TWI626252B - 樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白遮罩及圖案形成方法、電子元件及其製造方法、高分子化合物 - Google Patents

樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白遮罩及圖案形成方法、電子元件及其製造方法、高分子化合物 Download PDF

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Abstract

本發明之樹脂組成物含有高分子化合物(A)，高分子化合物(A)包含下述通式(1)所表示之重複單元(Q)：
式中，R1表示氫原子、甲基、或鹵素原子；R2及R3表示氫原子、烷基或環烷基；L表示2價之連結基或單鍵；Y表示除羥甲基以外之取代基；Z表示氫原子或取代基；m表示0~4之整數；n表示1~5之整數；m+n為5以下。

Description

樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白 遮罩及圖案形成方法、電子元件及其製造方法、高分子化合物
本發明是有關於一種在超大規模積體電路(large-scale integration，LSI)或高容量微晶片之製造等的超微微影製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程中適宜使用的可使用電子束或極紫外線而形成高精細化之圖案的樹脂組成物、及使用其的圖案形成方法。本發明特別是有關於可在使用具有特定基底膜之基板的製程中適宜使用之樹脂組成物、以及使用其的感光化射線性或感放射線性膜、空白遮罩、及圖案形成方法。而且，本發明亦有關於包含所述圖案形成方法之電子元件的製造方法及藉由該方法而製造之電子元件。
於使用抗蝕劑組成物之微細加工中，隨著積體電路之高積體化，開始要求形成超微細圖案。因此，發現曝光波長亦自g線短波長化為i線，進一步短波長化為準分子雷射光，現在，例如正在進行使用電子束之微影技術之開發。而且，作為提供至KrF 準分子雷射等準分子雷射光之曝光的樹脂，於專利文獻1~專利文獻4中分別記載了具有酚性羥基之氫原子經具有脂肪族烴殘基之基取代之結構的樹脂、具有酚性羥基之氫原子經具有芳基之基取代之結構的樹脂、具有酚性羥基之氫原子經烷基取代之結構的樹脂、及具有酚性羥基之氫原子經導入有環氧乙烷基之直鏈狀烷基取代之結構的樹脂。
為了形成超微細圖案而必須進行抗蝕劑之薄膜化，若進行薄膜化則耐乾式蝕刻性降低。為了應對抗蝕劑之薄膜化，例如亦提出了於甲基丙烯酸系樹脂上承載有羥甲基脲之樹脂(專利文獻10及專利文獻11)，但無法獲得充分之耐乾式蝕刻性。
而且，於電子束微影中，近年來使電子束(electron beam，EB)之加速電壓增大而使抗蝕劑膜中之電子散射(前向散射(forward scatter))之影響變小。然而，若如此則抗蝕劑膜之電子能量捕捉率降低，感度降低，且於抗蝕劑基板中所反射之電子之散射(背向散射(back scatter))之影響增大。特別是於形成曝光面積大的孤立圖案之情形時，背向散射之影響大，孤立圖案之解析性降低。
特別是於對半導體曝光中所使用之空白光罩進行圖案化之情形時，於抗蝕劑底層存在有包含重原子之遮光膜，因此由此而引起之背向散射之影響更顯著。因此，於空白光罩上形成孤立圖案之情形時，特別是解析性降低之可能性大。
作為解決該些問題之方法，研究了使用具有萘等芳香族 骨架之樹脂(例如專利文獻5及專利文獻6)、或使用包含環氧乙烷基之樹脂(例如專利文獻7)，但關於孤立圖案之解析性並未解決，於專利文獻7中所揭示之技術中，進一步可知耐乾式蝕刻性並不充分。於專利文獻8中，作為使孤立圖案之解析性提高的方法之一，使用包含調整溶解性之基的樹脂，但孤立圖案之解析性尚未達到令人滿意之水準。
而且，利用抗蝕劑組成物之微細加工並不僅僅直接用於積體電路之製造中，於近年來亦適用於所謂之壓印用模具結構物之製作等中(例如專利文獻9及非專利文獻1)。因此，同時滿足高感度、高解析性(例如解析能力高、圖案形狀優異、線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)小)、及良好之耐乾式蝕刻性成為重要的課題，必須解決該些問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-29220號公報
[專利文獻2]日本專利第3546687號公報
[專利文獻3]日本專利特開平7-295220號公報
[專利文獻4]日本專利特開平1-293338號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-95009號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-86354號公報
[專利文獻7]日本專利特開2011-123225號公報
[專利文獻8]日本專利特開2005-99558號公報
[專利文獻9]日本專利特開2008-162101號公報
[專利文獻10]日本專利特開2012-31233號公報
[專利文獻11]日本專利特開2012-46731號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]奈米壓印之基礎與技術開發‧應用推廣-奈米壓印之基板技術與最新之技術推廣-編輯：平井義彥、Frontier出版(2006年6月發行)
本發明之目的在於提供可形成滿足高感度、高解析性(例如解析能力高、圖案形狀優異、線邊緣粗糙度(LER)小)、及良好之耐乾式蝕刻性之圖案的樹脂組成物、以及包含該樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、形成有該膜之空白遮罩、及圖案形成方法。
本發明例如如下所示。
[1]一種樹脂組成物，其含有高分子化合物(A)、此高分子化合物(A)包含下述通式(1)所表示之重複單元(Q)之：
式中，R1表示氫原子、甲基、或鹵素原子； R2及R3表示氫原子、烷基或環烷基；L表示2價之連結基或單鍵；Y表示除羥甲基以外之取代基；Z表示氫原子或取代基；m表示0~4之整數；n表示1~5之整數；m+n為5以下；於m為2以上之情形時，多個Y可相互相同亦可不同；於n為2以上之情形時，多個R2、R3及Z可相互相同亦可不同；Y、R2、R3及Z之2個以上亦可相互鍵結而形成環結構。
[2]如[1]所述之樹脂組成物，其中所述通式(1)所表示之重複單元(Q)是以下述通式(2)或通式(3)而表示：
式中，R1、R2、R3、Y、Z、m及n如所述通式(1)之定義所示；Ar表示芳香環；W1及W2表示2價之連結基或單鍵。
[3]如[1]或[2]所述之樹脂組成物，其中所述通式(1) ~通式(3)中所記載之n是2~4之整數。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)更包含下述通式(4)所表示之重複單元(P)(其中，相當於所述重複單元(Q)之重複單元除外)：
式中，R1'表示氫原子、甲基、或鹵素原子；X表示(p+1)價之連結基或單鍵；p表示1以上之整數。
[5]如[4]所述之樹脂組成物，其中所述通式(4)所表示之重複單元(P)是以下述通式(5)或通式(6)而表示：
式中，R1'及p如所述通式(4)中之定義所示；B1及B2表示2價之連結基或單鍵；Ar表示芳香環。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之樹脂組成物，其更含有藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)。
[7]如[6]所述之樹脂組成物，其中所述化合物(B)為鎓化合物，藉由照射光化射線或放射線而由所述化合物(B)所產生之酸具有130Å3以上之體積。
[8]如[1]~[7]中任一項所述之樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)之分散度為1.0~1.20。
[9]如[1]~[8]中任一項所述之樹脂組成物，其更含有作為交聯劑之化合物(C)。
[10]如[1]~[9]中任一項所述之樹脂組成物，其是化學增幅型抗蝕劑組成物。
[11]一種感光化射線性或感放射線性膜，其包含如[1]~[10]中任一項所述之樹脂組成物。
[12]一種圖案形成方法，其包含：對如[11]所述之感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線，以及對照射了所述光化射線或放射線之所述膜進行顯影。
[13]一種空白遮罩，其於表面形成有如[11]所述之感光化射線性或感放射線性膜。
[14]一種圖案形成方法，其包含：對於表面形成有感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩照射光化射線或放射線，對照射了光化射線或放射線之所述空白遮罩進行顯影。
[15]如[12]或[14]所述之圖案形成方法，其中使用電子 束或極紫外線進行所述光化射線或放射線之照射。
[16]一種電子元件的製造方法，其包含如[12]、[14]及[15]中任一項所述之圖案形成方法。
[17]一種電子元件，其藉由如[16]所述之電子元件的製造方法而製造。
[18]一種高分子化合物，其包含下述通式(I)所表示之2種重複單元或下述通式(II)所表示之2種重複單元：
式中，Y'表示烷基、環烷基或芳基；Y"表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；Z'表示氫原子、烷基或環烷基；m為0或1；n表示1~3之整數；a為2~6之整數。
藉由本發明可提供可形成滿足高感度、高解析性(例如解析能力高、圖案形狀優異、線邊緣粗糙度(LER)小)、及良好之耐乾式蝕刻性之圖案的樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物之 感光化射線性或感放射線性膜、具有該膜之空白遮罩、及圖案形成方法。
圖1是表示合成例1中所得之高分子化合物(A1)之1H-NMR光譜之圖。
圖2是表示合成例2中所得之高分子化合物(A2)之1H-NMR光譜之圖。
圖3是表示合成例3中所得之高分子化合物(A3)之1H-NMR光譜之圖。
圖4是表示合成例4中所得之高分子化合物(A4)之1H-NMR光譜之圖。
圖5是表示合成例5中所得之高分子化合物(6a-4)之1H-NMR光譜之圖。
圖6是表示合成例5中所得之高分子化合物(A6)之1H-NMR光譜之圖。
圖7是表示合成例6中所得之高分子化合物(A19)之1H-NMR光譜之圖。
圖8是表示合成例7中所得之高分子化合物(A26)之1H-NMR光譜之圖。
圖9是表示合成例8中所得之高分子化合物(A27)之1H-NMR光譜之圖。
以下對本發明加以詳細說明。
於本說明書之基及原子團之表述中，於未寫明經取代或未經取代之情形時，包含不具取代基之基及原子團與具有取代基之基及原子團之雙方。例如未寫明經取代或未經取代之「烷基」不僅僅是不具取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束、離子束等粒子束。而且，於本發明中，所謂「光」是表示光化射線或放射線。
而且，本說明書中之所謂「曝光」，若無特別限制，則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、極紫外線(EUV光)等之曝光，亦包含利用電子束、離子束等粒子束之描畫。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物(以下亦稱為「本發明之組成物」)含有[1]包含後述之通式(1)所表示之重複單元(Q)的高分子化合物(A)(以下亦稱為「化合物(A)」)。
本發明之組成物於一實施方式中為化學增幅型抗蝕劑組成物。本發明之組成物可於所謂之負型圖案之形成中使用，亦可於正型圖案之形成中使用。本發明之組成物於一實施方式中為可適 宜地用作電子束或極紫外線之曝光用的組成物。
重複單元(Q)於分子單元內具有交聯基，因此與併用樹脂與交聯劑之通常之系統相比，交聯反應性高。因此，若將本發明之樹脂組成物用於圖案之形成中，則可形成硬的膜，可控制酸之擴散性或耐乾式蝕刻性。其結果，電子束或極紫外線等光化射線或放射線之曝光部中的酸之擴散性得到充分抑制，因此微細圖案之解析能力、圖案形狀及LER優異。而且，作為通式(1)所表示之重複單元(Q)，樹脂之反應點與交聯基之反應點接近。因此，本發明之組成物由於含有包含重複單元(Q)之高分子化合物，因此成為圖案形成時之感度提高的組成物。
作為高分子化合物(A)所帶來之玻璃轉移溫度(Tg)之提高效果，與於作為正型圖案形成用之正型抗蝕劑組成物中使用高分子化合物(A)相比，於作為負型圖案形成用之負型抗蝕劑組成物中使用高分子化合物(A)之情形時更大。因此，本發明之樹脂組成物較佳的是負型組成物。
本發明之組成物可進一步包含之成分可列舉：[2]具有酚性羥基之化合物(X)、[3]藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)、[4]作為交聯劑之化合物(C)、[5]鹼性化合物、[6]界面活性劑、[7]有機羧酸、[8]羧酸鎓鹽、及[9]溶劑。本發明之組成物例如可依照作為「圖案形成方法」而後述之方法，於圖案形成用中使用。
以下，依序對上述各成分加以說明。
[1]高分子化合物(A)
(a)重複單元(Q)
高分子化合物(A)包含下述通式(1)所表示之重複單元(Q)。重複單元(Q)是包含至少1個亦可具有取代基之羥甲基之結構。
此處，所謂「羥甲基」是下述通式(M)所表示之基，於本發明之一實施方式中，較佳的是羥基甲基或烷氧基甲基。
式中，R2、R3及Z如後述之通式(1)中之定義所述。
首先，對通式(1)加以說明。
