JP2003121999A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性光線又は放射線、特に電子線又はＸ線を
使用するミクロファブリケーション本来の性能向上技術
の課題を解決することであり、電子線又はＸ線の使用に
対して感度と解像性・レジスト形状の特性を満足する化
学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ１）特定の構造を有する、活性光線又
は放射線の照射により酸を発生する化合物 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸により架橋する架橋剤 を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、エキシマレーザー光を含む、Ｘ
線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しう
るネガ型フォトレジスト組成物に関するものであり、特
に電子線又はＸ線等の高エネルギー線を用いる半導体素
子の微細加工に好適に用いることのできるネガ型レジス
ト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線またはＸ線により更
に微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】電子線又はＸ線は次世代もしくは次々世代
のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解
像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジ
ストの開発が望まれている。電子線リソグラフィーは、
加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突
散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料
を感光させるものである。高加速化した電子線を用いる
ことで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高
解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方
では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしま
う。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度
と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、
これを如何に両立し得るかが課題であった。また、Ｘ線
リソグラフィーも同様の問題を有する。

【０００４】従来より、化学増幅型ネガレジストについ
ては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開
平8-152717号公報には部分アルキルエーテル化されたポ
リビニルフェノールが、特開平6-67431号公報、特開平1
0-10733号公報には、ビニルフェノールとスチレンの共
重合体が、特許2505033号公報にはノボラック樹脂が、
特開平7-311463号公報、特開平8-292559号公報には単分
散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、
これらのアルカリ可溶性樹脂では、電子線またはＸ線照
射下での感度と解像性、レジスト形状の特性を両立しう
るものではなかった。また、従来より、化学増幅型ネガ
レジストについては種々の電子線またはＸ線により酸を
発生する化合物が提案されてきた。特公平8-3635号公報
には有機ハロゲン化合物が、特開平2-150848号公報、特
開平6-199770号公報にヨードニウム塩、スルホニウム塩
が、特開平2-52348号公報、特開平4-367864号公報、特
開平4-367865号公報にＣｌ、Ｂｒを含有する酸発生剤
が、特開平4-210960号公報、特開平4-217249号公報にジ
アゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物、特開平4-2264
54号公報にトリアジン化合物、特開平3-87746号公報、
特開平4-291259号公報、特開平6-236024号公報、US-534
4742号明細書にスルホネート化合物がそれぞれ開示され
ているが、これらの酸発生剤では電子線またはＸ線照射
下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオフを克
服できるものではなかった。さらに、架橋剤について
も、従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポ
キシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられて
いるが、これらの架橋剤は熱に対して不安定であり、レ
ジスト液として時の保存安定性に問題があった。特許３
０００７４０、特開平９−１６６８７０号、及び特開平
２−１５２７０号で提案されているレジスト組成物も、
電子線またはＸ線照射下での高感度、高解像性及び矩形
なレジスト形状の要求特性を十分満足できるものではな
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、活性光線又は放射線、特に電子線又はＸ線を使用す
るミクロファブリケーション本来の性能向上技術の課題
を解決することであり、電子線又はＸ線の使用に対して
感度と解像性・レジスト形状の特性を満足する化学増幅
型ネガ型レジスト組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下によ
って達成された。

【０００７】（１）（Ａ１）下記一般式（１）で表され
る構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸により架橋する架橋剤 を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＹＨ−、−
ＮＨ−を表す。Ｙは、置換又は無置換の、アリール基、
直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基を表す。Ｒ_1a〜
Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、１級アミノ基、直鎖、分岐鎖２級又は３級アミノ
基、アルキル基、又はアルコキシル基より選択された基
である。

【００１０】（２） 更に、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）
〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又
は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するこ
とを特徴とする前記（１）に記載のネガ型レジスト組成
物。

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あ
るいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ
−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ^-は、少なくとも
１個のフッ素原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換
された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、少なく
とも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状ある
いは環状アルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で
置換されたアシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置
換されたアシロキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で
置換されたスルホニル基、少なくとも１個のフッ素原子
で置換されたスルホニルオキシ基、少なくとも１個のフ
ッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアリール基、少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び少な
くとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボ
ニル基、から選択された少なくとも１種を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸のアニオンを示す。

【００１３】（３）（Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、
一般式（２）〜（４）で表される化合物、及びアルコキ
シメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つ
であることを特徴とする前記（１）に記載のネガ型レジ
スト組成物。

