TWI685712B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜、及空白罩幕、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法、以及電子元件的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物（A）；具有因鹼性顯影液的作用而分解、且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基，並具有氟原子及矽原子的至少一者的樹脂（B）；以及與樹脂（B）不同的具有酚性羥基的樹脂（C）。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種可適宜地用於超微影(microlithography)製程、及其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法、及電子元件，所述超微影製程可應用於超大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit，LSI)及高容量微晶片的製造製程、奈米壓印用模具製作製程及高密度資訊記錄媒體的製造製程等。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於使用電子束、X射線或極紫外(Extreme Ultra Violet，EUV)光的半導體元件的微細加工的感光化射線性或感放射線樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法、及電子元件。

於使用抗蝕劑組成物的微細加工中，伴隨著積體電路的高積體化，而逐漸要求形成超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦可見自g射線、i射線短波長化為KrF雷射、ArF雷射的傾向，進 而，近年來正進行使用電子束、X射線或EUV光來代替準分子雷射光的微影技術的開發。

但是，就作為抗蝕劑組成物的綜合性能的觀點而言，極難找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當的組合，尤其，若鑒於以高性能形成超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案這一最近的要求，則實際情況是仍然談不上充分。

於如由鉻化合物所形成的膜表面般的難以形成圖案的基板上，圖案對於基板的密接弱，成為產生圖案崩塌的因素。相對於此，正研究藉由使用具有酚性羥基作為密接基的聚合物來改良解析性(專利文獻1)。

於負型抗蝕劑圖案的形成中，通常當藉由曝光而於抗蝕劑膜上設置有期望利用顯影液來去除的未曝光部、與不期望利用顯影液來去除的曝光部時，未曝光部內的鄰接於曝光部的區域雖然曝光量低，但亦得到曝光(以下，將該區域稱為弱曝光部)。因此，於弱曝光部中，對於顯影液的不溶化或難溶化亦惡化，而成為於藉由顯影所形成的圖案間產生浮渣的因素。

於電子束(Electron Beam，EB)微影中，可知藉由增大EB的加速電壓，抗蝕劑膜中的電子散射、即前向散射(forward scattering)的影響變小。因此，近年來，EB的加速電壓存在增大的傾向。但是，若增大EB的加速電壓，則雖然前向散射的影響變小，但於抗蝕劑基板中反射的電子的散射，即反向散射(back scattering)的影響增大。而且，當形成曝光面積大的孤立空間圖案時，該反向散射的影響特別大。因此，例如若增大EB的加速電壓，則有可能於孤立空間圖案間產生浮渣。

尤其，於針對半導體曝光中所使用的空白光罩的圖案化的情況下，於抗蝕劑膜的下層存在包含鉻、鉬、鉭等重原子的遮光膜，與將抗蝕劑塗佈於矽晶圓上的情況相比，由來自抗蝕劑下層的反射所引起的反向散射的影響更顯著。因此，當於空白光罩上形成孤立空間圖案時，特別容易受到反向散射的影響，且解析性下降的可能性大。另一方面，於EUV(Extreme Ultra Violet)微影中，有可能因如下的眩光、及波長與EUV光不同的不期望的光(帶外(Out of Band)光：OoB光)而於圖案間產生浮渣，所述眩光因構成曝光裝置的光學系統的反射鏡的表面拓撲(surface topology)、相位差而產生，所述帶外光因反射鏡對於波長與EUV光的曝光波長(典型的是13.5nm)不同的光亦顯示出某種程度的反射特性而產生。

另外，利用抗蝕劑組成物的微細加工不僅直接用於積體電路的製造，而且近年來，亦應用於所謂的壓印用模具結構體的製作等(例如參照專利文獻2、非專利文獻1)。因此，尤其即便於將X射線、軟X射線、電子束用作曝光光源來形成超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的情況下，滿足高解析性、良好的粗糙度特性等抗蝕劑性能亦成為重要的課題，而期望解決該些課題。

作為抗蝕劑組成物，已提出有各種極性轉換負型的抗蝕劑組成物。作為藉由極性轉換來使曝光部的抗蝕劑膜的鹼溶解性下降的負型抗蝕劑組成物的例子，已提出有藉由脂環式醇的脫水反應與緊隨其後的與鹼可溶基的反應(專利文獻3、專利文獻4)來形成圖案的組成物、藉由利用三級醇的脫水反應的極性轉換來形成負型圖案的組成物等(專利文獻5)。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5445320號公報

[專利文獻2]日本專利特開2008-162101號公報

[專利文獻3]日本專利特開2001-249455號公報

[專利文獻4]日本專利特開2001-249456號公報

[專利文獻5]日本專利特開平4-165359號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯平井義彥前沿出版社(Frontier Publishing)」(2006年6月發行)

但是，關於專利文獻1，酚性羥基的顯影液溶解性、密接性成為於圖案間產生浮渣的因素。尤其於使用包含具有酚性羥基的樹脂與交聯劑的抗蝕劑組成物的圖案形成中，難以以高水準滿足 圖案的崩塌性能等各種特性、及浮渣的產生的抑制。

鑒於所述情況，本發明的目的在於提供一種尤其於超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的形成中，可形成感度、解析性、及崩塌性能優異、且浮渣的產生得到抑制、並且線邊緣粗糙度性能優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及電子元件。

本發明者等人針對使用包含具有酚性羥基的樹脂與交聯劑的抗蝕劑組成物而形成圖案時所產生的浮渣，推斷為於圖案的表面形成有難溶性物質者。而且，發現藉由向該抗蝕劑組成物中添加如下的樹脂(B)，所述難溶性物質的形成得到抑制，浮渣急劇地減少，所述樹脂(B)具有因鹼性顯影液的作用而分解、且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基，並具有氟原子及矽原子的至少一者。藉此，可認為能夠一面維持圖案的崩塌性能等各種特性，一面抑制浮渣的產生。

即，本發明者等人發現可藉由以下的手段來解決所述課題。

[1]

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物(A)； 具有因鹼性顯影液的作用而分解、且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基，並具有氟原子及矽原子的至少一者的樹脂(B)；以及與所述樹脂(B)不同的具有酚性羥基的樹脂(C)。

[2]

如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述具有酚性羥基的樹脂(C)為含有由下述通式(30)所表示的重複單元的樹脂。

通式(30)[化1]

所述通式(30)中，R₃₁、R₃₂及R₃₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₃₃可與Ar₃鍵結而形成環，該情況下的R₃₃表示伸烷基。

X₃表示單鍵或二價的連結基。

Ar₃表示(n3+1)價的芳香環基，當與R₃₃鍵結而形成環時表 示(n3+2)價的芳香環基。

n3表示1~4的整數。

[3]

如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物(A)為酚衍生物。

[4]

如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物(A)具有由下述通式(1)所表示的結構。

[化2]

通式(1)中，R₁~R₆分別獨立地表示氫原子、碳數1~50的有機基、或與由通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。其中，R₂~R₆的至少一個為由通式(2)所表示的結構。

通式(2)中，R₇表示氫原子、或碳數1~30的有機基，*表示R₂~R₆的任一者中的鍵結部位。

通式(3)中，L表示連結基或單鍵，*表示R₁~R₆的任一者中的鍵結部位，k表示2~5的整數。

[5]

如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(B)中的因鹼性顯影液的作用而分解、且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基為由以通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構中的X所表示的基。

[化3]

Y ¹ -X-Y ² (KB-1)

通式(KA-1)或通式(KB-1)中的X表示-COO-、-C(O)OC(O)-、-NHCONH-、-COS-、-OC(O)O-、-OSO₂O-、或-SO₂O-。

Y¹及Y²分別可相同，亦可不同，表示拉電子基。

[6]

如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

[7]

如[6]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為鋶鹽。

[8]

如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物。

[9]

一種感光化射線性或感放射線性膜，其是使用如[1]至[8]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。

[10]

一種空白罩幕，其包括如[9]所述的感光化射線性或感放射線性膜。

[11]

一種圖案形成方法，其包括：將如[1]至[8]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上來形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。

[12]

如[11]所述的圖案形成方法，其包括：將如[1]至[8]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上來形成膜的步驟；藉由電子束或極紫外線來對所述膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。

[13]

一種電子元件的製造方法，其包括如[11]或[12]所述的圖案形成方法。

根據本發明，可提供一種於超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的形成中，可形成感度、解析性、及崩塌性能優異、且浮渣的產生得到抑制、並且線邊緣粗糙度性能優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及電子元件。

於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

再者，此處所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)等。另外，於本發明中，所謂光是指 光化射線或放射線。

另外，此處所謂「曝光」，只要事先無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

於本說明書中，樹脂的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。GPC可依據如下的方法：使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並將TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mm內徑(Inner Diameter，ID)×30.0cm)用作管柱，將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)用作溶離液。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，較佳為負型的抗蝕劑組成物。另外，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為化學增幅型的負型抗蝕劑組成物。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為用於電子束曝光或極紫外線曝光。

本發明的抗蝕劑組成物亦可適宜地用作抗蝕劑下層膜、及抗反射膜等。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(亦稱 為「本發明的組成物」)為如下感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物(A)；具有因鹼性顯影液的作用而分解、且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基，並具有氟原子及矽原子的至少一者的樹脂(B)；以及與所述樹脂(B)不同的具有酚性羥基的樹脂(C)。

[對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物(A)]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物(A)(亦稱為「化合物(A)」)。

化合物(A)可為高分子化合物，亦可為低分子化合物。

就反應性、顯影性的觀點而言，化合物(A)較佳為酚衍生物。

[N-A]對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的樹脂

作為對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的樹脂(亦稱為「樹脂[N-A]」)，並無特別限定，但較佳為對於鹼性顯影液的溶解速度因自後述的酸產生劑中產生的酸的作用而下降的樹脂。

樹脂[N-A]可列舉具有藉由酸或活性種的作用而進行聚合的基的樹脂，較佳為含有由下述通式(L-1)所表示的重複單元及由下述通式(L-2)所表示的重複單元中的至少一種的樹脂。

作為含有由通式(L-1)所表示的重複單元的樹脂，可適宜地使用日本專利特開2012-242556號公報的[0030]~[0047]中所記載的化合物，作為含有由通式(L-2)所表示的重複單元的樹脂，可適宜地使用日本專利特開2014-24999號公報的[0044]~[0048]、日本專利特開2013-164588號公報的[0020]~[0031]中所記載的化合物。

於本發明中，由通式(L-1)所表示的重複單元及由下述通式(L-2)所表示的重複單元的至少一種可被導入至後述的樹脂(C)的一部分中，亦可被導入至與樹脂(C)不同的樹脂中。

[化4]

R^L1表示氫原子、烷基或環烷基。p表示1或2。q表示由(2-p)所表示的整數。*表示與構成重複單元(L-1)的其他原子的結合鍵。當p為2或r為2以上時，多個R^L1相互可相同，亦可不同。R^L2、R^L3及R^L4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、 鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。X₁表示單鍵，或者選自由直鏈狀或分支狀的烴基、可含有雜原子作為環員的環狀的烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-NR-、及將該些組合而成的基所組成的群組中的r+1價的基。R表示氫原子、烷基或由-CH₂OR^L1所表示的基。再者，由-CH₂OR^L1所表示的基中的R^L1的含義與所述R^L1相同。r表示1~5的整數。其中，當X₁為單鍵時，r為1。

作為R^L1中的烷基，可為直鏈狀或分支狀的任一種，可列舉：碳數1~20的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基等)。較佳為碳數1~8的烷基，更佳為碳數1~6的烷基，特佳為碳數1~4的烷基。

作為R^L1中的環烷基，可為單環型或多環型的任一種，可列舉：碳數3~17的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等)。較佳為碳數5~12的環烷基，更佳為碳數5~10的環烷基，特佳為碳數5~6的環烷基。

作為通式(L-1)中的R^L1，較佳為氫原子、碳數1~8的烷基，更佳為氫原子、碳數1~6的烷基，特佳為氫原子、碳數1~4的烷基。

R^L2、R^L3及R^L4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

X₁表示單鍵，或者選自由直鏈狀或分支狀的烴基、可含有雜原子作為環員的環狀的烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-NR-(R 為氫原子、烷基或由-CH₂OR^L1所表示的基)、及將該些組合而成的基所組成的群組中的(r+1)價的基。再者，由-CH₂OR^L1所表示的基中的R^L1的含義與所述通式(L-1)中的R^L1相同。

r表示1~5的整數。其中，當X₁為單鍵時，r為1。

以下表示由通式(L-1)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。R及R'表示氫原子或甲基。

[化5]

[化6]

通式(L-2)中，R₁表示氫原子、甲基、或鹵素原子；R₂及R₃分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基；L表示二價的連結基或單鍵；Y表示除羥甲基以外的一價的取代基；Z表示氫原子或一價的取代基；rn表示0~4的整數；n表示1~5的整數；m+n為5以下；當m為2以上時，多個Y相互可相同，亦可不同，多個Y可相互鍵結而形成環結構；當n為2以上時，多個R₂、R₃及Z相互可相同，亦可不同。

L較佳為包含二價的芳香環基、或由-COO-所表示的連結基。

以下表示由通式(L-2)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。Ac表示乙醯基，Me表示甲基。

[化7]

[化8]

另外，作為樹脂[N-A]，亦可含有具有環氧結構或氧雜環丁烷結構的重複單元，具體而言，可引用日本專利特開 2013-122569號公報段落[0076]~段落[0080]，其內容可被編入至本申請案說明書中。

