JP5943301B2 - ネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するためのネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法及び電子部品に関する。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像力が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
特に電子線およびＥＵＶ露光によるパターン形成は、次世代もしくは次々世代リソグラフィー技術として位置づけられており、半導体集積回路のゲート層作成用やガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用として高感度、高解像かつ低ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、ＬＥＲと称する場合がある）全ての要求を満たすネガ型レジストの開発が望まれている。
これらに対するレジスト材料としては、感度の向上を目的として、酸の触媒反応を利用した化学増幅型感光性組成物が用いられている。ネガ型の化学増幅型感光性組成物は、通常、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂に、光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋剤、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋剤との間で架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない照射量でのパターン露光が可能となる。一方で、化学増幅型の感光性組成物においては、感度と解像力、ＬＥＲは相反関係にあり、これらを如何に両立し得るかが課題である。
これらに対するレジスト材料としては、感度の向上を目的として、酸の触媒反応を利用した化学増幅型感光性組成物が用いられている。ネガ型の化学増幅型感光性組成物は、通常、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂に、光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋剤、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋剤との間で架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない照射量でのパターン露光が可能となる。一方で、化学増幅型の感光性組成物においては、感度と解像力、ＬＥＲは相反関係にあり、これらを如何に両立し得るかが課題である。
従来、半導体のリソグラフィーには、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量が約５０００以上の高分子を用いたレジスト材料が使用されてきた。
特許文献１には、アルカリ現像性と架橋性を有するポリマーを含むネガ型レジスト組成物が開示されている。しかしながら、アルカリ現像性と架橋性を有するポリマーを用いる場合、現像時に膨潤が生じ易く、膨潤によるパターン倒れやパターンのうねりにより、低ＬＥＲの微細パターンは形成できなかった。
また、特許文献２には、アルカリ可溶性ポリマーに、光照射により酸を発生するオニウム塩化合物又は中性化合物と、酸により励起されてレジスト膜のアルカリ溶解性を低下させる反応をし得るアルコール構造を有する化合物とを組み合わせたネガ型レジスト組成物が開示されている。
しかしながら、このようにレジスト基質としてアルカリ可溶性ポリマーを用いると、レジスト基質の分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、解像力やＬＥＲの低減には限界がある。
特許文献１には、アルカリ現像性と架橋性を有するポリマーを含むネガ型レジスト組成物が開示されている。しかしながら、アルカリ現像性と架橋性を有するポリマーを用いる場合、現像時に膨潤が生じ易く、膨潤によるパターン倒れやパターンのうねりにより、低ＬＥＲの微細パターンは形成できなかった。
また、特許文献２には、アルカリ可溶性ポリマーに、光照射により酸を発生するオニウム塩化合物又は中性化合物と、酸により励起されてレジスト膜のアルカリ溶解性を低下させる反応をし得るアルコール構造を有する化合物とを組み合わせたネガ型レジスト組成物が開示されている。
しかしながら、このようにレジスト基質としてアルカリ可溶性ポリマーを用いると、レジスト基質の分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、解像力やＬＥＲの低減には限界がある。
そこで、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として、低分子材料の開発が行われてきている。当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ低減についても期待できる。このような低分子材料をレジスト基質としたネガ型レジストの例としては、カリックスレゾルシンアレンおよびその誘導体を用いたレジスト（特許文献３、非特許文献１）、低分子ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（非特許文献２）、環状ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（特許文献４）が挙げられる。
また、本発明者らは、高感度且つ高解像力で、低ＬＥＲのパターンを得ることができるネガ型レジスト組成物として、レジスト基質となる特定の低分子フェノール性化合物に特定の架橋性基を導入して、架橋性及びアルカリ現像性を有するレジスト基質を用いたネガ型レジスト組成物を開発している（特許文献５）。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｕｍｂｅｒ３（２００８）４４３−４４９
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００６，１８，３４０４−３４１１
上述のように、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量が約５０００以上の高分子を用いた場合には、架橋反応が少し進行しただけでアルカリ溶液に対して不溶性となるため像形成能は高く、感度や感度マージンには問題がないが、解像力やＬＥＲの低減には限界があり、その点が課題であった。一方、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として、低分子材料を用いると、解像力やＬＥＲは向上するものの、高分子材料に比べて架橋反応率が高くないと、像形成ができないため、感度や感度マージンに課題が生じる。なおここで、感度マージンとは、露光余裕度のことであり、最適照射量からはずれた照射量でレジストパターンを形成した場合に、設計線幅からの線幅減少率が許容される範囲内に入る余裕度をいう。
例えば、低分子材料を用いた上記特許文献５のレジスト組成物では、高感度且つ高解像力で、低ＬＥＲのパターンを得ることができるものの、感度マージンが小さいという課題があった。
例えば、低分子材料を用いた上記特許文献５のレジスト組成物では、高感度且つ高解像力で、低ＬＥＲのパターンを得ることができるものの、感度マージンが小さいという課題があった。
上記実情に鑑み、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、電子線、イオンビーム、又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、高感度且つ高解像力で、低ＬＥＲのパターンを得ることができ、且つ、感度マージンが向上したネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法及び電子部品を提供することである。
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）、沸点が１５０℃以上の、３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であることを特徴とする。
本発明によれば、ネガ型レジスト組成物中に含まれるレジスト基質として、アルカリ現像性を有するレジスト基質及び架橋剤として機能する、特定の構造を有するフェノール性化合物を用い、当該フェノール性化合物の含有量を高くすることにより、低ＬＥＲのパターンを得ることができる。また、このような特定の構造を有するフェノール性化合物と酸発生剤に、上記特定の３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）を組み合わせて用いたことにより、感度マージンが向上する。
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、有機塩基性化合物（Ｄ）を更に含有することが、レジストパタ−ン形状を良好とし、保管状態での経時安定性などを向上させる点から好ましい。
本発明に係るレジストパターンの製造方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
本発明によれば、高感度且つ高解像力で、低ＬＥＲのパターンを、向上した感度マージンを有した状態で形成することができる。
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
本発明によれば、高感度且つ高解像力で、低ＬＥＲのパターンを、向上した感度マージンを有した状態で形成することができる。
本発明は、前記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品も提供する。
本発明によれば、ネガ型レジスト組成物中に含まれるレジスト基質として、アルカリ現像性を有するレジスト基質及び架橋剤として機能する、特定の構造を有するフェノール性化合物を用い、当該フェノール性化合物の含有量を高くして酸発生剤と組み合わせ、更に上記特定の３級アルコール性水酸基を有する化合物を組み合わせて用いたことにより、高感度且つ高解像力で、低ＬＥＲのパターンを得ることができ、且つ、感度マージンが向上したネガ型レジスト組成物、並びに当該レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法及び電子部品を提供することができる。
以下において本発明を詳しく説明する。
Ｉ.ネガ型レジスト組成物
本発明のネガ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）、沸点が１５０℃以上の、３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であることを特徴とする。
Ｉ.ネガ型レジスト組成物
本発明のネガ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）、沸点が１５０℃以上の、３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であることを特徴とする。
