚合後將所定量與氯甲基苯乙烯等之支鏈單體反應。接著再度添加4-第三丁氧基苯乙烯等可聚合成分單體及/或氯甲基苯乙烯等之形成支鏈之單體進行聚合。此操作重複進行數次後可合成枝狀聚合物或網枝狀聚合物，必要時可將活性聚合之保護基去除，得到苯酚衍生物之枝狀聚合物或網枝狀聚合物。上述形成支鏈之單體例如下述。請先閱讀背之注意事項再填寫本頁 (R5r〇的 (CH2CI)y

(r5): (CH2Br)y (CH2l)y (CH〇)，

經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製式略槪下以有具如相體 J具。上物者與合位係聚單 y 狀複枝重網之 S或示 R物表 4、合2) R 聚 1 Γ\ ，狀中枝式8)

X D*…： Λ *\—/ q ^ •b…： -\—/ D…： ⑺

D…D

D…D 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇>< 297公釐） -28- 1245161 A7 B7 五、發明説明（26)

D

D 、、'D •α *、 D·八·， f / σ :D …D、 q … 、:D，.，Ά: :D …D，· 、D …D::V 乂 D:D，V:

,D

,9 D p-Ci: •''D, αν D:·· D、請先閲讀背經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (11) (12) (式中，係表示苯酚衍生物之單體之聚合物鏈，D係之形成支鏈之單體）上述苯酚衍生物之枝狀聚合物或網枝狀聚合物之製造方法例如在活性聚合中，使可聚合成分與具有終止成分之化合物反應，再進一步聚合來合成。任意重複此操作可製造苯酚衍生物之枝狀聚合物或網枝狀聚合物。只要是活性聚合時，可使用任一種的聚合方法。其中特別是容易控制的方法爲活性陰離子聚合。進行活性陰離子聚合時，理想之反應溶媒例如有甲苯、苯、四氫化呋喃、二噁烷 '二乙醚等之溶媒，特別理想爲四氫化呋喃、二噁烷、二乙醚等之極性溶媒，這些溶劑可單獨或混合二種以上使用。理想之引發劑例如有第二丁基鋰、正丁基鋰、萘鈉、枯烯基鉀，其使用量係與設計之分子量成正比。反應溫度爲-80〜l〇(TC，理想爲-70〜0°C，反應時間爲0.1 〜50小時，理想爲0.5〜5小時。以第二丁基鋰作爲引發劑使用，形成支鏈之單體使用氯之注意項

訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） -29 1245161 A7 B7 五、發明説明（27) 甲基苯乙烯時之反應式例如下述。爲了改變分枝度而任意重複下述反應。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -30- 1245161 A7 _ B7 -—------- 五、發明説明（28) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 1245161 A7 五、發明説明（29) (式中，R 4、R 5、X、y係與上述相同，ml、m2分別爲0 或正之整數，RR係表示適合活性陰離子聚合之取代基）使製得之活性聚合物使去活性（停止），爲了進行活性陰離子聚合時，將導入之取代基RR除去保護可得到鹼可溶性樹脂。 (A )成分之樹脂係以酸不穩定基取代上述鹼可溶性樹脂之羥基或羧基之氫原子之一部分，以曝光由光酸發生劑所產生之酸的作用切斷酸不穩定基，使對於鹼顯像液之溶解性產生變化之樹脂。特別理想者爲具有上述式（2 )或 (2 之重複單位，其苯酚性羥基之氫原子以苯酚性羥基之氫原子全體平均之0莫耳％以上，8 0莫耳％以下之比例，被1種或2種以上之酸不穩定基取代之重量平均分子量爲3，〇〇0〜1 〇〇，〇〇〇之高分子化合物。或’具有上述式（2 )之重複單位之局分子化合物請先閲讀背面意項

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (含有對羥基苯乙烯丙烯酸及/或曱基丙基丙烯酸之羧基之氫取代，此高分子化合位含有0莫耳％以上理想，又，對羥基苯之苯酚性羥基之氫原穩定基取代。此時，及/或α —甲基一烯酸之共聚物）中原子被1種或2種物中之丙烯酸酯及 ’ 5 0莫耳％以下之高分子化對羥基苯乙，丙烯酸及以上之酸不甲基丙烯酸乙細及/或α -甲基一對經基高分子化基丙烯酸酯與被酸不穩定基取 -甲基-對羥基苯乙烯之單位子之一部份可被1 合物中之代之對羥含有0莫種或2種以丙烯酸酯及基苯乙烯及耳％以上，烯與， /或甲疋基酯之單合物較苯乙儲上酸不 /或甲 /或α 8 0莫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 32- 1245161 A7 B7 五、發明説明（30) 耳％以下之比例較理想。這種高分子化合物例如具有下述一般式（2a )或 (2a > ) 、（ 2a / / )表示之重複單位之重量平均分子量爲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3,0〇〇〜1〇0，〇0〇之高分子化合物。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1245161 A7 B7 五、發明説明（31) (式中，R 4爲氫原子或甲基，R 5爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R 6爲酸不穩定基，R 6 a爲氫原子或酸不穩定基，但是至少一部份理想爲全部爲一般式（1 ) 表示之取代基及/或酸不穩定基。X爲0或正整數，y爲正整數’且爲滿足x + y$5之數，S、T爲〇或正整數，且爲 0 · 0 1 S S / ( S + 丁）$ 0 · 4 ，y 爲 2 以上時， R6彼此可相同或不同。Μ、N爲正整數，L爲〇或正整數，且爲滿足 0<N/(M+N)S〇.4 及 0·0 1 ‘ (N+L) / (M + N+ L) $〇 · 4 之數。ZZ 係選自 CH2 > CH ( OH ) 、CR5 (〇H) 、C =〇、C (〇R5) ( OH )之 2 價有機基或以-C (〇H)=表示之3價有機基。E係分別爲相同或不同之正整數、K爲正整數、且滿足0.001SK/ (K + S + T)S〇.l 之數。XX 爲 1 或 2)。又，R5爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基、環戊基等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酸不穩定基可有各種選擇，特別是以下述式（4 )〜 (7 )表示基，碳數4〜2 0、理想爲4〜1 5之三級烷基，各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基矽烷基，碳數4〜 2 0之羰烷基，碳數7〜2 0之芳基取代之烷基等較佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 1245161 Α7 _Β7 _五、發明説明（32) 〇〇10 || I 〇_r12 (4) ^fCH2VC-〇-R13 (5) R^1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R 14 CH2一 (Cht=：CH)h.

式中，R1Q、R11爲氫原子或碳數1〜1 8、較佳爲 1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2 -乙基己基、正辛基等。R12 爲可具有碳數1〜1 8、較佳爲1〜1 0之雜原子之1價烴基，直鏈狀、支鏈狀、環狀烷基、及這些氫原子之一部分被經基、院氧基、簾基、胺基、院胺基等取代者，具體例如下述之取代烷基等。 -(ch2)4〇h 一 (ch2)2o(ch2)3ch3

-(CH2)2〇(CH2)2〇H —(CH2)6OH 〇 ch2〇h

Ri。與R11、R1Q與R12、Rii與R12可形成環，形成環時，R1。、R11、R12各自爲碳數1〜1 8 佳爲1〜1 0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 R 1 3爲碳數4〜2 0、較佳爲4〜1 5之η級院基、較

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -35- 1245161 A7 B7 五、發明説明（33) 請先閲讀背之注意事項再填寫本頁各烷基各自爲碳數1〜6之三烷基矽烷基、碳數4〜2 0 之羰烷基或以上數式（4 )表示之基，三級烷基之具體例有弟二丁基、弟二戊基、1 ’ 1 一一*乙基丙基、1 一甲基 is戊基、1 一乙基戊基、1 一異丙基每戊基、1 一丁基環戊基、1 一甲基環己基、1 一乙基環己基、1 一異丙基環己基、1 一丁基環己基、1 一乙基—2 -環戊烯基、1 一乙基一 2 - ί哀己傭基、2 —甲基一 2 —金剛院基等；二烷基矽烷基之具體例有三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基等；羰烷基之具體例有3 -羰基環己基、4 —甲基—2 -羰噁烷—4 一基、5 -甲基—2 -簾氧雜戊院一5-基等；ζ爲〇〜6之整數。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R14爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6〜2 0之可取代之芳基，直鏈狀、支鏈狀、環狀院基之具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環己甲基、環己乙基等，可被取代之芳基之具體例有苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等；h >爲〇或1 ，i爲0、1、2、3中任一者，且爲滿足2h > + i = 2或3之數。 R15爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6〜2 0之可被取代之芳基，其具體例如與R 1 4相同

者。R 1 6 R 25爲各自獨立之氫原子或可含有碳數1 1 5之雜原子之1價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 36- 1245161 A7 B7_ 五、發明説明（34) 正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁基、環己甲基、環己乙基、環己丁基等直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基’其中氫原子之一部份可被羥基、院氧基、羧基、院氧鑛基、鑛基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者。R 1 6〜 R 2 5可相互形成環（例如R 1 6與R 1 7、R 1 6與R 1 8、 R17 與 R19、R18 與 R19、R2° 與 R21、R22 與 R23 等），此時爲可含有碳數1〜15之雜原子之2價烴基，或從上述1價烴基中除去1個氫原子者等。又，R16〜 R 2 5係與相鄰接之碳鍵結者，可不介於他物鍵結，可形成雙鍵（例如 R 1 6 與 R i 8、R i 8 與 R 2 4、R 2 2 與 R 2 4 等）。以上述式（4 )表示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈狀之基其具體例如有以下述之基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度0¾ ’國家榡準（CNS ) A4規格（21GX 297公董） -37- 1245161 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（35) —ch2~〇一ch3 —ch2—〇一ch2一 ch3 ——ch2—〇——(CH2)2~CH3 ch3-CH2~~〇—(CH2)J~CH3 ch2~~〇一CH 一CH3 c H3H2 c丨c—c CH,

——I ch3 I -〇一c—ch3I CH3

CH 3 CH—0—CH3 ch3 I CH—〇一CH2—CH3 -o—ch3 一 CH—〇(CH2)「CH3

CHI CH 3 2 CH—O (CH2)f CH3 ch3 I (CH2)2 —-CH—〇——(CH2)rCH3

CH 3

CH—O

CH3 I ~c—〇一 ch3 CH, CH3 (ch2)2 CH—0—CH, ch3 ch2 CH——〇一CHo—CH- ch3I CH一〇——(CH2)「CH3 ch3I CH2 -CH—〇—(CH2)厂 ch3 ch3(CH2)2—CH—〇一(CH2)「CH3 CH3I 3 CH—O- ?H3 —C—〇 —( ch3