於形成負型的圖像的情況(即，於感光化射線性或感放射線性組成物為負型的感光化射線性或感放射線性組成物的情況)下，相對於樹脂[N-A]中所含有的所有重複單元，由所述通式(L-1)所表示的重複單元及由所述通式(L-2)所表示的重複單元的含量較佳為5莫耳%~50莫耳%，更佳為10莫耳%~40莫耳%。

除由所述通式(L-1)所表示的重複單元及由所述通式(L-2)所表示的重複單元以外，樹脂[N-A]亦可含有其他重複單元，例如亦可含有後述的樹脂(C)中所列舉的重複單元。

樹脂[N-A]可藉由公知的自由基聚合法、陰離子聚合法、活性自由基聚合法(引發-轉移-終止(iniferter)法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶媒中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合體。

樹脂[N-A]的重量平均分子量較佳為1000~50000，更佳為2000~20000。

樹脂[N-A]可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。以本發明的感光化射線性或感放射線性組成物中的總固體成分為基準，樹脂[N-A]的含量較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而更佳為40質量%~99質量%。

[N-C]對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的低分子化合物

對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的低分子化合物(亦稱為「低分子化合物[N-C]」)並無特別限定，可列舉對於鹼性顯影液的溶解速度因自後述的酸產生劑中產生的酸的作用而下降的化合物。

低分子化合物[N-C]的分子量範圍較佳為100~1000，更佳為200~900，特佳為300~800。

此處，所謂本發明中的低分子化合物並非所謂的聚合物、寡聚物，而是指具有固定的分子量的化合物(實質上不具有分子量分佈的化合物)，其可藉由使用起始劑並使具有不飽和鍵的化合物(所謂的聚合性單體)的不飽和鍵開裂，且使鍵連鎖式地成長而獲得。

作為低分子化合物[N-C]，可列舉具有雙鍵的加成聚合性化合物。於此情況下，低分子化合物[N-C]自具有至少一個，較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵化合物中選擇。此種化合物群組是於該技術領域中廣為人知的化合物，於本發明中，可並無特別限定地使用該些化合物。

作為具有雙鍵的加成聚合性化合物，可適宜地使用日本專利特開2014-104631號公報的[0108]~[0113]中所記載的單體。

作為低分子化合物[N-C]，可適宜地列舉使後述的具有酚性羥基的樹脂(C)進行交聯的化合物(以下，亦稱為「交聯劑」)。 此處，可有效地使用公知的交聯劑。

交聯劑例如為含有可使具有酚性羥基的樹脂(C)進行交聯的交聯性基的化合物，較佳為具有2個以上的羥基甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、或烷氧基甲基醚基作為交聯性基的化合物，或環氧化合物。

更佳為可列舉：烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、醯氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物、醯氧基甲基化脲化合物、羥基甲基化酚化合物或烷氧基甲基化酚化合物、及烷氧基甲基醚化酚化合物等。

另外，作為化合物[N-C]，亦可引用日本專利特開2013-64998號公報段落[0196]~段落[0200](相對應的美國專利公報2014/0178634號說明書的[0271]~[0277])的環氧化合物、日本專利特開2013-258332號公報段落[0065]中所記載的氧雜環丁烷化合物，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。

交聯劑較佳為具有由下述通式(1)所表示的結構。

[化9]

通式(1)中，R₁~R₆分別獨立地表示氫原子、碳數1 ~50的有機基、或與由通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。其中，R₂~R₆的至少一個為由通式(2)所表示的結構。

通式(2)中，R₇表示氫原子、或碳數1~30的有機基，*表示R₂~R₆的任一者中的鍵結部位。

通式(3)中，L表示連結基或單鍵，*表示R₁~R₆的任一者中的鍵結部位，k表示2~5的整數。

當交聯劑為由通式(1)表示的化合物時，R₁~R₆分別獨立地表示氫原子、或碳數1~50的有機基。作為碳數1~50的有機基，例如可列舉：烷基，環烷基或芳基，或者該些基由伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、磺基、碸基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或包含該些的組合的基連結而成的基。

另外，R₂~R₆的至少一個為由通式(2)所表示的結構。作為由通式(2)中的R₇所表示的碳數1~30的有機基，可列舉與由所述R₁~R₆所表示的有機基相同的具體例。較佳為於1分子中具有2個以上的由通式(2)所表示的結構。

於本發明的其他形態中，交聯劑亦可為經由以通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵而連結有1個~5個由通式(1)所表示的結構的化合物。於此情況下，通式(1)中的R₁~R₆的至少一個表示與由通式(3)所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。

作為由通式(3)中的L所表示的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、磺基、碸 基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或將該些的2個以上組合而成的基等，較佳為可列舉：伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵。

k較佳為表示2或3。

於本發明的一形態中，交聯劑例如較佳為如下的化合物，其經由以下述通式(3a)中的L所表示的連結基或單鍵而連結有2個或3個作為極性轉換基的由所述通式(1)所表示的化合物。

[化10]

通式(3a)中，L的含義與所述通式(3)中的L相同，k₁表示2或3。

以下表示L的具體例，但本發明並不限定於此。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

以下表示本發明的交聯劑的具體例，但本發明並不限定於此。

[化15]

[化16]

[化17]

作為本發明的交聯劑的合成方法，可根據目標化合物而適宜選擇，並不限定於特定的合成方法。作為一例，可列舉將同時具有交聯基及親核性基(例如羥基)的化合物、與具有極性轉換基及脫離基(例如溴等鹵素原子)的化合物作為原料，藉由置 換反應而獲得本發明的交聯劑的方法。

於本發明中，以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，交聯劑的含量較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%。

另外，於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。

交聯劑亦可使用市售者，另外，亦可藉由公知的方法來合成。例如，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛在鹼觸媒下進行反應而獲得。此時，為了防止樹脂化、膠化，較佳為以60℃以下的反應溫度來進行。具體而言，可藉由日本專利特開平6-282067號、日本專利特開平7-64285號等中所記載的方法來合成。

具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而獲得。此時，為了防止樹脂化、膠化，較佳為以100℃以下的反應溫度來進行。具體而言，可藉由EP632003A1等中所記載的方法來合成。就保存時的穩定性的觀點而言，較佳為以所述方式合成的具有羥基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物，就保存時的穩定性的觀點而言，特佳為具有烷氧基甲基的酚衍生物。合計具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基，並集中於任一個苯環中，或分開來進行鍵結而成的此種酚衍生物可單獨使用，另外，亦可將兩種以上組合使用。

另外，作為交聯劑，亦可列舉以下的(i)具有N-羥基 甲基、N-烷氧基甲基、或N-醯氧基甲基的化合物，及(ii)環氧化合物。具體而言，可適宜地使用由日本專利特開2012-242556號公報的[0294]~[0315]中所記載的通式所表示的化合物。尤其作為(i)具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基、或N-醯氧基甲基的化合物，較佳為具有2個以上(更佳為2個~8個)的由下述通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物。

[化18]

通式(CLNM-1)中，R^NM1表示氫原子、烷基、環烷基或氧代烷基。

作為具有2個以上的由通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物的更佳的形態，可列舉：由下述通式(CLNM-2)所表示的脲系交聯劑、由下述通式(CLNM-3)所表示的伸烷基脲系交聯劑、由下述通式(CLNM-4)所表示的甘脲系交聯劑、由下述通式(CLNM-5)所表示的三聚氰胺系交聯劑。

[化19]

通式(CLNM-2)中，R^NM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同者。

R^NM2分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~6)、或環烷基(較佳為碳數5~6)。

[化20]

通式(CLNM-3)中，R^NM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同者。

R^NM3分別獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數5~6)、氧代烷基(較佳為碳數1~6)、烷氧基(較佳為碳數1~6)或氧代烷氧基(較佳為碳數1~6)。

G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基(較佳為碳數1~3) 或羰基。

[化21]

通式(CLNM-4)中，R^NM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同者。

R^NM4分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。

[化22]

通式(CLNM-5)中，R^NM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同者。

R^NM5分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或由下述通式(CLNM-5')所表示的原子團。

R^NM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或由下述通式(CLNM-5")所表示的原子團。

[化23]

通式(CLNM-5')中，R^NM1為與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同者。

通式(CLNM-5")中，R^NM1為與通式(CLNM-1)中的R^NM1相同者，R^NM5為與通式(CLNM-5)中的R^NM5相同者。

作為R^NM5及R^NM6的烷基，較佳為碳數1~6的烷基，作為環烷基，較佳為碳數5~6的環烷基，作為芳基，較佳為碳數6~10的芳基。

通式(CLNM-1)~通式(CLNM-5)中的由R^NM1~R^NM6所表示的基可進一步具有取代基。

以下，例示所述具有2個以上的由通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化24]

[化25]

[化26]

作為低分子化合物[N-C]，亦可使用如下述所示的於直接 鍵結在芳香族環上的碳上具有羥基的三級醇。亦可適宜地使用日本專利特開平9-197672號公報、日本專利特開2001-324811號公報、日本專利特開2000-31020號公報中所記載的化合物。

作為低分子化合物[N-C]，較佳為由下述通式(X)所表示的化合物。

通式(X)[化27]

X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。

A表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或脂環基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。但是，所有R₁與所有R₂不同時為氫原子。

n表示2以上的整數。

由通式(X)所表示的化合物較佳為由下述通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(I)所表示的化合物。

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

此處，R₁、R₂表示氫原子、碳數1~4的經取代或未經取代的烷基。R₃、R₄、R₅及R₆分別獨立地表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~4的經取代或未經取代的烷基、碳數1~4的經取代或未經取代的烷氧基、苯基、甲氧基、環丙基中的原子或原子團。R₁、R₂可相同，亦可不同。另外，R₃、R₄、R₅及R₆可相同，亦可不同。

[化32]通式(I)

式中，X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。

A表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或脂環基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。但是，所有R₁與所有R₂不同時為氫原子。

m及n分別獨立地表示1以上的整數。

當m及n的至少一者表示2以上的整數時，多個R₁、多個R₂及多個X分別可相同，亦可不同。

當m表示2以上的整數時，多個A可相同，亦可不同。

Y表示m價的基。Y較佳為具有雜原子的m價的基。

A與R₁及R₂的至少一個可鍵結而形成環。

R₁與R₂可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。

當A表示芳香族烴基時，較佳為自單環或多環的芳香族烴中去除n+1個氫原子而成的基(n表示1以上的整數)。

作為所述芳香族烴，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等芳香族烴環(較佳為碳數6~18)。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

當A表示脂環基時，作為脂環基，可為單環，亦可為多環，具體而言，較佳為自單環或多環的脂環(較佳為碳數3~18的脂環)中去除n+1個氫原子而成的基(n表示1以上的整數)，更佳為對應於單環或多環的一價的脂環基的基(自一價的脂環基中去除n個氫原子而成的基)。

作為單環的脂環基，可列舉對應於環丙基、環丁基、環庚基、環己基、環戊基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環己烯基、環己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基等環烷 基的基，較佳為對應於環己基或環戊基的基。

作為多環的脂環基，可列舉具有雙環結構、三環結構、四環結構等的基，例如可列舉：對應於雙環丁基、雙環辛基、雙環壬基、雙環十一烷基、雙環辛烯基、雙環三癸烯基、金剛烷基、異冰片基、降冰片基、莰基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、或雄甾烷基的基。更佳為可列舉對應於金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基、三環癸烷基的基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為對應於金剛烷基的基。

再者，單環或多環的脂環基中的碳原子的一部分可由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代，具體而言，可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環等。

當A表示芳香族雜環基時，較佳為含有氧原子、氮原子、或硫原子的芳香族雜環基。另外，較佳為碳數3~18的芳香族雜環基，具體而言，可列舉具有吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、呫噸環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環、啡嗪環等雜環結構的基，但並不限定於該些基。

另外，A與R₁及R₂的至少一個可鍵結而形成環。

A的芳香族烴基、芳香族雜環基、或脂環基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

R₁及R₂分別獨立地表示烷基、環烷基、或芳基。R₁與R₂可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。

R₁及R₂較佳為分別獨立地表示烷基或環烷基，更佳為表示碳數1~10的烷基、或碳數3~10的環烷基，進而更佳為表示碳數1~5的烷基。

R₁及R₂分別可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

作為具有取代基時的R₁及R₂，例如可列舉：苄基、環己基甲基等。

所有R₁與所有R₂不同時為氫原子。藉由所有R₁與所有R₂不同時為氫原子，反應效率變高，且感度提昇。

X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。X較佳為氫原子、烷基或醯基，更佳為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數2~5的醯基。

作為Y的含有雜原子的m價的基，可列舉：-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、-SO₂-及將該些的多個組合而成的m價的基、或將該些基與烴基組合而成的m價的基、或m價的雜環基等。 R₀為氫原子或烷基(例如碳數1~8的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。作為所述烴基，可列舉：伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)等。

作為Y的含有雜原子的m價的基，就與聚合物的相互作用、解析性及耐蝕刻性的觀點而言，更佳為具有雜原子及環結構的m價的基，最佳為具有-O-、-CO-、-SO₂-及將該些的多個組合而成的基與芳基的m價的基。

m及n分別獨立地表示1以上的整數。m較佳為1~3的整數，就反應效率與顯影液溶解性的觀點而言，m最佳為2。n較佳為1~3的整數，更佳為1~2的整數。

通式(X)較佳為下述通式(I-1)。

[化33]通式(I-1)

通式(I-1)中， X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。但是，所有R₁與所有R₂不同時為氫原子。

