CN101107567A - 正型抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

正型抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101107567A
CN101107567A CNA2006800032256A CN200680003225A CN101107567A CN 101107567 A CN101107567 A CN 101107567A CN A2006800032256 A CNA2006800032256 A CN A2006800032256A CN 200680003225 A CN200680003225 A CN 200680003225A CN 101107567 A CN101107567 A CN 101107567A
Authority
CN
China
Prior art keywords
multipolymer
structural unit
resist composition
alkyl
base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800032256A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101107567B (zh
Inventor
竹下优
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of CN101107567A publication Critical patent/CN101107567A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101107567B publication Critical patent/CN101107567B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种正型抗蚀剂组合物，其中含有在酸的作用下碱溶性增大的树脂成分(A)和通过曝光产生酸的酸产生剂成分(B)，其中上述树脂成分(A)是共聚物(A1)和共聚物(A2)的混合物，所述共聚物(A1)具有衍生自含有酸离解性溶解抑制基的丙烯酸酯的结构单元(a1)、衍生自含有含内酯单环式基的甲基丙烯酸酯的结构单元(a2)和衍生自含有含极性基多环式基的丙烯酸酯的结构单元(a3)，所述共聚物(A2)具有不同于上述共聚物(A1)的结构，而且亲水性低于上述共聚物(A1)。

Description

正型抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及一种正型抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。
本申请主张基于2005年2月1日在日本专利局提出的特愿2005-024869号的优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
近几年，随着光刻技术的进步，在半导体元件或者液晶显示元件的制造中，微细化的进程也非常快速。作为微细化的方法一般采用的是使曝光光源短波长化的方法。具体而言，以往使用的是以g线、i线为代表的紫外线，而现在KrF激元激光(248nm)成为了批量生产的主流，而且ArF激元激光(193nm)也开始被引入于批量生产。另外，还正在对把F2激元激光(157nm)以及EUV(极远紫外线)、EB(电子射线)等用作光源(放射线源)的光刻技术进行研究。
对于这种短波长的光源用抗蚀剂，要求其具备可以再现微细尺寸图案的高分辩力和对于这种短波长光源的高感度。作为满足这些条件的抗蚀剂之一，已知含有基体树脂和通过曝光产生酸的酸产生剂的化学增幅型抗蚀剂(例如参考专利文献1)。作为化学增幅型抗蚀剂，有曝光部分的碱溶性增大的正型和曝光部分的碱溶性下降的负型。
作为这样的抗蚀剂，要求其光刻特性(分辩力、焦点深度幅度特性、抗蚀图案形状等)良好。
另外，除了这些特性以外，由于近年来要求高分辩力的抗蚀图案，所以还需要改善显影后抗蚀图案的缺陷(表面缺陷)。所述缺陷是指例如用KLAテンコ-ル社的表面缺陷观察装置(商品名“KLA”)从正上方观察显影后的抗蚀图案时检测到的所有瑕疵。所述瑕疵是指例如显影后的渣滓、泡沫、垃圾、抗蚀图案间的桥、颜色不均匀、析出物等。特别是在把KrF激元激光之后的即ArF激元激光、F2激元激光、EUV、EB等作为光源形成微细图案、例如130nm以下的抗蚀图案时，解决缺陷的问题变得更加严峻。
专利文献1：特开2003-167347号公报
但是，就以往的抗蚀剂组合物来说，难以在减少缺陷的同时使之具备优异的光刻特性。例如，作为减少缺陷的方法之一，通常考虑的是提高基体树脂的亲水性来抑制显影后析出物的生成等的方法。但是，提高基体树脂的亲水性，通常会带来光刻特性的下降。
发明内容
本发明是鉴于所述情况提出的，目的是提供具有优异的光刻特性、可以形成缺陷少的抗蚀图案的正型抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。
为了实现所述目的，本发明采用了以下构成。
本发明的第一方面(aspect)是一种正型抗蚀剂组合物，其中含有在酸的作用下碱溶性增大的树脂成分(A)、和通过曝光产生酸的酸产生剂成分(B)，所述树脂成分(A)是共聚物(A1)和共聚物(A2)的混合物，所述共聚物(A1)具有衍生自含有酸离解性溶解抑制基的丙烯酸酯的结构单元(a1)、衍生自含有含内酯单环式基的甲基丙烯酸酯的结构单元(a2)和衍生自含有含极性基多环式基的丙烯酸酯的结构单元(a3)，所述共聚物(A2)具有与所述共聚物(A1)不同的结构，而且亲水性低于所述共聚物(A1)。
本发明的第二方面是抗蚀图案的形成方法，其包括使用第一方面的正型抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序、对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序、使所述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀图案的工序。
另外，本发明中，“(α-低级烷基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯等α-低级烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一方或者双方。在这里，“α-低级烷基丙烯酸酯”是指与丙烯酸酯的α碳原子结合的氢原子被低级烷基取代的物质。
“结构单元”是指构成聚合物的单体单元。