【００１４】

【化６】

【００１５】式（２）〜（４）におけるＲ_5bは、各々独
立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。式
（２）におけるＲ_6b〜Ｒ_9bは、各々独立に、水素原子、
水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｘは、
単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。

【００１６】（４）（Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、
分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体
であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチ
ル基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれ
かのベンゼン環原子団に結合している化合物であること
を特徴とする前記（１）又は（２）に記載のネガ型レジ
スト組成物。 （５） 更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有すること
を特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のネ
ガ型レジスト組成物。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型レジスト組
成物を構成する化合物について説明する。

【００１８】（１）（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂（以下、
（Ｂ）成分、（Ｂ）の樹脂ともいう）本発明においてア
ルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化学増幅型レジスト
で開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフ
ェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有す
る共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護
又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を
有するポリマーを広く使用することができる。

【００１９】（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り
返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。

【００２０】

【化７】

【００２１】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。

【００２２】Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
しても良い。より好ましくは上記一般式（ａ）で表され
る繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げる
ことができる。

【００２３】またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜
Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。

【００２４】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。

【００２５】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。

【００２６】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

【００２７】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。

【００２８】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。

【００２９】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。

【００３０】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。

【００３１】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる
目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。

【００３２】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００３３】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００３４】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００３５】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００３６】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００３７】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００３８】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００３９】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン；

【００４０】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００４１】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【００４２】以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。

【００５５】上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量
は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用され
る。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、
更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、
及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネ
ス性に優れる。一般式（ａ）で表される繰り返し構造単
位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル
％、好ましくは１０〜９０モル％である。

【００５６】本発明に用いられる一般式（ａ）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合
法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができ
る。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混
合して用いても良い。

【００５７】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明において、一般式（ａ）で示さ
れる繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は一般式（ａ）で示される繰り
返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重
量部まで併用することができる。以下に併用できるアル
カリ可溶性樹脂を例示する。例えばノボラック樹脂、水
素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有
メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００５８】樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分に
対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量
％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用され
る。

【００５９】（２）（Ｃ）酸により架橋する化合物
（（Ｃ）成分又は（Ｃ）架橋剤ともいう）本発明におい
て使用される酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸
架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、酸、例えば放射線
の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂
を架橋し得る化合物である。このような架橋剤として
は、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する
１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）
を有する化合物を挙げることができる。

【００６０】このような架橋性置換基の具体例として
は、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキ
ル基またはその誘導体； （ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボ
ニル基またはその誘導体； （ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメ
チル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールア
ミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置
換基； （ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル
基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基； （ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル
基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアル
キル基等の芳香族誘導体； （ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結
合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤
の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル
基が好ましい。

【００６１】前記架橋性置換基を有する架橋剤として
は、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メ
チロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基
含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル
化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロ
ール基含有化合物； （ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、ア
ルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アル
コキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキ
ル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル
基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有
化合物； （ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボ
キシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含
有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フ
ェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物； （ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェ
ノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキ
シ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール
樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系
エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることがで
きる。

【００６２】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した樹脂を使用することができ
る。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶
性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル
％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１
５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が
５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが
困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行
等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現
像性が悪化する傾向がある。

【００６３】本発明のレジスト組成物において架橋剤
は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、
またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物また
はその樹脂が好ましい。特に好ましい架橋剤（Ｃ１）と
しては、上記式（２）〜（４）で示される化合物及びア
ルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができ
る。

【００６４】式（２）〜（４）におけるＲ_5bは、各々独
立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ま
しくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に
好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基）を表す。式（２）におけるＲ_6b〜Ｒ_9bは、各々
独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好
ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表
す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘ
は単結合又はメチレン基が好ましい。尚、これらの基
は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子などの置換基を有していてもよい。

【００６５】式（２）〜（４）で表される化合物及びア
ルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコ
ールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロ
ール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等
の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷
却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで
得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三
井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）
のような市販品としても入手することができる。

【００６９】また、特に好ましい架橋剤（Ｃ２）とし
て、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノ
ール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はア
ルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを
少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物
を挙げることができる。好ましくは、分子量が１５００
以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらに
ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合
わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコ
キシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン
環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノ
ール誘導体を挙げることができる。

【００７０】ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基
としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的に
はメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキ
シメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメ
チル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチ
ル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−
メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル
基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいもの
を以下に挙げる。