本発明のネガ型レジスト組成物は、レジスト基質となる比較的低分子の特定のフェノール性化合物に、架橋性基としてフェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を導入した、架橋性及びアルカリ現像性を有するフェノール性化合物（Ａ）を、高い固形分含有量で用いている。１つの分子に複数の機能を有するように設計したため、組成物中の成分数を減らすことが可能になり、各成分の相分離によるレジスト膜の不均一性が改善され、作製されるレジスト膜の均一性が向上し、低ＬＥＲのパターンを得ることができると考えられる。
上記ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光（光の照射）により酸発生剤（Ｃ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記フェノール性化合物（Ａ）同士で、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基の存在により架橋結合が形成され、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、或いは露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、このように化学増幅型のレジスト組成物であるため、高感度を達成できる。また、比較的低分子のレジスト基質をレジスト組成物の固形分含有量が高い状態で用いるため、解像力も高くなる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、このように化学増幅型のレジスト組成物であるため、高感度を達成できる。また、比較的低分子のレジスト基質をレジスト組成物の固形分含有量が高い状態で用いるため、解像力も高くなる。
しかし、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）と酸発生剤（Ｃ）とを組み合わせた組成物は、感度マージンが小さいという課題が生じた。すなわち、最適照射量よりも低い照射量でレジストパターンを形成すると、設計線幅からの線幅減少率が大きくなってしまう。これは、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として低分子材料を用いた場合には、主として低分子材料が架橋などで分子量が増大してアルカリ溶解性が変化することに起因する。低分子材料では、高分子材料に比べて架橋反応率が高くないと像形成ができないので、最適照射量よりも低い照射量の領域で少し架橋反応率が下がると、極端に像形成能が下がるからと推定される。
それに対して、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）と上記特定の３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）とを組み合わせた組成物は、上記特定の３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の作用により、低い照射量の領域で、架橋率が向上したり、アルカリ溶解性が低減しやすくなり像形成能が向上して、感度マージンが向上すると推定される。このような感度マージンが向上する効果は、従来の低分子ポリフェノール化合物と架橋剤と酸発生剤を含む組成物に、上記特定の３級アルコール性水酸基を有する化合物を添加しても見られなかった（後述する比較例４）。
感度マージンが大きいレジスト組成物は、照射量が数％程度などずれても線幅が大きく変わらないため、プロセス管理上使用し易いレジスト組成物となる。
それに対して、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）と上記特定の３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）とを組み合わせた組成物は、上記特定の３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の作用により、低い照射量の領域で、架橋率が向上したり、アルカリ溶解性が低減しやすくなり像形成能が向上して、感度マージンが向上すると推定される。このような感度マージンが向上する効果は、従来の低分子ポリフェノール化合物と架橋剤と酸発生剤を含む組成物に、上記特定の３級アルコール性水酸基を有する化合物を添加しても見られなかった（後述する比較例４）。
感度マージンが大きいレジスト組成物は、照射量が数％程度などずれても線幅が大きく変わらないため、プロセス管理上使用し易いレジスト組成物となる。
以下、このような本発明のネガ型レジスト組成物の各構成について順に詳細に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
尚、本発明における基（原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。アルキレン基の２価の結合は、異なる炭素原子からの場合（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）の他、同一の炭素原子からの２価の結合も含む（例えば、−ＣＨ２−）。また、アルキル基、シクロアルキル基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基は、単環式の他、２環性、３環性等の多環性炭化水素も含む。
＜フェノール性化合物（Ａ）＞
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する、分子量４００〜２５００の化合物である。当該フェノール性化合物（Ａ）の分子量を上記範囲内とすることにより、高解像で低ＬＥＲが図れる。
なお、本発明において、「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン等の芳香環に直接結合された水酸基を意味する。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する、分子量４００〜２５００の化合物である。当該フェノール性化合物（Ａ）の分子量を上記範囲内とすることにより、高解像で低ＬＥＲが図れる。
なお、本発明において、「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン等の芳香環に直接結合された水酸基を意味する。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有すればよく、１分子中のフェノール性水酸基の数は特に限定されない。本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、下記を基準としたアルカリ可溶性を有するように、適宜選択されることが好ましい。
濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対する現像速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましく、更に１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましい。当該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像速度を上記範囲内とすることにより、パターン形状の向上及び高感度化が図れる。
濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対する現像速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましく、更に１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましい。当該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像速度を上記範囲内とすることにより、パターン形状の向上及び高感度化が図れる。
濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対する現像速度は、例えば、上記フェノール性化合物（Ａ）を単独で用いて、例えば５重量％の溶液とし、シリコンウエハ上に乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗膜を形成後、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に浸漬し、塗膜が完全に溶解するまでの時間を測定し、算出することができる。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば良い。フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基は、フェノール性化合物の架橋基として機能する。本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を、１分子中に２個以上有することが、更に１分子中に３個以上有することが、より更に１分子中に４個以上有することが、架橋性を高くする点から好ましい。
アルコキシメチル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、各種ペンチルオキシメチル基等が挙げられる。アルコキシメチル基としては、中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基が、感度が良好になる点から好ましい。
架橋基としては、中でも、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、及びエトキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であることが、反応性が高く、感度が良好になる点から好ましい。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、分子量が４００〜２５００である化合物を選択して用いる。分子量が下限値未満だと、レジスト膜を形成する能力やパターンを形成する能力が劣ってしまう。一方、分子量が上限値を超えると、レジスト組成物に用いられる溶剤によって膨潤しやすくなり、パターン倒れが起こりやすく、また、パターンの形状が悪くなる恐れがある。ここでの分子量は、その分子を構成する原子の原子量の和をいう。また、分子量分布を有するオリゴマーである場合には、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いた重量平均分子量で表される。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）の分子量としては、中でも、５００〜２５００であることが好ましく、更に６００〜２０００であることが、成膜性および解像性の点から好ましい。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）の分子量としては、中でも、５００〜２５００であることが好ましく、更に６００〜２０００であることが、成膜性および解像性の点から好ましい。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Tg）が６０℃以上、更に９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上であると、塗膜を形成する際に、脱濡れ現象（dewetting）が起こり難くなり、均一な膜が得られやすくなる。なお、脱濡れ現象とは、塗り広げた塗膜がプリベーク時に溶解して、はじきが生じ、均一に膜が形成されない現象をいう。なお、ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