“衍生自丙烯酸酯的结构单元”是指丙烯酸酯的乙烯性双键裂开而构成的结构单元。
“衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元”是指甲基丙烯酸酯的乙烯性双键裂开而构成的结构单元。
“衍生自α-低级烷基丙烯酸酯的结构单元”是指α-低级烷基丙烯酸酯的乙烯性双键裂开而构成的结构单元。
“衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元”是指(α-低级烷基)丙烯酸酯的乙烯性双键裂开而构成的结构单元。
“烷基”只要没有特别说明，就包括直链状、支链状和环状的一价饱和烃基。
“曝光”的概念包括通常的放射线的照射。
发明效果
根据本发明，可以提供具有优异的光刻特性、能够形成缺陷少的抗蚀图案的正型抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。
具体实施方式
《正型抗蚀剂组合物》
本发明的正型抗蚀剂组合物含有在酸的作用下碱溶性增大的树脂成分(A)(以下，称为(A)成分)和通过曝光产生酸的酸产生剂成分(B)(以下，称为(B)成分)。
本发明的正型抗蚀剂组合物中，由于(A)成分具有含有酸离解性溶解抑制基的结构单元(a1)，曝光前呈碱不溶性，而当通过曝光由所述(B)成分产生的酸起作用时，酸离解性溶解抑制基会进行离解，由此(A)成分整体的碱溶解性增大，由碱不溶性变为碱溶性。因此，抗蚀图案的形成过程中，对使用正型抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂膜进行选择性曝光时，或者除了曝光以外还进行曝光后加热(PEB)时，由于曝光部分转变为碱溶性，而未曝光部分碱不溶性仍旧没有变化，所以可以通过碱性显影形成正型抗蚀图案。
<(A)成分>
本发明中，(A)成分是下述共聚物(A1)和共聚物(A2)的混合物。
[共聚物(A1)]
共聚物(A1)具有下述结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)。
·结构单元(a1)
结构单元(a1)是衍生自含有酸离解性溶解抑制基的丙烯酸酯的结构单元。
在结构单元(a1)中，氢原子与α-碳原子结合。
结构单元(a1)中的酸离解性溶解抑制基是，具有使曝光前的共聚物(A1)整体呈碱不溶性的碱溶解抑制性，同时曝光后通过由(B)成分产生的酸的作用进行离解，使该共聚物(A1)整体变为碱溶性的基团。
作为酸离解性溶解抑制基，例如可以从在ArF激元激光的抗蚀剂组合物用树脂中多次被提到的基团中选择适当的使用。通常，熟知的是与(甲基)丙烯酸的羧基形成环状或者链状的叔烷基酯的基、或形成环状或者链状的烷氧基烷基酯的基等。另外，所述的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一方或者两者。
在这里，所述的叔烷基酯表示羧基的氢原子被环状或者链状的烷基取代而形成酯并且在该羰氧基(-C(O)-O-)末端的氧原子上结合有所述环状或者链状的烷基的叔碳原子的结构。当有酸起作用时，在该叔烷基酯中，氧原子和叔碳原子间的键会被切断。
另外，所述环状或者链状的烷基也可以具有取代基。
例如，作为形成链状的叔烷基酯的基，可列举叔丁基、叔戊基等。
另外，作为形成叔烷基酯的基，可列举如后述通式(I)的结构单元所示的在金刚烷基等环状烷基的环骨架上具有叔碳原子的基，具体地可列举2-甲基-金刚烷基、2-乙基-金刚烷基等。或者，可列举如下述通式(II)中所示的具有环状的烷基和与其结合的具有叔碳原子的支链状亚烷基的基。
环状或链状的烷氧基烷基酯表示羧基的氢原子被烷氧基烷基取代而形成酯并且在该羰氧基(-C(O)-O-)的末端的氧原子上结合有所述烷氧基烷基的结构。当有酸起作用时，在该烷氧基烷基酯中，氧原子和烷氧基烷基间的结合会被切断。
作为这样的环状或者链状的烷氧基烷基，可列举1-甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、2-金刚烷氧基甲基、1-甲基金刚烷氧基甲基、4-氧代-2-金刚烷氧基甲基、1-金刚烷氧基乙基、2-金刚烷氧基乙基等。
作为结构单元(a1)，优选含有具有环状、特别是脂肪族环式基的酸离解性溶解抑制基的结构单元。在这里，本说明书中所述的“脂肪族”是相对于芳香族的的概念，定义为不具有芳香族性的基、化合物等。“脂肪族环式基”表示不具有芳香族性的单环式基或多环式基。
作为脂肪族环式基，无论是单环或者多环都可以，例如可以从在ArF抗蚀剂等中多次被提到的基团中选择适当的使用，从耐蚀刻性的观点考虑，优选多环的脂肪族环式基。另外，脂肪族环式基优选为烃基(脂环式基)，特别优选为饱和的脂环式基。
作为单环的脂环式基，可列举例如由单环烷烃除去一个氢原子形成的基。作为多环的脂肪族环式基，可列举例如由二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等除去一个氢原子形成的基等。
具体地，作为单环的脂环式基，可列举环戊基、环己基等。作为多环的脂环式基，可列举由金刚烷、降冰片烷、异冰片烷(イソボルナン)、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去一个氢原子形成的基等。
其中，工业上优选由金刚烷除去一个氢原子形成的金刚烷基、由降冰片烷除去一个氢原子形成的降冰片烷基、由三环癸烷除去一个氢原子形成的三环癸烷基、由四环十二烷除去一个氢原子形成的四环十二烷基。
更具体而言，结构单元(a1)优选为选自下述通式(I)-(III)的至少一种。
Figure A20068000322500091
[式(I)中，R1是低级烷基。]
Figure A20068000322500092
[式(II)中，R2和R3分别独立地表示低级烷基。]
Figure A20068000322500093
[式(III)中，R4是叔烷基。]
所述R1的低级烷基是碳原子数1-5的烷基，优选为直链或者支链的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，从工业上易于获得的观点考虑，优选甲基、乙基。
所述R2和R3的低级烷基分别独立地是碳原子数1-5的烷基，优选为碳原子数1-5的直链或者支链的低级烷基。其中，工业上优选R2、R3都是甲基的情况，具体地，可列举衍生自2-(1-金刚烷基)-2-丙基丙烯酸酯的结构单元。
所述R4优选为链状的叔烷基或者环状的叔烷基，碳原子数优选为4-7。作为链状的叔烷基，例如为叔丁基、叔戊基，工业上优选叔丁基的情况。另外，叔烷基是具有叔碳原子的烷基。
作为环状的叔烷基，与所述的“含有脂肪族环式基的酸离解性溶解抑制基”中列举的基相同，可列举2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-(1-金刚烷基)-2-丙基、1-乙基环己基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基环戊基等。