於通式(1)中，
R1表示氫原子、甲基、或鹵素原子。
R2及R3表示氫原子、烷基或環烷基。
L表示2價之連結基或單鍵。
Y表示除羥甲基以外之取代基。
Z表示氫原子或取代基。
m表示0~4之整數。
n表示1~5之整數。
m+n為5以下。
於m為2以上之情形時，多個Y可相互相同亦可不同。
於n為2以上之情形時，多個R2、R3及Z可相互相同亦可不同。
而且，Y、R2、R3及Z之2個以上亦可相互鍵結而形成環結構。此處，所謂「Y、R2、R3及Z之2個以上相互鍵結而形成環結構」是表示於存在多個由相同記號所表示之基之情形時，由相同記號所表示之基彼此之間亦可鍵結而形成環結構，或者由不同記號所表示之基亦可相互鍵結而形成環。
R1所表示之甲基亦可具有取代基，取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、異丙基。亦可具有取代基之甲基可列舉甲基、三氟甲基、羥基甲基等。R1之鹵素原子可列舉氟、氯、溴、碘。
R1較佳的是氫原子或甲基。
R2及R3所表示之烷基可列舉碳數為1~10之直鏈狀或分支狀之烷基等，環烷基可列舉碳數為3~10之環烷基。具體而言，可列舉氫原子、甲基、環己基、第三丁基。此處之烷基及環烷基亦可具有取代基。該取代基可列舉與作為Y之1價取代基所具有之取代基而後述者相同之取代基。
L所表示之2價連結基可列舉：碳數為6~18之單環或多環之芳香環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH2-O-C(=O)-、硫代羰基 (thiocarbonyl)、直鏈狀或分支狀之伸烷基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是1~6)、直鏈狀或分支狀之伸烯基(較佳的是碳數為2~10、更佳的是2~6)、伸環烷基(較佳的是碳數為3~10、更佳的是3~6)、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構或該些基組合而成之2價連結基(較佳的是總碳數為1~50、更佳的是總碳數為1~30、進一步更佳的是總碳數為1~20)。
上述通式(1)之L中的芳香環之較佳例可列舉苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18之亦可具有取代基之芳香族烴環，或者例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環之芳香環雜環。其中，於解析性之觀點考慮，較佳的是苯環、萘環，最佳的是苯環。
L所表示之2價連結基亦可具有取代基，該取代基可列舉與作為Y所表示之1價取代基所具有之取代基而後述者相同之取代基。
Y所表示之1價取代基可列舉烷基(可為直鏈或分支之任意者，較佳的是碳數為1~12)、烯基(較佳的是碳數為2~12)、炔基(較佳的是碳數為2~12)、環烷基(可為單環、多環之任意者，較佳的是碳數為3~12)、芳基(較佳的是碳數為6~18)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、鹵素原子、鹵烷基及磺酸酯基。較佳例可列舉烷基、環烷基、鹵素原子、鹵烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、酯基、芳基， 更佳之例可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基。
Y之1價取代基亦可進一步具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷基、環烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基烷基、該些基組合而成之基，較佳的是碳數為8以下。
而且，於m為2以上時，多個Y亦可經由單鍵或連結基而相互鍵結而形成環結構。於此情形時之連結基可列舉醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、伸烷基等。
鹵素原子可列舉與上述R1中所列舉者相同之鹵素原子。鹵烷基可列舉至少1個以上氫原子經氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子取代之碳數為1~12之烷基、環烷基。具體例可列舉氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟環己基。
Z所表示之1價取代基可列舉烷基(可為直鏈或分支之任意者，較佳的是碳數為1~12)、烯基(較佳的是碳數為2~12)、炔基(較佳的是碳數為2~12)、環烷基(較佳的是碳數為3~8)、芳基(可為單環、多環之任意者，較佳的是碳數為6~18)、鹵烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基碳基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基烷基及雜環基。較佳例可列舉氫原子、烷基、環烷基、烷醯基、烯基、鹵烷基、烷氧基烷基。
作為鹵烷基而較佳之基與上述通式(1)之Y中所列舉之基相同。
烷醯基較佳的是碳數為2~20之烷醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲硫基苯甲醯基、4-苯硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基及4-甲氧基苯甲醯基。
烷氧基羰基較佳的是碳數為2~20之烷氧基羰基，例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基及三氟甲氧基羰基。
芳氧基羰基可列舉碳數為7~30之芳氧基羰基，例如可列舉苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲硫基苯氧基羰基、4-苯硫基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基及4-甲氧基苯氧基羰基。
烷基磺醯氧基較佳的是碳數為1~20之烷基磺醯氧基，例如可列舉甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、丙基磺醯氧基、異丙基磺醯氧基、丁基磺醯氧基、己基磺醯氧基、環己基磺醯氧基、辛基磺醯氧基、2-乙基己基磺醯氧基、癸基磺醯氧基、十二基磺 醯氧基、十八基磺醯氧基、氰基甲基磺醯氧基、甲氧基甲基磺醯氧基及全氟烷基磺醯氧基。
芳基磺醯氧基較佳的是碳數為6~30之芳基磺醯氧基，例如可列舉苯基磺醯氧基、1-萘基磺醯氧基、2-萘基磺醯氧基、2-氯苯基磺醯氧基、2-甲基苯基磺醯氧基、2-甲氧基苯基磺醯氧基、2-丁氧基苯基磺醯氧基、3-氯苯基磺醯氧基、3-三氟甲基苯基磺醯氧基、3-氰基苯基磺醯氧基、3-硝基苯基磺醯氧基、4-氟苯基磺醯氧基、4-氰基苯基磺醯氧基、4-甲氧基苯基磺醯氧基、4-甲硫基苯基磺醯氧基、4-苯硫基苯基磺醯氧基及4-二甲基胺基苯基磺醯氧基。
烷基磺醯基較佳的是碳數為1~20之烷基磺醯基，例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸基磺醯基、十二基磺醯基、十八基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基及全氟烷基磺醯基。
芳基磺醯基較佳的是碳數為6~30之芳基磺醯基，例如可列舉苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲硫基苯基磺醯基、4-苯硫基苯基磺醯基及4-二甲基胺基苯基磺醯基。
烷硫基可列舉碳數為1~30之烷硫基，例如可列舉甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、三氟甲硫基、己硫基、第三丁硫基、2-乙基己硫基、環己硫基、癸硫基及十二烷硫基。
芳硫基可列舉碳數為6~30之芳硫基，例如可列舉苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、甲苯基硫基、甲氧基苯基硫基、萘基硫基、氯苯基硫基、三氟甲基苯基硫基、氰基苯基硫基及硝基苯基硫基。
雜環基較佳的是可列舉包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳香族或脂肪族之雜環基。該雜環基例如可列舉噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、吡喃基、異苯并呋喃基、苯并吡喃基、二苯并哌喃基、啡噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、呸啶基、啡啉基、吩嗪基(phenazinyl)、啡砷嗪基(phenarsazinyl)、異噻唑基、吩噻嗪基(phenothiazinyl)、異噁唑基、呋吖基、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、異基、基、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基、四氫嘧啶基、四氫-2-嘧啶酮基、三嗪基、嗎啉基及噻噸酮基(thioxanthenonyl)。
n較佳的是表示1~4之整數，更佳的是表示2~4之整數，特佳的是2或3。m較佳的是0或1。
而且，通式(1)所表示之重複單元(Q)較佳的是以下述通式(2)或通式(3)而表示。
於通式(2)及通式(3)中，R1、R2、R3、Y、z、m及n如所述通式(1)中之定義所示。Ar表示芳香環。
W1及W2表示2價之連結基或單鍵。
R1、R2、R3、Y、Z、m及n之具體例分別列舉與上述通式(1)中所述之具體例相同者，較佳之範圍亦相同。
Ar所表示之芳香環之具體例可列舉與上述通式(1)中之L為芳香環之情形時的具體例相同者，較佳之範圍亦相同。
W1及W2所表示之2價連結基可列舉碳數為6~18之亦可具有取代基之單環或多環之芳香族烴環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH2-O-C(=O)-、硫代羰基、直鏈狀或分支狀之伸烷基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是1~6)、直鏈狀或分支狀之伸烯基(較佳的是碳數為2~10、更佳的是2~6)、伸環烷基(較佳的是碳數為3~10、更佳的是5~10)、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結 構、或該些基組合而成之2價連結基。
而且，通式(1)所表示之重複單元(Q)更佳的是以下述通式(2')或通式(3')而表示。
上述通式(2')及通式(3')中之R1、Y、Z、m及n與上述通式(1)中之各基同義，具體例及較佳之範圍亦相同。上述通式(2')中之Ar與上述通式(2)中之Ar同義，較佳之範圍亦相同。
於上述通式(3')中，W3為2價連結基。W3所表示之2價連結基可列舉碳數為6~18之亦可具有取代基之單環或多環之芳香族烴環、-C(=O)-、直鏈狀或分支狀之伸烷基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是1~6)、伸環烷基(較佳的是碳數為3~10、更佳的是5~10)、-O-、環狀內酯結構或該些基組合而成之2價連結基。
於上述通式(2')及通式(3')中，f為0~6之整數。較佳的是0~3之整數，更佳的是1~3之整數。
於上述通式(2')及通式(3')中，g為0或1。
而且，通式(2')特佳的是以下述通式(1-a)~通式(1-c)之任意者而表示。重複單元(Q)特佳的是下述通式(1-a)~通式(1-c)之任意者所表示之重複單元或上述通式(3')所表示之 重複單元。
上述通式(1-a)~通式(1-c)中之R1、Y及Z與上述通式(1)中之各基同義，具體例及較佳之範圍亦相同。
上述通式(1-b)~通式(1-c)中，Y"表示氫原子或1價取代基。1價取代基可列舉與上述Y所表示之1價取代基相同者。其中，Y"亦可為羥甲基。
R4表示氫原子或1價取代基。1價取代基之具體例可列舉與通式(1)中之Z為1價取代基之情形時相同者。
f表示1~6之整數。較佳之範圍如通式(2')及通式(3')中所述。
m為0或1，n表示1~3之整數。
上述通式(1-b)及通式(1-c)中，R4可列舉氫原子、 烷基(可為直鏈或分支之任意者，較佳的是碳數為1~12)、烯基(較佳的是碳數為2~12)、炔基(較佳的是碳數為2~12)、環烷基(較佳的是碳數為3~8)、芳基(可為單環、多環之任意者，較佳的是碳數為6~18)、鹵烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷硫基、芳硫基及雜環基。較佳例可列舉氫原子、烷基、環烷基、烷醯基。
鹵烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷硫基、芳硫基及雜環基之具體例與上述通式(1)之Y相同，較佳之範圍亦相同。
自交聯效率與顯影性之觀點考慮，相對於高分子化合物(A)中所含之所有重複單元，重複單元(Q)之含有率較佳的是5 mol%~50 mol%，更佳的是10 mol%~40 mol%。
重複單元(Q)之具體例可列舉下述結構。
(b)重複單元(P)
高分子化合物(A)亦可更包含下述通式(4)所表示之重複單元(P)。其中，此處之重複單元(P)表示並不相當於上述重複單元(Q)之重複單元。
於通式(4)中，R1'表示氫原子、甲基、或鹵素原子。
X表示(p+1)價之連結基或單鍵。
p表示1以上之整數。