Ly表示-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、-SO₂-、伸烷基、及將該些的多個組合而成的二價的基。

m及n分別獨立地表示1以上的整數。

當m及n的至少一者表示2以上的整數時，多個R₁、多個R₂及多個X分別可相同，亦可不同。

當m表示2以上的整數時，多個Ly可相同，亦可不同。

R₁與R₂可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。

By表示具有選自下述六種結構中的一種結構的m價的基。

[化34]

通式(I-1)中的X、R₁、R₂、R₀、m、n的具體例及較佳的範圍分別與通式(I)中的X、R₁、R₂、R₀、m、n的具體例及較佳的範圍相同。

Ly表示-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、-SO₂-、伸烷 基、及將該些的多個組合而成的二價的基。作為伸烷基，較佳為碳數1~5的伸烷基。

化合物(A)例如可根據與「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」第26卷、第5期(2013)665-671的2,2'-(5-羥基-1,3-伸苯基)二丙-2-醇的合成相同的方法來合成。

作為由通式(I-1)所表示的化合物等可用於本發明的於直接鍵結在芳香族環上的碳上具有羥基的二級醇或三級醇，例如可列舉：α,α'-二甲基-1,2-苯二甲醇、α,α'-二乙基-1,2-苯二甲醇、4-甲氧基-α,α'-二甲基-1,2-苯二甲醇、4,5-二氯-α,α'-二甲基-1,2-苯二甲醇、4,5,α,α'-四甲基-1,2-苯二甲醇、α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、α,α'-二乙基-1,3-苯二甲醇、5-甲氧基-α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、5-氯-α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、5-溴-α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、α,α'-二甲基-1,4-苯二甲醇、α,α'-二乙基-1,4-苯二甲醇、2,3,5,6,α,α'-六甲基-1,4-苯二甲醇、2-氯-α,α'-二甲基-1,4-苯二甲醇、2-溴-α,α'-二甲基-1,4-苯二甲醇、α,α',α"-三甲基-1,3,5-苯三甲醇、α,α',α"-三乙基-1,3,5-苯三甲醇、α,α',α"-三羥基-1,3,5-三異丙基苯、α,α'-二甲基-1,5-萘二甲醇、α,α'-二甲基-1,4-萘二甲醇、α,α'-二甲基-9,10-蒽二甲醇等。

於直接鍵結在芳香族環上的碳上具有羥基的二級醇或三級醇之中，三級醇於少量的酸的存在下高效率地脫水，因此作為高感度圖案形成材料更佳。進而，於同一芳香環上具有三個以 上的2-羥基異丙基的三級醇於曝光前烘烤時的揮發少，作為用於本發明的圖案形成材料的醇化合物更佳。

以下表示由通式(X)所表示的化合物的具體例。

[化35]

另外，本發明的感光化射線性或感放射線性組成物較佳為含有分子量為500以上的化合物作為低分子化合物[N-C]，藉此，於前加熱步驟時、後加熱步驟時、及曝光時的真空下，可抑制自膜中揮發。

[具有因鹼性顯影液的作用而分解、且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基，並具有氟原子及矽原子的至少一者的樹脂(B)]

本發明的組成物含有具有因鹼性顯影液的作用而分解、且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基，並具有氟原子及矽原子的至少一者的樹脂(B)(亦稱為「樹脂(B)」)。

樹脂(B)具有氟原子及矽原子的至少任一者。

樹脂(B)中的氟原子及矽原子的至少任一者可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當樹脂(B)具有氟原子時，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4，可進一步具有其他取代基。

具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，可進一步具有其他取代基。

作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代而成者，可進一步具有其他取代基。

作為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)的任一者所表示的基，但本發明並不限定於此。

[化36]

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少一個、R₆₂~R₆₄的至少一個及R₆₅~R₆₈的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。

較佳為R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇均為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為氟烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。當R₆₂及R₆₃為全氟烷基時，R₆₄較佳為氫原子。R₆₂與R₆₃可相互連結而形成環。

作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六 氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。

作為具有氟原子的適宜的重複單元，可列舉以下所示者。

[化37]

式中，R₁₀及R₁₁分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷 基。所述烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，且可具有取代基，作為具有取代基的烷基，尤其可列舉氟化烷基。

W₃~W₆分別獨立地表示含有至少一個以上的氟原子的有機基。具體而言，可列舉所述(F2)~所述(F4)的原子團。

另外，除該些以外，樹脂(B)亦可含有如下述所示的單元作為具有氟原子的重複單元。

[化38]

式中，R₄~R₇分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。所述烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，且可具有取代基，作為具有取代基的烷基，尤其可列舉氟化烷基。

其中，R₄~R₇的至少一個表示氟原子。R₄與R₅或R₆與R₇可形成環。

W₂表示含有至少一個氟原子的有機基。具體而言，可列舉所述(F2)~所述(F4)的原子團。

L₂表示單鍵、或二價的連結基。作為二價的連結基，表示經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-(式中，R表示氫原子或烷基)、-NHSO₂-或將該些的多個組合而成的二價的連結基。

Q表示脂環式結構。脂環式結構可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，於多環型的情況下可為橋環式。作為單環型，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，可列舉具有碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸烷基、四環十二基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。作為Q，特佳為可列舉降冰片基、三環癸烷基、四環十二基等。

樹脂(B)亦可具有矽原子。

作為具有矽原子的部分結構，較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構。

作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。

[化39]

通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R₁₂~R₂₆分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數1~20)、或者環烷基(較佳為碳數3~20)。

L₃~L₅表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或伸脲鍵所組成的群組中的一種，或兩種以上的基的組合。

n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。

具有氟原子或矽原子的至少任一者的重複單元較佳為(甲基)丙烯酸酯系重複單元。

以下，列舉具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。再者，具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃，X₂表示-F或-CF₃。

[化40]

[化41]

[化42]

樹脂(B)較佳為含有具有因鹼性顯影液的作用而分解且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基(y)(亦稱為「極性轉換基(y)」)的重複單元(b)。

作為重複單元(b)，可列舉以下的類型。

．於1個側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者、及選自由所述(y)所組成的群組中的至少一種基的重複單元(b')

．具有選自由所述(y)所組成的群組中的至少一種基、且不 具有氟原子及矽原子的重複單元(b*)

．於1個側鏈上具有選自由所述(y)所組成的群組中的至少一種基、且在同一重複單元內的與所述側鏈不同的側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元(b")

樹脂(B)更佳為含有重複單元(b')作為重複單元(b)。即，具有選自由所述(y)所組成的群組中的至少一種基的重複單元(b)更佳為具有氟原子及矽原子的至少任一者。

再者，當樹脂(B)含有重複單元(b*)時，較佳為與具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元(與所述重複單元(b')、重複單元(b")不同的重複單元)的共聚物。另外，重複單元(b")中的具有選自由下述(y)所組成的群組中的至少一種基的側鏈、與具有氟原子及矽原子的至少任一者的側鏈較佳為鍵結於主鏈中的同一個碳原子上，即較佳為處於如下述式(K1)般的位置關係。

式中，B1表示具有選自由所述(y)所組成的群組中的至少一種基的部分結構，B2表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的部分結構。

[化43]

作為極性轉換基(y)，例如可列舉：內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO₂O-)、磺酸酯基(-SO₂O-)等，較佳為內酯基。

極性轉換基(y)例如較佳為如下形態的任一種，即，藉由包含於由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯形成的重複單元中，而被導入至樹脂的側鏈中的形態，或者於聚合時使用具有極性轉換基(y)的聚合起始劑、鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的形態。

作為具有極性轉換基(y)的重複單元(b)的具體例，可列舉具有由後述的式(KA-1-1)~式(KA-1-17)所表示的內酯結構的重複單元。

進而，具有極性轉換基(y)的重複單元(b)較佳為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元(即，相當於所述重複單元(b')、重複單元(b"))。含有重複單元(b)的樹脂為具有疏水性者，尤其就減少顯影缺陷的觀點而言較佳。

作為重複單元(b)，例如可列舉由式(K0)所表示的重複單元。

[化44]

式中，R_k1表示含有氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或極性轉換基的基。

R_k2表示含有烷基、環烷基、芳基或極性轉換基的基。

其中，R_k1、R_k2的至少一者表示含有極性轉換基的基。

所謂極性轉換基，如上所述表示因鹼性顯影液的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大的基。作為極性轉換基，較佳為由以通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構中的X所表示的基。

[化45]

Y ¹ -X-Y ² (KB-1)

通式(KA-1)或通式(KB-1)中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO₂O-、磺酸酯基：-SO₂O-。

Y¹及Y²分別可相同，亦可不同，表示拉電子基。

再者，重複單元(b)藉由含有具有由通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構的基，而具有於較佳的鹼性顯影液中的溶解度增大的基，但如由通式(KA-1)所表示的部分結構、Y¹ 及Y²為一價時的由通式(KB-1)所表示的部分結構的情況般，於所述部分結構不具有結合鍵的情況下，所謂具有所述部分結構的基，是指具有將至少一個所述部分結構中的任意的氫原子去除而成的一價以上的基的基。

由通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構於任意的位置上經由取代基而與樹脂(B)的主鏈連結。

由通式(KA-1)所表示的部分結構為與作為X的基一同形成環結構的結構。

作為通式(KA-1)中的X，較佳為羧酸酯基(即，形成內酯環結構作為KA-1的情況)、及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。

由通式(KA-1)所表示的環結構可具有取代基，例如可具有nka個取代基Z_ka1。

當存在多個Z_ka1時，分別獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子基。

Z_ka1彼此可連結而形成環。作為Z_ka1彼此連結而形成的環，例如可列舉：環烷基環、雜環(環狀醚環、內酯環等)。

nka表示0~10的整數。較佳為0~8的整數，更佳為0~5的整數，進而更佳為1~4的整數，最佳為1~3的整數。

作為Z_ka1的拉電子基與作為後述的Y¹及Y²的拉電子基相同。再者，所述拉電子基亦可由其他拉電子基取代。

Z_ka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基、或拉電子基， 更佳為烷基、環烷基或拉電子基。再者，作為醚基，較佳為經烷基或環烷基等取代者，即烷基醚基等。拉電子基的含義與所述相同。

作為Z_ka1的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。

作為Z_ka1的烷基可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。作為直鏈烷基，較佳為碳數1~30，更佳為1~20，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸烷基等。作為分支烷基，較佳為碳數3~30，更佳為3~20，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者。

作為Z_ka1的環烷基可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型。於多環型的情況下，環烷基亦可為橋環式。即，於此情況下，環烷基亦可具有交聯結構。作為單環型，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，可列舉具有碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基。作為環烷基，下述結構亦較佳。 再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

[化46]

作為所述脂環部分的較佳者，可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更 佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基、三環癸烷基。

作為該些脂環式結構的取代基，可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，更佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。作為所述烷氧基，較佳為可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1個~4個的烷氧基。作為烷基及烷氧基可具有的取代基，可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數1~4)等。

另外，所述基可進一步具有取代基，作為進一步的取代基，可列舉：羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，所述烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苄基、苯乙基、枯基等芳烷基，芳烷氧基，甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、肉桂基、戊醯基等醯基，丁醯氧基等醯氧基，所述烯基，乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基，所述芳基，苯氧基等芳氧基，苯甲醯氧基等芳氧基羰基等。

較佳為通式(KA-1)中的X為羧酸酯基，通式(KA-1)所表示的部分結構為內酯環，較佳為5員環內酯環~7員環內酯環。

再者，較佳為如下述(KA-1-1)~下述(KA-1-17)般，其 他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於作為由通式(KA-1)所表示的部分結構的5員環內酯環~7員環內酯環中進行縮環。

關於由通式(KA-1)所表示的環結構可鍵結的周邊的環結構，例如可列舉：下述(KA-1-1)~下述(KA-1-17)中的環結構、或以其為標準的環結構。

作為含有通式(KA-1)所表示的內酯環結構的結構，更佳為由下述(KA-1-1)~下述(KA-1-17)的任一者所表示的結構。再者，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的結構為(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、(KA-1-17)。

[化47]

含有所述內酯環結構的結構可具有取代基，亦可不具有取代基。作為較佳的取代基，可列舉與所述通式(KA-1)所表示 的環結構可具有的取代基Z_ka1相同者。

作為通式(KB-1)的X，較佳為可列舉羧酸酯基(-COO-)。

通式(KB-1)中的Y¹及Y²分別獨立地表示拉電子基。

拉電子基為由下述式(EW)所表示的部分結構。式(EW)中的*表示直接鍵結於(KA-1)上的結合鍵、或直接鍵結於(KB-1)中的X上的結合鍵。

[化48]

式(EW)中，n_ew為由-C(R_ew1)(R_ew2)-所表示的連結基的重複數，表示0或1的整數。當n_ew為0時表示單鍵，且表示直接鍵結有Y_ew1。

Y_ew1可列舉：鹵素原子、氰基、腈基、硝基、由-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、及該些的組合，拉電子基亦可為例如下述結構。再者，所謂「鹵代(環)烷基」，是指至少一部分經鹵化的烷基及環烷基，所謂「鹵代芳基」，是指至少一部分經鹵化的芳基。於下述結構式中，R_ew3、R_ew4分別獨立地表示任意的結構。不論R_ew3、R_ew4為何 種結構，由式(EW)所表示的部分結構均具有拉電子性，例如可連結於樹脂的主鏈上，但較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。

[化49]

當Y_ew1為二價以上的基時，剩餘的結合鍵為形成與任意的原子或取代基的鍵結者。Y_ew1、R_ew1、R_ew2的至少任一種基可經由進一步的取代基而連結於樹脂(C)的主鏈上。