另外，-COOR4基可以结合于式中所示的四环十二烷基的3或4位，但是结合位置并不特定。另外，丙烯酸酯结构单元的羧基残基同样也可以结合于式中所示的8或9位。
作为结构单元(a1)，特别优选通式(I)表示的结构单元，其中还优选R1是甲基的结构单元。
结构单元(a1)可以使用一种或者二种以上组合使用。
共聚物(A1)中，结构单元(a1)的比例相对于构成共聚物(A1)的整个结构单元的总和，优选为20-60摩尔％，更优选为30-50摩尔％，最优选为35-45摩尔％。通过规定为下限值以上，可以获得图案，通过规定为上限值以下，可以与其它结构单元之间保持平衡。
·结构单元(a2)
结构单元(a2)是衍生自含有含内酯单环式基的甲基丙烯酸酯的结构单元。
结构单元(a2)中，甲基与α碳原子结合。
作为结构单元(a2)，可列举在甲基丙烯酸酯的酯侧链部分结合有由内酯环组成的单环式基的结构单元。
另外，本发明中，所述的内酯环表示含有-O-C(O)-结构的一个环，把该内酯环计数为一个环。即，在作为环只具有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，不管其结构如何，都称为多环式基。
作为结构单元(a2)，具体地讲，可列举例如以下通式(IV)表示的结构单元，例如具有由γ-丁内酯除去一个氢原子形成的单环式基的结构单元等。
Figure A20068000322500111
[式(IV)中，R5、R6分别独立地是氢原子或低级烷基。]
式(IV)中，R5、R6分别独立地是氢原子或低级烷基，优选为氢原子。R5、R6中，作为低级烷基，优选碳原子数1-5的直链或者支链的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基。
另外，从减少缺陷的观点考虑也优选通式(IV)表示的结构单元，式(IV)表示的结构单元中，最优选R5、R6是氢原子并且甲基丙烯酸酯和γ-丁内酯的酯键的位置是其内酯环状的α位的α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
结构单元(a2)可以使用一种或者二种以上组合使用。
共聚物(A1)中结构单元(a2)的比例相对于构成共聚物(A1)的整个结构单元的总和，优选为20-60摩尔％，更优选为20-50摩尔％，最优选为30-45摩尔％。通过规定为下限值以上，可以提高光刻特性，通过规定为上限值以下，可以保持与其它结构单元的平衡。
·结构单元(a3)
结构单元(a3)是衍生自含有含极性基的多环式基的丙烯酸酯的结构单元。基于结构单元(a3)，共聚物(A1)整体的亲水性会变高，与显影液的亲和性增高，从而可以减少缺陷。另外，可以提高曝光部分的碱溶解性，有助于提高分辨力。
结构单元(a3)中，氢原子与α-碳原子结合。
作为极性基，可列举羟基、氰基、羧基、氨基等，特别优选羟基。
作为多环式基，可列举多环式的脂肪族烃基(多环的脂环式基)。作为该多环的脂环式基，可以从与结构单元(a1)中列举的多环的脂环式基相同的多个基中适当选择使用。
作为结构单元(a3)，优选为选自下述通式(VIII)-(IX)的至少一种。
Figure A20068000322500121
[式(VIII)中，n是1-3的整数]
其中，还优选n是1，且羟基与金刚烷基的3位结合的化合物。
Figure A20068000322500131
[式(IX)中，k是1-3的整数。]
其中，还优选k是1的化合物。另外，优选氰基与降冰片烷基的5位或6位结合的化合物。
结构单元(a3)可以使用一种或者二种以上组合使用。
共聚物(A1)中结构单元(a3)的比例相对于构成共聚物(A1)的整个结构单元的总和，优选为10-50摩尔％，更优选为15-40摩尔％，最优选为20-35摩尔％。通过规定为下限值以上，可以提高光刻特性，通过规定为上限值以下，可以保持与其它结构单元的平衡。
·其它结构单元
共聚物(A1)也可以含有上述结构单元(a1)-(a3)以外的结构单元。具体地讲，结构单元(a1)-(a3)的总和相对于构成共聚物(A1)的整个结构单元的总和，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
作为结构单元(a1)-(a3)以外的其它结构单元，只要是不属于上述结构单元(a1)-(a3)的其它结构单元，就没有特别限制。
作为这种结构单元，可列举例如含有多环的脂肪族烃基(脂环式基)而且衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a4)。该多环的脂环式基可列举例如与所述结构单元(a1)情况下列举的基相同的基，从工业上易于获得的观点考虑，特别优选为选自三环癸烷基、金刚烷基、四环十二烷基、降冰片烷基、异冰片烷基的至少一种以上。
作为结构单元(a4)，具体地，可列举下述(X)-(XII)结构的单元。
Figure A20068000322500141
(式中，R是氢原子或低级烷基。)
该结构单元通常可作为结合位置为5位或6位的异构体的混合物获得。
Figure A20068000322500142
(式中，R是氢原子或低级烷基。)
(式中，R是氢原子或低级烷基。)
上述式中，R的低级烷基是碳原子数1-5的烷基，优选为直链或者支链的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基。
当具有结构单元(a4)时，共聚物(A1)中结构单元(a4)的比例相对于构成共聚物(A1)的整个结构单元的总和，优选为1-25摩尔％，更优选为5-20摩尔％。
共聚物(A1)优选为至少含有下述通式(A1-1)表示的三个结构单元的共聚物，特别优选由这些结构单元组成的共聚物。
Figure A20068000322500152
(A1-1)
共聚物(A1)特别优选接触角为40度以下，以使降低缺陷的效果特别优异。
所述的“接触角为40度以下”指共聚物(A1)满足下述(条件1)。
(条件1)在支撑体上使用作为(A)成分只使用了该共聚物(A1)的正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，在该抗蚀剂膜的表面上涂布显影液后的该抗蚀剂膜的表面的接触角的测量值为40度以下。
在这里，所述的“作为(A)成分只使用了该共聚物(A1)的正型抗蚀剂组合物”是指(A)成分只由共聚物(A1)组成的正型抗蚀剂组合物，即本发明的正型抗蚀剂组合物中，将(A)成分中的共聚物(A2)置换为共聚物(A1)的组合物。
所述接触角的测量值具体可以如下所述地进行测量。
1)首先，调制由共聚物(A1)组成的正型抗蚀剂组合物。