CH2~~CH 3 ---.-----裝-- (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) -訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 1245161 A7 B7 五、發明説明（36) 以上述式（4 )表示之酸不穩定基中，環狀之基其具體例如有四氫呋喃一 2 -基、2 —甲基四氫呋喃一 2 -基、四氫吼喃—2 -基、2 —甲基四氫吼喃—2 -基等。上述式（5 )之酸不穩定基之具體例如有第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰曱基、 1 ，1 一二乙基丙氧基羰基、1 ，1 一二乙基丙氧羰甲基、1 -乙基環戊氧基羰基、1 -乙基環戊氧基羰甲基、 1 一乙基一 2 -環戊燒氧基羰基、1 一乙基一 2 -環戊烯氧基羰甲基、1 一乙氧乙氧基羰甲基、2 -四氫吡喃基氧基羰甲基、2 -四氫呋喃基氧基羰曱基等。上述式（6 )之酸不穩定基其具體例有1 -甲基環戊基、1-乙基環戊基、1 -正丙基環戊基、1 一異丙基環戊基、1 一正丁基環戊基、1 一第二丁基環戊基、1 -甲基環己基、1 一乙基環己基、3 -甲基—1—環戊烯—3 —基、3 —乙基—1—環戊燦—3 —基、3 —甲基一 1一環己烯一 3 -基、3 -乙基一 1 一環己烯—3 -基等。上述式（7 )之酸不穩定基其具體例有下述之基。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製碳數4〜20、較佳爲4〜1 5之非環狀之三級烷基，例如第三丁基、第三戊基、3 -乙基—3 —戊基、二 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） ' -39- 1245161 A7 ___B7___ 五、發明説明（37) 甲基苄基等。各烷基爲碳數1〜6之三烷基矽烷基，例如烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等。甲基矽碳數4〜2 0之羰烷基例如3 -羰基環己基、以下述表示之基

h3c ο

請先閱背面之注意事項馬本頁碳數7〜2 0之芳基取代烷基例如有苄基、甲基苄基、二曱基苄基基、1 苯基乙基等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明使用以上述一般式（1)及（la)、（ 1 a > ) 、（ 1 b )表示之鐵鹽的光阻材料，其中（A ) 成分之樹脂可爲上述苯酚性羥基之氫原子之一部分及/或羧基之全部被1種或2種以上之酸不穩定基部分取代，且剩餘之苯酚性羥基之氫原子以式（2 )或（2 / )、 (2 表示之高分子化合物之苯酚性羥基全體之平均爲0莫耳以上，5 0莫耳以下之比例，藉由以下述一般式 (3 a )或（3 b )表不之具有C 一〇一 C基之交聯基於分子內及/或分子間進行交聯之高分子化合物。上述具有C -〇- C基之交聯基，例如以下述一般式 (3a)或（3 b)表示之基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -40- 1245161 A7 B7 五、發明説明（38) R7 -^0-R9)—0-A-

Rc R7 R7 -〇4r9-〇- 4_ b F (3a) a* R7 -o—R9——B—A- R8 -B-R-0-

R G3b) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R7、R8爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。又，R 7與R 8可形成環，形成環時， R 7、R 8係分別表示碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 R9爲碳數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸院基， a /爲1〜7之整數，理想爲1〜3之整數，b爲〇或1〜 1 0之整數，A爲（a + 1 )價之碳數1〜5 0之脂肪族或Βθ環式飽和煙基、芳香族煙基或雜環基，這些基可夾有雜原子，又，與該碳原子鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、羰基或鹵素原子取代。Β爲一 C ◦一〇—、 —NHC〇一〇一或一NHC0NH —）。 R '、R 8之碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基係與R 5相同。 R 9爲碳數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸院基，例如有伸甲基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、正丁燒基、異丁烯基、伸環己基、伸環戊基等。又，鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、砸原〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 1245161 A7 B7 五、發明説明（39) A之具體例如後述。此交聯基（3 a )、（ 3 b 由後述之烯醚化合物、鹵化烷醚化合物所產生。具有上述C -〇一 C基之交聯基交聯基由上述式（ 3 a ) 、（ 3 b )之a >之値得知，並不僅限定於2價，亦可爲3價〜8價之基。更詳細之交聯基之結構可參考日本特開2000- 194127號公報，具體可使用下述者。係 CH? CH, -0-CH-0-CH2-CH2-〇-c!；H-0-ch3 ch3 -0-CH-0-CH?-CH-0-iH-0- ch2ch3 ch2ch3 -〇-CHOCHrCHr〇-CH-〇- 請先閱讀背之注意事項再填寫本頁 ch3 CH2CH3 ch2ch3 -0-CH-0-CH2-CH-0-iH-0- I ch3 CH3 CH3 —〇-CH-〇-CH2-CH2-CHr〇-iH-〇— CH2CH3 ch2ch3 -0-CH-0-CH2-CH2-CH2-0-CH-0- ch3 -0-CH-0-CH2 -CH2-CH-0-(i CH3 H-〇-

CH 3 ch2ch3 ch2ch3 -0-CH-0-CH2-CH9-CH-0-CH.0-' I ch3 ]3 CH3-o-6h-o-ch2-ch2-ch2-ch2-o-Ch-o- CH2CH3 CH9CH3 -〇-iH-〇-CHrCHrCHrCH2-〇-iH-〇— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CH3 -O-CH-O

ch3 -〇-CH-〇一 ch2ch3 -O-CH-O- CH2CH3 O-CH-O— 本發明之光阻材料之高分子化合物，其具體例如，理想者爲具有以下述式（2 b )或（2 b > )、（ 2 b >/)表示之重複單位者，或此高分子化合物中以R 表示之苯酚性羥基之氫原子脫離，該氧原子藉由以上述式本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -42 - 1245161 A7 B7 五、發明説明（4〇) 或 b 表不之具有C 一〇一 C基之父聯基方令分子內及/或分子間交聯之高分子化合物

(2b 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R爲羥基、或與- OCR R 1 ◦ R 1 1 R 1 ◦及 -〇（CH2) zC〇〇R13以外之氧原子鍵結之酸不穩定基（-〇-酸不穩定基）°R4爲氫原子或甲基；R5爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R 1 ◦' R 1 1爲碳數1〜1 8 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R 1 2爲碳數1〜1 8之可介於雜原子之1價烴基；R 1 ◦與R 1 1、R 1 ◦與R 1 2、 R 1 1與R 1 2可形成環，形成環時，R 1 Q、R 1 1、R 1 2係

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43- 1245161 A7 B7五、發明説明（41) 分別爲碳數1〜1 8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R 1 3爲碳數4〜2 0之三級烷基、碳數7〜2 0之芳基取代之烷基、碳數4〜2 0之羰烷基或以一 CR^RHR12表示之基。z爲0〜6之整數；又，S2爲正數，S1、丁1、T2爲〇或正數，且爲滿足〇^Sl/(Sl+ T1+T2 + S2) €〇.8， ◦ $ 丁 1/(S1+T1+T2 + S2) $0 · 8 ’ 〇$T2/(Sl+Tl+T2 + S2)S〇.8， S1+T1+T2 + S2 = 1 之數；、ΤΙ 與 T2 不同時爲0。u、W爲〇或正整數，ν爲正整數’且爲滿足 u + v + W € 5之數。X、y係分別與上述相同）更理想爲s 1、S2、丁1、T2之數値爲下述表示內容。 S1 S1+T1+S2+T2 … .S1 $ α5、特別是 aQQ2 = S1 +T1 +S2+T2 ^ 0.2 T1 S1+T1+S2+T2 $ 0.5、特別是〇丁1 S1+T1+S2+T2 ^ 0.4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 T2 0 - S1 +T1 +S2+T2》〇.5、特別J 是 °- 0.4^ S2 S1+T1+S2+T2 T2 S1+T1+S2+丁2 ^ 0.4

<1 特別是0.5 S S2 S1+T1+S2+丁2 ^ 0.9 丁1 + 丁2 / T1+T2 ^ ^ 〇< S1+T1+S2+T2 $ Q·5、特別是〇·1 ^ SHT1+S2+T2 ~ ° 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1245161 Α7 Β7 五、發明説明（42)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R、R4、R5、R"、RH、R12、r13、 si、S2、T1、T2、u、w、v、x、y、z 係與上述相同。尺63爲氫原子或以上述表示之酸不穩定基，且至少一部份，理想爲全部爲酸不穩定基。又，Μ 2爲正數，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -45- °- M1+L1+L2+N+M2 - 0·5、特別是〇.〇〇2 ^ ~M1+L1+L2+N+M2 L1 ΪΓ L2 11 〇<-—- <〇4 ~ M1+L1+L2+N+M2 ~ * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245161 A7 B7 五、發明説明（43)

Ml、LI ' L2、N爲〇或正數，且爲滿足0SM1/ (M1 + L1 + L2+N+M2) ‘〇 · 8 ’ 〇$Ll/ (M1 + L1 + L2+N + M2) $0 . 8 ’ 〇$L2/ (M1 + L1+L2+N + M2) $〇· 8 ’ Ο^Ν/ (M1 + L1 + L2+N+M2) $〇 . 8，M1+Ll + L2 + N+ M2二1之數，LI 、L2、N三者不同時爲〇）更理想爲Μ 1 、L 1 、L 2、N、Μ 2之値如下所示。 Μ1 ___ ，一 ·… _____ . Μ1 ^ 0.2 ϊΤΰΤΓ2+Ν+Μ2 ^ 0.5、㈣ ® L2 ιο 卜L1+L2+N+M2 $0.5、特別是 0，VL1+L2+N+M2 $0.4 0.4 ^ N ^ 0.5 、特別是 - N ^ 0.4 M1+L1+L2+N+M2 M1+L1+L2+N+M2 M2 -^ Λ 0.5 ^ M2 ^0.9 M1+L1+L2+N+M2 、特別是 M1+L1+L2+N+M2 L1+L2+N ^ 0.5 L1+L2+N ^ 0.4 M1+L1+L2+N+M2 '特別是 0.1 S M1+L1+L2+N+M2 又，N/(L1+L2+N)爲〇〜1 ，較佳爲 0 . 5〜1 ，更佳爲〇·7〜1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

46 - 1245161 A7 ______ B7 五、發明説明（44)

請先閲讀背 5 意事項再 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R、R4、R5、Rl〇、Rll ' Ri2、