Y_ew1為較佳為鹵素原子、或由-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。

R_ew1、R_ew2分別獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R_ew1、R_ew2及Y_ew1的至少兩個可相互連結而形成環。

此處，R_f1表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基、或全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進而更佳為表示氟原子或三氟甲基。

R_f2、R_f3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R_f2與 R_f3可連結而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等。R_f2更佳為表示與R_f1相同的基、或與R_f3連結而形成環。

R_f1~R_f3可連結而形成環，作為所形成的環，可列舉：(鹵代)環烷基環、(鹵代)芳基環等。

作為R_f1~R_f3中的(鹵代)烷基，例如可列舉所述Z_ka1中的烷基、及該烷基經鹵化而成的結構。

作為R_f1~R_f3中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基、或R_f2與R_f3連結而形成的環中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基，例如可列舉所述Z_ka1中的環烷基經鹵化而成的結構，更佳為由-C_(n)F_(2n-2)H所表示的氟環烷基、及由-C_(n)F_(n-1)所表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，但較佳為5~13，更佳為6。

作為R_ew1、R_ew2及Y_ew1的至少兩個可相互連結而形成的環，較佳為可列舉環烷基或雜環基，作為雜環基，較佳為內酯環基。作為內酯環，例如可列舉由所述式(KA-1-1)~式(KA-1-17)所表示的結構。

再者，於重複單元(b)中亦可具有多個由通式(KA-1)所表示的部分結構、或多個由通式(KB-1)所表示的部分結構、或由通式(KA-1)所表示的部分結構與由通式(KB-1)所表示的部分結構兩者。

再者，通式(KA-1)的部分結構的一部分或全部亦可兼作通式(KB-1)中的作為Y¹或Y²的拉電子基。例如，當通式(KA-1)的X為羧酸酯基時，該羧酸酯基亦可作為通式(KB-1)中的作為 Y¹或Y²的拉電子基發揮功能。

另外，當重複單元(b)適用於所述重複單元(b*)或重複單元(b")、且具有由通式(KA-1)所表示的部分結構時，由通式(KA-1)所表示的部分結構更佳為極性轉換基為由通式(KA-1)所表示的結構中的由-COO-所表示的部分結構。

重複單元(b)可為具有由通式(KY-0)所表示的部分結構的重複單元。

[化50]

通式(KY-0)中，R₂表示鏈狀伸烷基或環狀伸烷基，當具有多個時，可相同，亦可不同。

R₃表示構成碳上的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。

R₄表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或者由R-C(=O)-或R-C(=O)O-所表示的基(R表示烷基或環烷基)。當具有多個R₄時，可相同，亦可不同，另外，2個以上的R₄可鍵結而形成環。

X表示伸烷基、氧原子或硫原子。

Z、Za表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，當具有多個時，可相同，亦可不同。

*表示對於樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。

o為取代基數，表示1~7的整數。

m為取代基數，表示0~7的整數。

n表示重複數，表示0~5的整數。

作為-R₂-Z-的結構，較佳為由-(CH₂)_I-COO-所表示的結構(I表示1~5的整數)。

作為R₂的鏈狀伸烷基或環狀伸烷基的較佳的碳數範圍及具體例與通式(bb)的Z₂中的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中所說明者相同。

於直鏈狀的情況下，作為R₃的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，於分支狀的情況下，較佳為3~30，更佳為3~20，於環狀的情況下為6~20。作為R₃的具體例，可列舉作為所述Z_ka1的烷基及環烷基的具體例。

作為R₄及R的烷基及環烷基中的較佳的碳數、及具體例與作為所述Z_ka1的烷基及環烷基中所記載者相同。

作為R₄的醯基較佳為碳數1~6者，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等。

作為R₄的烷氧基及烷氧基羰基中的烷基部位可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基部位，烷基部位的較佳的碳數、及具體 例與作為所述Z_ka1的烷基及環烷基中所記載者相同。

作為X的伸烷基可列舉鏈狀伸烷基或環狀伸烷基，較佳的碳數及其具體例與作為R₂的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中所說明者相同。

另外，作為重複單元(b)的具體的結構，亦可列舉具有以下所示的部分結構的重複單元。

[化51]

通式(rf-1)及通式(rf-2)中，X'表示拉電子性的取代基，較佳為羰氧基、氧基羰基、經氟原子取代的伸烷基、經氟原子取代的伸環烷基。

A表示單鍵或由-C(Rx)(Ry)-所表示的二價的連結基。此處，Rx、Ry分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基(較佳為碳數1~6，可由氟原子等取代)、或環烷基(較佳為碳數5~12，可由氟原子等取代)。作為Rx、Ry，較佳為氫原子、烷基、經氟原子取代的烷基。

X表示拉電子基，作為其具體例，可列舉作為所述Y¹或Y²的拉電子基，較佳為氟化烷基、氟化環烷基、經氟或氟化烷基取 代的芳基、經氟或氟化烷基取代的芳烷基、氰基、硝基。

*表示對於樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。即，表示經由單鍵或連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的結合鍵。

再者，當X'為羰氧基或氧基羰基時，A不為單鍵。

藉由極性轉換基因鹼性顯影液的作用而分解並進行極性轉換，可減小鹼顯影後的樹脂組成物膜與水的後退接觸角。鹼顯影後的膜與水的後退接觸角減小就抑制顯影缺陷的觀點而言較佳。

於溫度23±3℃、濕度45±5%下，鹼顯影後的樹脂組成物膜與水的後退接觸角較佳為50°以下，更佳為40°以下，進而更佳為35°以下，最佳為30°以下。

所謂後退接觸角，是指於液滴-基板界面上的接觸線後退時所測定的接觸角，通常已知於對動態的狀態下的液滴的移動容易性進行模擬時有用。簡言之，可作為如下的接觸角來定義，即於使自針前端所噴出的液滴滴落至基板上後，再次朝針中吸入該液滴時的液滴的界面後退時的接觸角，通常可使用被稱為擴張收縮法的接觸角的測定方法進行測定。

鹼顯影後的膜的所述後退接觸角為針對以下所示的膜，利用後述的實施例中所記載的擴張收縮法進行測定時的接觸角。即為針對如下的膜的藉由擴張收縮法所得的接觸角：將有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓(8吋口徑)上，並於205℃下進行60秒烘烤，然後將本發明的組成物塗佈於所形成 的膜厚為98nm的抗反射膜上，並於120℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為120nm的膜。利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)對該膜進行30秒顯影，利用純水進行淋洗後，進行旋轉乾燥所獲得的膜。

樹脂(B)對於鹼性顯影液的水解速度較佳為0.001nm/sec以上，更佳為0.01nm/sec以上，進而更佳為0.1nm/sec以上，最佳為1nm/sec以上。

此處，樹脂(B)對於鹼性顯影液的水解速度為相對於23℃的氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液(2.38質量%)，僅利用樹脂(B)對樹脂膜進行製膜時的膜厚減少的速度。

可認為含有具有酚性羥基的樹脂與交聯劑的抗蝕劑組成物產生由形成於表面的難溶層所引起的浮渣。相對於此，本發明的樹脂(C)於形成抗蝕劑膜時為疏水性，且偏向存在於膜表面，另一方面，於顯影時因鹼性顯影液的作用而分解並進行性轉換，藉此膜表面親水化。藉此，可認為抑制所述表面難溶層的形成，浮渣急劇地減少。

另外，重複單元(b)更佳為具有至少兩個以上的極性轉換基的重複單元。

當重複單元(b)具有至少兩個極性轉換基時，較佳為含有具備由下述通式(KY-1)所表示的具有2個極性轉換基的部分結構的基。再者，當不具有結合鍵時，由通式(KY-1)所表示 的結構為具有去除至少一個所述結構中的任意的氫原子而成的一價以上的基的基。

[化52]

通式(KY-1)中，R_ky1、R_ky4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。或者，R_ky1、R_ky4可與同一個原子鍵結而形成雙鍵，例如R_ky1、R_ky4可與同一個氧原子鍵結而形成羰基的一部分(=O)。

R_ky2、R_ky3分別獨立地為拉電子基，或者R_ky1與R_ky3連結而形成內酯環，並且R_ky2為拉電子基。作為所形成的內酯環，較佳為所述(KA-1-1)~所述(KA-1-17)的結構。作為拉電子基，可列舉與所述式(KB-1)中的Y₁、Y₂相同者，較佳為鹵素原子、或由所述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。較佳為R_ky3為鹵素原子、或由所述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基，R_ky2與R_ky1連結而形成內酯環、或為不具有鹵 素原子的拉電子基。

R_ky1、R_ky2、R_ky4分別可相互連結而形成單環結構或多環結構。

具體而言，R_ky1、R_ky4可列舉與式(KA-1)中的Z_ka1相同的基。

作為R_ky1與R_ky2連結而形成的內酯環，較佳為所述(KA-1-1)~所述(KA-1-17)的結構。作為拉電子基，可列舉與所述式(KB-1)中的Y₁、Y₂相同者。

作為由通式(KY-1)所表示的結構，更佳為由下述通式(KY-2)所表示的結構。再者，由通式(KY-2)所表示的結構為具有去除至少一個所述結構中的任意的氫原子而成的一價以上的基的基。

[化53]

式(KY-2)中，R_ky6~R_ky10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或 芳基。

R_ky6~R_ky10的2個以上可相互連結而形成單環結構或多環結構。

R_ky5表示拉電子基。拉電子基可列舉與所述Y₁、Y₂中的拉電子基相同者，較佳為鹵素原子、或由所述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。

具體而言，R_ky5~R_ky10可列舉與式(KA-1)中的Z_ka1相同的基。

由式(KY-2)所表示的結構更佳為由下述通式(KY-3)所表示的部分結構。

[化54]

式(KY-3)中，Z_ka1、nka的含義分別與所述通式(KA-1)相同。R_ky5的含義與所述式(KY-2)相同。

L_ky表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為L_ky的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。L_ky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。

重複單元(b)只要是藉由加成聚合、縮合聚合、加成縮合等 聚合所獲得的重複單元，則並無限定，但較佳為藉由碳-碳雙鍵的加成聚合所獲得的重複單元。作為例子，可列舉丙烯酸酯系重複單元(亦包含α位、β位上具有取代基的系統)、苯乙烯系重複單元(亦包含α位、β位上具有取代基的系統)、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元、順丁烯二酸衍生物(順丁烯二酸酐、其衍生物、順丁烯二醯亞胺等)的重複單元等，較佳為丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，更佳為丙烯酸酯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，最佳為丙烯酸酯系重複單元。

當重複單元(b)為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元時(即，相當於所述重複單元(b')或重複單元(b")時)，作為重複單元(b)中的具有氟原子的部分結構，可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的具有氟原子的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式(F2)~通式(F4)所表示的基。另外，於此情況下，重複單元(b)中的具有矽原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的具有矽原子的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基。

以下表示具有於鹼性顯影液中的溶解度增大的基的重複單元(b)的具體例，但並不限定於該些具體例。另外，作為所述樹脂(C)的重複單元(a3)的具體例所列舉者亦可作為重複單元(b)的具體例來列舉。

Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

[化55]

[化56]

相對於樹脂(B)中的所有重複單元，樹脂(B)中的重複單元(b)的含有率較佳為1mol%~98mol%，更佳為3mol%~98mol%，進而更佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95mol%。

相對於樹脂(B)中的所有重複單元，重複單元(b')的含有率較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~99mol%，進而更佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95mol%。

相對於樹脂(B)中的所有重複單元，重複單元(b*)的含有率較佳為1mol%~90mol%，更佳為3mol%~80mol%，進而更佳為5mol%~70mol%，最佳為10mol%~60mol%。相對於樹脂(B)中的所有重複單元，與重複單元(b*)一同使用的具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的含有率較佳為10mol%~99mol%，更佳為20mol%~97mol%，進而更佳為30mol%~95mol%，最佳為40mol%~90mol%。

相對於樹脂(B)中的所有重複單元，重複單元(b")的含有 率較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~99mol%，進而更佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95mol%。

樹脂(B)可進而含有由下述通式(III)所表示的重複單元。

[化57]

通式(III)中，R_c31表示氫原子、烷基、或可由氟取代的烷基、氰基或-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由含有氟原子、矽原子的基等取代。

L_c3表示單鍵或二價的連結基。

通式(III)中的R_c32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。

芳基較佳為碳數6~20的苯基、萘基，該些基可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。

L_c3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、氧基、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。

樹脂(B)進而含有由下述通式(BII-AB)所表示的重複單元亦較佳。

[化58]

式(BII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)，並用以形成脂環式結構的原子團。

當由通式(III)、通式(BII-AB)所表示的重複單元中的各基經含有氟原子或矽原子的基取代時，該重複單元亦相當於所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元。

以下列舉由通式(III)、通式(BII-AB)所表示的重複 單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。再者，Ra為CF₃時的重複單元亦相當於所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元。

[化59]

樹脂(B)當然金屬等雜質少，且殘留單量體、寡聚物成分較佳為0質量%~10質量%，更佳為0質量%~5質量%，進而更佳為0質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的經時變化的抗蝕劑組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~3的範圍，更佳為1~2，進而更佳為1~1.8，最佳為1~1.5的範圍。

樹脂(B)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至 加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

以下表示樹脂(B)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於後述的表中。

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性的樹脂(B)，藉此樹脂(B)偏向存在於由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的表層，當液浸介質為水時，可提昇膜表面對於水的後退接觸角，並可提昇液浸水追隨性。