上記フェノール性化合物（Ａ）としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。例えば、下記化学式（１）及び化学式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、複数あるＲ２のうち、１分子中少なくとも２個は水素原子である。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれる基である。
ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２≦４となる組み合わせをｎ１及びｎ２の数値範囲から選択するものとする。ｘ１は３〜１２の整数を表す。
但し、Ｒ１及び／又はＲ３において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。
また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基、或いは、これらの組み合わせからなる基を表す。複数のＲ６が結合して環を形成してもよい。複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。複数のＲ８が結合して環を形成してもよい。複数のＲ９が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、複数あるＲ１０及びＲ１１は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ１０及びＲ１１のうち少なくとも２つは水素原子である。更に、Ｒ６、Ｒ７、及び／又はＲ９において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。
Ｗは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基、或いは、これらの任意の組み合わせからなる基を表す。複数あるＷは互いに同じであっても異なっていても良い。
ｘ２は正の整数を表す。
ｙ１は０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙ１は０である。
ｙ２は０以上の整数を表し、ｙ３は正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｋ１及びｋ４は正の整数を表す。
ｋ２、ｋ３、及びｋ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｋ１＋ｋ２＋ｚ＝５、ｋ３＋ｖ＝３、ｋ４＋ｋ５＝５、ｋ２＋ｋ５≧２を満たす。）
上記化学式（１）で表される化合物において、Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
アルキル基が有する置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
Ｒ１のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
シクロアルキル基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
Ｒ１のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
また、アリール基が有する置換基としては、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、及びアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、及びアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
上記化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよいが、中でもメチル基、エチル基が、エッチング耐性の点から好ましい。ｍが２の場合、２つのＲ４及びＲ５はそれぞれ、同一であっても異なっていても良い。
上記化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５のいずれも水素原子である場合が好適に用いられる。
上記化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５のいずれも水素原子である場合が好適に用いられる。
上記化学式（２）中のＱのアリール基としては、上記アリール基と同様のものが挙げられる。Ｑのアリール基が有する置換基は、上記アリール基が有する置換基と同様のものが挙げられ、水酸基及びヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含んでいても良い。また、上記化学式（２）中のＱのシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｑのシクロアルキル基が有する置換基は、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２の１価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２のアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ２のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。更に、Ｒ２のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
ル基が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２のアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ２のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。更に、Ｒ２のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
Ｒ３のアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
Ｒ３のハロゲン原子、アルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３としてのアルキル基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒ３のハロゲン原子、アルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３としてのアルキル基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒ３のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ３のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
また、Ｒ３のアルコキシ基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ３のアルコキシ基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
ｘ１は３〜１２の整数、好ましくは４〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
前記化学式（１）で表される化合物は、１分子中に、フェノール性水酸基を２つ以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１個以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ２及びＲ３の位置が同じであっても異なっていても良い。
上記化学式（１）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ２のうち水素原子が４〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であって、且つ、Ｒ２が水素原子であるオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有することが好ましい。
また、上記化学式（１）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ２のうち水素原子が０〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であって、且つ、Ｒ１に、フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含むアリール基を有することが好ましい。
また、上記化学式（１）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ２のうち水素原子が０〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であって、且つ、Ｒ１に、フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含むアリール基を有することが好ましい。
一方、上記化学式（３）で表される化合物において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアリール基としては、上記Ｒ１と同様であって良い。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基としては、上記と同様であって良い。
なお、上記化学式（３）で表される化合物において、Ｒ６は（ｘ２）が２以上の整数の場合は（ｘ２）価となる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアリール基としては、上記Ｒ１と同様であって良い。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基としては、上記と同様であって良い。
なお、上記化学式（３）で表される化合物において、Ｒ６は（ｘ２）が２以上の整数の場合は（ｘ２）価となる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が有してよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１０及びＲ１１における１価の有機基とは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、アルキレン鎖又はシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含んでいても良い。ここでＲは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