Rh、x、y、z、u、V、w係與上述相同。zz係選自 CH2、CH (〇H)、CR5 ( OH)、C =〇、C (〇R5)(〇H)之 2 價有機基或以-C ( 〇H )=表示之3價有機基。xx爲丨戌 2°K爲正整數、且滿足K/( s 1 + T1 +T2 + S 2+K) = 0.001 〜0.1 之數）。上述尚分子化合物中，上述酸不穩定基與交聯基之合 δ十重係式（2 b ) 、（ 2 b 〃 / )之苯酚性羥基全體或式 (2 b 之苯酚性羥基及羧基全體之平均爲〇莫耳％以上’ 8 0莫耳％以下，特別理想爲2〜50莫耳％。又此時具有C -〇- C基交聯基之比例爲平均〇莫耳 %以上’ 5 〇莫耳％以下，特別理想爲〇 . 2〜2 〇莫耳本紙張尺度適用中麵家標準（CNs ) Μ規格（2獻297公董） -47- 1245161 A7 B7 五、發明说明（45) % 。若爲0莫耳％時’有時無法發揮交聯基之優點’鹼溶解速度之對比降低，且解像度變差的情形。又’超過5 0 莫耳％時，會過度交聯而凝膠化，有時對鹼無溶解性’或鹼顯像時會產生膜厚變化或膜內應力或產生氣泡’或因親水基減少而降低與基板之密著性。又，酸不穩定基之比例爲平均0莫耳％以上，8 0莫耳％以下，較佳爲1 0〜5 Ό莫耳％。若爲0莫耳％時，鹼溶解速度之對比降低，且解像度變差。又，超過8 0莫耳％時，有時對鹼之溶解性消失，或鹼顯像時與鹼顯像液之親和力降低，使解像性變差。又，具有C - ◦- C基之交聯基與酸不穩定基於上述範圍中作適當選擇，可任意控制圖型之尺寸、圖型之形狀。本發明之使用鐵鹽之光阻材料中之高分子化合物中，具有C - ◦一 c基交聯基及酸不穩定基之含量會影響光阻膜之溶解速度的對比，且影響圖型之尺寸控制、圖型之形狀等之光阻材料的特性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以下，說明上述交聯基中之A，A之a / + 1價之有機基’具體例如有烴基之碳數1〜5 0，特別是1〜4 0 之可介於〇、NH、N(CH3) 、S、S〇2等雜原子之非取代或羥基、羧基、醯基或氟原子取代之伸烷基，理想爲碳數6〜5 〇，特別是6〜4 0之伸芳基，這些伸烷基與伸芳基鍵結之基，a / + 1價之雜環基，此雜環基與上述烴基鍵結之基等。具體而言，如日本特開2000- 1 941 27號公報所記載者，本紙張尺度適Mg (210X297公釐 j " -48 - 1245161 A7 _ B7 _____ 五、發明説明（46) 理想爲在式（3 a )中，R 1 1爲甲基，R 1 2爲氫原子，b 爲0 ，A爲伸乙基、1 ，4 一伸丁基或1 ’ 4 —伸環己基。又，欲製得藉由這些具有C - ◦- C基之交聯基於分子內/或分子間交聯所得之高分子化合物時’可在酸觸媒條件下依一般方法使對應之非交聯之高分子化合物與烯酸產生反應來合成。又，酸觸媒條件下，其他酸不穩定基進行分解時，始上述烯醚與鹽酸等反應形成鹵化烷醚後，依一般方法於驗性條件下與高分子化合物反應，可製得目的物。烯醚之具體例可使用日本特開2000- 194127號公報所記載者，特別是可使用乙二醇二乙烯醚、1 ，2 -丙二醇二乙烯醚、1 ，3 —丙二醇二乙烯醚、1 ，3 —丁二醇二乙烯醚、1 ，4 一丁二醇二乙烯醚、1 ，4 一環己二醇二乙烯醚。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之使用鏺鹽之光阻材料中，（A )成分之樹脂如上述所示，但這些當中特別理想之酸不安定基例如i 一乙基環戊基、1 -乙基環己氧基羰甲基、第三戊基、i — 乙氧基乙基、1 一乙氧基丙基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、第三丁基、i-乙基環己基、第Η丁氧羰基、第三丁氧象曱基’式（3 a)之R'爲甲基、R8爲氫原子、a -爲1 、b爲Q、a爲伸乙基、1 ，4〜伸丁基、1 ，4 — 伸環己基所示之取代基。 xa些取代基在同一聚合物可單獨或含有2種以上。本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -49- 1245161 A7 B7 五、發明説明（47) 又’亦可具有不同種類之取代基之聚合物之混合物。 2種以上取代基之理想組合，例如縮醛與縮醛酮之同種之組合’縮醛與第三丁氧基等對於酸之切離容易度不同之取代基的組合，交聯系之酸不穩定基與縮醛之組合，交聯系之酸不穩定基與第三丁氧基等對於酸之切離容易度不同之取代基的組合等。這些取代基對於聚合物中之苯酚及羧基之取代基比例可爲任意之比例，但對於光阻材料而言，塗佈於基板上時之未曝光部位之溶解速度理想爲〇 . 〇 i〜1 〇 A/秒（使用2 . 3 8 %之T M A Η (四甲基氫氧化銨）顯像液時）。使用羧基比例較多之聚合物時，因鹼溶解速度降低，因此需提咼取代率，或必須導入後述之非酸分解性之取代基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製導入分子內及/或分子間交聯之酸不穩定基時，交聯之取代基比例爲2 0莫耳％以下，較佳爲丨〇莫耳％以下。取代基比例過高時因交聯所產生高分子量，有時會造成溶解性、安定性、解像性變差的情形。更理想爲1 0莫耳 %以下之取代率，將其他非交聯性之酸不穩定基導入交聯聚合物中，將溶解速度調整至上述範圍。使用聚對經基苯乙烯時，如第三丁氧羰基之溶解阻礙丨生較強之取代基與縮醛系之溶解阻礙性較弱之取代基其最佳取代基之比例並不相同，但是總取代率爲1 〇〜4 〇莫耳％，較佳爲2 0〜3 0莫耳％。本 '氏張尺度適用巾幽家縣（CNS ) A4規格（21GX297公釐） -50- 1245161 A7 B7 五、發明説明（48) 導入這些酸不穩定基之聚合物之較佳之重量平均分子量爲3 ，00〇〜100 ，000 ，低於3 ，〇〇〇時聚合物之功能差，耐熱性低、成膜性不佳，超過 1 0 0，0 0 0之分子量時，分子量太大，對於顯像液之溶解性、光阻溶劑之溶解性亦會有問題。使用非交聯系之酸不穩定基時，其分散度以3 . 5以下，較佳爲1 · 5以下。分散度超過3 · 5時，解像性會有劣化之情形。使用交聯系之酸不穩定基時，原料之鹼可溶性樹脂之分散度爲1 · 5以下較佳，藉由交聯系之酸不穩定基保護後其分散度亦以3以下較佳。分散度超過3以上時其溶解性、塗佈性、保存安定性、解像性常有劣化的情形。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，爲了使其具有各種功能，可在上述酸不穩定基保護聚合物之苯酚性羥基、羰基中之一部份導入取代基。例如爲了提高與基板密著性之取代基或，調整鹼顯像液之溶解性的非酸分解性基，提高鈾刻耐性之取代基，例如有2 -羥乙基、2 —羥丙基、甲氧基甲基、甲基羰基、乙氧羰基、甲氧羰甲基、乙氧羰甲基、4 一甲基一 2 —鑛基—4 一執雜ί哀戊基、4 —甲基一 2 -羰基一 4 —苯胺幾基、甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、乙醯基、三甲基乙釀基、金剛院基、異佛爾基、ϊ哀己基等，但並不僅限定方々此。本發明中，以上述式（1 )及（1 a )、( 1 a >)、（ 1 b)表示之鏺鹽如上述，例如有下述之陽離本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —---- -51 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245161 A7 B7 五、發明説明（49) 子與陰離子之組合。具體而言，陰離子（磺酸酯）例如3-甲氧基-4 -(4 — 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3-甲氧基-4 一苯基磺醯氧基苯磺酸酯、3-甲氧基-4 一（ 2 /，4 /，6 > 一三甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3-甲氧基-4 一（2 / 一萘基磺醯氧基）苯磺酸酯、3-甲氧基-4 一（ 1 > 一萘基磺醯氧基）苯磺酸酯、2-羥基-5 -（ 4 / 一甲基苯基磺醯氧基）苯礦酸醋、5 -經基-2 -（ 4 -甲基苯基擴醯氧基）苯礦酸酯、3 -硝基-4 -（ 4 -甲基苯基擴釀氧基）苯擴酉変酯、3-硝基-4 一苯基磺醯氧基苯磺酸酯、3-硝基-4 -(2 >，4 /，6 > -三甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、 3-硝基-4 一（ 2 / —萘基磺醯氧基）苯磺酸酯、3-硝基-4 一（1 / 一萘基磺醯氧基）苯磺酸酯、3,5-二氯-2- ( 4 > -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3,5-二氯-2-苯基磺醯氧基苯磺酸酯、3,5-二氯- 2-(2 > ，4 > ，6 > -三甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3,5-二氯-2- ( 2 / -萘基磺醯氧基）苯磺酸酯、3,5-二氯-2- ( 1 > -萘基磺醯氧基）苯磺酸酯等，其中較理想者爲3-甲氧基-4 -（ 4 > 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、3-甲氧基-4 -苯基磺醯氧基苯磺酸酯、3,5-二氯-2- ( 4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯。碘鏺陽離子例如有二苯基碘鑰、雙（4 -第三丁基苯基）碘鏺、4 一甲氧苯基一苯基碘鑰、4 一乙氧苯基一苯基碘鑰、4 -第三丁氧苯基-苯基碘鑰等。其中較佳者爲二苯基碘鏺、雙（4 -第三丁基苯基）碘鏺。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