2)接着，将该正型抗蚀剂组合物的有机溶剂溶液(固态成分浓度为8质量％)1ml以1500rpm的转速旋涂在直径6英寸的硅基板上，然后在90℃的温度条件下加热90秒钟，形成抗蚀剂膜。
3)接着，在上述抗蚀剂膜上，使用显影装置[产品名TD6133U(ツモ株式会社制)]，在23℃下，滴加2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显影液)30秒钟，然后以1500rpm的转速旋转20秒钟使其干燥。
4)对于干燥后的抗蚀剂膜，使用FACE接触角计CA-X150型(商品名协和界面科学株式会社制)，使装配在装置上的注射器与所述抗蚀剂膜接触(当注射器与抗蚀剂膜接触时，会滴加2μL的纯水)，测量此时的接触角。
接触角的下限值优选为25度以上，更优选为30度以上。通过使其为25度以上，可减少缺陷，同时提高获得分辨力、DOF(焦点深度幅度)等良好的光刻特性的效果。
接触角特别优选为30-40度，更优选为32-40度，进一步优选为35-40度，最优选为36-39度。
共聚物(A1)例如可以通过将构成各结构单元的单体通过自由基聚合等进行聚合而获得，所述自由基聚合为使用例如偶氮二异丁腈(AIBN)之类的自由基聚合引发剂的公知自由基聚合。
共聚物(A1)的重均分子量(用凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算重均分子量，以下相同)优选为30000以下，更优选为20000以下，进一步优选为12000以下，最优选为10000以下。下限值没有特别限制，就抑制图案歪斜、提高分辨力等观点来说，优选为4000以上，更优选为5000以上。
(A)成分中，作为共聚物(A1)，可以单独含有一种共聚物，也可以二种以上并用。
[共聚物(A2)]
作为共聚物(A2)，只要是具有与所述共聚物(A1)不同的结构，而且亲水性比所述共聚物(A1)还低的共聚物，就没有特别限制，可以使用以往作为化学增幅型正型抗蚀剂用的基体树脂提出的树脂。
在这里，所述的“具有与共聚物(A1)不同的结构”是指共聚物(A2)不同时具有结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)这三个结构单元。作为共聚物(A2)，包括不含有结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)之任一个的共聚物，当然还包括例如具有结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)之中的一个或者两个的共聚物。
另外，共聚物(A2)必须是亲水性比共聚物(A1)还低的共聚物。
是否是亲水性比共聚物(A1)还低的共聚物，可以根据接触角的测量值来判断。即，在共聚物(A1)的项目中说明的接触角的测量值的测量方法中，把共聚物(A1)置换为共聚物(A2)求出接触角的测量值，如果此时得到的测量值比共聚物(A1)的接触角的测量值大，则可以判断为亲水性比共聚物(A1)还低的共聚物。
本发明中，共聚物(A2)优选满足下述(条件2)，以使提高光刻特性的效果特别优异。
(条件2)在支撑体上使用由该共聚物(A2)组成的正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，在该抗蚀剂膜的表面上涂布显影液后的该抗蚀剂膜的表面的接触角的测量值为45度以上60度以下。
接触角的测量值优选为50度以上60度以下。
在这里，所述的“由共聚物(A2)组成的正型抗蚀剂组合物”是指(A)成分只由共聚物(A2)组成的正型抗蚀剂组合物，即本发明的正型抗蚀剂组合物中，将(A)成分中的共聚物(A1)置换为共聚物(A2)形成的组合物。
共聚物(A2)优选接触角为45度以上60度以下，以使提高光刻特性的效果特别优异。
所述的“接触角为45度以上60度以下”是指共聚物(A2)满足下述(条件2)。
(条件2)
1)首先，调制由共聚物(A2)组成的正型抗蚀剂组合物。
2)接着，将该正型抗蚀剂组合物的有机溶剂溶液(固态成分浓度8质量％)1ml以1500rpm的转速旋涂在直径6英寸的硅基板上，然后在90℃的温度条件下加热90秒形成抗蚀剂膜。
3)接着，在所述抗蚀剂膜上，使用显影装置[产品名TD6133U(タツモ株式会社制)]，在23℃下，滴加2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液(碱性显影液)30秒，然后以1500rpm的转速旋转20秒使其干燥。
4)对于干燥后的抗蚀剂膜，使用FACE接触角计CA-X150型(商品名协和界面科学株式会社制)，使装配在装置上的注射器与所述抗蚀剂膜接触(当注射器与抗蚀剂膜接触时，会滴加2μL的纯水)，测量此时的接触角，该测量值是45度以上60度以下。
作为共聚物(A2)，从对于ArF激元激光等的透明性高，分辨力等光刻特性优异的观点考虑，优选含有衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元。
作为衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元，可以只是衍生自丙烯酸酯的结构单元，也可以只是衍生自α-低级烷基丙烯酸酯的结构单元，优选含有衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自α-低级烷基丙烯酸酯的结构单元这两者。
共聚物(A2)中，相对于构成共聚物(A2)的整个结构单元的总和，特别优选以20-80摩尔％的比例含有衍生自丙烯酸酯的结构单元，更优选为40-60摩尔％。通过规定为上限值以下，可使光刻特性变得特别优异，通过规定为下限值以上，可使耐蚀刻性变得良好。
共聚物(A2)特别优选是具有衍生自含有酸离解性溶解抑制基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1’)、衍生自含有含内酯环的单环或多环式基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a2’)和衍生自含有含极性基的多环式基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a3’)的共聚物，以使本发明的效果优异。
·结构单元(a1’)
结构单元(a1’)中，与α碳原子结合的基是氢原子或者低级烷基。
与α碳原子结合的低级烷基是碳原子数1-5的烷基，优选为直链或者支链的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基。
结构单元(a1’)中，与α碳原子结合的基优选为氢原子。
作为结构单元(a1’)，可列举上述的衍生自含有酸离解性溶解抑制基的丙烯酸酯的结构单元(a1)，和该结构单元(a1)中的与α位碳原子结合的氢原子被低级烷基取代形成的、衍生自含有酸离解性溶解抑制基的α-低级烷基丙烯酸酯的结构单元等。