以下にフェノール性化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。１分子中のフェノール性水酸基が２個以上存在し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば、以下の具体例のフェノール性水酸基は、有機基で保護されているものであっても良い。
また、下記式中、Ｌは、各々独立に、水素原子、又は、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であり、１分子中少なくとも１つのＬは、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基である。また、分子量は、４００〜２５００を満たすものとする。
また、下記式中、Ｌは、各々独立に、水素原子、又は、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であり、１分子中少なくとも１つのＬは、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基である。また、分子量は、４００〜２５００を満たすものとする。
本発明に用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性化合物の母核化合物において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を導入することに得ることができる。上記架橋基として機能する置換基をフェノール性化合物の母核化合物に導入する方法としては、例えば、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物と、ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を５０℃以下で行うことが好ましい。また、アルコキシメチル基を有する各種フェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。
前記フェノール性化合物（Ａ）の母核化合物は、例えば本州化学工業（株）、旭有機材工業株式会社などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
本発明に係るネガ型レジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、上述した化合物のうち、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
しかしながら、本発明に係るネガ型レジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９０重量％以上であることが、低ＬＥＲを向上する点から好ましい。フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９２重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
フェノール性化合物（Ａ）として、構造式が同じ化合物の純度が高いものを用いると、現像の進行が均一となるため、ＬＥＲが低減されると推定される。
但し、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９０重量％未満であっても、不純物の構造がフェノール性化合物（Ａ）に類似しており、相溶性が良好な場合には好適に用いることができる。
しかしながら、本発明に係るネガ型レジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９０重量％以上であることが、低ＬＥＲを向上する点から好ましい。フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９２重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
フェノール性化合物（Ａ）として、構造式が同じ化合物の純度が高いものを用いると、現像の進行が均一となるため、ＬＥＲが低減されると推定される。
但し、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が９０重量％未満であっても、不純物の構造がフェノール性化合物（Ａ）に類似しており、相溶性が良好な場合には好適に用いることができる。
従って、本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有しない方が好ましい。本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有するものであっても、分子量分布が小さいものが好ましく、分子量分布（重量平均分子量＜Mw＞と数平均分子量＜Mn＞の比＜Mw＞／＜Mn＞が１．０〜１．１であることが好ましい。
当該フェノール性化合物（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、７０重量％以上であり、７５重量％以上であることが好ましく、更に８０重量％以上であることが好ましい。また、少なくとも後述する３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）を含有することから、上限は、レジスト組成物の全固形分に対して、９６重量％以下であることが好ましい。
なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
＜３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）＞
本発明において用いられる、沸点が１５０℃以上の３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの３級アルコール性水酸基を有する化合物であって、沸点が１５０℃以上のものである。ここで「アルコール性水酸基」とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外のものであれば良い。「３級アルコール性水酸基」とは、上記アルコール性水酸基のうち、水酸基が置換している炭素原子が第３級炭素原子（他の３個の炭素原子と結合した炭素原子）である水酸基をいう。また、「沸点」とは、圧力１ａｔｍのもとでの沸点をいう。
本発明のレジスト組成物において、上記特定の３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）は、３級アルコール性水酸基の作用により、低照射量であっても、レジスト組成物の架橋率の向上や、アルカリ水溶液への溶解性の低減に寄与して、像形成能を向上し、感度マージンを向上する作用を有すると考えられる。
また、ネガ型レジスト組成物のプリベーク温度は、通常８０〜１５０℃程度、より好ましくは９０〜１３０℃程度だが、上記３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の沸点が１５０℃以上であるため、プリベークによる化合物（Ｂ）の揮発を抑制でき、感度マージン向上の効果を安定して得ることができる。３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の沸点は、中でも１８０℃以上であることが好ましい。
本発明において用いられる、沸点が１５０℃以上の３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの３級アルコール性水酸基を有する化合物であって、沸点が１５０℃以上のものである。ここで「アルコール性水酸基」とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外のものであれば良い。「３級アルコール性水酸基」とは、上記アルコール性水酸基のうち、水酸基が置換している炭素原子が第３級炭素原子（他の３個の炭素原子と結合した炭素原子）である水酸基をいう。また、「沸点」とは、圧力１ａｔｍのもとでの沸点をいう。
本発明のレジスト組成物において、上記特定の３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）は、３級アルコール性水酸基の作用により、低照射量であっても、レジスト組成物の架橋率の向上や、アルカリ水溶液への溶解性の低減に寄与して、像形成能を向上し、感度マージンを向上する作用を有すると考えられる。
また、ネガ型レジスト組成物のプリベーク温度は、通常８０〜１５０℃程度、より好ましくは９０〜１３０℃程度だが、上記３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の沸点が１５０℃以上であるため、プリベークによる化合物（Ｂ）の揮発を抑制でき、感度マージン向上の効果を安定して得ることができる。３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の沸点は、中でも１８０℃以上であることが好ましい。
当該３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に３級アルコール性水酸基を１個有していれば良いが、２個以上の３級アルコール性水酸基を有することが、感度マージンの向上の点から好ましい。化合物（Ｂ）における１分子中の３級アルコール性水酸基の数は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）との相溶性等から適宜設定されれば良く、１分子中の３級アルコール性水酸基の数の上限は特に限定されない。１分子中の３級アルコール性水酸基が多すぎると分子量が大きくなることから添加量が限定されたり、相溶性が悪化する等の影響が懸念される点から、３級アルコール性水酸基は１分子中に４個以下であることが、好ましい。
本発明における３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、飽和又は不飽和脂肪族アルコール、脂環式アルコール、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＯＨ（ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜９の置換又は無置換の環状、鎖状アルキル基である。）で表される３級アルコール性水酸基が芳香環に少なくとも１つ結合した構造を含む化合物等が挙げられ、これらは、３級アルコール性水酸基以外の置換基を含んでいても良く、鎖中の炭化水素の一部がヘテロ原子を含む構造で置換されていても良い。当該含んでいても良い３級アルコール性水酸基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルエステル基、３級アルコール性水酸基以外の水酸基、チオール基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、当該炭化水素の一部が置換されていても良いヘテロ原子を含む構造としては、例えば、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基等が挙げられる。