-52- 1245161 A7 B7 五、發明説明（5〇) 銃陽離子例如有三苯基銃、4 -羥基苯基二苯基銃、請先閱讀背之注意事再钃填· 衰裝頁訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4 一甲基苯基）二苯基銃、雙（4 一甲基苯基）苯基銃、三（4 一甲基苯基）銃、（4 一甲氧基苯基）二苯基锍、雙（4 一甲氧基苯基）苯基銃、三（4 一甲氧基苯基）锍、（4 一第三丁基苯基）二苯基銃、雙（4 一第三丁氧苯基）苯基锍、三（4 一第三丁苯基）銃、（4 一第三丁氧苯基）二苯基銃、雙（4-第三丁氧苯基）苯基銃、三 (4 一第三丁氧苯基）銃、（3 -第三丁氧苯基）二苯基锍、雙（3-第三丁氧苯基）苯基銃、三（3-第三丁氧苯基）锍、（3，4 一二第三丁氧苯基）二苯基毓、雙 (3 ，4 一二第三丁氧苯基）苯基銃、三（3 ，4 一二第三丁氧苯基）苯基銃、（4-硫苯氧苯基）銃、（4一第三丁氧羰基曱氧基苯基）二苯基銃、三（4 -第三丁氧羰基甲氧基苯基）锍、（4 一第三丁氧苯基）雙（4 一二甲基胺苯基）锍、三（4 一二甲基胺苯基）銃、2 -萘基二苯基硫、—甲基一 2 -蔡基鏡·、4 一經苯基—~^甲基硫、4 -甲氧苯基二甲基銃、二甲基苯基銃、二苯基甲基锍、三甲基锍、2 -羰基環己基環己甲基銃、2 -羰基環己基-甲基一苯基硫、2 -碳基環戊基一甲基一苯基硫、2 -猴基環丙基-甲基-苯基锍、三苄基銃等，其中較理想者爲三苯基銃、4 -第三丁氧苯基二苯基銃、二曱基苯基銃、 4 -第三丁基苯基二苯基锍。其中特別理想者爲三苯基锍3-三甲氧基-4 -（ 4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、4 -第三丁氧苯基二苯基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53圓 1245161 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（51) 銃3 -三甲氧基-4 - （ 4 一甲基苯基磺氧基）苯磺酸酉曰' 4 一第二丁基本基一'苯基硫3 -二甲氧基_4 — (4 ' 一甲基苯基碌醯氧基）苯磺酸酯、二甲基苯基銃3 -三甲氧基― 4 一（ 4 / 一甲基苯基擴醯氧基）苯磺酸酯、三（4 一第二丁氧苯基）銃3 -三甲氧基-4 一（4 > 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、三（4 一甲基苯基）銃3-三甲氧基_ 4 -(4 > 一曱基苯基碌醯氧基）苯擴酸酯、雙（4 一第三丁基苯基）碘鐵鹽3 -二甲氧基-4 一（ 4 — 一甲基苯基磺酸氧基）苯磺酸酯、二苯基碘鑰鹽3-三甲氧基-4 一（4> 一曱基苯基擴醯氧基）苯磺酸酯、三苯基銃3 -硝基-4 -（ 4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、4 -第三丁氧苯基二苯基銃3-硝基-4 一（ 4 — -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、 4 一第二丁基苯基一苯基銃3 -硝基-4 一（ 4 — 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、二甲基苯基銃3 -硝基-4 一（ 4 / — 甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、三（4 -第三丁氧苯基）銃3 -硝基-4 — ( 4 -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、三 (4 一甲基本基）銃3 -硝基-4 一（ 4 / 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、雙（4 -第三丁基苯基）碘鐵鹽3-硝基-4 -（4 / 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯、二苯基碘鑰鹽 3-硝基-4 -（ 4 > -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯等。化學增幅光阻材料中以上述式（1 )及（1 a )、 (1 a > ) 、（ 1 b )表示之鏺鹽〔（B )成分〕之添加量係對於光阻材料中之固形份1 〇〇重量份時，添加〇 . 5 〜2 0重量份，較佳爲1〜1 〇重量份。上述光酸發生劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐）

-54- 1245161 氮

N A7 B7 五、發明説明（52) 亦可單獨或混合2種以上使用。而使用曝光波長之穿透率較低之光酸發生劑，並以該添加量也可控制光阻膜中之穿透率。其次利用（C )成份之本發明的鏺鹽以外之高能量線照射產生酸之光酸發生劑例如有例如銃鹽、碘鐵鹽、磺醯磺醯氧基醯亞胺型光酸發生劑、苯偶因磺酸酯型光酸發生劑、硝基卞基磺酸酯型光酸發生劑、硕型光酸發生劑、乙二肟衍生物型光酸發生劑等，這些可單獨或混合二種以上使用。並未限定爲這些之光酸發生劑，但是可使用日本特開2000- 194127號公報所記載者。其中較理想之光酸發生劑爲锍鹽、雙磺醯基二偶氮甲烷。請先閱讀背之注意項銃鹽係銃陽離子與磺酸陰離子之組合例如銃陽離子有以（1 )及（1 a )、苯基锍、4 -第三丁氧苯 -第三丁基苯基二苯基銃 1 a >)之例示者，理想者爲三二苯基銃、二曱基苯基銃、4 二（4 一第二丁基苯基）硫、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -55- 1245161 A7 B7 五、發明説明（53) 甲基苯基磺醯）二偶氮甲烷、雙（4 一第三丁基苯基磺醯）二偶氮甲烷、雙（2，4 一二甲基苯基磺醯）二偶氮甲烷等。最適合之光酸發生之陰離子係因聚合物所使用之酸不穩定基的切斷容易度而異，一般可選擇非揮發性，且非擴散性非常筒者。理想之陰離子例如苯擴酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、五氟基苯磺酸陰離子、2 ，2 ，2 -三氟乙烷磺酸陰離子、九氟基丁烷磺酸陰離子、十七氟基辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子。特別理想爲具有這些陰離子之鑰鹽、碘鑰鹽。又，本發明之光阻材料中，以上述式（1 )及（ 1 a ) 、（ 1 a 一）、（ 1 b )表示之鑰鹽以外之光酸發生劑〔（C )成分〕之添加量係對於光阻材料中之固體成分1 0 0重量份時，添加0〜2 0重量份，較佳爲1〜1〇重量份。上述光酸發生劑可單獨使用或混合二種以上使用。同時可使用曝光波長之穿透率較低之光酸發生劑，並以其添加量控制光阻膜中之穿透率。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，本發明之光阻材料中可添加因酸分解產生酸之化合物（酸增生化合物）。此化合物記載於Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46( 1 995), J. Photopolym. Sci. and Tech·， 9. 29-30(1996) o 酸增生化合物之例如有第三丁基- 2 -甲基- 2 -對甲苯磺醯氧甲基乙醯乙酸酯、2 -苯基2 -（對苯醯氧基乙基）—1 ，3 -二氧雜戊烷等，但並不受此限。公知之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -56 —— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245161 A7 B7 五、發明説明（54) 光酸發生劑中，安定性、特別是熱安定性較差之化合物通常具有增生化合物之特性。本發明中光阻材料之增生化合物的添加量係對於光阻材料中之固體份1 0 0重量份時，添加2重量份以下，較佳爲1重量份以下。添加量過多時，不易控制擴散，且導致解像性劣化、圖型形狀劣化。 (D)成分之鹼性化合物（鹼性添加物）理想爲可控制光酸發生劑所產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物，在添加這種鹼性化合物，可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，且提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境依賴性，可提高曝光寬裕度或圖形外形等。這種鹼性化合物例如有第一級胺、第二級胺、第三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物。具體而言，可使用日本特開2000- 1 941 27號公報所記載者，特別理想爲三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁基胺、三戊胺、三環戊胺、苯乙基胺、吡啶、胺基吡啶、對曱苯磺酸吡啶鑰鹽、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N —乙基二乙醇胺、N，N —二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2，2 / -醯亞胺二乙醇、2 -胺基乙醇、3 -胺基一 1—丙醇、4 —胺基一 1 一丁醇、 4 一（ 2 -羥乙基）嗎啉、N，N -二甲基乙醯胺、三本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

1245161 Α7 Β7 五、發明説明（55) (2 —甲氧基乙基）胺、三（2 —乙氧乙基）胺、三丨2 一（甲氧甲氧基）乙基丨胺 '三（2 一乙醯氧基乙胺）、三（2 -丙醯氧基乙胺）等。又’鹼性化合物，可單獨使用或混合二種以上使用，其添加量係對於光阻材料中固形份1 〇〇重量份時，混合◦〜 2重量份，特別是〇 . 〇；[〜丨重量份者較佳。混合量超過2重量份時，會有感度下降太多的情形。 (E )成分之有機酸衍生物之例並無特別限定，可使用日本特開2000- 194127號公報所記載者，具體而言，例如 4 一羥苯基醋酸、2，5 -二羥苯基醋酸、3 ，4 一二羥苯基醋酸、1 ，2 -苯二醋酸、1 ，3 -苯二醋酸、1， 4 一苯二醋酸、1 ，2 -苯二氧基二醋酸、1 ，4 一苯二丙酸、苯曱酸、水楊酸、4，4 -雙（4 / -羥苯基）戊酸、4 一第三丁氧苯基醋酸、4 一（4 一羥苯基）丁酸、 3，4 一二羥基扁桃酸、4 -羥基扁桃酸等，其中較理想者爲水楊酸、4，4 一雙（4 / 一羥苯基）戊酸。這些可單獨使用或組合二種以上使用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以本發明之鑰鹽作爲酸發生劑使用之光阻材料中之有機衍生物之添加量係對於光阻材料之固形份1 〇〇重量份時，添加5重量份以下，理想爲1重量份以下。添加量超過 5重量份時，解像性可能劣化。又因光阻中之組成之組合也可不添加此有機衍生物。因（F )成分之酸的作用使鹼顯像液之溶解性產生變化之分子量3，0 0 0以下之化合物（溶解阻礙劑）例如本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2^x297公釐）一 -58- 1245161 Α7 Β7 五、發明説明（56) 有2，5 0 0以下之低分子量之苯酚或羧酸衍生物之一部份或全部被對酸不穩定之取代基取代之化合物，但是無特別限定，可使用日本特開2000- 1 941 27號公報所記載者，理想之溶解阻礙劑例如有2，2 -雙（4 / — ( 2 / — -四氫吡喃氧基））丙烷、2，2 -雙（4 / 一第三丁氧苯基）丙烷、4 ，4 一雙（4 / 一（ 2 ，〃一四氫吡喃氧基）苯基）戊酸第三丁酯、4，4 一雙（4 / 一第三丁氧羰氧基苯基）戊酸第三丁酯、4，4 一雙（4 一第三丁氧羰基甲基氧基苯基）戊酸第三丁酯等。以本發明之鑰鹽作爲酸發生劑使用之光阻材料中之溶解阻礙劑之添加量係對於光阻材料之固形份1 〇〇重量份時，添加20重量份以下，理想爲1 5重量份以下。添加量超過20重量份時，因單體成分增加，因此光阻材料之耐熱性降本發明以一般式（1 )或（1 a ) 、（ 1 a > )、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 b )表示之鑰鹽可作爲化學增幅負型光阻材料之光酸發生劑使用，（Η )成分之鹼可溶性樹脂例如有上述之鹼可溶性樹脂（（A )成分之原料）。換言之，聚對羥基苯乙烯、聚間羥基苯乙烯、聚4 -羥基-2 -甲基苯乙烯 '聚4 一羥基—3 —甲基苯乙烯、聚α -曱基對羥基苯乙烯、部分氫化聚對羥基苯乙烯共聚物、聚（對羥基苯乙烯- α -甲基對經基苯乙烯）共聚物、聚 (對羥基苯乙烯- α -甲基苯乙烯）共聚物、聚（對羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚物、聚（對羥基苯乙烯-間羥基苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ~ " -59- 1245161 A7 五、發明説明（58) 並無特別限定，對於聚-對羥基苯乙烯等可使用活性陰離子聚合合成分散度較低（狹窄分散性）之聚合物。爲了具有各種功能，可將取代基導入上述酸不穩定基聚合物之苯酚性羥基、羰基之一部份。例如，爲了提升與基板之密著性之取代基或，提昇耐蝕刻性之取代基，特別是爲了控制未曝光部、低曝光部避免溶解於鹼顯像液之溶解速度過快，因此導入對酸或鹼較爲安定之取代基較佳。取代基例如有2 -經乙基、2 -經丙基、甲氧基甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧羰甲基、乙氧羰甲基、4一甲基—2 —羰基—4 — oxolanyl、4 —甲基—2 —羰基—4 -苯胺羰基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第一丁基、乙醯基、三甲基乙醯基、金剛烷基、異佛爾基、環己基等’但不受此限。又，酸分解性之取代基例如可導入第三丁氧羰基或，第三丁基、第三丁氧羰甲基等較不容易受酸分解之取代基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又以（I )成分之酸作用形成交聯結構之酸交聯劑，例如有分子內具有2個以上之羥甲基、烷氧甲基、環氧基或乙烯醚基之化合物，取代乙醇醯衍生物、尿素衍生物、六（.甲氧甲基）三聚氰胺等適合作爲使用本發明之鏺鹽之化學增幅負型光阻材料之酸交聯劑使用。例如，N，N，