作为结构单元(a1’)优选的例子，可列举上述通式(I)-(III)表示的结构单元、和这些结构单元中的与α位碳原子结合的氢原子被低级烷基取代形成的结构单元。作为该低级烷基，与上述的与α碳原子结合的低级烷基的说明相同。
作为结构单元(a1’)，优选通式(I)表示的结构单元和该结构单元中的与α碳原子结合的氢原子被低级烷基取代形成的结构单元，其中，还优选R1是碳原子数2以上的直链状烷基的结构单元，特别优选R1是乙基的结构单元。
结构单元(a1’)可以使用一种或者二种以上组合使用。
共聚物(A2)中，结构单元(a1’)的比例相对于构成共聚物(A2)的整个结构单元的总和，优选为20-60摩尔％，更优选为30-50摩尔％，最优选为35-50摩尔％。通过规定为下限值以上，可以获得图案，通过规定为上限值以下，可以保持与其它结构单元的平衡。
·结构单元(a2’)
结构单元(a2’)中，与α碳原子结合的基是氢原子或者低级烷基。
作为低级烷基，可列举与作为结构单元(a1’)中与α碳原子结合的低级烷基所列举的相同的基。
结构单元(a2’)中，与α碳原子结合的基优选为低级烷基，特别优选为甲基。
作为结构单元(a2’)，可列举在(α-低级烷基)丙烯酸酯的酯侧链部分结合有由内酯环组成的单环式基或者具有内酯环的多环环式基的结构单元。
另外，如上所述，此时上述的内酯环表示含有-O-C(O)-结构的一个环，在只具有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下称为多环式基。
作为结构单元(a2’)，如果同时具有这样的内酯结构(-O-C(O)-)和环基，就没有特别限制，可以使用任意的结构单元。
具体地讲，作为含有内酯的单环式基，可列举由γ-丁内酯除去一个氢原子形成的基。另外，作为含有内酯的多环式基，可列举由具有内酯环的二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃除去一个氢原子形成的基。
作为结构单元(a2’)，从光刻特性优异的观点考虑，特别优选结构单元(a2’)是衍生自含有含内酯的多环式基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元。
就工业上易于获得的观点而言，特别有利的是由具有如下所述的结构式的含有内酯的三环烷烃除去一个氢原子形成的基。
Figure A20068000322500201
作为结构单元(a2’)的例子，更加具体地，可列举下述通式(a2-1)-(a2-5)所示的结构单元。
Figure A20068000322500211
[式中，R是氢原子或者低级烷基，R’是氢原子、低级烷基或者碳原子数1-5的烷氧基，m是0或1的整数。]
作为通式(a2-1)-(a2-5)中的R和R’的低级烷基，与上述式(X-(XII))中的R的低级烷基相同。R优选为甲基。
通式(a2-1)-(a2-5)中，考虑到工业上易于获得等观点，R’优选为氢原子。
结构单元(a2’)可以使用一种或者二种以上组合使用。
共聚物(A2)中，结构单元(a2’)的比例相对于构成共聚物(A2)的整个结构单元的总和，优选为20-60摩尔％，更优选为20-50摩尔％，最优选为30-40摩尔％。通过规定为下限值以上，可以提高光刻特性，通过规定为上限值以下，可以保持与其它结构单元的平衡。
·结构单元(a3’)
结构单元(a3’)中，与α碳原子结合的基是氢原子或者低级烷基。
作为低级烷基，可列举与结构单元(a1’)中作为与α碳原子结合的低级烷基列举的相同的基。
结构单元(a3’)中，与α碳原子结合的基优选为氢原子。
作为结构单元(a3’)，可列举上述衍生自含有含极性基的多环式基的丙烯酸酯的结构单元(a3)、和该结构单元(a3)中的与α位碳原子结合的氢原子被低级烷基取代形成的、衍生自含有含极性基的多环式基的α-低级烷基丙烯酸酯的结构单元等。
作为结构单元(a3’)的优选的例子，可列举上述通式(VIII)-(IX)所示的结构单元、和这些结构单元中的与α位碳原子结合的氢原子被低级烷基取代形成的结构单元。作为该低级烷基，与上述的与α碳原子结合的低级烷基的说明相同。
结构单元(a3’)可以使用一种或者二种以上组合使用。
共聚物(A2)中，结构单元(a3’)的比例相对于构成共聚物(A2)的整个结构单元的总和，优选为10-50摩尔％，更优选为15-40摩尔％，最优选为20-35摩尔％。通过规定为下限值以上，可以提高光刻特性，通过规定为上限值以下，可以保持与其它结构单元的平衡。
·其它结构单元
共聚物(A2)也可以含有上述结构单元(a1’)-(a3’)以外的结构单元。优选的是，结构单元(a1’)-(a3’)的总和相对于构成共聚物(A2)的整个结构单元的总和，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
作为结构单元(a1’)-(a3’)以外的其它结构单元，只要是不属于上述结构单元(a1’)-(a3’)的其它结构单元，就没有特别限制。
作为这种结构单元，可列举例如上述的结构单元(a4)。
当具有结构单元(a4)时，共聚物(A2)中结构单元(a4)的比例相对于构成共聚物(A2)的整个结构单元的总和，优选为1-25摩尔％，更优选为5-20摩尔％。
共聚物(A2)的具体例子如下所示。
Figure A20068000322500231
作为共聚物(A2)，优选为至少含有下述通式(A2-1)表示的三个结构单元的共聚物，特别优选由这些结构单元组成的共聚物。
Figure A20068000322500241
共聚物(A2)例如可以通过使构成各结构单元的单体通过自由基聚合等进行聚合而获得，所述自由基聚合为使用例如偶氮二异丁腈(AIBN)之类的自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合。
共聚物(A2)的重均分子量(用凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算重均分子量，以下相同)优选为30000以下，更优选为20000以下，进一步优选为12000以下，最优选为10000以下。下限值没有特别限制，就抑制图案歪斜、提高分辨力等观点来说，优选为4000以上，更优选为5000以上。
(A)成分中，作为共聚物(A2)，可以单独含有一种共聚物，也可以二种以上并用。
(A)成分中，从本发明的效果优异的观点考虑，共聚物(A1)和共聚物(A2)的混合比(质量比)优选为共聚物(A1)∶共聚物(A2)＝20∶80-80∶20的范围，更优选为30∶70-60∶40，特别优选为40∶60-60∶40，最优选为45∶55-55∶45。