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−
６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成する
ことができる。

【００７８】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。

【００７９】このようにして合成されたヒドロキシメチ
ル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導
体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメ
チル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観
点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコ
キシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベン
ゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこ
のようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００８０】本発明において架橋剤は、全レジスト組成
物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量
％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未
満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越える
と解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の
点で余り好ましくない。

【００８１】上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を
有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキ
シメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み
合わせて使用してもよい。

【００８２】（３）（Ａ１）上記一般式（１）で表され
る構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物（（Ａ１）成分、（Ａ１）の化合物とも
いう）上記一般式（１）中、Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＹ
Ｈ−、−ＮＨ−を表す。Ｙは、置換又は無置換の、アリ
ール基、直鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基を表
す。Ｒ_1a〜Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボ
キシル基、１級アミノ基、直鎖、分岐鎖２級又は３級ア
ミノ基、アルキル基、又はアルコキシル基より選択され
た基である。

【００８３】Ｙ上の置換基としては、アリール基、直
鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。Ｙ上およ
び、Ｒ_1a〜Ｒ_8aのアリール基としては、炭素数６〜１６
のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基、フェナントレニル基、ビレニル基等が挙
げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子を表す。

【００８４】アルキル基としては、炭素数１〜８のもの
が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れるが、これらは更に置換基を有していても良い。ま
た、直鎖、分岐鎖２級又は３級アミノ基は、炭素数１〜
６のものが好ましい。アルコキシル基としては、炭素数
１〜６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ
基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられるが、これ
らは更に置換基を有していても良い。

【００８５】これらの置換基としては、直鎖、分岐鎖、
あるいは環状アルキル基、フェニル基等が挙げられる。

【００８６】上記（Ａ１）の化合物が対アニオンを有す
る場合、その対アニオンとしては、トリフレート、ノナ
フレート、トシレート、３，５−ジトリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホ
ネート、カンファースルホネート等が挙げられる。

【００８７】上記の中でも、好ましくは、ノナフレー
ト、３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルホネートを挙げること
ができる。

【００８８】以下に、本発明の（Ａ１）の化合物の具体
例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【化２８】

【００９１】

【化２９】

【００９２】

【化３０】

【００９３】

【化３１】

【００９４】

【化３２】

【００９５】

【化３３】

【００９６】

【化３４】

【００９７】

【化３５】

【００９８】

【化３６】

【００９９】他に、（Ａ１）の化合物の具体例として、
J. Am. Chem. Soc.,1975,97,2718、J. Am. Chem. Soc.,
1976,98,3615、Chem. Commun., 1997,709中に記載の、
フェニル基が連結基を介して連結した化合物及びスルホ
ニウム構造を挙げることができる。

【０１００】本発明の（Ａ１）の化合物は、アンダーソ
ンらによる合成法（J. Org. Chem.,35, 706(1970)）を
用いて合成することができる。

【０１０１】本発明の（Ａ１）の化合物の組成物中の含
有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．
１〜４０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜３０
重量％、更に好ましくは１．０〜２５重量％である。

【０１０２】（４）（Ａ２）上記一般式（Ｉ）〜一般式
（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物（（Ａ２）成分、（Ａ
２）の化合物ともいう）

【０１０３】上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環
状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は
−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは
環状アルキル基又はアリール基を表す。

【０１０４】Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基と
しては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環
状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよ
うな炭素数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の
直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基のような炭素
数１〜８個のものが挙げられる。環状アルコキシ基とし
ては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチ
ルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ
₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ₃₈の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有し
てもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。これら
の置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキ
シ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原
子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個
のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【０１０５】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は下
記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンス
ルホン酸のアニオンである。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
キシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
ミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基

【０１０６】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル
基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル
基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パ
ーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。な
かでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフ
ロロアルキル基が好ましい。

【０１０７】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。

【０１０８】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【０１０９】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【０１１０】上記スルホニル基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロ
ブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル
基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができ
る。

【０１１１】上記スルホニルオキシ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基
等を挙げることができる。

【０１１２】上記スルホニルアミノ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミ
ノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタ
フロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。

【０１１３】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【０１１４】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【０１１５】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【０１１６】最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。

【０１１７】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【０１１８】以下に、一般式（Ｉ）〜（III）で表され
る化合物の具体例を示すが、これに限定されるものでは
ない。