N

N 四甲氧甲基尿素與六甲氧甲基三聚氰胺、四羥甲基取代甘脲類與四甲氧甲基甘脲之四烷氧甲基取代甘脲類’取代及非取代雙一羥甲基苯酚類，雙酚A等之苯酚性化合物與環氧氯丙烷等之縮合物等。其中較佳之交聯劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -61 - 1245161 A7 B7 五、發明説明（57) 請先閲讀背 i 事項乙烯）共聚物、聚（對羥基苯乙烯一苯乙烯）共聚物、聚 (對經基本乙儲-丙烯酸）共聚物、聚（對經基苯乙烯一甲基丙烯酸）共聚物、聚（對羥基苯乙烯一甲基丙烯酸酯）共聚物、聚（對羥基苯乙烯一丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對羥基苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（對-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚（丙烯酸-甲基丙烯酸酯）共聚物、聚（甲基丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚（丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚（甲基丙傭酸-馬來釀亞胺）共聚物、聚（對經基苯乙燒-丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物、聚（對羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-馬來醯亞胺）共聚物及上述枝狀聚合物、網枝狀聚合物等，但是不限定於這些之組合。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中較佳爲，聚對羥基苯乙烯、部分氣化之聚對羥基苯乙烯共聚物 '聚（對羥基苯乙烯-苯乙烯）共聚物、聚 (對羥基苯乙烯-丙烯酸）共聚物、聚（對羥基苯乙烯-甲基丙烯酸）共聚物及上述枝狀聚合物、網枝狀聚合物等。分子量爲重量平均分子量3,000〜100,000爲佳，低於 3，0 0 〇時，常有聚合物之功能差，耐熱性低、成膜性不足的情形，超過100 ’ 000之分子量時’因分子量太大，對於顯像液之溶解性、光阻溶劑之溶解性等會有問題。又，分散度爲3 . 5以下’較佳爲1 · 5以下。分散度超過3 · 5以上時，解像性常有不佳的情形。製造方法 • 60 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公瘦） 1245161

N A7 B7 五、發明説明（59) 例如有1 ，3 ，5 ，7 —四甲氧甲基甘脲等之1 ，3 ， 5 ，7 —四羥甲氧甲基甘或1 ，3 ，5 ，7 —四羥甲基甘脲、2 ，6 —二羥曱基對甲酚、2 ，6〜二羥甲基苯酚、2 ，，6 ，6> —四羥甲基一雙酚A及1 ，4 一雙〔2-（2-羥丙基）〕—苯、N，N，N 四甲氧甲基尿與六甲氧甲基三聚氰胺等。其添加量可爲任意量，但以對於光阻材料中全固形份時，添加1〜2 5重量份、較佳爲5〜1 5重量份。這些可單獨使用或混合二種以上使用。又，化學增幅負型光阻材料中可添加（j)成分之分子量2，5 0 0以下之鹼可溶性化合物，但不受此限，其中以具有2個以上苯酚基及/或羧基者爲佳。具體而言例如，甲酚、兒茶酚、間苯二酚、焦培酚、氯甘胺酸、雙請先閱讀背面之注意事項寫 t (4 一羥苯基）甲烷、2 ，2 -雙（4 / 一羥苯基烷、雙（4 —羥苯基）硕、1 ，1 ，1 一三（4> — 基）乙烷、1 ，1 ，2 —三（4 ——羥苯基）乙烷、二苯甲酮、4 一羥苯基醋酸、3 -羥苯基醋酸、2 酸、3 - （ 4 —羥基苯基）丙酸、3 - （ 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基醋基）丙酸、2，5 基醋酸、1 -苯二醋酸羥 4 羥 2 -苯二醋酸、1 ，3 -苯二醋酸、1 1 ，2 -苯二羥基二醋酸、1 ，4 一苯酸、苯甲酸、水楊酸、4 ，4 一雙（4 > —羥苯基酸、4 一第三丁氧苯基醋酸、4 一（ 4 一羥苯基）醋 4 )丙羥苯羥基羥苯羥苯基苯，4 )戊酸、羥基扁桃酸、4 -羥基扁桃酸等，其中又以水楊本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -62- 1245161 A7 B7 五、發明説明（6〇) 酸、4，4 —雙（4 / 一羥苯基）戊酸爲佳。這些可單獨使用或組合二種以上使用。又，添加量可爲任意量，但對於光阻材料中之固形份1 〇〇重量份時，添加〇〜2 〇重量份、較佳爲2〜1 0重量份。又，本發明之光阻材料中，可添加提高塗佈性之界面活性劑、降低基板之亂反射之吸光性材料等之添加劑。

界面活性劑無特別限定，例如有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醣醇酐單月桂酸酯、山梨醣醇酐單棕櫚酸酯、山梨醣醇酐單硬酯酸酯等之山梨醣醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醣醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醣醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醣醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醣醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醣醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醣醇酐脂肪酸酯之陰離子界面活性劑，F_T〇P EF3〇1、EF303、EF352 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Tokemproduc ts ) ，Megfax F171、F173、 F173 (大日本油墨公司製），Flolard F C 4 3 0、 F C 4 3 1 (住友 3 M )，旭 Gard A G 7 1 0、Safl〇n S-381、S — 382、SC—101、SC — 102、SC — l〇3、SC- l〇4、SC-l〇5、