作為上述通式(4)中之R1 '之各基之具體例及較佳範圍與通式(1)中之R1相同。於R1'為甲基之情形時，亦可具有取代 基，該取代基之具體例與上述中作為R1之取代基而列舉者相同。
於上述通式(4)中，X表示(p+1)價之連結基或單鍵。X之較佳例可列舉羰基、磺醯基、-O-、-NH-、芳香環、或該些之組合。X較佳的是芳香環或羰基。
X中之芳香環可為單環亦可為多環，可列舉苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18之亦可具有取代基之芳香族烴環，或者包含例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，於解析性之觀點考慮，較佳的是苯環、萘環，最佳的是苯環。
p較佳的是1~5之整數，更佳的是1~3之整數。
重複單元(P)較佳的是以下述通式(5)或通式(6)而表示。
於通式(5)及通式(6)中，R1'及p如所述通式(4)中之定義所述。
B1及B2表示2價之連結基或單鍵。
Ar表示芳香環基。
作為上述通式(5)及通式(6)中之R1 '之各基的具體 例及較佳範圍與通式(4)中之R1相同。於通式(5)中，Ar所表示之芳香環之具體例與上述通式(4)中之X為芳香環之情形相同，較佳之範圍亦相同。上述通式(5)中之p之較佳範圍亦與上述通式(4)中之p相同。
B1所表示之二價連結基可列舉羰基、-O-、-NH-、磺醯基、酯基或該些之組合。B1較佳的是單鍵、羰基、酯基、醯胺基，更佳的是單鍵。
B2所表示之二價連結基可列舉芳香環基、-O-、-NH-、磺醯基、羰基。B2較佳的是單鍵或芳香環基。於B2為芳香環基之情形時，其具體例及較佳範圍與上述通式(4)中之X為芳香環基之情形相同。
於p為1且Ar為苯環時，相對於苯環之與聚合物主鏈之鍵結位置，-OH之取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，自鹼性顯影性之觀點考慮，最佳的是對位。
Ar之芳香環基中之芳香環除了上述-OH所表示之基以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基、鹵烷基。
上述通式(4)所表示之重複單元(P)更佳的是以下述通式(5')或通式(6')而表示。
通式(5')及通式(6')中之R1 '、Ar、及p與上述通式(4)~通式(6)中之各基同義，具體例及較佳之範圍亦相同。
重複單元(P)最佳的是以下述通式(6')或通式(5")而表示。
通式(6')及通式(5')中之R1 '與上述通式(4)中之R1 '同義，具體例及較佳之範圍亦相同。
於高分子化合物(A)包含重複單元(P)之情形時，相對於高分子化合物(A)之所有重複單元，重複單元(P)之含有率較佳的是0 mol%~96 mol%，更佳的是20 mol%~95 mol%，特佳的是50 mol%~95 mol%，最佳的是70 mol%~95 mol%。藉此，特別是於抗蝕劑膜為薄膜之情形(例如抗蝕劑膜之厚度為10 nm~150 nm之情形)時，可更確實地減低使用高分子化合物(A)而形成之本發明之抗蝕劑膜之曝光部相對於鹼性顯影液之溶解速度(即：亦可更確實地將使用高分子化合物(A)之抗蝕劑膜之溶解速度控制為最佳之溶解速度)。其結果可更確實地提高感度。
而且，於高分子化合物(A)包含重複單元(P)之情形時，高分子化合物(A)中之重複單元(Q)與重複單元(P)之 比率以莫耳比計，較佳的是0：100~96：4，更佳的是20：80~95：5，特佳的是50：50~95：5，最佳的是70：30~95：5。
以下表示通式(4)所表示之重複單元之具體例，但並不限定於此。
於本發明之一實施方式中，較佳的是高分子化合物(A)包含下述通式(I)中所示之2種重複單元。
而且，於其他實施方式中，較佳的是化合物(A)為包含下述通式(II)中所示之2種重複單元之高分子化合物。
於通式(I)及通式(II)中，Y'表示烷基、環烷基或芳基。
Y"表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
Z'表示氫原子、或烷基或環烷基。
m為0或1。
n表示1~3之整數。
a為2~6之整數，較佳的是2或3。
於Y'、Y"及/或Z'為烷基或環烷基之情形時，其具體例及較佳範圍與上述通式(1)中之Y及Z為烷基或環烷基之情形時相同。於Y'及/或Y"為芳基之情形時，其具體例及較佳範圍與上述通式(1)中之Y為芳基之情形時相同。
而且，於其他實施方式中，較佳的是高分子化合物(A)包含下述通式(III)中所示之2種重複單元。
上述通式(III)中之R1、W3、Y、Z、g、m及n與上述通式(3')中之各個同義，具體例及較佳範圍亦相同。
以下表示上述通式(I)所表示之2種重複單元之具體例，但並不限定於該些具體例。
以下表示上述通式(II)所表示之2種重複單元之具體例，但並不限定於該些具體例。
以下表示上述通式(III)所表示之2種重複單元之具體例，但並不限定於該些具體例。
(c)其他重複單元
高分子化合物(A)亦可包含重複單元(P)及重複單元(Q)各2種以上。而且，高分子化合物(A)除了重複單元(P)及重複單元(Q)以外，亦可包含其他重複單元。
例如於將本發明之組成物用於所謂之正型圖案之形成中之情形時，高分子化合物(A)必須更包含具有藉由酸之作用而分解從而產生鹼可溶性基之基的重複單元(以下有時稱為「具有酸分解性基之重複單元」)。
鹼可溶性基可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺 醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
較佳之鹼可溶性基可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳的是六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳之基是該些鹼可溶性基之氫原子被藉由酸而脫離之基取代而成之基。
藉由酸而脫離之基例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、1價芳香環基、伸烷基與1價芳香環基組合而成之基、或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、1價芳香環基、伸烷基與1價芳香環基組合而成之基、或烯基。
以下表示具有酸分解性基之重複單元之具體例，但並不限定於該些具體例。
相對於化合物(A)之所有重複單元，作為於將本發明之組成物用於正型圖案之形成中之情形時的化合物(A)中的具有酸分解性基之重複單元之含有率，較佳的是5 mol%~70 mol%之範圍，更佳的是10 mol%~60 mol%之範圍，特佳的是15 mol%~50 mol%之範圍。
作為於本發明之組成物用於正型圖案之形成中之情形時的製程，例如可列舉：首先以較酸交聯反應更優先發生酸分解反應之方式(亦即，以提高曝光部相對於顯影液之溶解性之方式)調節曝光量或曝光後烘烤溫度等條件而進行顯影，藉此獲得正型圖案後，對殘留之未曝光部之圖案再次進行加熱或曝光而進行交聯反應，從而使圖案牢固之製程。
本發明中所使用之化合物(A)於一實施方式中，亦可更包含如下所述之重複單元(以下亦稱為「其他重複單元」)作為上述重複單元以外之單元。
作為用以形成其他重複單元之聚合性單體之例，可列舉苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、亦可具有取代基之茚等。
高分子化合物(A)可含有、亦可不含該些其他重複單元，於含有之情形時，相對於構成高分子化合物(A)之所有重複單元，該些其他重複單元於高分子化合物(A)中之含有率一般為1 mol%~20 mol%，較佳的是2 mol%~10 mol%。
而且，亦較佳的是高分子化合物(A)於其他實施方式中更包含具有藉由鹼性顯影液之作用而分解從而使於鹼性顯影液中之溶解度增大之基的重複單元、或具有藉由照射光化射線或放 射線而產生酸之光酸產生基的重複單元作為上述重複單元以外之重複單元。
作為具有藉由鹼性顯影液之作用而分解從而使於鹼性顯影液中之溶解度增大之基的重複單元，例如可列舉具有內酯結構、苯基酯結構之重複單元等，較佳的是具有5員環~7員環內酯結構之重複單元，更佳的是具有以形成雙環結構、螺環(spiro)結構之形式而於5員環~7員環內酯結構中縮環有其他環結構之結構的重複單元。以下表示具有藉由鹼性顯影液之作用而分解從而使於鹼性顯影液中之溶解度增大之基的重複單元之具體例。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
高分子化合物(A)可含有、亦可不含具有藉由鹼性顯影液之作用而分解從而使於鹼性顯影液中之溶解度增大之基的重複單元，於含有之情形時，相對於化合物(A)中之所有重複單元，該重複單元之含有率較佳的是5 mol%~50 mol%，更佳的是10 mol%~40 mol%，進一步更佳的是15 mol%~30 mol%。
自獲得高的玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變良好之方面考慮，較佳的是高分子化合物(A)包含具有藉由具有非酸分解性之多環脂環烴結構之基而取代酚性羥基之氫原子的結構的重複單元。
高分子化合物(A)包含具有前述特定結構之重複單元，因此高分子化合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，可抑制酸之擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，電子束或極紫外線等光化射線或放射線之曝光部的酸擴散性得到充分抑制，因此微細圖案之解析能力、圖案形狀及LER更優異。而且，認為高分子化合物(A)包含具有非酸分解性多環脂環烴結構之重複單元有助於耐乾式蝕刻性之進一步提高。另外，雖然詳細情況尚不明確，但多環脂環烴結構之氫自由基之供給性高，成為作為光酸產生劑之後述藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)分解時之氫源，推測光酸產生劑之分解效率進一步提高，酸產生效率進一步變高，認為其有助於賦予更優異之感度。
本發明之高分子化合物(A)所亦可具有之前述特定結構是經由源自酚性羥基之氧原子連結有苯環等芳香族環與具有非 酸分解性多環脂環烴結構之基。如上所述，該結構不僅僅有助於高耐乾式蝕刻性，而且可提高高分子化合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)，推測藉由該些組合之效果而提供更高之解析能力。
於本發明中，所謂非酸分解性是表示並不由於後述之藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)所產生之酸而產生分解反應之性質。
更具體而言，具有非酸分解性多環脂環烴結構之基較佳的是對於酸及鹼穩定之基。所謂對於酸及鹼穩定之基是表示並不顯示酸分解性及鹼分解性之基。此處所謂酸分解性是表示由於後述之藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)所產生之酸的作用而產生分解反應之性質，顯示酸分解性之基可列舉於後述之「具有酸分解性基之重複單元」中所說明之酸分解性基。
而且，所謂鹼分解性是表示由於鹼性顯影液之作用而產生分解反應之性質，作為顯示鹼分解性之基，可列舉於正型化學增幅型抗蝕劑組成物中所適宜使用之樹脂中所含之現有公知之由於鹼性顯影液之作用而分解從而使於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基(例如具有內酯結構之基等)。
所謂具有多環脂環烴結構之基若為具有多環脂環烴結構之一價基則並無特別限定，總碳數較佳的是5~40，更佳的是7~30。多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴結構之基中的多環脂環烴結構表示具有多個單環型脂環烴基之結構、或者多環型脂環烴結構，亦可為橋接式。 單環型脂環烴基較佳的是碳數為3~8之環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型脂環烴基之結構具有多個該些基。具有多個單環型脂環烴基之結構較佳的是具有2個~4個單環型脂環烴基，特佳的是具有2個單環型脂環烴基。
多環型脂環烴結構可列舉碳數為5以上之雙環、三環、四環結構等，較佳的是碳數為6~30之多環環結構，例如可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降莰烷結構、降莰烯結構、雪松醇結構、異莰烷結構、莰烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。另外，單環或多環之環烷基中之碳原子之一部分亦可經氧原子等雜原子取代。
上述多環脂環烴結構之較佳者可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降莰烷結構、降莰烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基之結構、具有多個環庚基之結構、具有多個環辛基之結構、具有多個環癸基之結構、具有多個環十二烷基之結構、三環癸烷結構，自耐乾式蝕刻性之觀點考慮最佳的是金剛烷結構(即，所述具有非酸分解性多環脂環烴結構之基最佳的是具有非酸分解性金剛烷結構之基)。
以下表示該些多環脂環烴結構(關於具有多個單環型脂環烴基之結構，為與該單環型脂環烴基對應之單環型脂環烴結構(具體而言，為以下之式(47)~式(50)之結構))之化學式。