【０１１９】

【化３７】

【０１２０】

【化３８】

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】

【化４０】

【０１２３】

【化４１】

【０１２４】

【化４２】

【０１２５】

【化４３】

【０１２６】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
例えばアリールマグネシウムブロミドなどのアリールグ
リニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキ
シドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハ
ライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるい
は置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する
芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるい
は塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方
法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィド
を酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法など
によって合成できる。一般式（III）の化合物は過ヨウ
素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合
成可能である。

【０１２７】本発明において、上記（Ａ１）の化合物と
（Ａ２）の化合物は以下の比率で併用することができ
る。(Ａ１）の化合物／（Ａ２）の化合物はモル比で１
００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／
７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物の合計量の組成物
中の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対
し、０．１〜３０重量％が適当であり、好ましくは０．
５〜２５重量％、更に好ましくは１〜２０重量％であ
る。

【０１２８】（他の活性光線又は放射線により酸を発生
する化合物）また、更に、上記（Ａ１）の化合物と（Ａ
２）の化合物で表される化合物以外に、下記の他の放射
線の照射により酸を発生する化合物を併用することもで
きる。本発明の（Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物と
併用しうる放射線の照射により酸を発生する化合物の比
率は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計量に対し、モル比で１
００／０〜１０／９０、好ましくは９８／２〜４０／６
０、更に好ましくは９５／５〜５０／５０である。

【０１２９】また、併用しうる活性光線又は放射線によ
り酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、全ネガ型
レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が
適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ま
しくは１〜１０重量％である。

【０１３０】そのような他の活性光線又は放射線により
酸を発生する化合物としては、カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合
物を適宜に選択して使用することができる。

【０１３１】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf
Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第
4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第
104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特開平
2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.
Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789
(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(19
85)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1
981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,8
11 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,567 号、
同297,443 号、同297,442 号、米国特許第3,902,114
号、同第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444
号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,60
4,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10 (6),1307(1977)
、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.E
d., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.We
n etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oc
t(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米
国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-3
6281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開
昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241
号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63
-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et
al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gilletal,Inor
g.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(1
2),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／
有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,2
5,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Pol
ymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photoche
m.,36,85,39,317(1987)、 B.Amitetal,Tetrahedron Let
t.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,35
71(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,16
95(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(1
7),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7
170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11
(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,179
9(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Mac
romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer P
reprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515
号、同044,115 号、同618,564 号、同0101,122号、米
国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-181
43号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載の
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載の
ジスルホン化合物を挙げることができる。

【０１３２】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【０１３３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１３４】（５）（Ｄ）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【０１３５】

【化４４】

【０１３６】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵²は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹ とＲ²⁵² は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶は、同一でも異なっ
てもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。

【０１３７】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。

【０１３８】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１３９】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【０１４０】これらの（Ｄ）有機塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｄ）有機塩基
性化合物の使用量は、感放射線性レジスト組成物の全組
成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量
％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られな
い。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部
の現像性が悪化する傾向がある。

【０１４１】（６）本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料、界面活性剤などを含有させることができる。

【０１４２】（６）−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１４３】（６）−２ 溶剤類 本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。特に好ましい溶媒は、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒
である。

【０１４４】（６）−３ 界面活性剤類 本発明のネガ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素
系及び／又はシリコン含有界面活性剤を含有することが
できる。本発明のネガ型レジスト組成物には、フッ素系
界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪
素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるい
は2種以上を含有することが好ましい。本発明のネガ型
レジスト組成物が上記成分とともに上記界面活性剤とを
含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特
に有効であり、現像欠陥が一層改良される。これらの界
面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-2
26746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特
開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834
号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性
剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのま
ま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤と
して、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
（株）製）、フロラードFC430、431（住友スリーエム
（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R0
8（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。

【０１４５】上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成
物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２
重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【０１４６】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０１４７】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物をスピ
ナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、次に
所定のマスクを通して露光し、加熱、現像、リンス、乾
燥することにより良好なレジストパターンを形成するこ
とができる。

【０１４８】ここで、露光光としては、電子ビーム、Ｘ
線、ＫｒＦエキシマレ−ザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー
（１５７ｎｍ）等が挙げられるが、特に本発明では、電
子線又はＸ線を露光光源とすることが好ましい。