本发明的正型抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量可以根据所要形成的抗蚀剂膜厚进行调整。
<(B)成分>
作为(B)成分，没有特别限制，可以使用以往作为化学增幅型抗蚀剂用的酸产生剂提出的物质。作为这种酸产生剂，以往已知碘鎓盐和锍盐等鎓盐系酸产生剂、肟磺酸酯系酸产生剂、二烷基或二芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(二磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷系酸产生剂、磺酸硝基苄酯系酸产生剂、亚胺磺酸盐系酸产生剂、二砜系酸产生剂等多种物质。
作为鎓盐系酸产生剂，可列举下述通式(b-1)或者(b-2)表示的化合物。
Figure A20068000322500251
[式中，R1”-R3”，R5’-R6”分别独立地表示芳基或者烷基；R4”表示直链、支链或环状的烷基或者氟化烷基；R1”-R3”之中的至少一个表示芳基，R5”-R6”之中的至少一个表示芳基。]
式(b-1)中，R1”-R3”分别独立地表示芳基或者烷基。R1”-R3”之中，至少一个表示芳基。R1”-R3”之中，优选为两个以上是芳基，最优选R1”-R3”都是芳基。
作为R1”-R3”的芳基，没有特别限制，例如为碳原子数6-20的芳基，该芳基氢原子的部分或者全部可以被烷基、烷氧基、卤原子等取代，也可以不取代。作为芳基，从可以廉价合成的观点考虑，优选为碳原子数6-10的芳基。具体地，可列举例如苯基、萘基。
作为可以取代上述芳基的氢原子的烷基，优选碳原子数1-5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为可以取代上述芳基的氢原子的烷氧基，优选碳原子数1-5的烷氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为可以取代上述芳基的氢原子的卤原子，优选氟原子。
作为R1”-R3”的烷基，没有特别限制，可列举例如碳原子数1-10的直链状、支链状或者环状的烷基等。从分辨力优异的观点考虑，优选碳原子数1-5。具体地，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，从分辨力优异，以及可以廉价合成的观点考虑，作为优选的基，可列举甲基。
其中，最优选R1-R3都是苯基。
R4”表示直链、支链或环状的烷基或者氟化烷基。
作为上述直链或支链的烷基，优选碳原子数1-10，更优选碳原子数1-8，最优选碳原子数1-4。
作为上述环状的烷基，是如上述R1”中列举的环式基，优选碳原子数4-15，更优选碳原子数4-10，最优选碳原子数6-10。
作为上述氟化烷基，优选碳原子数1-10，更优选碳原子数1-8，最优选碳原子数1-4。另外，该氟化烷基的氟化率(烷基中氟原子的比例)优选为10-100％，更优选为50-100％，特别优选所有的氢原子都被氟原子取代形成的烷基，因为此时酸的强度会变强。
作为R4”，最优选直链或环状的烷基、或者氟化烷基。
式(b-2)中，R5”-R6”分别独立地表示芳基或者烷基。R5”-R6”之中，至少一个表示芳基。R5”-R6”之中，优选为两个以上是芳基，最优选R5”-R6”都是芳基。
作为R5”-R6”的芳基，可列举与R1”-R3”的芳基相同的基。
作为R5”-R6”的烷基，可列举与R1”-R3”的烷基相同的基。
其中，最优选R5”-R6”都是苯基。
作为式(b-2)中的R4”，可列举与上述式(b-1)中的R4”相同的基。
作为鎓盐系酸产生剂的具体例子，可列举二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯、三苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、单苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、二苯基单甲基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯等。另外，还可以使用这些鎓盐的阴离子部分被甲烷磺酸酯、正丙烷磺酸酯、正丁烷磺酸酯、正辛烷磺酸酯取代形成的鎓盐。
另外，也可以使用上述通式(b-1)或者(b-2)中将阴离子部分取代为下述通式(b-3)或者(b-4)表示的阴离子部分的物质(阳离子部分与(b-1)或者(b-2)相同)。
Figure A20068000322500271
[式中，X”表示至少一个氢原子被氟原子取代形成的碳原子数2-6的亚烷基；Y”、Z”分别独立地表示至少一个氢原子被氟原子取代形成的碳原子数1-10的烷基。]
X”是至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或者支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2-6，优选碳原子数为3-5，最优选碳原子数为3。
Y”、Z”分别独立地是至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或者支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1-10，优选碳原子数为1-7，更优选碳原子数为1-3。
X”的亚烷基的碳原子数或者Y”、Z”的烷基的碳原子数，在上述碳原子数范围内时，根据在抗蚀剂溶剂中的溶解性也好等理由，越小越优选。
另外，X”的亚烷基或者Y”、Z”的烷基中，氟原子取代的氢原子数越多，酸的强度变得越强，另外，可以提高对于200nm以下高能量光和电子线的透明性，所以优选。该亚烷基或者烷基中氟原子的比例，即氟化率优选为70-100％，更优选为90-100％，最优选为所有的氢原子都被氟原子取代形成的全氟亚烷基或者全氟烷基。
本发明中，上述的肟磺酸酯系酸产生剂是具有至少一个下述通式(B-1)表示的基的化合物，具有通过照射放射线产生酸的特性。这种肟磺酸酯系酸产生剂常被用于化学增幅型抗蚀剂组合物，所以可以任意选择使用。
Figure A20068000322500281
(式(B-1)中，R21、R22分别独立地表示有机基。)
本发明中，有机基是含有碳原子的基，可以具有碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子(氟原子、氯原子等)等)。
作为R21的有机基，优选直链、支链或者环状的烷基或芳基。这些烷基、芳基也可以具有取代基。作为该取代基，没有特别限制，可列举例如氟原子、碳原子数1-6的直链、支链或者环状的烷基。在这里，上述的“具有取代基”是指烷基或者芳基的氢原子的部分或者全部被取代基取代。