另外，上述多環脂環烴結構亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基(較佳的是碳數為1~6)、環烷基(較佳的是碳數為3~10)、芳基(較佳的是碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳的是碳數為1~6)、羧基、羰基、硫代羰基(thiocarbonyl)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~7)、及該些基組合而成之基(較佳的是總碳數為1~30、更佳的是總碳數為1~15)。
上述多環脂環烴結構較佳的是上述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)之任意者所表示之結構、具有2個將上述式(48)之結構中之任意一個氫原子作為結合鍵的一價基之結構，更佳的是上述式(23)、式(40)及式(51)之任意者所表示之結構、具有2個將上述式(48)之結構中之任意一個氫原子作為結合鍵的一價基之結構，最佳的是上述式(40)所表示之結構。
具有多環脂環烴結構之基較佳的是將上述多環脂環烴結構之任意一個氫原子作為結合鍵之一價基。
藉由前述具有非酸分解性多環脂環烴結構之基取代酚性羥基之氫原子的結構較佳的是具有藉由前述具有非酸分解性多環脂環烴結構之基取代酚性羥基之氫原子的結構的重複單元而含有於高分子化合物(A)中，更佳的是作為下述通式(3)所表示之重複單元而含有於高分子化合物(A)中。
通式(3)中，R13表示氫原子或甲基。
X表示具有非酸分解性多環脂環烴結構之基。
Ar1表示芳香族環。
m2為1以上之整數。
通式(3)中之R13表示氫原子或甲基，特佳的是氫原子。
通式(3)之Ar1之芳香族環例如可列舉苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18之亦可具有取代基之芳香族烴環、或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，自解析性之觀點考慮，較佳的是苯環、萘環，最佳的是苯環。
Ar1之芳香族環除了上述-OX所表示之基以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基(較佳的是碳數為1~6)、環烷基(較佳的是碳數為3~10)、芳基(較佳的是碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳的是碳數為1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~7)，較佳的是烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳的是烷氧基。
X表示具有非酸分解性多環脂環烴結構之基。X所表示之具有非酸分解性多環脂環烴結構之基的具體例及較佳範圍與上述相同。X更佳的是後述之通式(4)中之-Y-X2所表示之基。
m2較佳的是1~5之整數，最佳的是1。於m2為1且Ar1為苯環時，相對於苯環之與聚合物主鏈之鍵結位置，-OX之取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳的是對位或間位，更佳的是對位。
於本發明中，所述通式(3)所表示之重複單元較佳的是下述通式(4)所表示之重複單元。
若使用具有通式(4)所表示之重複單元的高分子化合物(A)， 則高分子化合物(A)之Tg變高，形成非常硬的抗蝕劑膜，因此可更確實地控制酸之擴散性或耐乾式蝕刻性。
通式(4)中，R13表示氫原子或甲基。
Y表示單鍵或2價連結基。
X2表示非酸分解性多環脂環烴基。
以下記述所述通式(4)所表示之重複單元中之於本發明中使用之較佳例。
通式(4)中之R13表示氫原子或甲基，特佳的是氫原子。
於通式(4)中，較佳的是Y為2價之連結基。作為Y之2價連結基而較佳之基為羰基、硫代羰基、伸烷基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是碳數為1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或該些組合而成之2價連結基(較佳的是總碳數為1~20、更佳的是總碳數為1~10)，更佳的是羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進一步更佳的是羰基、-COCH2-，特佳的是羰基。
X2表示多環脂環烴基，為非酸分解性。多環脂環烴基之總碳數較佳的是5~40，更佳的是7~30。多環脂環烴基亦可於環內具有不飽和鍵。
此種多環脂環烴基為具有多個單環型脂環烴基之基、或多環型脂環烴基，亦可為橋接式。單環型脂環烴基較佳的是碳數為3~8之環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個該些基。具有多個單環型脂環烴基之基較佳的是具有2個~4個單環型脂環烴基，特佳的是具有2個單環型脂環烴基。
多環型脂環烴基可列舉具有碳數為5以上之雙環、三環、四環結構等之基，較佳的是具有碳數為6~30之多環環結構之基，例如可列舉金剛烷基、降莰基、降莰烯基、異莰基、樟腦基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、或雄甾烷基。另外，單環或多環之環烷基中之碳原子之一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。
上述X2之多環脂環烴基較佳的是金剛烷基、十氫萘基、降莰基、降莰烯基、雪松醇基、具有多個環己基之基、具有多個環庚基之基、具有多個環辛基之基、具有多個環癸基之基、具有多個環十二烷基之基、三環癸基，自耐乾式蝕刻性之觀點考慮，最佳的是金剛烷基。X2之多環脂環烴基中之多環脂環烴結構之化學式可列舉與前述之具有多環脂環烴結構之基中的多環脂環烴結構之化學式相同者，較佳範圍亦相同。X2之多環脂環烴基可列舉將前述多環脂環烴結構中之任意一個氫原子作為結合鍵之一價基。
另外，上述脂環烴基亦可具有取代基，取代基可列舉與作為 多環脂環烴結構所亦可具有之取代基而上述的取代基相同者。
相對於苯環之與聚合物主鏈之鍵結位置，通式(4)中之-O-Y-X2之取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳的是對位。
於本發明中，所述通式(3)所表示之重複單元最佳的是下述通式(4')所表示之重複單元。
通式(4')中，R13表示氫原子或甲基。
通式(4')中之R13表示氫原子或甲基，特佳的是氫原子。
相對於苯環之與聚合物主鏈之鍵結位置，通式(4')中之金剛烷基酯基之取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳的是對位。
通式(3)中所示之重複單元之具體例可列舉以下者。
於高分子化合物(A)更含有具有藉由前述之具有非酸分解性多環脂環烴結構之基取代酚性羥基之氫原子之結構的重複單元之情形時，相對於高分子化合物(A)之所有重複單元而言，該重複單元之含量較佳的是1 mol%~40 mol%，更佳的是2 mol%~30 mol%。
而且，高分子化合物(A)較佳的是以高分子反應使具有包含酸交聯性基之基的單元對藉由自由基聚合法或活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法而合成之聚合物進行修飾而合成。
特別是具有環氧乙烷、環氧丙烷環作為酸交聯性基之高分子化合物(A)，較佳的是於以高分子反應使具有包含烯之多環結構的單元對藉由自由基聚合法或活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法而合成的聚合物進行修飾後，藉由利用氧化劑(例如過氧化氫水、mCPBA等)之氧化而進行合成。
高分子化合物(A)之重量平均分子量較佳的是1000~200000，更佳的是2000~50000，進一步更佳的是2000~10000。
高分子化合物(A)之分散度(分子量分布)(Mw/Mn)較佳的是1.7以下，自提高感度及解析性之觀點考慮，更佳的是1.0~1.35，最佳的是1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所得之高分子化合物(A)之分散度(分子量分布)變均一而較佳。高分子化合物(A)之重量平均分子量及分散度被定義為利用GPC測定之聚苯乙烯換算值。詳細而言，高分子化合物(A)之重量平 均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹股份有限公司製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹股份有限公司製造、7.8 mmID×30.0 cm)作為管柱，使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶析液而求出。
相對於組成物之所有固形物，高分子化合物(A)於本發明之組成物中之含有率較佳的是20質量%~95質量%，更佳的是50質量%~95質量%，特佳的是80質量%~95質量%。
高分子化合物(A)之具體例可列舉下述者。
[2]具有酚性羥基之化合物(X)
本發明之組成物於一實施方式中除本發明之高分子化合物(A)之外亦可含有具有酚性羥基之化合物(X)。所謂酚性羥基是指芳香環基之氫原子被羥基取代而成之基。該芳香環基之芳香環是單環或多環之芳香環，可列舉苯環或萘環等。
具有酚性羥基之化合物(X)只要具有酚性羥基就並無特別限 定，可為如分子抗蝕劑這樣的比較低分子之化合物，亦可為高分子化合物。另外，分子抗蝕劑例如可使用日本專利特開2009-173623號公報及日本專利特開2009-173625號公報中所記載之低分子量環狀多酚化合物等。
自反應性及感度之觀點考慮，具有酚性羥基之化合物較佳的是高分子化合物。於具有酚性羥基之化合物為高分子化合物之情形時，重量平均分子量較佳的是1000~200000，更佳的是2000~50000，進一步更佳的是2000~15000。而且，分散度(分子量分布)(Mw/Mn)較佳的是2.0以下，自提高感度及解析性之觀點考慮，較佳的是1.0~1.80，更佳的是1.0~1.60，最佳的是1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所得之高分子化合物之分散度(分子量分布)變均一而較佳。重量平均分子量及分散度可定義為利用GPC測定之聚苯乙烯換算值。
以下表示具有酚性羥基之化合物之具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[3]藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)
本發明之組成物於一實施方式中含有藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(以下亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。
酸產生劑之較佳的態樣可列舉鎓鹽化合物。此種鎓鹽化合物 例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
而且，酸產生劑之其他的較佳的態樣可列舉藉由照射光化射線或放射線而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之化合物。該態樣中之酸產生劑例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。
本發明中所可使用之酸產生劑並不限於低分子化合物，亦可使用將藉由照射光化射線或放射線而產生酸之基導入至高分子化合物之主鏈或側鏈中而成之化合物。而且，如上所述，於藉由照射光化射線或放射線而產生酸之基存在於成為本發明中所使用之高分子化合物(A)之共聚成分的重複單元中之情形時，亦可並不含有與本發明之高分子化合物(A)不同之分子的酸產生劑(B)。
酸產生劑較佳的是藉由照射電子束或極紫外線而產生酸之化合物。
於本發明中，較佳之鎓鹽化合物可列舉下述通式(7)所表示之鋶化合物、或通式(8)所表示之錪化合物。
於通式(7)及通式(8)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5各自獨立地表示有機基。
X-表示有機陰離子。
以下，對通式(7)所表示之鋶化合物及通式(8)所表示之 錪化合物進一步加以詳述。
通式(7)中之Ra1、Ra2及Ra3、以及通式(8)中之Ra4及Ra5如上所述各自獨立地表示有機基，較佳的是Ra1、Ra2及Ra3之至少1個、以及Ra4及Ra5之至少1個分別為芳基。芳基較佳的是苯基、萘基，更佳的是苯基。
通式(7)及通式(8)中之X-之有機陰離子例如可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳的是下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示之有機陰離子，更佳的是下述通式(9)所表示之有機陰離子。
於通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4各自獨立地表示有機基。
上述X-之有機陰離子與作為藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線而產生之酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等對應。
上述Rc1、Rc2、Rc3及Rc4之有機基例如可列舉烷基、芳基或該些基之多個連接而成之基。該些有機基中更佳的是1位被氟原子或氟烷基取代之烷基、被氟原子或氟烷基取代之苯基。由於具有氟原子或氟烷基，因此藉由光照射而產生之酸性度提高，感度 提高。然而，較佳的是末端基不含有氟原子作為取代基。