３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）としては、分子量が１００〜５００の低分子化合物であることがより好ましく、分子量１５０〜４００の低分子化合物であることが更に好ましく、分子量１５０〜３００の低分子化合物であることが特に好ましい。分子量が小さすぎると、プリベーク段階などで揮発しやすく、感度マージン向上効果が得られにくい。分子量が大きすぎると、解像力やＬＥＲに悪影響を与える傾向がある。
３級アルコール性水酸基を有する飽和又は不飽和脂肪族アルコールとしては、炭素数が１〜９の鎖状の飽和又は不飽和アルキル基やアルキレン基等に、−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）ＯＨ（ここで、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜９の環状又は鎖状の飽和又は不飽和アルキル基である。）が１つ以上結合した構造が好適に用いられる。なお、上記鎖状には分岐を含んでいても良い。前記飽和又は不飽和アルキル基は、上記置換基を含んでいても良く、鎖中の炭化水素の一部が上記ヘテロ原子を含む構造で置換されていても良い。
上記炭素数が１〜９の鎖状の飽和又は不飽和アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に炭化水素基を表し、例えば、環状又は鎖状の飽和又は不飽和アルキル基、及びアリール基よりなる群から選択される１種以上が挙げられる。中でも好ましくは炭素数１〜９の環状又は鎖状の飽和又は不飽和アルキル基であり、上記と同様であってよい。環状アルキル基としては、後述の脂環式アルコールに含まれる環状アルキル基と同様であってよく、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に炭化水素基を表し、例えば、環状又は鎖状の飽和又は不飽和アルキル基、及びアリール基よりなる群から選択される１種以上が挙げられる。中でも好ましくは炭素数１〜９の環状又は鎖状の飽和又は不飽和アルキル基であり、上記と同様であってよい。環状アルキル基としては、後述の脂環式アルコールに含まれる環状アルキル基と同様であってよく、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
また、３級アルコール性水酸基を有する脂環式アルコールとしては、水酸基が結合した炭素原子が３級炭素原子となっていれば良く、脂環式アルコールに含まれる環状アルキル基は、単環でも多環でもよい。単環としては、炭素数３〜８の環状アルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。多環としては、炭素数６〜２０の環状アルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む構造で置換されていても良い。
また、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）ＯＨ（ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜９の置換又は無置換の環状、鎖状アルキル基である。）で表される３級アルコール性水酸基が芳香環に少なくとも１つ結合した構造を含む化合物としては、例えば、下記化学式（４−１）〜（４−５）で表される構造を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂは、上記Ｒｃ及びＲｄと同様であってよい。
Ｘは、単結合、置換又は無置換の、炭素数１〜６の直鎖又は分鎖のアルキレン、炭素数６〜１５のフェニレン、アリーレン、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ２−、及びそれらの組み合わせからなる基を表す。ＹはＣＨ、Ｎ、又はＣ（ＯＨ）を表す。
Ｘは、単結合、置換又は無置換の、炭素数１〜６の直鎖又は分鎖のアルキレン、炭素数６〜１５のフェニレン、アリーレン、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ２−、及びそれらの組み合わせからなる基を表す。ＹはＣＨ、Ｎ、又はＣ（ＯＨ）を表す。
以下、３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の具体例を示すが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
その他、３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）としては、特開２００３−２３３１８４号公報に記載の３級アルコール性水酸基を有する化合物を用いても良い。
これらの３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２５重量部、よりさらに好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると感度マージンの向上に寄与し難く、多くなると、解像力やＬＥＲを悪化させる恐れがある。
従って、３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２〜２５重量％であることが好ましく、更に５〜２０重量％であることが好ましい。
その配合量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２５重量部、よりさらに好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると感度マージンの向上に寄与し難く、多くなると、解像力やＬＥＲを悪化させる恐れがある。
従って、３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２〜２５重量％であることが好ましく、更に５〜２０重量％であることが好ましい。
＜酸発生剤（Ｃ）＞
本発明のネガ型レジスト組成物において、酸発生剤は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。本発明においては、中でも、微細加工が可能になる点から、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤が好適に用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物において、酸発生剤は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。本発明においては、中でも、微細加工が可能になる点から、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤が好適に用いられる。
上記酸発生剤としては、中でも、下記化学式（５）〜（１０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
化学式（５）中、Ｒ２１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数５〜１０の分岐アルコキシカルボニルアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。ｎは、それぞれ独立に０〜５の整数である。
上記化学式（５）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化学式（６）中、Ｘ−、Ｒ２２、及びｎは、化学式（５）のＸ−、Ｒ２１、及びｎと同様である。
化学式（７）中、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ２３は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
化学式（８）中、Ｒ２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
化学式（９）中、Ｒ２５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
化学式（１０）中、Ｒ２６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
上記化学式（５）〜（１０）で表される化合物の具体例、その他の酸発生剤としては、例えば、特開２００８−１４５５３９号公報の段落００５７〜段落００６５に記載されている酸発生剤を用いることができる。
これらの酸発生剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部、よりさらに好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
従って、当該酸発生剤（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２〜２５重量％であることが好ましく、更に５〜２０重量％であることが好ましい。
その配合量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部、よりさらに好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
従って、当該酸発生剤（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２〜２５重量％であることが好ましく、更に５〜２０重量％であることが好ましい。
＜有機塩基性化合物（Ｄ）＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、レジスト膜中で発生した酸の拡散を制御し、未露光部での好ましくない化学反応を制御するために、更に、有機塩基性化合物を含有してもよい。更に、有機塩基性化合物を含有することにより、レジストパターン形状、保管状態での経時安定性などを向上させることができる。有機塩基性化合物としては、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、レジスト膜中で発生した酸の拡散を制御し、未露光部での好ましくない化学反応を制御するために、更に、有機塩基性化合物を含有してもよい。更に、有機塩基性化合物を含有することにより、レジストパターン形状、保管状態での経時安定性などを向上させることができる。有機塩基性化合物としては、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
上記有機塩基性化合物としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
含窒素有機化合物としては、例えば、トリ−ｎ−オクチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；Ｎ−フェニルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリベンジルアミン等の芳香族アミン類；ポリエチレンイミン、２，２−（フェニルイミノ）ジエタノール、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。