S C — 1 〇 6、Safinol E— 1004、KH— l〇、KH —20、KH— 30、KH — 40 (旭硝子）等之氟系界本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' — -63- 1245161 A7 B7 五、發明説明（61) 面活性劑，有機聚矽氧聚合物κ P 3 4 1、X - 7 〇 - 請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 0 9 2、X - 7 0 - 〇 9 3 (信越化學），丙烯酸系或甲基丙烯酸系Poly flow No. 75、No. 95 (共榮油脂化學）等，其中較理想者爲F C — 4 3 0、Saflon S — 3 8 1、Safinol E — 1 〇〇 4。這些可單獨使用或組合二種以上使用。又，本發明之光阻材料中界面活性劑之添加量係對於光阻材料中固形份1 〇〇重量份時，添加2重量份以下，較佳爲1重量份以下。又，本發明之光阻材料中可添加紫外線吸收劑。無特別限定，可使用日本特開2000- 194127號公報所記載者。上述紫外線吸收劑之添加量係對於基礎樹脂1 00重量份時，添加0〜10重量份，理想爲0.5〜10重量份，更理想爲1 〜5重量份。本發明之鑰鹽作爲酸發生劑使用之化學增幅光阻材料用於製造各種集積電路時，無特別限定，例如可使用公知之微影技術。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在集積電路製造用基板（S i、S i 02、s i N、 Si〇N、TiN、WSi 、：6?80、8〇0、有機抗反射膜等）上，以旋轉塗佈法、滾筒塗佈法、流體塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、刮刀塗佈法等適當之塗佈法塗佈膜厚度爲0 · 1〜2 . 〇 // m，然後於加熱板上進行預烘烤6 0〜1 5 0 C、1〜1 〇分鐘，理想爲8 〇〜 1 2 0 °C、1〜5分鐘。隨後使用選自紫外線、遠紫外本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -64- 1245161 A7 B7 五、發明説明（62) 請先閲讀背之注意事項再填寫本頁線、電子射線、X射線、激發雷射、r射線、同步加速放射線等之光源，理想爲3 0 0 n m以下之曝光波長，使目的之圖型經由特定之光罩進行曝光。曝光量爲約1〜2 0 0 m J / c m 2，較佳爲約1 0〜1 ◦ 0 m J / c m 2下進行曝光。於加熱板上以6 0〜1 5 0 °C、1〜5分鐘，較佳爲8 0〜1 2 0 °C、1〜3分鐘之後曝光烘烤（ P E B )。其後使用0 · 1〜5 % ，較佳爲2〜3%之四甲基氫氧化銨（T M A Η )等鹼水溶液之顯像液，以〇 . 1〜3 分鐘，較佳爲0 . 5〜2分鐘藉由浸漬（dip )法、攪拌 (puddle )法、噴霧（spray )法等常用方法進行顯像，於基板上形成目的之圖型。又，本發明材料最適合特別是以高能量線中之1 93〜254 n m的遠紫外線、電子射線、X射線、激發雷射、r射線、同步加速放射線之形成微細之圖型。又，超出上述範圍之上限及下限時，有時無法得到目的之圖型。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製【實施例】以下揭示合成例及實施例具體說明本發明，但本發明不受下述實施例所限定。〔合成例甲基苯基磺醯氧 3—甲氧基—4一（4 基）苯磺酸鈉之合成愈瘡木酚磺酸鉀水和物50 g ( 0.2莫耳）與對甲苯磺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） -65 - 1245161 A7 B7 五、發明説明（63) 酸氯38 g (0.2莫耳）溶解於四氫呋喃80 g與水65 g 中。冰冷下攪拌狀態，且不超過2 0 t之溫度下將氫氧化鈉水溶液（氫氧化鈉8 g ( 0.2莫耳）與水1 5 g )滴入，滴入結束後，室溫下進行2小時之熟成。此反應液中添加二氯甲烷200 g，使3 -甲氧基—4 一（4 >一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸鈉產生結晶，將製得之結晶過濾後，該結晶以二氯甲烷2 0 0 g洗淨。收量90 g (未乾燥）。製得之結晶可能爲鈉鹽、鉀鹽得混合物，以其後之步驟之陰離子交換可以鈉離子、鉀離子的形態除去之，因此不必經過精製可用於其後的反應。〔合成例2〕三苯基銃氯化物之合成經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將二苯基亞硕40 g (0.2莫耳）溶解於二氯甲烷400 g中，於冰冷下攪拌。於不超過2 0 °C之溫度下將三甲基矽烷氯65 g (0· 6莫耳）滴入其中，再於此溫度下進行熟成3 0分鐘。接著於不超過2 0°C之溫度下將另外由金屬鎂14.6 g (0·6莫耳）與氯苯67.5 g (0.6莫耳）、THF 1 68 g所調製之Grinard試劑滴入其中。進行反應之熟成1 小時後，以不超過2 0 °C之溫度下添加水5 0 g，然後停止反應，隨後再添加水150 g與1 2當量濃度之鹽酸10 g 與，二乙醚200 g。將分取水層並以二乙醚1 〇〇g洗淨，得到三苯基銃氯化物水溶液。這些不需要進一步之單離操作，可直接以水溶液狀態用於下一反應。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -66 - 1245161 A7 B7 五、發明説明（64) 〔合成例3〕4 一第苯基銃氯化物之合成除了使用4 -第三丁基氯苯取代合成例2之氯苯，增加萃取時之水量外，其餘與合成例2相同得到目的物。〔合成例4〕4 -第三丁氧基苯基二苯基锍氯化物之合成除了使用4 -第三丁氧基氯苯取代合成例2之氯苯，溶劑使用含有5重量％之二乙胺之二氯甲院溶劑，增加萃取時之水量外，其餘與合成例2相同得到目的物。〔合成例5〕三（4 -甲基苯基）銃氯化物之合成除了使用雙（4 -甲基苯基）亞硕取代合成例2之二苯基亞，使用4 -氯甲苯取代氯苯，增加萃取時之水量外，其餘與合成例2相同得到目的物。〔合成例6〕三（4 -第三丁基苯基）锍氯化物之合成除了使用雙（4 -第三丁基苯基）亞硕取代合成例2 之二苯基亞，使用4 -第三丁基氯苯取代氯苯，增加萃取時之水量外，其餘與合成例2相同得到目的物。〔合成例7〕雙（4 -第三丁基苯基）硫酸氫碘鑰之合成將第三丁基苯84 g (0.5莫耳）、碘酸鉀53 g (0.25 莫耳）、醋酸酐50g之混合物於冰冷下攪拌，以不超過 3 0 °C之溫度下將醋酸酐35 g與濃硫酸95 g之混合物滴本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先閱讀背之注意事項再 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -67 - 1245161 A7 B7 五、發明説明（65) 入其中。隨後於室溫下熟成3小時，再度冰冷後滴入水 250g，反應停止。使用二氯甲烷400 g萃取此反應液，在有機層中添加亞硫酸氫鈉6g進行脫色。再使用水250g重覆 3次洗淨此有機層。洗淨後之有機層經減壓濃縮得標的之粗生成物。不需再精製直接用於下一反應。〔合成例8〕三苯基毓3-三甲氧基-4 一（ 4 / 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯之合成將合成例1製得之3-三甲氧基-4 一（ 4 > 一甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸鈉粗生成物90 g添加於合成例2製得之三苯基锍氯化物水溶液及二氯甲院4 0 0 g中，室溫下攪拌 1小時。分取有機層，然後以水400 g洗淨後，將有機層減壓濃縮，將製得之殘渣1 50 g使用矽膠色譜（溶離液：二氯甲烷-甲醇）精製，得到三苯基锍3-三甲氧基-4 一（ 4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯之油狀目的物。收量69g (收率56% )。製得之三苯基銃3-三曱氧基-4 一（4 / 一甲基苯基磺 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製旨酉之酸} 磺R 苯 I \)y Λ—^V 基譜氧光醯收 R Μ Ν /IV 譜光振共磁核之述下如果結吸線外紅本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -68- 1245161 A7 B7五、發明説明（66) ('H-NMR^DClaCppm))

H—

Ha-CH

Hf Hg

-S+ (1) Ha (2) Hb(3) Hd(4) He (5) H f (6) Hg (7) He, Hh 2.4 0 —重線 3H 7 . 2 3 〜7 . 2 5 二重線 2 Η 3.4 5 一重礙 3 Η ί 7 . 4 〇〜7 . 4 1 二_ 線 1 Η 7 .〇0〜7 . 0 3 二崖線 1 Η 7. 3 5〜7· 3 8 四重線 1Η 7. 6 1〜7· 7 5 多重線1 7Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (I R : cm-1) 3 0 8 7，3 0 6 2, 1 7 2 8，1 6 3 5, 1 5 9 7, 1 4 9 3, 1 4 7 7, 1 4 4 8, 1 3 9 8, 1 3 7 1, 1 2 6 5, 1 1 9 8, 1 1 6 3，1 0 9 0, 1 0 41，1 0 2 0, 9 9 7, 8 9 5, 8 4 1, 7 5 2, 7 2 1, 6 8 3, 6 3 6, 6 0 9 〔合成例9〕4 -第三丁基苯基二苯基銃3-甲氧基-4 -(4 > -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯之合成除了使用合成例3之4 -第三丁基苯基二苯基銃氯化物取代合成例2之三苯基锍氯化物水溶液外，其他與合成例8相同方法製得目的物。合成例10〕4 -第三丁氧基苯基二苯基锍3-甲氧基-4 - 4 甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯之合成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -69- 1245161 苯基锍氯其他與合 A7 B7 五、發明説明（67) 除了使用合成例4之4 -第三丁氧基苯基化物取代合成例2之三苯基銃氯化物水溶液外成例8相同方法製得目的物。〔合成例11〕三（4 一甲基苯基）銃3-曱氧基-4 一（4 > -甲基苯基擴酶氧基）苯擴酸酯之合成除了使用合成例5之三（4 -甲基苯基）銃氯化物取代合成例2之三苯基锍氯化物水溶液外，其他與合成例8 相同方法製得目的物。製得之三（4 一甲基苯基）銃3-甲氧基-4 一（4 > — 甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯之核磁共振光譜（ N M R )、紅外線吸收光譜（I R )之結果如下述。 (1 — NMR:CDCl3(ppm)) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H2C-Hd Hb He 〇 He

Ha-CH

SO,

Hj . Hk> Hh-CH

CH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 3 9 一重線 3H 7. 2 1〜 7. 2 4 二重線 2H 3. 4 4 一重線 3H 7. 4 6〜 7· 4 7 二重線 1 Η 7 . 〇 3〜 7. 〇 6 二重線 1 Η 7. 4 2〜 7. 4 5 四重線 1 Η 2. 4 2 一重線 2 7 (9 ) H c，H i，H j 7 . 6 2 〜7 · 7 0 多重線1仙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 70- Ϊ245161 A7 B7 i、發明説明（68) (I R : c m-1) 3 0 5 8，2 9 6 4, 2906, 2869, 1 5 8 9, 1 4 9 1, 1 4 6 4, 1 4 0 0, 1 3 6 9, 1 2 6 5, 1 2 3 2，1 1 9 8, 1 1 6 3, 1 1 0 3, 1 0 9 0, 1 0 7 2, 1 0 4 3，l〇22, 894, 839, 7 5 2，719，68 3, 6 5 6, 6 3 2, 6 0 9 (元素分析値：C44H52〇7S3 (%)) 理論値C 6 7.〇H6. 6 測定値C 6 8 . 1 H 6 . 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔合成例12〕三（4 一第三丁基苯基）锍3 -甲氧基-4 一 (4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯之合成除了使用合成例6之三（4 -第三丁基苯基）锍氯化物取代合成例2之三苯基銃氯化物水溶液外，其他與合成例8相同方法製得目的物。製得之三（4 -第三丁基苯基）锍3-甲氧基-4 -(4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯之核磁共振光譜 (N M R )、紅外線吸收光譜（I R )、元素分析値之數據之結果如下述。('H — NMR:CDCl3(ppm))

SO3

Ha-CH2

Hh-CH Hi Hg 2 卜 ch3 ch3

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -71 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245161 A7 B7 (1) Ha 2. 3 9 一重線 3H (2) Hb 7 . 2 1〜 Ί · 2 4 二重線 2H (4) Hd 3. 4 4 ~~·重線 3H (5) He 7 . 4 6〜 7. 4 7 二重線 1 Η (6) Hi 7 . 0 3〜 7 . 0 6 二重線 1Η (7) Hg 7 . 4 2〜 7. 4 5 四重線 1 Η (8) Hh 2. 4 2 一重線 2 7 (9.) H c，H i，H j 7 . 6 2 〜7 · 7 0 多重線 1 4 Η (I R : cm-1) . 3 0 5 8，2 9 6 4, 2906, 2869, 1 5 8 9，1491，1 4 6 4, 1 4 0 0, 1 3 6 9, 1265, 1232, 1198，1163，1103, 10 90，1072，1 0 4 3, 1 0 2 2s 8 9 4, 8 3 9, 7 5 2, 7 1 9, 6 8 3, 6 5 6, 6 3 2, 6 0 9 (元素分析値：C44H52〇7S3 (%)) 理論値 C 6 7 . 0 H 6 . 6 測定値C 6 8 . 1 H 6 . 2 〔合成例13〕雙（4 一第三丁基苯基）碘鑰3-甲氧基-4 — (4 > -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯之合成除了使用合成例7之雙（4 -第三丁基苯基）硫酸氫碘鏺取代合成例2之三苯基銃氯化物水溶液，使用水200g 外，其他與合成例8相同方法製得目的物。〔合成例14〕三（4 -第三丁基苯基）锍3-甲氧基_ 4 — (苯基磺醯氧基）苯磺酸酯之合成除了使用苯磺醯氯取代合成例1之甲苯磺酸氯，其他！^ 合成例1相同方法製得3 -甲氧基- 4 -（苯基磺醯氧基）苯磺酸鈉後，與合成例12相同得到目的物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