而且，於本發明中，自抑制經曝光所產生之酸向非曝光部擴散、使解析性或圖案形狀變良好之觀點考慮，化合物(B)較佳的是產生體積為130Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物，更佳的是產生體積為190Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物，進一步更佳的是產生體積為270Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物，特佳的是產生體積為400Å3以上之大小的酸(更佳的是磺酸)的化合物。但自感度或塗佈溶劑溶解性之觀點考慮，上述體積較佳的是2000Å3以下，更佳的是1500Å3以下。上述體積之值可使用富士通股份有限公司製造之「WinMOPAC」而求出。亦即，首先輸入各化合物之酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法之分子力場計算而決定各酸之最穩定立體構形，其後對於該些最穩定立體構形而進行使用PM3法之分子軌道計算，藉此可計算各酸之「可接觸體積(accessible volume)」。
以下表示本發明中特佳之酸產生劑。另外，於例子之一部分中附注體積之計算值(單位為Å3)。另外，此處所求出之計算值是於陰離子部鍵結有質子之酸之體積值。
而且，本發明中所使用之酸產生劑(較佳的是鎓化合物)亦可使用將藉由照射光化射線或放射線而產生酸之基(光酸產生基)導入至高分子化合物之主鏈或側鏈而成的高分子型酸產生劑，於前述高分子化合物(A)之記載中，記載為具有光酸產生基之重複單元。
以組成物之所有固形物為基準，酸產生劑於組成物中之含有率較佳的是0.1質量%~25質量%，更佳的是0.5質量%~20質量%，進一步更佳的是1質量%~18質量%。
酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
[4]作為交聯劑之化合物(C)
於將本發明之組成物用於負型圖案之形成中之情形時，本發明之組成物亦可包含作為交聯劑之化合物(C)(以下稱為「化合物(C)」或「交聯劑」等)。交聯劑可列舉環氧交聯劑、苯乙烯系交聯劑、環氧丙烷系交聯劑等，但並不限定於該些交聯劑。
化合物(C)較佳的是於分子內具有羥甲基之化合物，更佳的是於分子內具有2個以上羥甲基之化合物。
羥甲基之定義如上述高分子化合物(A)中之說明所述，較佳的是羥基甲基或烷氧基甲基。
於分子內具有羥甲基之化合物可較佳地列舉羥基甲基化或烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。特佳之於分子內具有羥甲基之化合物可列舉於分子內包含3個~5個苯環、進一步具有合計為2個以上羥基甲基或烷氧基甲基、分子量為1200以下之酚衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
烷氧基甲基較佳的是甲氧基甲基、乙氧基甲基。
上述交聯劑中，具有羥基甲基之酚衍生物可藉由於鹼觸媒下使對應之不具羥基甲基之酚化合物與甲醛反應而獲得。而 且，具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉由於酸觸媒下使對應之具有羥基甲基之酚衍生物與醇反應而獲得。
其他較佳之交聯劑之例可進一步列舉如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物這樣的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基之化合物。
此種化合物可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，於EP0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中有所揭示。
以下列舉該些交聯劑中特佳者。
式中，L1~L8各自獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數為1~6之烷基。
於本發明中，交聯劑於負型圖案形成用組成物之所有固形物中較佳的是0質量%~50質量%，更佳的是0質量%~30質量%。藉由使交聯劑之含有率為上述範圍，可防止殘膜率降低且良 好地保持本發明之組成物之保存時之穩定性。
於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。自良好之圖案形狀之觀點考慮，較佳的是將2種以上組合使用。
例如於除了上述酚衍生物以外，併用其他交聯劑、例如上述具有N-烷氧基甲基之化合物之情形時，上述酚衍生物與其他交聯劑之比率以莫耳比計，通常為90/10~20/80，較佳的是85/15~40/60，更佳的是80/20~50/50。
[5]鹼性化合物
本發明之組成物除了所述成分以外，較佳的是含有鹼性化合物作為酸補捉劑。藉由使用鹼性化合物，可使自曝光至後期加熱之經時性能變化變小。此種鹼性化合物較佳的是有機鹼性化合物，更具體而言，可列舉脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(於日本專利特開2008-102383號公報中有所記載)、銨鹽(較佳的是氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，自LER之觀點考慮，較佳的是以四丁基氫氧化銨為代表之四烷基氫氧化銨)。
另外，由於酸之作用而使鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物之1種。
胺類之具體例可列舉三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、 十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺，或美國專利第6040112號說明書之第3欄、第60行以後所例示之化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺，或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書之段落[0066]中所例示之化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。具有含氮雜環結構之化合物可列舉2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯、四丁基氫氧化銨等。
而且，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子發揮作為鹼之作用而顯示鹼性，但藉由照射光化射線或放射線而分解，產生具有鹼性氮原子與有機酸部位之兩性離子化合物，該些於分子內中和而使鹼性減少或消失之化合物。例如日本專利第3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476號公報、日本專利特開2008-102383號公報中所記載之鎓鹽)、光鹼性產生劑(例如日本專利特開2010-243773號公報中所記載之化合物)。
自提高解析性之觀點考慮，該些鹼性化合物中較佳的是銨鹽。
相對於組成物之所有固形物，本發明中之鹼性化合物之含有率較佳的是0.01質量%~10質量%，更佳的是0.03質量%~5質量%，特佳的是0.05質量%~3質量%。
[6]界面活性劑
本發明之組成物為了使塗佈性提高，亦可更含有界面活性劑。界面活性劑之例子並無特別限定，可列舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、Megafac F171(大日本油墨化學工業公司製造)或Fluorad FC430(住友3M公司製造)或Surfynol E1004(旭硝子公司製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造之PF656及PF6320等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物。
於本發明之組成物含有界面活性劑之情形時，相對於組成物之總量(溶劑除外)，其含有率較佳的是0.0001質量%~2質量%，更佳的是0.0005質量%~1質量%。
[7]有機羧酸
較佳的是本發明之組成物除了所述成分以外，含有有機羧酸。此種有機羧酸化合物可列舉脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮基羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，於真空下進行電子束曝光時，存在自抗蝕劑膜表面揮發而污染描畫腔室內之虞，因此較佳之化合物 是芳香族有機羧酸，其中例如苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸適宜。
相對於高分子化合物(A)100質量份，作為有機羧酸之調配率較佳的是0.01質量份~10質量份之範圍內，更佳的是0.01質量份~5質量份，進一步更佳的是0.01質量份~3質量份。
本發明之組成物亦可視需要而更含有染料、塑化劑、酸增殖劑(國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有所記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中所記載之各個化合物。
[8]羧酸鎓鹽
本發明之組成物亦可含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特別是羧酸鎓鹽較佳的是羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽。另外，於本發明中，較佳的是羧酸鎓鹽之羧酸鹽殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳之陰離子部，較佳的是碳數為1~30之直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸根陰離子。更佳的是該些之烷基之一部分或全部經氟取代之羧酸之陰離子。於烷基鏈中亦可包含氧原子。藉此可確保對220 nm以下之光的透明性，感度、解析能力得到提高，疏密依存性、曝光容限(margin)得到改良。
[9]溶劑
本發明之組成物亦可含有溶劑，溶劑較佳的是乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME、別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己基酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等。該些溶劑可單獨或組合使用。
本發明之組成物之固形物較佳的是以相對於上述溶劑，固形物濃度為1質量%~40質量%的方式溶解。更佳的是1 質量%~30質量%，進一步更佳的是3質量%~20質量%。
<感光化射線性或感放射線性膜以及空白遮罩>
本發明亦有關於包含本發明之組成物的感光化射線性或感放射線性膜，此種膜例如可藉由將本發明之組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該膜之厚度較佳的是0.02 μm~0.1 μm。作為塗佈於基板上之方法，可藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當之塗佈方法而塗佈於基板上，較佳的是旋轉塗佈，其轉速較佳的是1000 rpm~3000 rpm。塗佈膜可於60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘之預烘烤、較佳的是於80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘之預烘烤而形成薄膜。
構成被加工基板及其最表層之材料例如於半導體用晶圓之情形時，可使用矽晶圓，成為最表層之材料的例子可列舉Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等。
而且，本發明亦有關於形成有如上所述而所得之感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩。為了獲得此種包含感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩，於光罩製作用空白光罩上形成圖案之情形時，所使用之透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。一般情況下，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層移相膜，追加積層蝕刻終止膜、蝕刻遮罩膜等功能性膜之必需者。積層有含有矽、或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬作為功能性膜之材料的膜。而且，最表層中所使用之材料可例示：以矽或於矽中含有氧及/或氮之材料為主構成材料者，以進一步於該 些中含有過渡金屬之材料為主構成材料的矽化合物材料，或者以過渡金屬、特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等之1種以上、或進一步於該些中包含選自氧、氮、碳之元素之1種以上的材料為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層，但更佳的是將多種材料塗佈重疊而成的多層結構。於多層結構之情形時，每1層膜之厚度並無特別限定，較佳的是5 nm~100 nm，更佳的是10 nm~80 nm。遮光膜整體之厚度並無特別限制，較佳的是5 nm~200 nm，更佳的是10 nm~150 nm。