另外，推斷藉由樹脂(B)偏向存在於膜的表層，難溶性物質的形成得到抑制，浮渣急劇地減少。藉此，可認為能夠一面維持圖案的崩塌性能等各種特性，一面抑制浮渣的產生。

於對包含本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗膜進行烘烤後、且於曝光前的膜的後退接觸角在曝光時的溫度，通常為室溫23℃±3℃、濕度45±5%下，較佳為60°~90°，更佳為65°以上，進而更佳為70°以上，特佳為75°以上。

樹脂(B)為如所述般偏向存在於界面者，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。

於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀 態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。

樹脂(B)由於疏水，因此於鹼顯影後，顯影殘渣(浮渣)、及BLOB缺陷容易惡化，但藉由經由至少一個分支部而具有3個以上的聚合物鏈，與直鏈型樹脂相比，鹼溶解速度提昇，因此顯影殘渣(浮渣)、BLOB缺陷性能得到改善。

當樹脂(B)具有氟原子時，相對於樹脂(B)的重量平均分子量，氟原子的含有率較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，相對於樹脂(B)中的所有重複單元，含有氟原子的重複單元較佳為10質量%~100質量%，更佳為30質量%~100質量%。

當樹脂(B)具有矽原子時，相對於樹脂(B)的分子量，矽原子的含有率較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，相對於樹脂(B)的所有重複單元，含有矽原子的重複單元較佳為10質量%~90質量%，更佳為20質量%~80質量%。

樹脂(B)的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為2,000~50,000，進而更佳為3,000~30,000。此處，樹脂的重量平均分子量藉由所述方法來測定。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂(B)的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量 %~15質量%，進而更佳為0.1質量%~10質量%，特佳為0.5質量%~8質量%。

樹脂(B)可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。

[具有酚性羥基的樹脂(C)]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有與所述樹脂(B)不同的具有酚性羥基的樹脂(C)(亦稱為「樹脂(C)」)。

本發明中的酚性羥基是指利用羥基取代芳香環基的氫原子而成的基。芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環、萘環等。

樹脂(C)較佳為含有由下述通式(30)所表示的重複單元的樹脂。

通式(30)[化64]

所述通式(30)中，R₃₁、R₃₂及R₃₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵 素原子、氰基或烷氧基羰基。R₃₃可與Ar₃鍵結而形成環，該情況下的R₃₃表示伸烷基。

X₃表示單鍵或二價的連結基。

Ar₃表示(n3+1)價的芳香環基，當與R₃₃鍵結而形成環時表示(n3+2)價的芳香環基。

n3表示1~4的整數。

Ar₃表示(n3+1)價的芳香環基。n3為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。

作為n3為2以上的整數時的(n3+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n3-1)個任意的氫原子而成的基。

(n3+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。

作為所述伸烷基及(n3+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉通式(V)中的R₅₁~R₅₃中所列舉的烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。

作為X₃的二價的連結基，可列舉-COO-或-CONR₆₄-。

作為由X₃所表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子、烷基)中的R₆₄的烷基，可列舉與R₆₁~R₆₃的烷基相同者。

作為X₃，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

作為Ar₃，更佳為可具有取代基的碳數6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯基環基。

由通式(30)所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar₃較佳為苯環基。

n3表示1~4的整數，較佳為表示1或2，更佳為表示1。

樹脂(C)可僅包含如上所述的具有酚性羥基的重複單元。除如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外，樹脂(C)亦可含有如後述般的重複單元。於此情況下，相對於樹脂(C)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為10莫耳%~98莫耳%，更佳為30莫耳%~97莫耳%，進而更佳為40莫耳%~95莫耳%。藉此，尤其當抗蝕劑膜為薄膜時(例如，抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm時)，可更確實地降低使用本發明的組成物所形成的抗蝕劑膜中的曝光部對於鹼性顯影液的溶解速度(即，可更確實地將使用本發明的組成物的抗蝕劑膜的溶解速度控制成最佳的溶解速度)。其結果，可更確實地提昇感度。

以下，記載具有酚性羥基的重複單元的具體例，但並不限定於此。

[化65]

就可獲得高玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變得良好的方面而言，樹脂(C)較佳為具有酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構。

藉由樹脂(C)具有所述特定的結構，樹脂(C)的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，並可控制酸的擴散性、耐乾式蝕刻性。因此，電子束、極紫外線等光化射線或放射 線的曝光部中的酸的擴散性得到充分抑制，故微細的圖案中的解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)性能更優異。另外，可認為樹脂(C)具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於進一步提昇耐乾式蝕刻性。進而，雖然詳細原因不明確，但推斷多環脂環烴結構的氫自由基的供應性高，成為光酸產生劑的分解時的氫源，而進一步提昇光酸產生劑的分解效率，且酸產生效率進一步提高，可認為其有助於使感度更優異。

樹脂(C)可具有的所述特定的結構中，苯環等芳香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基經由源自酚性羥基的氧原子而連結。如上所述，所述結構不僅有助於高耐乾式蝕刻性，而且可提昇樹脂(C)的玻璃轉移溫度(Tg)，推斷藉由該些的組合的效果而提供更高的解析力。

於本發明中，所謂非酸分解性，是指不會因光酸產生劑所產生的酸而產生分解反應的性質。

更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基較佳為對於酸及鹼而言穩定的基。所謂對於酸及鹼而言穩定的基，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基。此處，所謂酸分解性，是指因光酸產生劑所產生的酸的作用而產生分解反應的性質。

另外，所謂鹼分解性，是指因鹼性顯影液的作用而產生分解反應的性質，作為顯示出鹼分解性的基，可列舉：適宜地用於正型的化學增幅型抗蝕劑組成物的樹脂中所含有的先前公知的如下的基，該基為因鹼性顯影液的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶 解速度增大的基(例如具有內酯結構的基等)。

所謂具有多環脂環烴結構的基，只要是具有多環脂環烴結構的一價的基，則並無特別限定，但總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。

具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型的脂環烴基的結構、或多環型的脂環烴結構，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構具有多個所述基。具有多個單環型的脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。

作為多環型的脂環烴結構，可列舉碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數6~30的多環環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

作為所述多環脂環烴結構的較佳者，可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸烷基的結構、具有多個環十二烷基的結 構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基)。

關於該些多環脂環烴結構(具有多個單環型的脂環烴基的結構)，可列舉所述樹脂(B)中所記載的式(1)~式(51)。

進而，所述多環脂環烴結構可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、及將該些基組合而成的基(較佳為總碳數1~30，更佳為總碳數1~15)。

作為所述多環脂環烴結構，較佳為由所述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，更佳為由所述式(23)、式(40)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，最佳為由所述式(40)所表示的結構。

作為具有多環脂環烴結構的基，較佳為將所述多環脂環烴結構的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基。

所述酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構較佳為作為如下的重複單元而包含於樹脂 (C)中，該重複單元具有所述酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構，更佳為作為由下述通式(3A)所表示的重複單元而包含於樹脂(C)中。

[化66]

通式(3A)中，R₁₃表示氫原子或甲基。

X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。

Ar₁表示芳香族環。

m2為1以上的整數。

通式(3A)中的R₁₃表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。

作為通式(3A)的Ar₁的芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

Ar₁的芳香族環除由所述-OX所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。

X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。由X所表示的具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基的具體例及較佳的範圍與所述具體例及較佳的範圍相同。X更佳為由後述的通式(4)中的-Y-X₂所表示的基。

m2較佳為1~5的整數，最佳為1。當m2為1且Ar₁為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位或間位，更佳為對位。

於本發明中，由通式(3A)所表示的重複單元較佳為由下述通式(4A)所表示的重複單元。

若使用含有由通式(4A)所表示的重複單元的樹脂(C)，則樹脂(C)的Tg變高，形成非常硬的抗蝕劑膜，因此可更確實地控制酸的擴散性、乾式耐蝕刻性。

[化67]

通式(4A)中，R₁₃表示氫原子或甲基。

Y表示單鍵或二價的連結基。

X₂表示非酸分解性的多環脂環烴基。

以下記述由所述通式(4A)所表示的重複單元中，可用於本發明的較佳例。

通式(4A)中的R₁₃表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。

通式(4A)中，Y較佳為二價的連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基、-COCH₂-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基(較佳為總碳數1~20，更佳為總碳數1~10)，更佳為羰基、-COCH₂-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而更佳為羰基、-COCH₂-，特佳為羰基。

X₂表示多環脂環烴基，且為非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴基亦可於環內具有不飽和鍵。

此種多環脂環烴基為具有多個單環型的脂環烴基的基、或多環型的脂環烴基，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，且具有多個所述基。具有多個單環型的脂環烴基的基較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。

作為多環型的脂環烴基，可列舉具有碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為具有碳數6~30的多環環結構的基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

作為所述X₂的多環脂環烴基，較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基、具有多個環庚基的基、具有多個環辛基的基、具有多個環癸烷基的基、具有多個環十二烷基的基、三環癸烷基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷基。作為X₂的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式，可列舉與所述具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構的化學式相同者，較佳的範圍亦相同。X₂的多環脂環烴基可列舉將所述多環脂環烴結構中的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基。

進而，所述脂環烴基可具有取代基，作為取代基，可列 舉與作為多環脂環烴結構可具有的取代基所述的取代基相同者。

相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4A)中的-O-Y-X₂的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但較佳為對位。

於本發明中，由通式(3A)所表示的重複單元最佳為由下述通式(4')所表示的重複單元。

[化68]

通式(4')中，R₁₃表示氫原子或甲基。

通式(4')中的R₁₃表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。

相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷酯基的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但較佳為對位。

作為由通式(3A)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下的具體例。

[化69]

[化70]

[化71]

當樹脂(C)含有具有所述酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構的重複單元時，相對於樹脂(C)的所有重複單元，所述重複單元的含有率較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~30莫耳%。

樹脂(C)可進而含有具有藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元。

樹脂(C)進而含有如下述般的重複單元(以下，亦稱為「其他重複單元」)作為所述重複單元以外的重複單元亦較佳。

作為用以形成所述其他重複單元的聚合性單體的例子，可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚 等。

樹脂(C)可含有所述其他重複單元，亦可不含所述其他重複單元，當含有所述其他重複單元時，相對於構成樹脂(C)的所有重複單元，所述其他重複單元於樹脂(C)中的含量通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%。

樹脂(C)亦可含有由下述通式(IV)或下述通式(V)所表示的重複單元。

[化72]

式中，R₆表示氫原子，羥基，碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，烷氧基或醯氧基，氰基，硝基，胺基，鹵素原子，酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)，或羧基。

n₃表示0~6的整數。

[化73]

式中，R₇表示氫原子，羥基，碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，烷氧基或醯氧基，氰基，硝基，胺基，鹵素原子，酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)，或羧基。

n₄表示0~4的整數。

X⁴為亞甲基、氧原子或硫原子。R⁵為碳數6~20的芳基或芳烷基，亦可具有羥基，直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或烷氧基，酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基)，酮基(-COR：R為碳數1~6的烷基)，氟原子，三氟甲基，硝基，胺基或氰基。

以下表示由通式(IV)或下述通式(V)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化74]

[在側鏈上具有矽原子的重複單元]

樹脂(C)亦可含有在側鏈上具有矽原子的重複單元。

在側鏈上具有矽原子的重複單元只要在側鏈上具有矽原子，則並無特別限制，例如可列舉：具有矽原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子的乙烯基系重複單元等。

具有矽原子的重複單元較佳為不具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構(酸分解性基)的重複單元。

在側鏈上具有矽原子的重複單元典型的是含有在側鏈上具有矽原子的基的重複單元，作為具有矽原子的基，例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、三環己基矽烷基、三-三甲基矽烷氧基矽烷基、三-三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙三甲基矽烷氧基矽烷基、二甲基三甲基矽烷基矽烷基、二甲基三甲基矽烷氧基矽烷基、或者如下述般的環狀聚矽氧烷或直鏈狀聚矽氧烷、或者籠型倍半矽氧烷結構或梯型倍半矽氧烷結構或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R、及R¹分別獨立地表示一價的取代基。*表示結合鍵。

[化75]

具有所述基的重複單元例如可適宜地列舉：源自具有所述基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重複單元、源自具有所述基與乙烯基的化合物的重複單元。

具有矽原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構的重複單元，藉此，於形成超微細(例如線寬為50nm以下)、且剖面形狀為高縱橫比(例如膜厚/線寬為2以上)的圖案時，可顯現出非常優異的崩塌性能。

作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉：籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構(階梯型倍半矽氧烷結構)、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。

此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構，是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，但較佳為完全籠型倍半 矽氧烷結構。

另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構，是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。

另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構，是指骨架無規的倍半矽氧烷結構。

所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為由下述式(S)所表示的矽氧烷結構。

[化76]

所述式(S)中，R表示一價的取代基。具有多個的R可相同，亦可不同。

所述一價的取代基並無特別限制，作為具體例，可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封端化巰基(例如經醯基封端(保護)的巰基)、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、含有(甲基)丙烯酸基的基及含有環氧基的基等。

作為所述鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為所述可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

作為所述可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基、或將該些組合而成的基等。

所述脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。作為所述脂肪族烴基的具體例，可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基(特別是碳數1~30)、直鏈狀或分支狀的烯基(特別是碳數2~30)、直鏈狀或分支狀的炔基(特別是碳數2~30)等。

作為所述芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6~18的芳香族烴基等。

具有矽原子的重複單元較佳為由下述式(I)表示。

[化77]

所述式(I)中，L表示單鍵或二價的連結基。

作為二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

L較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

所述式(I)中，X表示氫原子或有機基。

作為有機基，例如可列舉可具有氟原子、羥基等取代基的烷基，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

所述式(I)中，A表示含有矽原子的基。其中，較佳為由下述式(a)或式(b)所表示的基。

[化78]