-72- 1245161 A7 B7 五、發明説明（70) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔合成例15〕三苯基銃3 -甲氧基-4 -（ 2-萘基磺醯氧基）苯磺酸酯之合成除了使用2-萘基磺醯氧基氯取代合成例1之4-甲苯磺酸氯，其他與合成例1相同方法製得3 -甲氧基一 4 一（ 2-萘基擴醯氧基）苯擴酸鈉後，與合成例8相同得到目的物。同時說明參考例之支鏈聚合物的合成。 [參考例1]3支鏈聚對羥基苯乙烯之合成將溶劑之四氫呋喃500ml、引發劑之第二丁基鋰〇.〇1 莫耳投入1L之燒瓶中。在· 7 8 °C下將對第三丁氧基苯乙烯 40g添加於此混合溶液中，攪拌30分鐘進行聚合。此反應溶液呈現紅色。爲了形成支鏈聚合物因此添加對氯甲基苯乙烯0.005莫耳然後反應5分鐘。此反應溶液呈現紅色。接著再度添加對第三丁氧基苯乙烯20g，攪拌30分鐘進行聚合。聚合停止反應係於反應溶液中添加甲醇0.1莫耳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製接著爲了精製聚合物而將反應混合物注入甲醇中，使製得之聚合物沉澱後，分離乾燥得到44g白色聚合物（3枝鏈之聚對第三丁氧基苯乙烯）。爲了形成3枝鏈聚對羥基苯乙烯時，將上述之3枝鏈之聚對第三丁氧基苯乙烯44g溶解於丙酮400ml中，60°C下添加少量濃鹽酸，攪拌7小時後，注入水中使聚合物沉澱，洗淨乾燥得到25g白色聚合物。以GPC 分析、iH - NMR未發現由第二丁基所產生之波峰，因此可確認製得之聚合物爲分子量分佈狹窄之3枝鏈聚對羥基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -73- 1245161 A7 B7 五、發明説明（71) 苯乙烯。重量平均分子量8,500 ( GPC聚苯乙烯換算）、分散度 (Mw/Mn ) 1.1 〇。 [參考例2]9支鏈聚（羥基苯乙烯）之合成經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將溶劑之四氫呋喃1000ml、引發劑之第二丁基鋰0.06 莫耳投入2L之燒瓶中。在-78 °C下將對第三丁氧基苯乙烯 6〇g添加於此混合溶液中，攪拌30分鐘進行聚合。此反應溶液呈現紅色。爲了形成3支鏈聚合物因此添加對氯甲基苯乙烯0.03莫耳，然後反應5分鐘。接著添加對第三丁氧基苯乙烯30g，攪拌30分鐘進行聚合。此反應溶液呈現紅色。爲了形成5支鏈聚合物因此添加對氯甲基苯乙烯0.015莫耳，然後反應5分鐘。接著添加對第三丁氧基苯乙嫌1 5 g於此反應溶液中，攪拌30分鐘進行聚合。此反應溶液呈現紅色。最後爲了形成9支鏈聚合物因此添加對氯甲基苯乙烯 0.0075莫耳，然後反應5分鐘。接著添加對第三丁氧基苯乙烯7 · 5 g於此反應溶液中，攪拌3 0分鐘進行聚合。此反應溶液呈現紅色。聚合停止反應係於反應溶液中添加二氧化碳 0.1莫耳。接著爲了精製聚合物而將反應混合物注入曱醇中，使製得之聚合物沉澱後，分離乾燥得到99g白色聚合物（9枝鏈之聚對第三丁氧基苯乙烯）。爲了形成9枝鏈聚對羥基苯乙烯時，將上述之9枝鏈之聚對第三丁氧基苯乙烯9 9 g溶解於丙酮1000ml中，60□下添加少量濃鹽酸，攪拌7小時後，注本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公餐） -74- 1245161 A7 __B7 五、發明説明（72) 入水中使聚合物沉澱，洗淨乾燥得到66g白色聚合物。以 GPC分析、iH - NMR未發現由第三丁基所產生之波峰，因此可確認製得之聚合物爲分子量分佈狹窄之9枝鏈聚對羥基苯乙烯。重量平均分子量11，〇〇〇 (GPC聚苯乙儲換算）、分散度（Mw/Mn ) 1.25。〔實施例、比較例〕調製表1〜3所示之光阻材料。表1〜3之光阻材料之成分如下所示。聚合物A:聚對羥基苯乙烯之羥基被1 一乙氧基乙基 1 5莫耳％、第三丁氧羰基1 5莫耳％保護之重量平均分子量爲12，〇〇〇之聚合物。聚合物B :聚對羥基苯乙烯之羥基被χ 一乙氧基乙基 1 0莫耳％、第三丁氧羰基1 5莫耳％保護之重量平均分子量爲1 1 ，000之聚合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚合物C : 9支鏈聚對羥基苯乙烯之羥基被1 -乙氧基乙基20莫耳％、第三丁氧羰基5莫耳％保護之重量平均分子量爲1 4，〇〇〇之聚合物。聚合物D :聚對羥基苯乙烯之羥基被1 一乙氧基乙基 2 5莫耳％、1 ，2 -丙二醇二乙烯醚3莫耳％交聯之重量平均分子量爲1 3，0 0 0之聚合物。聚合物E : 3支鏈聚對羥基苯乙烯之羥基被1 -乙氧_ 乙基3 0莫耳％保護之重量平均分子量1 1，〇〇〇之聚合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -75- 1245161 A7 b/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（73) 物。聚合物F :聚對羥基苯乙烯之羥基被1 一乙氧 10莫耳％、第三丁氧羰基3莫耳％保護，且以1 丙二醇二乙基醚3莫耳％交聯之重量平均分子量爲 1 5，〇〇〇之聚合物。聚合物G :聚對羥基苯乙烯之羥基被1 一乙氧 15莫耳％、第三丁氧羰基10莫耳％保護，且受 -丙二醇二乙基醚3莫耳％交聯之重量平均分子量爲 13，〇〇〇之聚合物。聚合物Η:對羥基苯乙烯與1一乙基環戊基甲酸酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲7 0 : 3 0 平均分子量爲1 1，〇〇〇之聚合物。聚合物I :對羥基苯乙烯與1 -乙基環戊基丙之共聚物，其組成比（莫耳比）爲6 5 : 3 5 ，重分子量爲1 4，0 0 〇之聚合物。聚合物J :上述聚合物G之組成中進一步含有 %苯乙烯之重量平均分子量1 2，0 〇〇之聚合物。聚合物Κ:對羥基苯乙烯與1-乙基環戊基甲酸酯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲7 0 : 3 〇對羥基苯乙烯中之苯酚性羥基與1 ，2 一丙二醇二以2莫耳％交聯之重量平均分子量爲1 3，〇 0 〇物。聚合物L :對羥基苯乙烯與1 -乙基環戊基甲酸酯、對第三丁氧基苯乙烯之共聚物，其組成比基乙基，2 — 基乙基1 ，2 基丙烯，重量烯酸酯量平均 5重量基丙烯，又，乙基醚之聚合基丙嫌 (莫耳請先閲讀背之注意事項再寫本頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 76- 1245161 A7 B7 五、發明説明（74) 比）爲60 : 30 : 1〇，重量平均分子量爲 12，〇〇〇之聚合物。聚合物Μ :對羥基苯乙烯與丨一乙基環戊基甲基丙燒酸酯、第三丁氧羰氧基苯乙烯之共聚物，其組成比（莫耳比）爲7 0 : 2 0 : 1 〇，又，對羥基苯乙烯中之苯性經基與1 ，2 -丙二醇二乙基醚以1莫耳％交聯之重量平均分子量爲12，〇〇〇之聚合物。聚合物Ν :聚對羥基苯乙烯之羥基以乙醯基8莫耳％保護之重量平均分子量爲8，0 0 0之聚合物。 PAG 1 ·二本基鏡3 -甲氧基-4 - (4' —甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯 PAG2 : 4 —第三丁氧基二苯基銃3-甲氧基-4—( 4 / -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯 PAG3 :雙（4 —第三丁基苯基）碘鎩-甲氧基_4 一 (4 > -甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯 PAG4: (4 -第三丁基苯基）二苯基锍對 -甲苯磺酸 p A G 5 ： (4 一第三丁氧苯基）二苯基锍 1 0 -樟腦磺酸 PAG6 :雙（第三丁基磺醯基）二偶氮甲烷 P A G 7 :雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷 PAG8 :雙（2 ，4 一二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲院 P A G 9 : N - 1 0 -樟腦磺醯氧基琥珀酸醯亞胺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) .裝· -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -77- 1245161 A7 B7 五、發明説明（75) 交聯劑A : 1 ，3，5，7 —四甲氧甲基甘尿溶解阻礙劑A :雙（4 -第三丁氧羰氧基苯基）甲院鹼性化合物A :三正丁胺鹼性化合物B :三（2 -甲氧基乙基）胺有機酸衍生物A : 4，4 一雙（4 / 一羥苯基）戊酸有機酸衍生物B :水楊酸界面活性劑A : F C - 4 3 〇 (住友3 Μ公司製）界面活性劑B : Saflon S - 3 8 1 (旭硝子公司製）紫外線吸收劑A : 9，1 0 -二曱基蒽溶劑A :丙二醇甲醚乙酸酯溶劑B :乳酸乙酯 (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) -裝· :訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -78 - 1245161 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（76)