また、含窒素複素環式化合物としては、例えば、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチル−４−フェニルピリジン等のピリジン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の有機塩基性化合物としては、例えば、特開２００８−１４５５３９号公報の段落０１０６〜段落０１２１に記載されている有機塩基性化合物を用いることができる。
また、含窒素複素環式化合物としては、例えば、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチル−４−フェニルピリジン等のピリジン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の有機塩基性化合物としては、例えば、特開２００８−１４５５３９号公報の段落０１０６〜段落０１２１に記載されている有機塩基性化合物を用いることができる。
これらの有機塩基性化合物（Ｄ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｄ）の配合量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
＜その他の成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物を含む必要がない。ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物等、本願の上記フェノール性化合物（Ａ）に該当しないフェノール性化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含んでも良いが、低ＬＥＲの点から含まないことが好ましい。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、従来用いられていた架橋剤を別途含む必要がない。このような架橋剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良いが、低ＬＥＲの点から含まないことが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物を含む必要がない。ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物等、本願の上記フェノール性化合物（Ａ）に該当しないフェノール性化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含んでも良いが、低ＬＥＲの点から含まないことが好ましい。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、従来用いられていた架橋剤を別途含む必要がない。このような架橋剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良いが、低ＬＥＲの点から含まないことが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物には、本発明の効果を損なわない限り、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記のフェノール性化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記のフェノール性化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
有機溶剤としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸エステル類；脂肪族カルボン酸エステル類；他のエステル類；芳香族炭化水素類；ケトン類；アミド類；ラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用することができる。さらにアルコール類が含有されていても良い。本発明では、これらの有機溶剤の中でも本発明のレジスト化合物や酸発生剤の溶解性が優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに好適に使用することができる。
本発明は、上記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品をも提供する。本発明に係る電子部品は、レジスト組成物又はその硬化物が含まれる構成のいずれかに、上記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物を含めば、他の構成は、従来公知と同様のものとすることができる。本発明に係る電子部品としては、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械装置）部品、マイクロ機械部品、マイクロ流体工学部品、μ−ＴＡＳ（マイクロ全分析装置）部品、インクジェット・プリンター部品、マイクロ反応器部品、電気伝導性層、金属バンプ接続部、ＬＩＧＡ（リソグラフィー電鋳成形）部品、マイクロ射出成形及びマイクロ圧印加工のための鋳型及び押型、精密印刷用スクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳ及び半導体パッケージ用部品、及び紫外線（ＵＶ）リトグラフにより処理することができるプリント配線基板等が挙げられる。
ＩＩ．レジストパターンの製造方法
本発明に係るレジストパターンの製造方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
本発明に係るレジストパターンの製造方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
本発明に係るレジストパターンの製造方法によれば、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを、向上した感度マージンを有した状態で形成することができる。
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
次に、当該基板上に塗布した当該ネガ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤（Ｆ）を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤（Ｆ）の種類等により適宜決めればよく、通常、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤（Ｆ）の種類等により適宜決めればよく、通常、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線、ヘリウムや水素等のイオンビーム等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
次に、上記でＰＥＢ処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線、ヘリウムや水素等のイオンビーム等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
次に、上記でＰＥＢ処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．２％〜３％であり、特に好ましくは０．２％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすく、且つ、本発明のレジスト化合物のアルカリ溶解性に適している。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、合成例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＲＥＦＬＥＸ ＩＩ）を用いて、以下の条件（マトリックス： １，８，９−トリヒドロキシアントラセン）により測定を行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ：日本電子製、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いて、以下の条件（温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（４．７ｍｍ×１５０ｍｍ）、検出器ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ、移動相：アセトニトリル／水）により測定を行った。
なお、合成例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＲＥＦＬＥＸ ＩＩ）を用いて、以下の条件（マトリックス： １，８，９−トリヒドロキシアントラセン）により測定を行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ：日本電子製、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いて、以下の条件（温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（４．７ｍｍ×１５０ｍｍ）、検出器ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ、移動相：アセトニトリル／水）により測定を行った。
（フェノール性化合物）
＜合成例１＞
１０重量％水酸化カリウム水溶液２０ｍＬとエタノール２０ｍＬからなる溶液に、下記化学式（１１）で表されるフェノール性化合物（母核化合物：Ｐｒｅ−１）（ＴｅｋＯＣ−４ＨＢＰＡ：本州化学工業株式会社）６．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌、溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液７．０ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を室温下でゆっくりと加えた。更に、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間攪拌した後、ビーカー中の水２００ｍＬに投入した。これを氷浴にて冷却しながら２．０ｗｔ％酢酸水溶液をｐＨ５．０になるまでゆっくりと加えた。析出物をろ別し、十分に水洗浄した後、乾燥し、ヒドロキシメチル基が導入されたフェノール性化合物の混合物を得た。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記化学式（１２）で表されるフェノール性化合物１（Ａ−１）を５．８ｇ得た。
得られたフェノール性化合物１（Ａ−１）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。分析結果を表１に示す。
＜合成例１＞