所述式(a)中，R表示一價的取代基。具有多個的R可相同，亦可不同。R的具體例及適宜的形態與所述式(S)相同。再者，當所述式(I)中的A為由所述式(a)所表示的基時，所述式(I)由下述式(I-a)表示。

[化79]

[化80]

所述式(b)中，R_b表示可具有雜原子的烴基。可具有雜原子的烴基的具體例及適宜的形態與所述式(S)中的R相同。

樹脂(C)可僅含有一種具有矽原子的重複單元，亦可含有兩種以上。

相對於樹脂(C)的所有重複單元，具有矽原子的重複單元的含量較佳為1莫耳%~30莫耳%，更佳為1莫耳%~20莫耳%，進而更佳為1莫耳%~10莫耳%。

再者，於本申請案說明書中，具有矽原子與極性基由因 酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構(酸分解性基)的重複單元既適用於具有矽原子的重複單元，亦適用於具有酸分解性基的重複單元。

樹脂(C)可藉由公知的自由基聚合法、陰離子聚合法、活性自由基聚合法(引發-轉移-終止法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶媒中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合體。

作為樹脂(C)，亦可應用芳香族酮或芳香族醛、及藉由含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、諾利亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可利用高分子反應進行修飾後合成。

另外，樹脂(C)較佳為利用高分子反應對藉由自由基聚合法、陰離子聚合法所合成的聚合物進行修飾後合成。

樹脂(C)的重量平均分子量較佳為1000~200000，更佳為2000~50000，進而更佳為2000~15000。

樹脂(C)的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為2.0以下，就提昇感度及解析性的觀點而言，較佳為1.0~1.80，更佳為1.0~1.60，最佳為1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所獲得的高分子化合物的分散度(分子量分佈)變得均 勻，而較佳。樹脂(C)的重量平均分子量及分散度藉由所述方法來測定。

相對於組成物的總固體成分，相對於本發明的組成物的樹脂(C)的含量較佳為30質量%~95質量%，更佳為40質量%~90質量%，特佳為50質量%~85質量%。

以下表示樹脂(C)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(D)]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(D)(亦稱為「化 合物(D)」、「酸產生劑」或「光酸產生劑」)。

藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(D)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合體的一部分中的形態。

當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(D)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。

當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(D)為被導入至聚合體的一部分中的形態時，可被導入至所述樹脂(C)的一部分中，亦可被導入至與樹脂(C)不同的樹脂中。

以調整圖案剖面形狀為目的，而適宜調整酸產生劑所具有的氟原子的數量。藉由調整氟原子，可控制感光化射線性或感放射線性膜中的酸產生劑的表面偏向存在性。酸產生劑所具有的氟原子越多，越偏向存在於表面。

作為酸產生劑的較佳的形態，可列舉鎓鹽化合物。作為此種鎓鹽化合物，例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等，特佳為鋶鹽。

另外，作為酸產生劑的其他較佳的形態，可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸的化合物。該形態中的酸產生劑例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。

酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化 合物。

於本發明中，作為較佳的鎓鹽化合物，可列舉由下述通式(7)所表示的鋶化合物、或由所通式(8)表示的錪化合物。

[化85]

通式(7)及通式(8)中，R_a1、R_a2、R_a3、R_a4及R_a5分別獨立地表示有機基。

X^-表示有機陰離子。

以下，進一步對由通式(7)所表示的鋶化合物及由通式(8)所表示的錪化合物進行詳述。

通式(7)中的R_a1、R_a2及R_a3、以及通式(8)中的R_a4及R_a5如上所述，分別獨立地表示有機基，較佳為R_a1、R_a2及R_a3的至少一個、以及R_a4及R_a5的至少一個分別為芳基。作為芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

通式(7)及通式(8)中的X^-的有機陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為由下述通式(9)、通式(10) 或通式(11)所表示的有機陰離子，更佳為由下述通式(9)所表示的有機陰離子。

[化86]

通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc₁、Rc₂、Rc₃及Rc₄分別獨立地表示有機基。

所述X^-的有機陰離子與作為藉由電子束、極紫外線等光化射線或放射線所產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等相對應。

作為所述Rc₁、Rc₂、Rc₃及Rc₄的有機基，例如可列舉：烷基、芳基或將該些的多個連結而成的基。該些有機基之中，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，因光照射而產生的酸性度上升，且感度提昇。但是，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。

作為通式(7)及通式(8)中的X^-的有機陰離子的較佳例，可列舉以下者。於下述例中，A表示環狀的有機基。

SO₃-CF₂-CH₂-OCO-A、SO₃-CF₂-CHF-CH₂-OCO-A、SO₃-CF₂-COO-A、SO₃-CF₂-CF₂-CH₂-A、SO₃-CF₂-CH(CF₃)-CCO-A

而且，於本發明中，就抑制經曝光的酸朝非曝光部的擴散、且使解析性、圖案形狀變得良好的觀點而言，化合物(D)較佳為產生體積為130ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積為190ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而更佳為產生體積為270ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，特佳為產生體積為400ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。但是，就感度、塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000ų以下，更佳為1500ų以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各化合物的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。

可引用日本專利特開2014-41328號公報段落[0368]~段落[0377]、日本專利特開2013-228681號公報段落[0240]~段落[0262](相對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339])，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。另外，作為具體例，可列舉以下的化合物，但並不限定於該些化合物。

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

另外，作為用於本發明的酸產生劑(較佳為鎓化合物)，亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基(光酸產生基)導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的高分子型酸產生劑。

以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~25質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，進而更佳為1質量%~18質量%。

酸產生劑可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。

<鹼性化合物(E)>

本發明的組成物較佳為進而含有鹼性化合物(以下，亦稱為 「化合物(E)」)作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，可減小自曝光至後加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化。作為此種鹼性化合物，較佳為有機鹼性化合物，更具體而言，可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(於日本專利特開2008-102383號公報中有記載)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸酯。更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為以氫氧化四丁基銨為代表的氫氧化四烷基銨)。

進而，因酸的作用而導致鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的一種。

作為胺類的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、美國專利第6040112號說明書的第3列第60行以後所例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。作為 具有含氮雜環結構的化合物，可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。

另外，亦可適宜使用鹼性化合物或光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些於分子內進行中和，藉此鹼性下降或消失的化合物，例如日本專利第3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476號公報、日本專利特開2008-102383號公報中所記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773號公報中所記載的化合物)。

該些鹼性化合物之中，就提昇解析性的觀點而言，較佳為銨鹽。

相對於組成物的總固體成分，本發明中的鹼性化合物的含有率較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，特佳為0.05質量%~3質量%。

於本發明的一形態中，鹼性化合物更佳為以下所說明的於陽離子部含有氮原子的鎓鹽化合物。

作為鎓鹽化合物，例如可列舉：重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物、及錪鹽化合物等。該些之中，較佳為鋶鹽化合 物或錪鹽化合物，更佳為鋶鹽化合物。

該鎓鹽化合物典型的是具備於陽離子部含有氮原子的鹼性部位。此處所謂「鹼性部位」，是指如化合物(E)的陽離子部位的共軛酸的pKa變成-3以上的部位。該pKa較佳為處於-3~15的範圍內，更佳為處於0~15的範圍內。再者，該pKa是指藉由ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00發布產品版本(Release Product Version)：8.08)所求出的計算值。

所述鹼性部位例如包含選自由胺基(自氨、一級胺或二級胺中去除1個氫原子而成的基；以下相同)及含氮雜環基所組成的群組中的結構。所述胺基較佳為脂肪族胺基。此處，所謂脂肪族胺基，是指自脂肪族胺中去除1個氫原子而成的基。

於該些結構中，就提昇鹼性的觀點而言，較佳為鄰接於結構中所含有的氮原子的原子均為碳原子或氫原子。另外，就提昇鹼性的觀點而言，較佳為吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結。

鎓鹽化合物亦可具備2個以上的所述鹼性部位。

當化合物(E)的陽離子部含有胺基時，該陽離子部較佳為具備由下述通式(N-I)所表示的部分結構。

[化91]

式中，R_A及R_B分別獨立地表示氫原子或有機基。

X表示單鍵或連結基。

R_A、R_B及X的至少兩個可相互鍵結而形成環。

作為由R_A或R_B所表示的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環式烴基、烷氧基羰基、內酯基、及磺內酯基等。

該些基可具有取代基，作為取代基，可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基等。

由R_A或R_B所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~50，更佳為1~30，進而更佳為1~20。作為此種烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基等。

由R_A或R_B所表示的環烷基可為單環式，亦可為多環式。作為該環烷基，較佳為可列舉：環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基等。

由R_A或R_B所表示的烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烯 基的碳數較佳為2~50，更佳為2~30，進而更佳為3~20。作為此種烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基等。

作為由R_A或R_B所表示的芳基，較佳為碳數6~14者。作為此種基，例如可列舉苯基及萘基等。

由R_A或R_B所表示的雜環式烴基較佳為碳數5~20者，更佳為碳數6~15者。雜環式烴基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該雜環式烴基較佳為具有芳香族性。

所述基中所含有的雜環可為單環式，亦可為多環式。作為此種雜環，例如可列舉：咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、吩嗪環、呸啶環、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環、吖

環、異噻唑環、異噁唑環、及苯并噻唑環。

作為由R_A或R_B所表示的內酯基，例如為5員環~7員環的內酯基，亦可為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯基~7員環內酯基中進行縮環而成者。

作為由R_A或R_B所表示的磺內酯基，例如為5員環~7員環的磺內酯基，亦可為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環磺內酯基~7員環磺內酯基中進行縮環而成者。

具體而言，較佳為具有以下所示的結構的基。

[化92]

[化93]

內酯基及磺內酯基可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可列舉與所述作為R_A及R_B的取代基所記載者相同的取代基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同，亦可不同。另外， 存在多個的取代基(Rb₂)彼此可鍵結而形成環。

作為由X所表示的連結基，例如可列舉：直鏈狀伸烷基或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。X更佳為表示單鍵、伸烷基、將伸烷基與醚鍵組合而成的基、或將伸烷基與酯鍵組合而成的基。由X所表示的連結基的原子數較佳為20以下，更佳為15以下。所述直鏈狀伸烷基或支鏈狀伸烷基、及伸環烷基較佳為碳數8以下，且可具有取代基。作為所述取代基，較佳為碳數8以下者，例如可列舉：烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等。

R_A、R_B及X的至少兩個可相互鍵結而形成環。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，於環內可含有氧原子、硫原子、氮原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。

當化合物(E)的陽離子部含有含氮雜環基時，該含氮雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，該含氮雜環基可為單環式，亦可為多環式。作為含氮雜環基，較佳為可列舉含有哌啶環、嗎啉環、吡啶環、咪唑環、吡嗪環、吡咯環、或嘧啶環的基。

鎓鹽化合物(E)較佳為由下述通式(N-II)所表示的化合物。

[化94]

式中，A表示硫原子或碘原子。

R₁表示氫原子或有機基。當存在多個R₁時，R₁可相同，亦可不同。

R表示(o+1)價的有機基。當存在多個R時，R可相同，亦可不同。

X表示單鍵或連結基。當存在多個X時，X可相同，亦可不同。

A_N表示含有氮原子的鹼性部位。當存在多個A_N時，A_N可相同，亦可不同。

當A為硫原子時，n為1~3的整數，m為滿足m+n=3的關係的整數。

當A為碘原子時，n為1或2，m為滿足m+n=2的關係的整數。

o表示1~10的整數。

Y^-表示陰離子(詳細情況如作為化合物(E)的陰離子部而後述般)。

R₁、X、R、A_N的至少兩個可相互鍵結而形成環。

作為由R所表示的(o+1)價的有機基，例如可列舉鏈狀(直鏈狀、分支狀)或環狀的脂肪族烴基、雜環式烴基、及芳香族烴 基，較佳為可列舉芳香族烴基。當R為芳香族烴基時，較佳為以芳香族烴基的對位(1,4-位)進行鍵結者。

由X所表示的連結基的含義與由所述通式(N-I)中的X所表示的連結基相同，可列舉相同的具體例。

由A_N所表示的鹼性部位的含義與所述化合物(E)的陽離子部中所含有的「鹼性部位」相同，例如可含有胺基或含氮雜環基。當鹼性部位含有胺基時，作為胺基，例如可列舉所述通式(N-I)中的-N(R_A)(R_B)基。

作為由R₁所表示的有機基，例如可列舉：烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、及雜環式烴基。當m=2時，2個R₁可相互鍵結而形成環。該些基或環可進一步具備取代基。

由R₁所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~50，更佳為1~30，進而更佳為1~20。作為此種烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。

由R₁所表示的烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2~50，更佳為2~30，進而更佳為3~20。作為此種烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基。

由R₁所表示的脂肪族環式基例如為環烷基。環烷基可為單環式，亦可為多環式。作為該脂肪族環式基，較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基。

作為由R₁所表示的芳香族烴基，較佳為碳數6~14者。作為此種基，例如可列舉苯基及萘基等芳基。由R₁所表示的芳香族烴基較佳為苯基。

由R₁所表示的雜環式烴基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該雜環式烴基較佳為具有芳香族性。

所述基中所含有的雜環可為單環式，亦可為多環式。作為此種雜環，例如可列舉：咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、吩嗪環、呸啶環、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環、吖

環、異噻唑環、異噁唑環、及苯并噻唑環。

R₁較佳為芳香族烴基、或2個R₁鍵結而形成環。

R₁、X、R、A_N的至少兩個可相互鍵結而形成的環較佳為4員環~7員環，更佳為5員環或6員環，特佳為5員環。另外，於環骨架中亦可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。