該些材料中，一般於最表層包含於鉻中含有氧或氮之材料的空白遮罩上，使用本發明之組成物而形成圖案之情形時，於基板附近形成收縮形狀，即容易成為所謂之底切(under cut)形狀，但於使用本發明之情形時，與現有材料相比可改善底切問題。
其次，對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳的是進行烘烤(於通常為80℃~150℃、更佳的是90℃~130℃下進行通常為1分鐘~20分鐘、較佳的是1分鐘~10分鐘)後進行顯影。藉此可獲得良好之圖案。而且，使用該圖案作為遮罩，進行適宜之蝕刻處理及離子注入等，製成半導體微細電路及壓印用模具結構體或光罩等。
另外，關於使用本發明之組成物製作壓印用模具之情形時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印之基礎與技術開發‧應用推廣 -奈米壓印之基板技術與最新之技術推廣-、平井義彥編輯(Frontier Publishing)」中有所記載。
<圖案形成方法>
其次，對本發明之圖案形成方法加以說明。
本發明之圖案形成方法於一實施方式中包含：對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線，對照射了光化射線或放射線之膜進行顯影。
本發明之圖案形成方法於另外之實施方式中包含：對表面形成有感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩照射光化射線或放射線，對照射了光化射線或放射線之空白遮罩進行顯影。
於本發明中，較佳的是使用電子束或極紫外線而進行光化射線或放射線之照射。
於精密積體電路元件之製造等中，於感光化射線性或感放射線性膜上之曝光(圖案形成步驟)較佳的是首先於感光化射線性或感放射線性膜上以成為圖案狀之方式照射電子束或極紫外線(EUV)。作為曝光量，於電子束之情形時，以成為0.1 μC/cm2~20 μC/cm2左右、較佳的是3 μC/cm2~10 μC/cm2左右之方式進行曝光，於極紫外線之情形時，以成為0.1 mJ/cm2~20 mJ/cm2左右，較佳的是3 mJ/cm2~15 mJ/cm2左右之方式進行曝光。其次，於加熱板上，於60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘、較佳的是於80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘之曝光後加熱(曝光後烘烤，post exposure bake)，其次進行顯影、沖洗、乾燥，藉此形成 圖案。
本發明中之顯影可為鹼性顯影亦可為有機溶劑顯影。於藉由有機溶劑顯影獲得負型圖案之情形時，特佳的是使用共同具有羥甲基交聯基與酸分解基之樹脂。其原因在於：由於交聯與分解之相乘效應，可進一步使感度及解析性提高。
於鹼性顯影之情形時，於四甲基氫氧化銨(TMAH)、四 丁基氫氧化銨(TBAH)等之0.1質量%~5質量%、較佳的是2質量%~3質量%鹼性水溶液中，藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行0.1分鐘~3分鐘、較佳的是0.5分鐘~2分鐘之顯影。於鹼性顯影液中亦可添加適當量之醇類及/或界面活性劑。
這樣一來，於本發明之組成物為負型圖案之形成中所使用之負型組成物之情形時，未曝光部分之膜溶解，經曝光部分由於化合物(A)交聯而難以溶解於顯影液中；於本發明之組成物為正型圖案之形成中所使用之正型組成物之情形時，經曝光部分溶解於顯影液中，未曝光部分難以溶解於顯影液中，於基板上形成目標圖案。
本發明之樹脂組成物亦可較佳地於如下之製程中使用：塗佈組成物進行成膜、曝光後，使用以有機溶劑為主成分之顯影液而進行顯影，獲得負型圖案之製程。此種製程例如可使用日本專利特開2008-292975號公報、日本專利特開2010-217884號公報等中所記載之製程。
有機系顯影液可使用酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。作為有機系顯影液整體之含水率較佳的是不足10質量%，更佳的是實質上不含水分。
本發明亦有關於包含上述本發明之圖案形成方法之電子元件的製造方法、及藉由該製造方法而製造之電子元件。
本發明之電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家用電器(home electrical appliance)、辦公自動化(Office Automation，OA)/媒體相關設備、光學用機器及通訊設備等)中的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細之說明，但本發明之內容並不受其限定。
<合成例1：高分子化合物(A1)之合成>
如下所示地合成後述表1中所示之高分子化合物(A1)。
(化合物(1a-2)之合成)
將東京化成工業股份有限公司製造之2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚(1a-1)35 g溶解於甲醇400 mL中。於其中滴加3.6 g之45%硫酸水溶液而於50℃下進行5小時之攪拌。反應結束後，使反應 液恢復至室溫，其後，將反應液於冰浴中一面攪拌一面加入碳酸鈉，進行矽藻土過濾。對濾液進行濃縮，其後移至分液漏斗中。於其中加入蒸餾水與乙酸乙酯各200 mL而進行萃取，將水層除去。其後，藉由200 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，對有機層進行濃縮而獲得(1a-2)之化合物37 g。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：2.25(3H,s)、3.43(6H,s)、4.56(4H,s)、6.92(2H,s)。
(化合物(1a-3)之合成)
將20 g上述所合成之化合物(1a-2)溶解於二甲基亞碸200 mL中。於其中加入38.3 g之二溴乙烷與16.9 g之碳酸鉀，於40℃下進行4小時之攪拌。反應結束後，使反應液恢復至室溫，加入乙酸乙酯與蒸餾水各100 mL。將反應液移至分液漏斗中，將水層除去。其後以200 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，對有機層進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=20/1)對濃縮物進行純化，將溶劑減壓蒸餾除去後，進行真空乾燥，藉此獲得化合物(1a-3)24.7 g。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：2.33(3H,s)、3.70(2H,t)、4.27(2H,t)、4.50(4H,s)、7.19(2H,s)。
(高分子化合物(A1)之合成)
將日本曹達股份有限公司製造之聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)5 g溶解於二甲基亞碸30 g中。於其中依序加入碳酸鉀1.7 g及上述所合成之化合物(1a-3)2 g，於60℃下進行2小時之攪拌。反 應結束後，使反應液恢復至室溫，加入乙酸乙酯與蒸餾水各50 mL。將反應液移至分液漏斗中，將水層除去。其後，藉由50 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，將對有機層進行濃縮而成者滴加至己烷500 mL中。過濾粉體後進行分取，進行真空乾燥而獲得包含上述重複單元之高分子化合物(A1)5.4 g。將所得之高分子化合物(A1)之於d6-DMSO溶劑中之1H-NMR測定圖示於圖1中。
<合成例2：高分子化合物(A2)之合成>
如下所示地合成後述之表1中所示之高分子化合物(A2)。
(化合物(2a-2)之合成)
將2,4,6-三(甲氧基甲基)苯酚(2a-1)16 g溶解於二甲基亞碸200 mL中。於其中加入39.09 g之碳酸鉀、53.13 g之二溴乙烷而於40℃下進行4小時之攪拌。於反應液中加入乙酸乙酯100 mL與蒸餾水100 mL，將其移至分液漏斗中，將水層除去。其後藉由200 mL之蒸餾水對有機層進行3次清洗，將有機層中之溶劑減壓蒸餾除去。藉由矽膠管柱層析法對所得之物質進行純化，由此而獲得化合物(2a-2)17.7 g。
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：3.28(3H,s)、3.33(6H,s)、3.83~3.80(2H,m)、4.15~4.12(2H,m)、4.59(2H,s)、4.68(4H,s)、7.27(2H,s)。
(高分子化合物(A2)之合成)
將日本曹達股份有限公司製造之聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)5 g溶解於二甲基亞碸30 g中。於其中依序加入碳酸鉀1.7 g、上述所合成之化合物(2a-2)1.4 g，於60℃下進行2小時之攪拌。反應結束後，使反應液恢復至室溫，加入乙酸乙酯與蒸餾水各50 mL。將反應液移至分液漏斗中，將水層除去。其後，藉由50 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，將對有機層進行濃縮而成者滴加至己烷500 mL中。過濾粉體後進行分取，進行真空乾燥而獲得包含上述重複單元之高分子化合物(A2)5.1 g。將所得之化合物(A2)之於d6-DMSO溶劑中之1H-NMR測定圖示於圖2中。
<合成例3：高分子化合物(A3)之合成>
如下所示地合成後述表1中所示之高分子化合物(A3)。
(高分子化合物(A3)之合成)
使日本曹達股份有限公司製造之聚(對羥基苯乙烯)(VP2500) 5 g溶解於二甲基亞碸30 g中。於其中依序加入碳酸鉀1.7 g及化合物(3a)2 g，於60℃下進行2小時之攪拌。反應結束後，使反應液恢復至室溫，加入乙酸乙酯與蒸餾水各50 mL。將反應液移至分液漏斗中，將水層除去。其後，藉由50 mL蒸餾水對有機層進行5次清洗，將對有機層進行濃縮而成者滴加至己烷500 mL中。過濾粉體後進行分取，進行真空乾燥而獲得包含上述重複單元之高分子化合物(A3)5.2 g。將所得之高分子化合物(A3)之於d6-DMSO溶劑中之1H-NMR測定圖示於圖3中。
<合成例4：高分子化合物(A4)之合成>
如下所示地合成後述表1中所示之高分子化合物(A4)。
(化合物(4a-2)之合成)
將東京化成工業股份有限公司製造之2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚(4a-1)40 g溶解於二甲基亞碸400 mL中。於其中加入125 g之二溴乙烷與120 g之碳酸鉀，於40℃下進行4小時之攪拌。反應結束後，使反應液恢復至室溫，加入乙酸乙酯與蒸餾水各100 mL。將反應液移至分液漏斗中，將水層除去。其後，藉由200 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，對有機層進行濃縮。藉由矽膠 管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=20/1)對濃縮物進行純化，將溶劑減壓蒸餾除去後，進行真空乾燥而獲得化合物(4a-2)45 g。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：2.33(3H,s)、3.70(2H,t)、4.27(2H,t)、4.72(4H,d)、7.15(2H,s)。
(高分子化合物(A4)之合成)
將日本曹達股份有限公司製造之聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)5 g溶解於二甲基亞碸30 g中。於其中依序加入碳酸鉀1.7 g、上述所合成之化合物(4a-2)2 g而於60℃下進行2小時之攪拌。反應結束後，使反應液恢復至室溫，加入乙酸乙酯與蒸餾水各50 mL。將反應液移至分液漏斗中，將水層除去。其後，藉由50 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，對有機層進行濃縮而滴加至己烷500 mL中。過濾粉體後進行分取，進行真空乾燥而獲得包含上述重複單元之高分子化合物(A4)5.4 g。將所得之化合物(A4)之於d6-DMSO溶劑中之1H-NMR測定圖示於圖4中。
<合成例5：高分子化合物(A6)之合成>
如下所示地合成後述表1中所示之高分子化合物(A6)。
(化合物(6a-2)之合成)
將東京化成工業股份有限公司製造之2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚(1a-1)50 g與2,2-二甲氧基丙烷43.4 g溶解於丙酮300 mL中。
將其於室溫下攪拌後，加入數滴甲磺酸而於室溫下進行4小時之攪拌。於反應結束後，於其中加入碳酸鈉，進一步加入蒸餾水與乙酸乙酯各200 mL。將反應溶液移至分液漏斗中而進行萃取，將水層除去。其後，藉由100 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，對有機層進行濃縮而獲得化合物(6a-2)56 g。
1H-NMR(CDCl3：ppm)δ：1.55(6H,s)、2.26(3H,s)、4.62(2H,s)、4.81(2H,s)、6.72(1H,s)、6.97(1H,s)。