【０１４９】本発明のネガ型レジスト組成物に適用する
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のア
ルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。

【０１５０】これらの現像液の中で好ましくは第四アン
モニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、コリンである。

【０１５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１５２】１．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性樹脂 合成例１（樹脂例ａ−（２９）の合成） ４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、
４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１
−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素
気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工
業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキ
シスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシ
スチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂
中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中
和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、
減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（２９）１１．６ｇ
を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均
（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で２．２であった。またＮＭＲ測定にて組成
比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ＝８０／２０であ
った。

【０１５３】合成例２（樹脂例ａ−（３９）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１
０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３
ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応
液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧
下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比
を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシス
チレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であっ
た。

【０１５４】合成例３（樹脂例ａ−（９１）の合成） ２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキ
シ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ
（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．
００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオ
キシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ
（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．
０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍ
ｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍ
ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白
色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、
本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。ＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチ
レン換算）で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で
１．５であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出した
ところ、モル比でｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０であっ
た。以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。

【０１５５】（２）架橋剤の合成 （２−１）架橋剤［ＨＭ−０］の合成 ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム
（１ｍｏｌ）をアセトン（１リットル）と共にフラスコ
に入れ、イソ酪酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下
する。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶
をろ取し、ＨＭ−０−Ｘを収率８０％で得た。このＨＭ
−０−Ｘ（０．８ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．８ｍｏｌ）、
水５００ｍ１、３７％ホルマリン水溶液（４．８ｍｏ
ｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後酢酸で中
和し、溶媒を減圧濃縮、得られた油状物を酢酸エチル／
メタノール＝１／１に溶解し、ＳｉＯ₂カラムロマトグ
ラフイーにより分離し、目的物ＨＭ−０（Ｌ₁＝Ｌ₂＝Ｃ
Ｈ₂ＯＨ）を無色結晶として、全収率５０％で得た。

【０１５６】

【化４５】

【０１５７】（２−２）架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１５８】（２−３）架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。その他、Ｂ
−２等も同様にして合成した。

【０１５９】（３）（Ａ１）の化合物の合成 チオキサンテン １０−オキシド（１０ｇ）をベンゼン
２００ｍｌに溶かした後、５℃に冷却し、その溶液を攪
拌しながら濃硫酸（４０ｍｌ）をゆっくり滴下した。次
に室温まで戻し、４８時間攪拌した。反応混合液を氷上
にあけ、その水層をエーテル（３×１ｌ）で抽出した。
その水層を０℃に冷却した後、トリメチルアンモニウム
−３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩
の水溶液（１６．９５ｇ／１ｌ）を滴下し、０℃下で２
時間攪拌後、クロロホルム抽出（３×１ｌ）を行った。
その有機層を水洗後濃縮し、Ａ１−１のオイル２．５ｇ
を得た。Ａ１−２〜Ａ１−４５も同様の方法を用いて合
成できる。

【０１６０】（４）（Ａ２）の化合物 （４−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。

【０１６１】（４−２）トリフェニルスルホニウムペン
タフロロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。

【０１６２】（４−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）
ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−
１）が得られた。

【０１６３】 ２．実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例８ （１）レジスト組成物の塗設 アルカリ可溶性樹脂（Ｂ） ２．０ｇ 酸発生剤（Ａ１）と（Ａ２）の総量 ０．２０ｇ 架橋剤（Ｃ）の総量 ０．３５ｇ 必要に応じて有機塩基性化合物（Ｄ） ０．００８０ｇ 必要に応じて界面活性剤 ０．００４０ｇ を溶剤の総量１８．０ｇに溶解し、本発明のネガ型レジ
スト組成物を調製した。

【０１６４】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜
を得た。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】なお表１中、樹脂ａ−（１）、ａ−
（２）、ａ−（３）、ａ−（２５）、ａ−（２７）、ａ
−（３１）、ａ−（３５）、ａ−（３９）、ａ−（５
７）、ａ−（９１）、ａ−（９３）の組成（モル比）及
び分子量は以下の通りである。