作为烷基，优选碳原子数为1-20，更优选碳原子数为1-10，进一步优选碳原子数为1-8，特别优选碳原子数为1-6，最优选碳原子数为1-4。作为烷基，特别优选部分或者全部被卤化的烷基(以下，有时称为卤化烷基)。另外，上述部分卤化的烷基指氢原子的一部分被卤原子取代形成的烷基，上述完全卤化的烷基指全部氢原子都被卤原子取代的烷基。作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。即，卤化烷基优选为氟化烷基。
芳基优选碳原子数为4-20，更优选碳原子数为4-10，最优选碳原子数为6-10。作为芳基，特别优选部分或者全部被卤化的芳基。另外，上述部分卤化的芳基指氢原子的一部分被卤原子取代形成的芳基，上述完全卤化的芳基指全部氢原子都被卤原子取代形成的芳基。
作为R21，特别优选没有取代基的碳原子数1-4的烷基，或者碳原子数1-4的氟化烷基。
作为R22的有机基，优选直链、支链或者环状的烷基、芳基或者氰基。作为R22的烷基、芳基，可列举与上述R21中列举的烷基、芳基相同的基。
作为R22，特别优选氰基、没有取代基的碳原子数1-8的烷基，或者碳原子数1-8的氟化烷基。
作为肟磺酸酯系酸产生剂，作为更优选的物质，可列举下述通式(B-2)或者(B-3)表示的化合物。
[式(B-2)中，R31是氰基、没有取代基的烷基或者卤化烷基。R32是芳基。R33是没有取代基的烷基或者卤化烷基。]
[式(B-3)中，R34是氰基、没有取代基的烷基或者卤化烷基。R35是2或3价的芳香族烃基。R36是没有取代基的烷基或者卤化烷基。p是2或3。]
上述通式(B-2)中，R31的没有取代基的烷基或者卤化烷基的优选碳原子数为1-10，更优选碳原子数为1-8，最优选碳原子数为1-6。
作为R31，优选卤化烷基，更优选为氟化烷基。
R31中的氟化烷基优选烷基的氢原子50％以上被氟化的烷基，更优选为70％以上，进一步优选90％以上被氟化。
作为R32的芳基，可列举苯基、联苯基(biphenyl)基、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthracyl)基、菲基等从芳香族烃的环上除去一个氢原子形成的基、和构成这些基的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代形成的杂芳基等。其中，优选芴基。
R32的芳基，也可以具有碳原子数1-10的烷基、卤化烷基、烷氧基等取代基。该取代基中的烷基或卤化烷基优选碳原子数为1-8，更优选碳原子数为1-4。另外，该卤化烷基优选为氟化烷基。
R33的没有取代基的烷基或者卤化烷基优选碳原子数为1-10，更优选碳原子数为1-8，最优选碳原子数为1-6。
作为R33，优选卤化烷基，更优选为氟化烷基，最优选部分氟化的烷基。
R33中的氟化烷基优选烷基的氢原子50％以上被氟化的烷基，更优选为70％以上，进一步优选90％以上被氟化，因为此时产生的酸的强度会变高。最优选氢原子100％被氟取代形成的全氟化烷基。
上述通式(B-3)中，作为R34的没有取代基的烷基或者卤化烷基可列举与上述R31的没有取代基的烷基或者卤化烷基相同的基。
作为R35的2或3价的芳香族烃基，可列举由上述R32的芳基再除去1个或者2个氢原子形成的基。
作为R36的没有取代基的烷基或者卤化烷基可列举与上述R33的没有取代基的烷基或者卤化烷基相同的基。
p优选为2。
作为肟磺酸酯系酸产生剂的具体例子，可列举α-(p-甲苯磺酰氧基亚氨基)-苄氰、α-(p-氯苯磺酰氧基亚氨基)-苄氰、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苄氰、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苄氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苄氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苄氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苄氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄氰、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-噻嗯(チエン)-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)苄氰、α-[(p-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-乙基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-丙基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-环戊基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-p-溴苯基乙腈等。
另外，可列举下述化学式表示的化合物。
Figure A20068000322500321
另外，上述通式(B-2)或者(B-3)表示的化合物之中，优选的化合物例子如下所示。
Figure A20068000322500331
Figure A20068000322500341
上述列举化合物中，还优选下述的三个化合物。
Figure A20068000322500351
重氮甲烷系酸产生剂之中，作为双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类的具体例，可列举双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。
另外，作为多(双磺酰基)重氮甲烷类，可列举例如具有以下所示结构的1，3-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(A＝3的情况)、1，4-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷(A＝4的情况)、1，6-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(A＝6的情况)、1，10-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(A＝10的情况)、1，2-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷(B＝2的情况)、1，3-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(B＝3的情况)、1，6-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(B＝6的情况)、1，10-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(B＝10的情况)等。