(化合物(6a-3)之合成)
將20 g之上述所合成之化合物(6a-2)與三乙胺38.9 g溶解於乙酸乙酯300 mL中，冷卻至0℃。將甲磺醯氯22 g滴加至反應溶液中，於0℃下進行3小時之攪拌。反應結束後，過濾除去沈澱物。於濾液中加入LiBr單水合物(monohydrate)82 g與N,N-二甲基甲醯胺100 mL，於室溫下進行1小時之攪拌。反應結束後，於其中加入乙酸乙酯與蒸餾水各100 mL。將反應液移至分液漏斗中，將水層除去。其後，藉由200 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，對有機層進行濃縮而獲得化合物(6a-3)13 g。
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.47(6H,s)、2.21(3H,s)、4.54(2H,s)、4.77(2H,s)、6.85(1H,s)、7.09(1H,s)。
(高分子化合物(6a-4)之合成)
將日本曹達股份有限公司製造之聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)3 g溶解於二甲基亞碸30 g中。於其中依序加入碳酸鉀2.8 g、上述所合成之化合物(6a-3)2 g而於60℃下進行2小時之攪拌。反應結束後，使反應液恢復至室溫，加入乙酸乙酯與蒸餾水各50 mL。將反應液移至分液漏斗中而將水層除去。其後，藉由50 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，將對有機層進行濃縮而成者滴加至己烷500 mL中。過濾粉體後進行分取，進行真空乾燥而獲得包含上述重複單元之高分子化合物(6a-4)3.9 g。將所得之化合物(6a-4)之於d6-DMSO溶劑中之1H-NMR測定圖示於圖5中。
(高分子化合物(A6)之合成)
將4.5 g之上述所合成之高分子化合物(6a-4)溶解於甲醇400 mL中。於其中滴加35%鹽酸水溶液14 g與蒸餾水126 g而於室溫下進行24小時之攪拌。反應結束後，對反應溶液進行濃縮，加入乙酸乙酯與蒸餾水各100 mL。將反應液移至分液漏斗中，將水層除去。其後，藉由50 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，將對有機層進行濃縮而成者滴加至己烷500 mL中。過濾粉體後進行分取，進行真空乾燥而獲得包含上述重複單元之高分子化合物(A6)3.5 g。將所得之化合物(A6)之於d6-DMSO溶劑中之1H-NMR測定圖示於圖6中。
<合成例6：高分子化合物(A19)之合成>
如下所示地合成後述表1中所示之高分子化合物(A19)。
(高分子化合物(A19)之合成)
將化合物(19a-1)4 g溶解於1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷20 g與四氫呋喃20 g中。於其中依序加入三乙胺0.3 g、1-金剛烷甲醯氯0.3 g而於50℃下進行2小時之攪拌。反應結束後，使反應液恢復至室溫，加入乙酸乙酯與蒸餾水各50 mL。將反應液移至分液漏斗中而將水層除去。其後，藉由50 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，對有機層進行濃縮而滴加至己烷500 mL中。過濾粉體後進行分取，進行真空乾燥而獲得包含上述重複單元之高分子化合物(A19)4.2 g。將所得之化合物(A19)之於d6-DMSO溶劑中之1H-NMR測定圖示於圖7中。
<合成例7：高分子化合物(A26)之合成>
如下所示地合成後述表1中所示之高分子化合物(A26)。
(高分子化合物(A26)之合成)
將日本曹達股份有限公司製造之聚(對羥基苯乙烯)(VP8000)5 g溶解於二甲基亞碸30 g中。於其中依序加入碳酸鉀1.7 g、化合物(26a)2 g而於60℃下進行2小時之攪拌。反應結束後，使反應液恢復至室溫，加入乙酸乙酯與蒸餾水各50 mL。將反應液移至分液漏斗中而將水層除去。其後，藉由50 mL之蒸餾水對有機層進行5次清洗，對有機層進行濃縮而滴加至己烷500 mL中。過濾粉體後進行分取，進行真空乾燥而獲得包含上述重複單元之高分子化合物(A26)5.4 g。將所得之化合物(A26)之於d6-DMSO溶劑中之1H-NMR測定圖示於圖8中。
<合成例8：高分子化合物(A27)之合成>
如下所示地合成後述表1中所示之高分子化合物(A27)。
(高分子化合物(A27)之合成)
將日本曹達股份有限公司製造之聚(對羥基苯乙烯)(VP2500)5 g溶解於二甲基亞碸30 g中。於其中依序加入碳酸鉀1.7 g、化合物(27a)1 g，於60℃下進行2小時之攪拌。反應結束後，使反應液恢復至室溫，加入乙酸乙酯與蒸餾水各50 mL。將反應液移至分液漏斗中而將水層除去。其後，藉由50 mL之蒸餾水對有 機層進行5次清洗，對有機層進行濃縮而滴加至己烷500 mL中。過濾粉體後進行分取，進行真空乾燥而獲得包含上述重複單元之高分子化合物(A27)5.4 g。將所得之化合物(A27)之於d6-DMSO溶劑中之1H-NMR測定圖示於圖9中。
<高分子化合物(A5)、高分子化合物(A7)~高分子化合物(A18)、高分子化合物(A20)~高分子化合物(A25)及高分子化合物(A28)~高分子化合物(A33)之合成>
藉由與上述同樣之合成法而合成高分子化合物(A5)、高分子化合物(A7)~高分子化合物(A18)、高分子化合物(A20)~高分子化合物(A25)及高分子化合物(A28)~高分子化合物(A33)。而且，合成作為比較用之高分子化合物(R1)~高分子化合物(R7)。於下述表1中表示該些化合物之化學式、組成比、重量平均分子量及分散度。於表1中，各高分子化合物中之各重複單元之位置關係與組成比之數值之位置關係對應。
以下記載與後述之表2及表5中所記載之簡稱對應之結構(化合物(A)除外)。
[酸產生劑(B)]
[交聯劑(化合物(C))]
[具有酚性羥基之化合物(化合物(X))]
[鹼性化合物]
BASE-1：四丁基氫氧化銨
BASE-2：2,4,5-三苯基咪唑
BASE-3：三(正辛基)胺
[有機羧酸]
D1：2-羥基-3-萘甲酸
D2：2-萘甲酸
D3：苯甲酸
[界面活性劑]
W-1：PF6320(歐諾法股份有限公司製造)
W-2：Megafac F176(大日本油墨化學工業股份有限公司製造；氟系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造；矽系)
[溶劑]
<塗佈溶劑>
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸丙二酯
<顯影液‧沖洗液>
S8：乙酸丁酯
S9：乙酸戊酯
S10：苯甲醚
S11：1-己醇
S12：癸烷
<實施例1A~實施例35A、比較例1A~比較例5A(電子束曝光；負型；鹼性顯影)>
(實施例1A)
(1)支撐體之準備
準備蒸鍍有氧化鉻之6吋晶圓(經實施通常之空白光罩中使用之遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑塗佈液之準備
(負型抗蝕劑組成物1N之塗佈液組成)
化合物(A1) 92.38 wt%
酸產生劑(z61)(結構式如下述) 5.73 wt%
四丁基氫氧化銨(鹼性化合物) 0.49 wt%
2-羥基-3-萘甲酸(有機羧酸) 1.34 wt%
界面活性劑PF6320(歐諾法股份有限公司製造) 0.06 wt%
丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)
丙二醇單甲醚(溶劑)
藉由具有0.04 μm之孔徑的薄膜過濾器對上述組成物溶液進行微濾(microfiltration)而獲得抗蝕劑塗佈溶液(組成物1N)。
(3)抗蝕劑膜之製成
使用東京電子製造之旋轉式塗佈機Mark8而將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於上述6吋晶圓上，於110℃之加熱板上乾燥90秒，獲得膜厚為100 nm之抗蝕劑膜。即，獲得包含抗蝕劑膜之空白遮罩。
(4)負型抗蝕劑圖案之製作
使用電子束描畫裝置(Elionix股份有限公司製造；ELS-7500、加速電壓為50 KeV)對該抗蝕劑膜進行圖案照射。於照射後，於120℃之加熱板上進行90秒之加熱，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒之浸漬後，以水進行30秒之沖洗，其後進行乾燥。
(5)抗蝕劑圖案之評價
藉由下述方法，對所得之圖案之感度、解析能力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣及耐乾式蝕刻性進行評價。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)對所得之圖案之剖面形狀進行觀察。將解析線寬為100 nm(線：間隙=1：1)之抗蝕劑圖案時之曝光量(電子束照射量)作為感度。該值越小則感度越高。
[LS解析能力]
將顯示上述感度之曝光量(電子束照射量)之極限解析能力(分離解析線與間隙(線：間隙=1：1)之最小線寬)作為LS解析能力(nm)。
[IS解析能力]
將解析線寬為100 nm之孤立間隙圖案(間隙：線=1：>100)時之最小照射量之極限解析能力(分離解析間隙與線之最小線寬)作為IS解析能力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)，觀察顯示上述感度之曝光量(電子束照射量)之線寬為100 nm之線圖案(L/S=1/1)之剖面形狀。於線圖案之剖面形狀中，將以[線圖案之頂部(表面部)之線寬/線圖案之中部(線圖案之高度之一半高度之位置)之線寬]所表示之比率為1.5以上者作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且不足1.5者作為「稍呈倒錐」，將該比率不足1.2者作為「矩形」而進行評價。
[浮渣評價]
藉由與上述[圖案形狀]同樣之方法而形成線圖案。其後，藉由S4800(日立高新技術股份有限公司製造)獲得剖面SEM，觀察間隙部分之殘渣而如下所述地進行評價。
A未看到浮渣。
B看到浮渣但圖案間並不連接。
C看到浮渣且圖案間部分連接。
[耐乾式蝕刻性]
藉由HITACHI U-621，使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2之混合氣體)而對藉由顯示上述感度之照射量(電子束照射量)形成有線寬為100 nm(線：間隙=1：1)之抗蝕劑圖案的抗蝕劑膜進行30秒之乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，將其作為耐乾式蝕刻性之指標。
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：不足95%且為90%以上
不良：不足90%
[線邊緣粗糙度(LER)]
藉由顯示上述感度之照射量(電子束照射量)形成線寬為100 nm之線圖案(L/S=1/1)。繼而，對其長度方向50 μm中所含之任意30點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9220)，測定邊緣與應有之基準線的距離。而且求出該距離之標準偏差，算出3σ。值越小則表示性能越良好。
(實施例2A~實施例35A及比較例1A~比較例5A)
與組成物1N同樣地製備下述表2中所記載之負型抗蝕劑組成物2N~負型抗蝕劑組成物49N及比較組成物1N~比較組成物5N，藉由同樣之方法形成負型圖案，進行其評價。將結果表示於後述之表3中。
<實施例1B~實施例12B、比較例1B及比較例2B(EUV曝光；負型；鹼性顯影)>
(抗蝕劑溶液之製備)
藉由孔徑為0.04 μm之聚四氟乙烯過濾器對上述表2中所示之組成的負型抗蝕劑組成物進行過濾而製備負型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋轉式塗佈機，將所製備之負型抗蝕劑溶液均一地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，於100℃之加熱板上進行60秒之加熱乾燥，形成具有0.05 μm之膜厚的抗蝕劑膜。
關於所得之抗蝕劑膜，藉由下述方法進行感度、解析能力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣及耐乾式蝕刻性之評價。將其結果示於表4中。
[感度]
對於所得之抗蝕劑膜，使用EUV光(波長為13 nm)，一面於0 mJ/cm2~20.0 mJ/cm2之範圍內每次0.1 mJ/cm2地改變曝光量，一面介隔線寬為100 nm之1：1線與間隙圖案之反射型遮罩進行曝光，然後於110℃下進行90秒之烘烤。其後，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將再現線寬為100 nm之線與間隙(L/S=1/1)之遮罩圖案的曝光量作為感度。該值越小則感度越高。
[解析能力(LS)]
將顯示上述感度之曝光量之極限解析能力(分離解析線與間隙(線：間隙=1：1)之最小線寬)作為LS解析能力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)，觀察顯示上述感度之曝光量之線寬為100 nm之線圖案(L/S=1/1)之剖面形狀。於線圖案之剖面形狀中，將以[線圖案之頂部(表面部)之線寬/線圖案之中部(線圖案之高度之一半高度之位置)之線寬]所表示之比率為1.5以上者作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且不足1.5者作為「稍呈倒錐」，將該比率不足1.2者作為「矩形」而進行評價。