【０１６７】 ａ−（１） Ｍｗ＝15,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．１ ａ−（２） Ｍｗ＝9,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２ ａ−（３） Ｍｗ＝8,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３ ａ−（２５） ｘ/ｙ＝70：30、 Ｍｗ＝16,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５ ａ−（２７） ｘ/ｙ＝80：20、 Ｍｗ＝9,500、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５ ａ−（３１） ｘ/ｙ＝90：10、 Ｍｗ＝8,500、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３ ａ−（３５） ｘ/ｙ＝75：25、 Ｍｗ＝20,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝２．１ ａ−（３９） ｘ/ｙ＝88：12、 Ｍｗ＝11,400、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２ ａ−（５７） ｘ/ｙ＝95：5、 Ｍｗ＝5,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２ ａ−（９１） ｘ/ｙ/z＝60：30:10、 Ｍｗ＝11,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５ ａ−（９３） ｘ/ｙ＝85：15、 Ｍｗ＝９,３００、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．１

【０１６８】表１で使用した酸発生剤の構造は以下の通
りである。

【０１６９】

【化４６】

【０１７０】有機塩基性化合物は以下の通りである。 （１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５
−エン、（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、（４）２，４，５
−トリフェニルイミダゾール、（５）トリエチルアミ
ン、（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ
−５−エン、（７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン、（８）ヘキサメチレンテトラミン、
（９）ＣＨＭＥＴＵ、（１０）ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、（１
１）ピペラジン、（１２）フェニルグアニジン、

【０１７１】界面活性剤は以下の通りである。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）、 Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、 Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）、 Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、 Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）、

【０１７２】溶剤は以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、 Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、 Ｓ３：乳酸エチル、 Ｓ４：酢酸ブチル、 Ｓ５：２−ヘプタノン、 Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、 Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、 Ｓ８：γ−ブチロラクトン、 Ｓ９：エチレンカーボネート、 Ｓ１０：プロピレンカーボネート、 Ｓ１１：シクロヘキサノン

【０１７３】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）
を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真
空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３
８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンス
して乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電
子顕微鏡により観察した。

【０１７４】また、感度は、０．２０μｍライン（ライ
ン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネル
ギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ライ
ンとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μ
ｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないも
のついては限界の解像力を解像力とした。性能評価結果
を表２に示した。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】〔評価結果の説明〕表２の結果は、本発明
の組成物が高感度、高解像力で且つ矩形なプロファイル
を示し、優れた性能を有することを示している。また、
Ｘ線投影装置を用いた実施において同様の効果が得られ
た。

【０１７７】これより、本発明のネガ型レジスト組成物
は、電子線又はＸ線リソグラフィーに好適である事がわ
かる。

【０１７８】

【発明の効果】本発明のネガ型レジスト組成物により、
感度、解像力に優れ、しかも矩形なプロファイルを有す
るネガ型レジスト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 一良 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC05 AC06 AD01 BE07 CB42 CC17 CC20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ１）下記一般式（１）で表される構造
   を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
   る化合物 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸により架橋する架橋剤 を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。 【化１】 式中、Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＹＨ−、−ＮＨ−を表
   す。Ｙは、置換又は無置換の、アリール基、直鎖、分岐
   鎖、あるいは環状アルキル基を表す。Ｒ_1a〜Ｒ_8aは、各
   々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール
   基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、１級アミノ
   基、直鎖、分岐鎖２級又は３級アミノ基、のアルキル
   基、又はアルコキシル基より選択された基である。
2. 【請求項２】 更に、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜一般
   式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射
   線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特
   徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。 【化２】 一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又
   は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状ア
   ルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
   ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表
   す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又
   はアリール基を表す。Ｘ^-は、 少なくとも１個のフッ素原子、 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
   状あるいは環状アルキル基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
   状あるいは環状アルコキシ基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ
   基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル
   基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
   キシ基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
   ミノ基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル
   基、及び少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアル
   コキシカルボニル基、から選択された少なくとも１種を
   有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又
   はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
3. 【請求項３】 （Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、一般
   式（２）〜（４）で表される化合物、及びアルコキシメ
   チル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであ
   ることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組
   成物。 【化３】 式（２）〜（４）におけるＲ_5bは、各々独立に、水素原
   子、アルキル基又はアシル基を表す。式（２）における
   Ｒ_6b〜Ｒ_9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキ
   ル基又はアルコキシル基を表す。Ｘは、単結合、メチレ
   ン基又は酸素原子を表す。
4. 【請求項４】 （Ｃ）酸により架橋する架橋剤が、分子
   内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であ
   り、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基
   を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれかの
   ベンゼン環原子団に結合している化合物であることを特
   徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成
   物。
5. 【請求項５】 更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネ
   ガ型レジスト組成物。