當由R₁所表示的基或2個R₁相互鍵結而形成的環進一步具備取代基時，作為該取代基，例如可列舉以下者。即，作為該取代基，例如可列舉：鹵素原子(-F、-Br、-Cl、或-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、醯硫基、醯基胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、 N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺基(-SO₃H)及其共軛鹼基(稱為磺酸根基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、膦醯基(-PO₃H₂)及其共軛鹼基(稱為膦酸根基)、膦醯氧基(-OPO₃H₂)及其共軛鹼基(稱為膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽烷基、以及烷基。

該些取代基之中，較佳為羥基、烷氧基、氰基、芳基、烯基、炔基、烷基等。

通式(N-II)中，o較佳為1~4的整數，更佳為1或2，進而更佳為1。

於一形態中，由通式(N-II)所表示的化合物(E)較佳為式中的n個R中的至少一個為芳香族烴基。而且，較佳為鍵結於該芳香族烴基的至少一個上的o個-(X-A_N)基中的至少一個中的X是與所述芳香族烴基的鍵結部為碳原子的連結基。

即，於該形態中的化合物(E)中，由A_N所表示的鹼性部位經由直接鍵結於由R所表示的芳香族烴基上的碳原子而與所述芳香族烴基進行鍵結。

由R所表示的芳香族烴基亦可含有雜環作為芳香族烴基中的芳香環。另外，芳香環可為單環式，亦可為多環式。

芳香環基較佳為碳數6~14。作為此種基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基等芳基。當芳香環基含有雜環時，作為雜環， 例如可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環。

由R所表示的芳香族烴基較佳為苯基或萘基，特佳為苯基。

除以下所說明的由-(X-A_N)所表示的基以外，由R所表示的芳香族烴基可進一步具備取代基。作為取代基，例如可使用先前作為R₁中的取代基所列舉者。

另外，於該形態中，作為取代於所述芳香環R上的至少一個-(X-A_N)基中的X的連結基只要是與由R所表示的芳香族烴基的鍵結部為碳原子，則並無特別限定。連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、或該些的組合。連結基亦可包含所述各基與選自由-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)₂-、-OS(=O)₂-、及-NR'-所組成的群組中的至少一個的組合。此處，R'例如表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。

由X所表示的連結基可含有的伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10。作為此種伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、及伸丁基。

由X所表示的連結基可含有的伸環烷基可為單環式，亦可為多環式。該伸環烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10。作為此種伸環烷基，例如可列舉1,4-伸環己基。

由X所表示的連結基可含有的伸芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~10。作為此種伸芳基，例如可列舉伸苯基及伸萘基。

至少一個X較佳為由下述通式(N-III)或通式(N-IV)表示。

[化95]

式中，R₂及R₃表示氫原子、烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、或雜環式烴基。R₂與R₃可相互鍵結而形成環。R₂及R₃的至少一者可與E相互鍵結而形成環。

E表示連結基或單鍵。

[化96]

式中，J表示氧原子、或硫原子。

E表示連結基或單鍵。

作為由R₂及R₃所表示的各基及該些基可進一步具備的取代基，例如可列舉與先前對R₁所說明的基相同者。R₂與R₃可鍵結而形成的環、以及R₂及R₃的至少一者可與E鍵結而形成的環較 佳為4員環~7員環，更佳為5員環或6員環。R₂及R₃較佳為分別獨立地為氫原子或烷基。

由E所表示的連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)₂-、-OS(=O)₂-、-NR-、或該些的組合。此處，R例如表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。

由E所表示的連結基較佳為選自由伸烷基鍵、酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基甲酸酯鍵

[化97](由

或

所表示的基)、脲鍵

[化98](由

所表示的基)、 醯胺鍵、及磺醯胺鍵所組成的群組中的至少一種。由E所表示的連結基更佳為伸烷基鍵、酯鍵、或醚鍵。

再者，化合物(E)亦可為具有多個含有氮原子的部位的化合物。例如，化合物(E)亦可為通式(N-II)中的R₁的至少一個 具有由通式(N-I)所表示的結構的化合物。

於一形態中，由通式(N-II)所表示的化合物(E)由下述通式(N-V)表示。

[化99]

式中，X、A_N及Y^-的含義與通式(N-II)中的各基相同，具體例及較佳例亦相同。

R₁₄、R₁₅、r及l的含義與表示光酸產生劑的一形態的通式(ZI-4)中的各基及指數相同，具體例及較佳例亦相同。

另外，於一形態中，由通式(N-II)所表示的化合物(E)由下述通式(N-VI)表示。

[化100]

通式(N-VI)中，A表示硫原子或碘原子。

R₁₁分別獨立地表示烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、或雜環式烴基。當m=2時，2個R₁₁可相互鍵結而形成環。

Ar分別獨立地表示芳香族烴基。

X₁分別獨立地表示二價的連結基。

R₁₂分別獨立地表示氫原子或有機基。

當所述A為硫原子時，m為1~3的整數，n為滿足m+n=3的關係的整數。

當所述A為碘原子時，m為1或2的整數，n為滿足m+n=2的關係的整數。

Y^-表示陰離子(詳細情況如作為化合物(E)的陰離子部而後述般)。

作為R₁₁的烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、及雜環式烴基的具體例及較佳例與所述通式(N-II)中的作為R₁的烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、及雜環式烴基的具體例及較佳例相同。

作為Ar的芳香族烴基的具體例及較佳例與所述通式(N-II)中的作為R的芳香族烴基的具體例及較佳例相同。

作為X₁的二價的連結基的具體例及較佳例與所述通式(N-II)中的作為X的連結基的具體例及較佳例相同。

作為R₁₂的有機基的具體例及較佳例與所述通式(N-I)中的作為R_A及R_B的有機基的具體例及較佳例相同。

就曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))溫 度依存性及曝光後線寬(曝光後延遲(Post Exposure Delay，PED))穩定性的觀點而言，特佳為X為伸烷基(例如亞甲基)、且2個R₁₂相互鍵結而形成環的形態。

化合物(E)的陰離子部並無特別限制。化合物(E)所含有的陰離子較佳為非親核性陰離子。此處，所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力顯著低的陰離子，且是指可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，本發明的組成物的經時穩定性提昇。

作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。

作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。

作為芳香族磺酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基，例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。

作為脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位，可列舉與脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位相同的烷基及環烷基。

作為芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的芳香族基相同的芳基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數6~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘 基丁基等。

脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基，例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。作為該些烷基的取代基，可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互鍵結而形成環狀結構的形態亦較佳。於此情況下，所形成的環狀結構較佳為5員環~7員環。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷、氟化硼、氟化銻等。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核 性陰離子，更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

另外，非親核性陰離子例如較佳為由下述通式(LD1)表示。

[化101]

式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。

L分別獨立地表示二價的連結基。

Cy表示環狀的有機基。

x表示1~20的整數。

y表示0~10的整數。

z表示0~10的整數。

Xf表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少一個的氟原子取 代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。更具體而言，Xf較佳為氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、或CH₂CH₂C₄F₉。

R₁及R₂分別獨立地為氫原子、氟原子、或烷基。該烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4者。更佳為碳數1~4的全氟烷基。作為R₁及R₂的具有取代基的烷基的具體例例如可列舉CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、及CH₂CH₂C₄F₉，其中，較佳為CF₃。

L表示二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基、伸環烷基、及伸烯基。該些之中，較佳為-CONH-、-CO-、或-SO₂-，更佳為-CONH-或-SO₂-。

Cy表示環狀的有機基。作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。

脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增 強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm中的吸光度比較低的萘基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環的例子，可列舉關於所述通式(N-I)中的R_A及R_B所例示的內酯環。

所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，烷基較佳為碳數1~12。環烷基可為單環式，亦可為多環式。另外，環烷基較佳為碳數3~12。芳基較佳為碳數6~14。

x較佳為1~8，其中，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中，更佳為0~4。

另外，非親核性陰離子例如由下述通式(LD2)表示亦較佳。

[化102]

通式(LD2)中，Xf、R₁、R₂、L、Cy、x、y及z的含義與通式(LD1)中的各者相同。Rf為含有氟原子的基。

作為由Rf所表示的含有氟原子的基，例如可列舉：含有至少一個氟原子的烷基、含有至少一個氟原子的環烷基、及含有至少一個氟原子的芳基。

該些烷基、環烷基及芳基可由氟原子取代，亦可由含有氟原子的其他取代基取代。當Rf為含有至少一個氟原子的環烷基或含有至少一個氟原子的芳基時，作為含有氟原子的其他取代基，例如可列舉經至少一個氟原子取代的烷基。

另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可由不含氟原子的取代基進一步取代。作為該取代基，例如可列舉先前對Cy所說明的取代基中的不含氟原子者。

作為由Rf所表示的含有至少一個氟原子的烷基，例如可列舉與先前作為由Xf所表示的經至少一個氟原子取代的烷基所說明的烷基相同者。作為由Rf所表示的含有至少一個氟原子的環烷基， 例如可列舉全氟環戊基、及全氟環己基。作為由Rf所表示的含有至少一個氟原子的芳基，例如可列舉全氟苯基。

作為化合物(E)的陰離子部分的較佳的形態，除由所述通式(LD1)及通式(LD2)所表示的結構以外，可列舉作為光酸產生劑的較佳的陰離子結構所例示的結構。

另外，化合物(E)的由(化合物中所含有的所有氟原子的質量的合計)/(化合物中所含有的所有原子的質量的合計)所表示的氟含有率較佳為0.30以下，更佳為0.25以下，進而更佳為0.20以下，特佳為0.15以下，最佳為0.10以下。

作為化合物(E)的具體例，可引用日本專利特開2014-134686號公報段落[0108]~段落[0116]，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。

作為鹼性化合物(E)，於陰離子部含有氮原子的鎓鹽化合物亦較佳。

作為於陰離子部含有氮原子的鎓鹽化合物，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物。

於陰離子部含有氮原子的鎓鹽化合物較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物(E-1)。即，於陰離子部含有氮原子的鎓鹽化合物較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或具有銨基與藉由光化射線或放射線的 照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。

作為於陰離子部含有氮原子的鎓鹽化合物藉由光化射線或放射線的照射而分解所產生的鹼性下降的化合物，可列舉由下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物，就可高水準地使與線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、局部的圖案尺寸的均一性及焦點深度(Depth Of Focus，DOF)相關的優異效果併存這一觀點而言，特佳為由通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。

首先，對由通式(PA-1)所表示的化合物進行說明。

Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)

通式(PA-1)中，A1表示單鍵或二價的連結基。

Q表示-SO₃H、或-CO₂H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。

Rx表示氫原子或一價的有機基。

R表示具有鹼性官能基的一價的有機基或具有銨基的一價的有機基。

其次，對由通式(PA-II)所表示的化合物進行說明。

Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)

通式(PA-II)中，Q1及Q2分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q1及Q2的任一者具有鹼性官能基。Q1與Q2可鍵結而形成環、且所形成的環具有鹼性官能基。

X1及X2分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。

繼而，對由通式(PA-III)所表示的化合物進行說明。

Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)

通式(PA-III)中，Q1及Q3分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q1及Q3的任一者具有鹼性官能基。Q1與Q3可鍵結而形成環、且所形成的環具有鹼性官能基。

X1、X2及X3分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

A2表示二價的連結基。

B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。

Qx表示氫原子或一價的有機基。

當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx可鍵結而形成環。

m表示0或1。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。

作為於陰離子部含有氮原子的鎓鹽化合物，可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落[0421]~段落[0428]，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。

作為於陽離子部中含有氮原子的鎓鹽化合物、或於陰離子部中含有氮原子的鎓鹽化合物的具體例，可列舉以下的化合物，但並不限定於該些化合物。

[化103]

[化104]

化合物(E)可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

以組成物的總固體成分為基準，化合物(E)的含量通常處於0.001質量%~10質量%的範圍內，較佳為處於0.1質量%~10質量%的範圍內，更佳為處於1質量%~10質量%的範圍內。

再者，就提昇解析性的觀點而言，較佳為自化合物(E)中產生的酸的體積大。

<羧酸鎓鹽>

本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其，作為羧酸鎓鹽，較佳為羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽。進而，於本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部，較佳為碳數1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。更佳為可列舉該些的烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。於烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此，確保對於220nm以下的光的透明性，感度、解析力提昇，疏密依存性、曝光範圍得到改良。

相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽的調配率較佳為1質量%~15質量%，更佳為2質量%~10質量%。

<酸增殖劑>

本發明的感光化射線性或感放射線性組成物可進而含有一種或兩種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物(以下，亦表述為酸增殖劑)。酸增殖劑所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。作為酸增殖劑的含量，以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳為1.0質量%~20質量%。

作為酸增殖劑與酸產生劑的量比(以組成物中的總固體成分 為基準的酸增殖劑的固體成分量/以組成物中的總固體成分為基準的酸產生劑的固體成分量)，並無特別限制，但較佳為0.01~50，更佳為0.1~20，特佳為0.2~1.0。

作為酸增殖劑，可引用日本專利特開2014-41328號公報的[0381]的記載，該些的內容可被編入至本說明書中。

<溶劑>

本發明的組成物亦可含有溶劑，作為溶劑，較佳為乙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲基醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨使用、或組合使用。

於溶劑中亦可含有異構體(原子數相同且結構不同的化合物)。另外，可僅含有一種異構體，亦可含有多種異構體。

本發明的組成物的固體成分溶解於所述溶劑中，以固體成分濃度計，較佳為以變成1質量%~40質量%進行溶解。本發明的組成物的固體成分濃度更佳為1質量%~30質量%，進而更佳為1 質量%~20質量%。