【CN1嗽〕镯寸 — 2 3 c5 wn CSI o 〇〇〇〇 m 揖 Ο 〇 ο CSI — wn C-i O 〇〇〇〇 CO 擇 Μ CNl CSI o c5 ^Τ] VO ΟΊ wn C<l g οι s 揖 U 03 ΟΊ wn wn υη oi 〇 g CSI s 撣 {Η 〇 CSI CSI un wn c5 一 v〇 CSI o oo oo m ON i 揭 {U 沄〇一 — 一 o — un CsJ 〇 oo oo GO 揖 IK Ο 〇 CSI o VO un CSI o s 03 5 镯佩 Ο 〇 CSI 一一 S <〇 — to CSI o g C-3 s 5 摆 U Ο 〇 :一 — 一 c5 s C=5 un un o OO oo ro un i 揖〇 ol — CSI o 一 v/n Csl o oo oo CO 寸滔 IK η o to 03 〇 oo CO CO on ί 撰 {U Ο 〇 CN1 — S CD 一 wn CSI cS 纭 CS» s ，裘 ml晒 Umi pit g < <π 0Q υ <Π Q 鬆 Φ m ω <Π <Π 〇 m K 1 £ m I Η-) I m I I 3 Ο) Ο ί cn O ί 1 un O VO O o ί oo O ί ON o ί < m < 麗溫铁 < i 龜 PQ i 1 m c m 雜 PQ s m < is 1Θ PQ 陌 < 婪骧铖 < PQ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -80- 1245161 五、發明説明（78) 丄表3]__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 餌成（重量份）比較飞rr" _比較例2 it 聿^ττ~ 聚合物A_ 80~~~~ 聚合物D 80 —-— 聚合物G -— 80 PAG4 Ί PAG8 2 PAG9 Γ— 2 有機酸衍生物A —-- 有機酸衍生物B T ---- 鹼性化合物A O.lTs~ 0.125 -- 鹼性化合物B 0.125 界面活性劑A 0,25 0.25 界面活性劑B ^ 0.25 溶劑A 388 388 388 將製得之光阻材料使用〇 · 2 # m鐵氟隆製過濾器過濾後，將此光阻液以旋轉塗佈於矽晶圓上，塗佈〇 · 6 β m 〇其次，將此晶圓以1 〇〇它之加熱板烘烤9〇秒。隨後使用激發雷射掃描挤（Nikon公司製，N S R 2 0 〇 5 E X N A = 0 . 5 )曝光，以 1 1 〇 °c、烘烤（pEB:post exposure back ) 90秒，再以2 . 3 8 %之氫氧化四甲銨之水溶液進行顯影，可得到正型圖型（實施例1〜2 3，比較例1〜3 )或負型圖型（實施例2 4 )。製得之光阻圖形以下述評價。光阻圖型之評價方法：將0 · 2 4 // m之線寬之上部與底部以1 : 1解像之曝光量設定爲最佳曝光量（感度·· Εορ )，此曝光量之分離之線寬之最小線寬當作爲評價光阻之解像度。解像後之光阻圖型之形狀係使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻斷面。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 ΟΧ 297公釐）

1245161 A7 B7 五、發明説明（79) 又，光阻之P E D安定性係經最佳曝光量曝光後，放置2 4小時後進行P E B (post exposure bake )，以線寬 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (負型係溝之寬度）之變動値來評價。此變動値越少則P E D越安定。圖型評價以外之評價方法：光阻材料溶解於混合溶劑之溶解性係以目視及過濾時有無阻塞度來判斷。關於塗佈性係以目視觀察是否有塗佈不均勻，及使用膜厚計（東京電子公司製，clintluk mark 8)測定在相同晶圓上之膜厚之偏差爲對於塗佈膜厚（0 . 6 // m )時，偏差爲0 · 5 %以內（〇 · 〇〇 3 // m以內）時判定爲良好， 1 %以內時判定略差，超過1 %時則判定爲差。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製保存安定性係以經過時間變化時異物之析出或感度之變化來判斷。異物在最長1 〇〇日間以顆粒計數器（Rion 公司製，KL — 2 0 A)計算在光阻溶液lm 1中之 0 . 3//m以上之粒子數爲5個以下，或製造隨後之感度 (上述之Ε ο p )之經過時間變化之變動率爲5 %以內判定爲良好，超過這些數目時判定爲差。顯影後之圖型上出現之異物係使用掃描顯微鏡（ T D S E Μ :日立製作所製，S - 7 2 8 0 Η )判斷，以1 0 0平方// m內目視所得之異物數爲1 0個以下時判定爲良好，1 1個以上至1 5個以下時爲略差，1 6 個以上則判定差。光阻剝離後之異物係使用表面掃描計（Tencol 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） -82- 1245161 A7 ___ B7 五、發明説明（8〇) nistruments可公司製，表面掃描計6 2 2 0 )來判斷。將未經圖型曝光而進行全面曝光之光阻晶圓依一般步驟處理，使用2 . 3 8 %之氫氧化四甲銨水溶液顯影，然後進行光阻之剝離（僅對曝光部分之光阻進行剝離）。光阻剝離後之8英吋晶圓上， 0 · 2 0 // m以上之異物爲1 〇〇個以下時判定爲良好， 1 0 1個以上，1 5 0個以下時爲略差，1 5 1個以上時則判定爲差。以上結果如表5所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 1245161 A7 B7 五、發明説明（81) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表4] 感度 (ml/cm2) 解像度 (β m ) 外形形狀 24小時後PED之尺寸安定性（n m) 實施例1 26 0.21 矩形 -8 實施例2 27 0.20 矩形 -10 實施例3 26 0.19 矩形 -8 實施例4 29 0.20 矩形 -10 實施例5 28 0.19 矩形 -9 實施例6 23 0.19 矩形 -9 實施例7 25 0.20 矩形 -9 實施例8 26 0.20 矩形 -11 實施例9 27 0.20 矩形 -5 實施例10 28 0.20 矩形 8 實施例11 2 8 0.20 矩形 -7 實施例12 27 0.20 矩形 -7 實施例13 26 0.19 矩形 5 實施例14 29 0.20 矩形 -10 實施例15 28 0.20 矩形 -6 實施例16 28 0.20 矩形 -5 實施例17 27 0.20 矩形 -10 實施例18 26 0.19 矩形 5 實施例19 27 0.20 矩形 -5 實施例20 26 0.19 矩形 5 實施例2 1 26 0.21 矩形 -5 實施例22 29 0.20 矩形 8 實施例23 24 0.19 矩形 10 實施例24 26 0.21 矩形（負型） 5 比較例1 3 5 0.22 圓錐形狀 -30 比較例2 34 0.23 圓頭 -30 比較例3 34 0.23 圓錐形狀 30 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -裝_ 訂 -84- 1245161 A7 B7 五、發明説明（82) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表5] 溶解性塗佈性保存安定性 (100 日）現像時（圖形形成時）剝離後之異物實施例1 良好良好良好良好良好實施例2 良好良好良好良好良好實施例3 良好良好良好良好良好實施例4 良好良好良好良好良好實施例5 良好良好良好良好良好實施例6 良好良好良好良好良好實施例7 良好良好良好良好良好實施例8 良好良好良好良好良好實施例9 良好良好良好良好良好實施例10 良好良好良好良好良好實施例11 良好良好良好良好良好實施例12 良好良好良好良好良好實施例13 良好良好良好良好良好實施例14 良好良好良好良好良好實施例15 良好良好良好良好良好實施例16 良好良好良好良好良好實施例17 良好良好良好良好良好實施例18 良好良好良好良好良好實施例19 良好良好良好良好良好實施例20 良好良好良好良好良好實施例21 良好良好良好良好良好實施例22 良好良好良好良好良好實施例23 良好良好良好良好良好實施例24 良好良好良好良好良好比較例1 良好良好 30日〈（感度有變化）差差比較例2 良好良好 30日〈（感度有變化）良好稍差比較例3 稍差良好良好差差本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· -85- 1245161 A7 B7 五、發明説明（83) 【發明之效果】本發明之鏺鹽及使用其所得之化學增幅型光阻材料係因鏺鹽中苯磺酸陰離子內含有磺酸酯基，因此具有優良的解像性、焦點覓裕度’而P E D即使經過長時間後其線寬變動、形狀劣化情形少，塗佈後、顯影後、剝離後之異物較少’顯影後之圖型外形優異，具有適合微細加工之高解像性，特別是在遠紫外線微影方面可發揮極大之功能。請先閲讀背面之注意事項 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製準標家一國國II 尺一说本 Φ A4 |釐公 7 9 2 86

Claims

1245161 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍第90 1 26 1 98號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國94年7月15日修正 1.一種鐵鹽，其特徵係以下述一*般式（1)表不，

(R3)aivr ⑴ (R1S〇3)p (式中R1爲碳數6〜14之取代或未取代之芳基；R2爲可相同或不同之氫原子或碳數1〜6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或非取代之烷基；R °爲羥基、烷氧基、鹵原子或硝基；P、Q、r分別爲1或2 ; R 3爲可相同或不同之碳數1〜1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之取代或非取代之烷基，或碳數6〜1 4之取代或非取代之芳基；Μ爲硫原子或碘原子，Μ爲硫原子時，a爲3 ，Μ爲碘原子時a爲 2)。 2.—種銃鹽，其特徵係以下述一般式（la )表示， --------#----!、π------·1 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^ ^(R3)3s+(R1S〇3)p/LJ^(R2)r (1a) (式中R 1、R 2、R D、p 、Q 、r、R 3係與上述相同）。 3.—種銃鹽，其特徵係以下述一般式（la > )表示，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210Χ297公釐） 1245161 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

S+—hR2 (1a，） R °、P、Q、ι·、R 3係與上述相同；Z係表示與氧原子鍵結之酸不穩定基或R 2〇一或 (R2) 2N —，g爲〇〜4之整數，h爲1〜5之整數，且g+h=5; e爲1〜3之整數，f爲〇〜2之整數，且 e + f = 3 )。 4. 如申請專利範圍第3項之銃鹽，其中酸不穩定基爲選自第三丁氧基、第三戊氧基、第三丁氧基羰氧基、第三丁基鑛甲基氧基、1一乙氧基乙氧基、四氫化吼喃基氧基、四氫呋喃基氧基、三甲基矽烷氧基、1 -乙基環戊氧基的基。 5. —種碘:鑰鹽，其特徵係以下述一般式（lb)表示，

(1b) -- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中1^1、1^2、11()、0、（1、1-係與上述相同）。 6. —種化學增幅型光阻材料用之光酸發生劑，其特徵係由如申請專利範圍第1〜5項中任一項之鐵鹽所構成。 7 · —種化學增幅型光阻材料，其特徵係含有 (A )因酸作用使對於鹼顯像液之溶解性產生變化的本紙張尺度適用中國國家禚準（CNS ) A4規格（210X297公董） -2- 1245161 ABCD 六、申請專利範圍樹脂， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (B )_由放射線照射發生酸之如申請專利範圍第6 項之光酸發生劑。 8 · —種化學增幅型光阻材料，其特徵係含有 (A )因酸作用使對於鹼顯像液之溶解性產生變化的樹脂， (B )藉由放射線照射發生酸之如申請專利範圍第6 項之光酸發生劑， (C )藉由（B )成分以外之放射線照射發生酸之化合物。 9 ·如申請專利範圍第7或8項之光阻材料，其中（A ) 成分之樹脂爲具有以酸作用切斷C 一〇一 C鍵結，使對於鹼顯像液之溶解性產生變化之取代基的樹脂。 1 0.如申請專利範圍第7或8項之光阻材料，其中進一步配合（D )鹼性化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第7或8項之光阻材料，其中進一步配合（E )具有羧基化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2.—種圖型之形成方法，其特徵係包含 (1 )將如申請專利範圍第7〜1 1項中任一項之光阻材料塗佈於基板之步驟， (11 )接著加熱處理後，介於光罩以波長3 0 0 n m以下之高能量線或電子射線進行曝光之步驟， (in )必要時，於熱處理後使用顯像液進行顯像之步驟。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） -3-