[浮渣評價]
藉由與上述[圖案形狀]同樣之方法而形成線圖案。其後，藉由S4800(日立高新技術股份有限公司製造)獲得剖面SEM，觀察間 隙部分之殘渣而如下所述地進行評價。
A未看到浮渣。
B看到浮渣但圖案間並不連接。
C看到浮渣且圖案間部分連接。
[耐乾式蝕刻性]
藉由HITACHI U-621，使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2之混合氣體)而對藉由顯示上述感度之曝光量對整個面進行照射而形成之抗蝕劑膜進行15秒之乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，將其作為耐乾式蝕刻性之指標。
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：不足95%且為90%以上
不良：不足90%
[線邊緣粗糙度(LER)]
藉由顯示上述感度之曝光量形成線寬為100 nm之線圖案(L/S=1/1)。繼而，對其長度方向50 μm中所含之任意30點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9220)，測定邊緣與應有之基準線的距離。而且求出該距離之標準偏差，算出3σ。值越小則表示性能越良好。
<實施例1F~實施例6F、比較例1F及比較例2F(EB曝光；負型；有機溶劑顯影)>
(負型抗蝕劑圖案之形成)
藉由0.1 μm孔徑之薄膜過濾器對具有下述表5中所示之組成的組成物進行微濾而獲得抗蝕劑溶液。
使用東京電子公司製造之旋轉式塗佈機Mark8而將該抗蝕劑溶液塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋矽晶圓上，於100℃之加熱板上進行60秒之乾燥，獲得膜厚為50 nm之抗蝕劑膜。
對上述所製作之塗佈有抗蝕劑膜之晶圓，使用電子束描畫裝置(日立製作所股份有限公司製造之HL750、加速電壓為50 KeV) 而進行圖案照射。此時，以形成1：1之線與間隙之方式進行描畫。於電子束描畫後，於加熱板上以110℃進行60秒之加熱後，覆液下述表5中所記載之有機系顯影液而進行30秒之顯影，使用表5中所記載之沖洗液而進行沖洗後，藉由4000 rpm之轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒之加熱，藉此獲得線寬為50 nm之1：1線與間隙圖案之抗蝕劑圖案。
(抗蝕劑圖案之評價)
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)對所得之圖案之剖面形狀進行觀察。將解析線寬為100 nm之1：1線與間隙之抗蝕劑圖案時之曝光量(電子束照射量)作為感度。該值越小則感度越高。
[解析能力]
將顯示上述感度之曝光量(電子束照射量)之極限解析能力(分離解析線與間隙之最小線寬)作為解析能力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之s-4300)，觀察顯示上述感度之曝光量(電子束照射量)之線寬為100 nm之1：1線與間隙之抗蝕劑圖案之剖面形狀。於線圖案之剖面形狀中，將以[線圖案之頂部(表面部)之線寬/線圖案之中部(線圖案之高度之一半高度之位置)之線寬]所表示之比率為1.5以上者作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且不足1.5者作為「稍呈倒 錐」，將該比率不足1.2者作為「矩形」而進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
藉由顯示上述感度之照射量(電子束照射量)形成線寬為100 nm之1：1線與間隙之抗蝕劑圖案。繼而，對其長度方向50 μm中所含之任意30點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9220)，測定邊緣與應有之基準線的距離。而且求出該距離之標準偏差，算出3σ。值越小則表示性能越良好。
將評價結果示於表6中。
<實施例1G~實施例6G、比較例1G及比較例2G(EUV曝光；負型；有機溶劑顯影)>
(負型抗蝕劑圖案之形成)
藉由0.05 μm孔徑之薄膜過濾器對具有上述表5中所示之組成的組成物進行微濾而獲得抗蝕劑溶液。
使用東京電子公司製造之旋轉式塗佈機Mark8而將該抗蝕劑溶液塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋矽晶圓上，於100℃之加熱板上進行60秒之乾燥，獲得膜厚為50 nm之抗蝕劑膜。
對上述所獲得之塗佈有抗蝕劑膜之晶圓，使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造之Micro Exposure Tool、NA為0.3、四極(Quadrupole)、外部西格瑪為0.68、內部西格瑪為0.36)，使用曝光遮罩(線/間隙=1/1)而進行圖案曝光。於照射後，於加熱板上 以110℃進行60秒之加熱後，覆液上述表5中所記載之有機系顯影液而進行30秒之顯影，使用表5中所記載之沖洗液而進行沖洗。藉由4000 rpm之轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒之烘烤，藉此獲得線寬為50 nm之1：1線與間隙圖案之抗蝕劑圖案。
(抗蝕劑圖案之評價)
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9380II)，藉由下述方法對所得之抗蝕劑圖案之感度、解析能力、LER進行評價。
[感度]
將解析線寬為100 nm之圖案的曝光量作為感度。該值越小則感度越高。
[解析能力]
將顯示上述感度之曝光量之極限解析能力(分離解析線與間隙之最小線寬)作為解析能力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)，觀察顯示上述感度之曝光量之線寬為100 nm之1：1線與間隙之抗蝕劑圖案之剖面形狀。於線圖案之剖面形狀中，將以[線圖案之底部(底部)之線寬/線圖案之中部(線圖案之高度之一半高度之位置)之線寬]所表示之比率為1.5以上者作為「倒錐」，將該比率為1.2以上且不足1.5者作為「稍呈倒錐」，將該比率不 足1.2者作為「矩形」而進行評價。
[LER性能]
藉由顯示上述感度之曝光量形成線寬為100 nm之1：1線與間隙之抗蝕劑圖案。繼而，對其長度方向50 μm中所含之任意30點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9220)，測定邊緣與應有之基準線的距離。而且求出該距離之標準偏差，算出3σ。值越小則表示性能越良好。
將評價結果示於下表7中。
根據表3、表4、表6及表7中所示之結果可知：本發明之組成物可形成滿足高感度、高解析性(例如解析能力高、圖案形狀優異、線邊緣粗糙度(LER)小)、及良好之耐乾式蝕刻性的圖案。

Claims (22)

  1. 一種樹脂組成物，其含有高分子化合物(A)，所述高分子化合物(A)包含下述通式(1)所表示之重複單元(Q)：
    Figure TWI626252B_C0001
    式中，R1表示氫原子、甲基或鹵素原子；R2及R3表示氫原子、不具有取代基的烷基或不具有取代基的環烷基；L表示2價之連結基，L所表示之2價連結基為芳香環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH2-O-C(=O)-、硫代羰基、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構或該些基組合而成之2價連結基；Y表示烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、鹵素原子、鹵烷基或磺酸酯基；Z表示氫原子、不具有取代基的烷基或不具有取代基的環烷基；m表示0~4之整數；n表示1~5之整數；m+n為5以下；於m為2以上之情形時，多個Y可相互相同亦可不同；於n為2以上之情形時，多個R2、R3及Z可相互相同亦可不同；Y、R2、R3及Z之2個以上亦可相互鍵結而形成環結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述通式(1)所表示之重複單元(Q)是以下述通式(2)或通式(3)而表示：
    Figure TWI626252B_C0002
    式中，R1、R2、R3、Y、Z、m及n如所述通式(1)之定義所示；Ar表示芳香環；W1及W2表示2價之連結基或單鍵，W1及W2所表示之2價連結基為芳香族烴環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH2-O-C(=O)-、硫代羰基、伸烷基、伸烯基、伸環烷基、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構、或該些基組合而成之2價連結基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述通式(1)中所記載之n是2~4之整數。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中所述通式(2)或通式(3)中所記載之n是2~4之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)更包含下述通式(4)所表示之重複單元(P)(其中，相當於所述重複單元(Q)之重複單元除外)：
    Figure TWI626252B_C0003
    式中，R1'表示氫原子、甲基、或鹵素原子；X表示(p+1)價之連結基或單鍵，X表示(p+1)價之連結基為羰基、磺醯基、-O-、-NH-、芳香環或該些基組合而成之(p+1)價之連結基；p表示1以上之整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物，其中所述通式(4)所表示之重複單元(P)是以下述通式(5)或通式(6)而表示：
    Figure TWI626252B_C0004
    式中，R1 '及p如所述通式(4)中之定義所示；B1及B2表示2價之連結基或單鍵，B1所表示之二價連結基為羰基、-O-、-NH-、磺醯基、酯基或該些基組合而成之二價連結基，B2所表示之二價連結基為芳香環基、-O-、-NH-、磺醯基或羰基；Ar表示芳香環。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之樹脂組成物，其更含有藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物，其更含有藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物，其中所述化合物(B)為鎓化合物，藉由照射光化射線或放射線而由所述化合物(B)所產生之酸具有130Å3以上之體積。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物，其中所述化合物(B)為鎓化合物，藉由照射光化射線或放射線而由所述化合物(B)所產生之酸具有130Å3以上之體積。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)之分散度為1.0~1.20。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其更含有作為交聯劑之化合物(C)。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其是化學增幅型抗蝕劑組成物。
  14. 一種膜，其具有感光化射線性或感放射線性，包含如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物。
  15. 一種圖案形成方法，其包含：對如申請專利範圍第14項所述之膜照射光化射線或放射線，以及對照射了所述光化射線或放射線之所述膜進行顯影。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之圖案形成方法，其用來形成負型圖案。
  17. 一種空白遮罩，其於表面形成有如申請專利範圍第14項所述之膜。
  18. 一種圖案形成方法，其包含：對如申請專利範圍第17項所述之空白遮罩照射光化射線或放射線，對照射了光化射線或放射線之所述空白遮罩進行顯影。
  19. 如申請專利範圍第15項或第18項所述之圖案形成方法，其中，使用電子束或極紫外線進行所述光化射線或放射線之照射。
  20. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第15項或第18項所述之圖案形成方法。
  21. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第20項所述之電子元件的製造方法而製造。
  22. 一種高分子化合物，其包含下述通式(I)所表示之2種重複單元或下述通式(II)所表示之2種重複單元：
    Figure TWI626252B_C0005
    式中，Y'表示烷基、環烷基或芳基；Y"表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；Z'表示氫原子、烷基或環烷基；m為0或1；n表示1~3之整數；a為2~6之整數。
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