１０重量％水酸化カリウム水溶液２０ｍＬとエタノール２０ｍＬからなる溶液に、下記化学式（１１）で表されるフェノール性化合物（母核化合物：Ｐｒｅ−１）（ＴｅｋＯＣ−４ＨＢＰＡ：本州化学工業株式会社）６．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌、溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液７．０ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を室温下でゆっくりと加えた。更に、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間攪拌した後、ビーカー中の水２００ｍＬに投入した。これを氷浴にて冷却しながら２．０ｗｔ％酢酸水溶液をｐＨ５．０になるまでゆっくりと加えた。析出物をろ別し、十分に水洗浄した後、乾燥し、ヒドロキシメチル基が導入されたフェノール性化合物の混合物を得た。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記化学式（１２）で表されるフェノール性化合物１（Ａ−１）を５．８ｇ得た。
得られたフェノール性化合物１（Ａ−１）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。分析結果を表１に示す。
＜合成例２＞
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１３）で表されるフェノール性化合物２（Ａ−２）を合成した。その結果、白色の化合物を３．９ｇ得た。
得られたフェノール性化合物２（Ａ−２）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。分析結果を表１に示す。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１３）で表されるフェノール性化合物２（Ａ−２）を合成した。その結果、白色の化合物を３．９ｇ得た。
得られたフェノール性化合物２（Ａ−２）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。分析結果を表１に示す。
＜合成例３＞
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１４）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−３）（ＴＥＯＣ−ＤＦ：旭有機材工業株式会社）４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１５）で表されるフェノール性化合物３（Ａ−３）を合成した。その結果、白色の化合物を４．３ｇ得た。
得られたフェノール性化合物３（Ａ−３）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。分析結果を表１に示す。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１４）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−３）（ＴＥＯＣ−ＤＦ：旭有機材工業株式会社）４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１５）で表されるフェノール性化合物３（Ａ−３）を合成した。その結果、白色の化合物を４．３ｇ得た。
得られたフェノール性化合物３（Ａ−３）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。分析結果を表１に示す。
＜合成例４＞
上記化学式（１５）で表わされるフェノール性化合物３（Ａ−３）５．７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２５０ｍＬに加え、加熱攪拌して、溶解した。この溶液に濃硫酸０．２５ｍＬを加え、１５時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム１．０ｇを加えた。この溶液を濃縮した後、酢酸エチルを３００ｍＬ加えた。この溶液を３回水洗した後、濃縮することにより、下記化学式（１６）で表されるフェノール性化合物４（Ａ−４）の白色化合物を４．９ｇ得た。
得られたフェノール性化合物４（Ａ−４）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。分析結果を表１に示す。
上記化学式（１５）で表わされるフェノール性化合物３（Ａ−３）５．７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２５０ｍＬに加え、加熱攪拌して、溶解した。この溶液に濃硫酸０．２５ｍＬを加え、１５時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム１．０ｇを加えた。この溶液を濃縮した後、酢酸エチルを３００ｍＬ加えた。この溶液を３回水洗した後、濃縮することにより、下記化学式（１６）で表されるフェノール性化合物４（Ａ−４）の白色化合物を４．９ｇ得た。
得られたフェノール性化合物４（Ａ−４）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。分析結果を表１に示す。
＜合成例５＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、レゾルシノール１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬに溶解した。これにベンズアルデヒド１０．２ｍＬ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２０ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ別後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥し、淡黄色の下記化学式（１７）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−５）を９．２ｇ得た。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１７）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−５）０．８ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を０．７ｍＬ（８ｍｍｏＬ）、反応温度を５℃に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１８）で表されるフェノール性化合物５（Ａ−５）を合成した。その結果、薄黄色の化合物を０．７ｇ得た。
得られたフェノール性化合物５（Ａ−５）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。分析結果を表１に示す。
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、レゾルシノール１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬに溶解した。これにベンズアルデヒド１０．２ｍＬ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２０ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ別後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥し、淡黄色の下記化学式（１７）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−５）を９．２ｇ得た。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１７）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−５）０．８ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を０．７ｍＬ（８ｍｍｏＬ）、反応温度を５℃に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１８）で表されるフェノール性化合物５（Ａ−５）を合成した。その結果、薄黄色の化合物を０．７ｇ得た。
得られたフェノール性化合物５（Ａ−５）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。分析結果を表１に示す。
＜合成例６＞
下記化学式（１９）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−６）は、論文（Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， １８， ３５８８ （２００８））に記載の合成方法に従い合成した。その結果、白色の固体を５．４ｇ得た。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１９）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−６）２．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を２．１ｍＬ（２４ｍｍｏＬ）、反応温度を５℃に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（２０）で表されるフェノール性化合物６（Ａ−６）を合成した。その結果、薄黄色の化合物を２．０ｇ得た。
得られたフェノール性化合物６（Ａ−６）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。
下記化学式（１９）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−６）は、論文（Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， １８， ３５８８ （２００８））に記載の合成方法に従い合成した。その結果、白色の固体を５．４ｇ得た。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１９）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−６）２．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を２．１ｍＬ（２４ｍｍｏＬ）、反応温度を５℃に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（２０）で表されるフェノール性化合物６（Ａ−６）を合成した。その結果、薄黄色の化合物を２．０ｇ得た。
得られたフェノール性化合物６（Ａ−６）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。
比較例で用いる、下記化学式（２１）で表されるポリフェノール化合物（Ａ−７）は、旭有機材工業株式会社から入手した。