本發明的組成物的固體成分濃度能夠以調整所製作的抗蝕劑膜的厚度為目的而適宜調整。

<有機酸>

本發明的組成物亦可含有有機酸。有機酸對組成物中的鹼性化合物進行中和，防止樹脂(C)的經時鹼分解，提昇經時穩定性。

不論本發明的組成物是含有交聯劑的負型的抗蝕劑組成物，還是正型的抗蝕劑組成物，由含有有機酸所產生的效果均顯現。

於本發明的一形態中，以組成物中的總固體成分為基準，本發明的組成物中的有機酸的含有率更佳為多於5質量%、未滿15質量%，進而更佳為多於5質量%、未滿10質量%。

就經時穩定性的觀點而言，有機酸的pKa較佳為0~10的範圍，更佳為2~8的範圍，進而更佳為3~7的範圍。此處所謂pKa，是指於水溶液中的pKa，例如為化學便覽(II)(修訂4版，1993年，白本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。

有機酸的pKa較佳為比樹脂(C)的pKa低，另外，較佳為比自酸產生劑中產生的酸的pKa高。於本發明的一形態中，有機酸的pKa較佳為比樹脂(C)的pKa低3以上，更佳為低5以上。另外，於其他形態中，有機酸的pKa較佳為比自酸產生劑中產生的酸的pKa高2以上，更佳為高3以上。

作為可用於本發明的有機酸，例如可列舉有機羧酸、有機磺酸等，其中，較佳為有機羧酸。作為有機羧酸，例如可列舉：芳香族有機羧酸、脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、氧基羧酸、烷氧基羧酸等。作為有機酸的具體例，並無特別限定，例如可列舉由以下的結構式所表示者。於本發明的一形態中，較佳為芳香族有機羧酸，特佳為苯甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、2-萘甲酸等。

[化105]

<感光化射線性或感放射線性膜、及空白罩幕>

本發明亦有關於一種含有本發明的組成物的感光化射線性或感放射線性膜，此種膜例如藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該膜的厚度較佳為0.02μm~0.5μm，更佳為0.02μm~0.3μm，最佳為0.02μm~0.2μm。抗蝕劑膜的厚度能夠以調整耐乾式蝕刻性等抗蝕劑各種性能為目的而適宜調整。為了提高耐乾式蝕刻性，膜厚較佳為厚，設為0.05μm~0.3μm亦較佳。作為塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。於60℃~150℃下對塗佈膜進行1分鐘~20分鐘預烘烤來形成薄膜，較佳為於80℃~120℃下對塗佈膜進行1分鐘~15分鐘預烘烤來形成薄膜。

例如於半導體用晶圓的情況下，被加工基板及構成其最表層的材料可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉：Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boron Phosphorus Silicon Glass，BPSG)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。

另外，本發明亦有關於一種具備以所述方式獲得的感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕。為了獲得具備此種抗蝕劑膜的空白罩幕，當於光罩製作用的空白光罩上形成圖案時，作為所使用的透明基板，可列舉石英、氟化鈣等的透明基板。通常，於所述基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，且追加 積層蝕刻終止膜、蝕刻遮罩膜等必要的功能性膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，作為用於最表層的材料，可例示：將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料，將過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的一種以上，或於該些過渡金屬中進而含有一種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。

遮光膜可為單層，但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層結構。於多層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，但較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限制，但較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。

當於最表層具備該些材料中的通常於鉻中含有氧、氮的材料的空白光罩上，使用組成物進行圖案形成時，在基板附近容易變成形成收縮(intake)形狀的所謂的底切(undercut)形狀，但於使用本發明的情況下，與先前的情況相比，可改善底切問題。

繼而，對該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線(電子束等)(以下，亦稱為「曝光」)，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90℃~130℃)後，進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。而且，將該圖案用作遮罩，適宜進行蝕刻處理及離子注入等，而製作半導體微細電路及壓印用模具結構體等。

再者，關於使用本發明的組成物製作壓印用模具時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿出版社)」中有記載。

<圖案形成方法>

本發明的組成物可適宜地用於以下所示的負型圖案的形成製程。即，可較佳地用於如下的製程，該製程包括：將本發明的組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜、對抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(即進行曝光)、以及藉由使用顯影液對經曝光的膜進行顯影而獲得負型圖案。作為此種製程，例如可使用日本專利特開2008-292975號公報、日本專利特開2010-217884號公報等中所記載的製程。

本發明亦有關於一種圖案形成方法，其包括：對所述抗蝕劑膜、或具備所述膜的空白罩幕進行曝光，以及對所述經曝光的抗蝕劑膜、或具備經曝光的所述膜的空白罩幕進行顯影。於本發明中，所述曝光較佳為使用電子束或極紫外線來進行。

於精密積體電路元件的製造等中，對於抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先呈圖案狀地對本發明的抗蝕劑膜進行電子束或極紫外線(EUV)照射。於電子束的情況下，以曝光量變成0.1μC/cm²~20μC/cm²左右，較佳為變成3μC/cm²~10μC/cm²左右的方式進行曝光，於極紫外線的情況下，以曝光量變 成0.1mJ/cm²~20mJ/cm²左右，較佳為變成3mJ/cm²~15mJ/cm²左右的方式進行曝光。繼而，於加熱板上以60℃~150℃進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，較佳為以80℃~120℃進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成圖案。繼而，使用顯影液，藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常規方法來進行0.1分鐘~3分鐘，較佳為0.5分鐘~2分鐘的顯影。

作為顯影液，可使用鹼性顯影液。

作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽，除此以外，亦可使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環狀胺等的鹼性水溶液。進而，亦可向所述鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

本發明的組成物是用於負型圖案的形成的負型抗蝕劑組成物，因此未曝光部分的膜溶解，且經曝光的部分因化合物的交聯而難以溶解於顯影液中。利用這一點，而可於基板上形成目標圖案。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)。

另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案亦可用作例如日本專利特開平3-270227號公報、及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材(芯(core))。

再者，於本發明中的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。

關於頂塗層，並無特別限定，可藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]~段落[0082]的記載來形成頂塗層。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料(例如抗蝕劑溶劑、抗蝕劑組成物、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不含金屬等雜質。作為該些材料中所含有的雜質的含量，較佳為1ppm以下，更佳為10ppb以下，進而更佳為100ppt以下，特佳為10ppt以下，最佳為實質上不含雜質(測定裝置的檢測極限以下)。

作為自各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉：使用過濾器的過濾、利用蒸餾的精製步驟(特別是薄膜蒸餾、分子蒸餾等)。利用蒸餾的精製步驟例如可列舉：「<工廠操作系列>增補．蒸餾，1992年7月31日發行，化學工業公司」、「化學工程學手冊，2004年9月30日發行，朝倉書店，95頁~102頁」。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑為10nm以下，更佳為5nm以下，進 而更佳為3nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用事先利用有機溶劑進行了清洗的過濾器。於過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用多種過濾器時，可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，進行多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。

另外，作為減少各種材料中所含有的金屬等雜質的方法，可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍(註冊商標)於裝置內形成內襯等而於儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳的條件與所述條件相同。

除過濾器過濾以外，可藉由吸附材來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材，活性碳等有機系吸附材。

另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。

實施例

以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由該實施例限定。

以下表示實施例及比較例中所使用的化合物。

<對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物(A)>

[化106]

<樹脂(B)>

各樹脂中的重複單元的莫耳比、重量平均分子量、分散度如所述表1~表3所示。

[化107]

[化108]

[化109]

<具有酚性羥基的樹脂(C)>

作為鹼可溶性樹脂，使用下述所示的樹脂(P-1)~樹脂(P-11)。一併表示組成(莫耳比)、重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn。此處，重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)、數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)及分散度Mw/Mn藉由所述方法來測定。

[化110]

[化111]

<酸產生劑>

作為酸產生劑，使用下述所示的化合物PAG-1~化合物 PAG-7。

[化112]

[化113]

<鹼性化合物>

作為鹼性化合物，使用下述所示的化合物D-1~化合物D-7。

[化114]

[化115]

[化116]

<添加劑>

E-1：2-羥基-3-萘甲酸

E-2：2-萘甲酸

E-3：苯甲酸

E-4：水楊酸

<界面活性劑>

W-1：PF6320(歐諾法(OMNOVA)(股份)製造)

W-2：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股份)製造；氟系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)

<溶劑>

SL-1：丙二醇單甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)

SL-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)

SL-3：2-庚酮

SL-4：乳酸乙酯

SL-5：環己酮

SL-6：γ-丁內酯

SL-7：碳酸伸丙酯

於抗蝕劑組成物R-14中，A-2/A-3的質量比為2/1。

於抗蝕劑組成物R-19中，B-26/B-40的質量比為1/1。

<EB曝光；負型；鹼顯影>

[支撐體的準備]

作為支撐體，準備蒸鍍有氧化鉻的6吋矽晶圓(通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者)。

[抗蝕劑塗佈液的準備]

使表4~表6中所示的成分溶解於溶劑中，分別製備表4~表6中所示的總固體成分濃度的溶液，利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾而製備抗蝕劑溶液。

[抗蝕劑膜的製作]

使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於蒸鍍有氧化鉻的所述6吋晶圓上，並於加熱板上以110℃乾燥90秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。

1吋為25.4mm。

[負型抗蝕劑圖案的製作]

使用電子束描繪裝置(Elionix(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於加熱板上以110℃加熱90秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒後，利用水淋洗30秒後進行乾燥。

[抗蝕劑圖案的評價]

利用下述的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、浮渣，崩塌範圍、線邊緣粗糙度(LER)進行評價。

[感度]

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量設為感度。該值越小，感度 越高。

[L/S解析力]

將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間(線：空間=1：1)進行分離解析的最小的線寬)設為L/S解析力(nm)。

[孤立空間圖案解析力]

求出所述感度中的孤立空間(線：空間=100：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且，將該值設為「孤立空間圖案解析力(nm)」。該值越小，表示性能越良好。

[浮渣評價]

於所述孤立空間圖案解析力評價中，如以下般評價浮渣。

A：完全看不到浮渣。

B：於極限解析力附近的線寬中看到浮渣。

C：於比極限解析力更寬廣的線寬中看到浮渣。

[崩塌範圍]

當自對線寬為0.1μm的線圖案進行曝光時的最佳照射量減小照射量時，將線圖案開始崩塌時的空間寬度設為「崩塌範圍」的指標。所述值越大，表示性能越良好。

[線邊緣粗糙度(LER)]

於顯示出所述感度的曝光量下，形成線寬為50nm的1：1線與空間圖案。而且，針對其長度方向50μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離 的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。

再者，於所述實施例中，即便於所述較佳的範圍內變更樹脂(C)、樹脂(B)、酸產生劑、鹼性化合物、化合物(A)、添加劑、界面活性劑，亦顯示出相同的性能。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種於超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的形成中，可形成感度、解析性、及崩塌性能優異、 且浮渣的產生得到抑制、並且線邊緣粗糙度性能優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及電子元件。

雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更、修正。

本申請是基於2015年2月27日提出申請的日本專利申請(日本專利特願2015-38744)、2015年6月18日提出申請的日本專利申請(日本專利特願2015-123245)、及2015年12月18日提出申請的日本專利申請(日本專利特願2015-247932)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (14)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括： 對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物（A）； 具有因鹼性顯影液的作用而分解、且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基，並具有氟原子及矽原子的至少一者的樹脂（B）；以及 與所述樹脂（B）不同的具有酚性羥基的樹脂（C）。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述具有酚性羥基的樹脂（C）為含有由下述通式（30）所表示的重複單元的樹脂， 通式（30）

   

   所述通式（30）中， R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R₃₃ 可與Ar₃ 鍵結而形成環，此情況下的R₃₃ 表示伸烷基； X₃ 表示單鍵或二價的連結基； Ar₃ 表示（n3+1）價的芳香環基，當與R₃₃ 鍵結而形成環時表示（n3+2）價的芳香環基； n3表示1～4的整數。
3. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物（A）為酚衍生物。
4. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述對於鹼性顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物（A）具有由下述通式（1）所表示的結構，

   

   通式（1）中，R₁ ～R₆ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～50的有機基、或與由通式（3）中的L所表示的連結基或單鍵的鍵結部位；其中，R₂ ～R₆ 的至少一個為由通式（2）所表示的結構； 通式（2）中，R₇ 表示氫原子、或碳數1～30的有機基，*表示R₂ ～R₆ 的任一者中的鍵結部位； 通式（3）中，L表示連結基或單鍵，*表示R₁ ～R₆ 的任一者中的鍵結部位，k表示2～5的整數。
5. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（B）中的因鹼性顯影液的作用而分解、且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基為由以通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構中的X所表示的基，

   

   通式（KA-1）或通式（KB-1）中的X表示-COO-、-C(O)OC(O)-、-NHCONH-、-COS-、-OC(O)O-、-OSO₂ O-、或-SO₂ O-； Y¹ 及Y² 分別可相同，亦可不同，表示拉電子基。
6. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
7. 如申請專利範圍第6項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為鋶鹽。
8. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物。
9. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
10. 一種空白罩幕，其包括如申請專利範圍第9項所述的感光化射線性或感放射線性膜。
11. 一種圖案形成方法，其包括： 將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上來形成膜的步驟； 對所述膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。
12. 如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法，其包括： 將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上來形成膜的步驟； 藉由電子束或極紫外線來對所述膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。
13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法。
14. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第12項所述的圖案形成方法。