（実施例１〜１６及び比較例１〜４）
表２に記載の配合量で各成分を添加して均一溶液にし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、実施例１〜１６及び比較例１〜４のネガ型レジスト組成物を調製した。比較例４は従来のように、低分子のレジスト基質と架橋剤を混合した例であり、本願のフェノール性化合物（Ａ）には該当しない低分子ポリフェノール化合物に、架橋剤として本願のフェノール性化合物（Ａ）と、更に酸発生剤（Ｃ）を組み合わせた例である。
表２に記載の配合量で各成分を添加して均一溶液にし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、実施例１〜１６及び比較例１〜４のネガ型レジスト組成物を調製した。比較例４は従来のように、低分子のレジスト基質と架橋剤を混合した例であり、本願のフェノール性化合物（Ａ）には該当しない低分子ポリフェノール化合物に、架橋剤として本願のフェノール性化合物（Ａ）と、更に酸発生剤（Ｃ）を組み合わせた例である。
表２に記載のＡ−１〜Ａ−６以外の各成分は、以下のとおりである。
Ｂ−１：１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（沸点３００℃超過）
Ｂ−２：１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（沸点３００℃超過）
Ｂ−３：１−アダマンタノール（沸点３００℃超過）
Ｂ−４：５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（沸点３００℃超過）
Ｂ−５：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（沸点１６６℃）
ＰＢ−１：１−（４−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）エタノール（２級アルコール）
ＰＢ−２：１，４−ベンゼンジメタノール（１級アルコール）
Ｃ−１：ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート
Ｄ−１：トリベンジルアミン
Ｄ−２：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−３：シクロペンタノン
現像液 ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｂ−１：１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（沸点３００℃超過）
Ｂ−２：１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（沸点３００℃超過）
Ｂ−３：１−アダマンタノール（沸点３００℃超過）
Ｂ−４：５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（沸点３００℃超過）
Ｂ−５：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（沸点１６６℃）
ＰＢ−１：１−（４−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）エタノール（２級アルコール）
ＰＢ−２：１，４−ベンゼンジメタノール（１級アルコール）
Ｃ−１：ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート
Ｄ−１：トリベンジルアミン
Ｄ−２：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−３：シクロペンタノン
現像液 ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
＜レジストパターンの作成及び評価方法＞
上記実施例１〜１６及び比較例１〜４で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表３に示す。
上記実施例１〜１６及び比較例１〜４で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表３に示す。
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１２０℃で９０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１２０℃で９０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
（２）レジストパターンの形成
上記の各レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃で９０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し、さらに純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。比較例４のみは、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液では現像速度が速くパターン形成が困難であったため、０．１２％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理した。
上記の各レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃で９０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し、さらに純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。比較例４のみは、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液では現像速度が速くパターン形成が困難であったため、０．１２％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理した。
（３）評価
（３−１）感度、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）
感度及びＬＥＲは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ホロン社製）により測定した。感度は（設計線幅１００ｎｍで描画した際に）１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。ＬＥＲは、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの長手方向のエッジ０．７μｍの範囲について、ライン幅を５００ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
（３−１）感度、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）
感度及びＬＥＲは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ホロン社製）により測定した。感度は（設計線幅１００ｎｍで描画した際に）１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。ＬＥＲは、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの長手方向のエッジ０．７μｍの範囲について、ライン幅を５００ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
（３−２）感度マージンの評価方法
最適照射量の（設計線幅１００ｎｍで描画した際に１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される照射量）の９０％の照射量で形成した際、設計線幅（１００ｎｍ）からの線幅減少率が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×とした。
最適照射量の（設計線幅１００ｎｍで描画した際に１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される照射量）の９０％の照射量で形成した際、設計線幅（１００ｎｍ）からの線幅減少率が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×とした。
レジスト基質に架橋基を導入した、レジスト基質兼架橋剤のフェノール性化合物（Ａ）を７０重量％以上用いた実施例１〜１６のレジスト組成物では、従来のように、レジスト基質と架橋剤を混合した比較例４と比較して、レジスト膜が均一となりＬＥＲが低下（改善）することが明らかにされた。
レジスト基質兼架橋剤のフェノール性化合物（Ａ）を７０重量％以上用い、且つ、３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）を組み合わせて用いた実施例１〜１６のレジスト組成物では、感度マージンが向上することが明らかにされた。
レジスト基質兼架橋剤のフェノール性化合物（Ａ）を７０重量％以上用い、且つ、３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）を組み合わせて用いた実施例１〜１６のレジスト組成物では、感度マージンが向上することが明らかにされた。
それに対して、レジスト基質兼架橋剤のフェノール性化合物（Ａ）を７０重量％以上用い、且つ、アルコール性水酸基を有する化合物を用いなかった比較例１においては、感度マージンが不十分なことが明らかにされ、１級アルコール性水酸基及び２級アルコール性水酸基を有する化合物を用いた比較例２、１級アルコール性水酸基を２つ有する化合物を用いた比較例３においては、感度マージンが向上しないことが明らかにされた。更に、従来のように低分子のレジスト基質と架橋剤を混合した比較例４においては、本発明で用いられる３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）を組み合わせても、感度マージンが向上しないことが明らかにされた。
Claims (4)
- フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）、沸点が１５０℃以上の、３級アルコール性水酸基を有する化合物（Ｂ）、及び、酸発生剤（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上である、ネガ型レジスト組成物。
- 有機塩基性化合物（Ｄ）を更に含有する、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
- （ｉ）請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。 - 請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品。
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