Figure A20068000322500361
本发明中，作为(B)成分，优选鎓盐系酸产生剂，特别优选R4”是氟化烷基的上述通式(b-1)表示的化合物和将该化合物的阴离子部分置换为上述通式(b-3)表示的阴离子部分的化合物等。
作为(B)成分，这些酸产生剂可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
本发明的正型抗蚀剂组合物中，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.5-30质量份，更优选为1-10质量份。在上述范围内可以充分地形成图案。另外，由于可以获得均匀的溶液，保存稳定性良好，所以优选。
<其它任选成分>
本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了提高抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure ofthe resist layer)等，可以进一步配合作为任意组分的含氮有机化合物(D)(以下，称为(D)成分)。
作为该(D)成分已经提出了各种各样的化合物，可以从已知的化合物中任意选择使用，优选脂肪族胺、特别是脂肪族仲胺和脂肪族叔胺。
作为脂肪族胺，可列举氨NH3的氢原子的至少一个被碳原子数12以上的烷基或者羟基烷基取代形成的胺(烷基胺或者烷基醇胺)。作为其具体例子，可列举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。其中，特别优选烷基醇胺和三烷基胺，最优选烷基醇胺。烷基醇胺中最优选三乙醇胺、三异丙醇胺。
这些胺可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
(D)成分相对于(A)成分100质量份，通常使用0.01-5.0质量份。
另外，本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了防止由上述(D)成分混合引起的感度劣化，以及提高抗蚀剂图案形状、放置时效稳定性等，还可以作为任意成分含有有机羧酸或者磷的含氧酸或者其衍生物(E)(以下，称为(E)成分)。还有，(D)成分与(E)成分也可以并用，或者也可以使用其中任何一种。
作为有机羧酸，例如可以适用丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或者其衍生物，可列举如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或者其酯之类的衍生物，如膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯之类的衍生物，如次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯之类的衍生物，其中特别优选膦酸。
(E)成分的使用比例相对于每100质量份的(A)成分为0.01～5.0质量份。
本发明的正型抗蚀剂组合物中，根据需要可以进一步适当添加具有混合性的添加剂，例如可以添加用于改良抗蚀剂膜性能的附加树脂、用于提高涂敷性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防晕剂、染料等。
<有机溶剂>
本发明的正型抗蚀剂组合物可以通过使材料溶解于有机溶剂来制造。
作为有机溶剂，只要可以溶解所用的各成分并能形成均匀的溶液即可，可以从以往作为化学增幅型抗蚀剂的溶剂使用的公知的物质中任意适当选择一种或者两种以上使用。
例如，可以列举γ-丁内酯等内酯类，丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类，乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、或者二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或者单苯醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等多元醇类及其衍生物，或者二噁烷等环醚类，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以使用两种以上的混合溶剂。
另外，优选将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和极性溶剂混合形成的混合溶剂。其混合比(质量比)可以考虑PGMEA和极性溶剂的相溶性等适当决定，优选为1∶9-9∶1，更优选为2∶8-8∶2。
更加具体地讲，当混合EL作为极性溶剂时，PGMEA∶EL的质量比优选为1∶9-9∶1，更优选为2∶8-8∶2。
另外，作为有机溶剂，还优选选自PGMEA和EL中的至少一种和γ-丁内酯的混合溶剂。此时，作为混合比例，前者和后者的质量比优选为70∶30-95；5。
有机溶剂的使用量没有特别限制，但是在可以涂敷于基板等的浓度条件下，根据涂敷膜厚适当设定，通常按照抗蚀剂组合物的固体成分浓度为2-20质量％、优选为5-15质量％的量使用。
如上所述，根据本发明的正型抗蚀剂组合物，可以具有优异的光刻特性，形成缺陷减少的抗蚀图案。
本发明的正型抗蚀剂组合物在光刻特性中，焦点深度幅度(DOF)和掩膜误差因素(MEF)都特别优异。上述的MEF是表示在相同曝光量下将尺寸(线宽和口径)不同的掩膜图案可以忠实地再现到什么程度(掩膜再现性)的参数，是由下述式求出的值。MEF越接近于1越好。
MEF＝|CDX-CDY|/|MDX-MDY|
上述式中，MDX、MDY分别是不同掩膜的尺寸(nm)，CDX、CDY分别是使用该掩膜图案形成的抗蚀图案的尺寸(nm)。
能够获得缺陷减少效果的理由可推测是含有具有特定三种结构单元的共聚物(A1)。即，由于含有共聚物(A1)，抗蚀剂膜的表面相对于水性的液体变为易于湿润(亲水性高的)的状态，因此，与含有导致缺陷的树脂成分的析出物或在碱性显影液中未溶解而残留的残留物等相对呈疏水性的固态成分(包括漂洗时再析出的成分)的亲和性变低，使这些析出物和残留物在碱性显影时、漂洗时等可迅速地从抗蚀剂膜表面被除去，由此可以减少缺陷。
但是，仅使用该共聚物(A1)时光刻特性差，而通过将共聚物(A1)和比其亲水性还低的共聚物(A2)混合使用，可以发生某种协同作用，由此提高光刻特性，这也是推测的结果。
《抗蚀图案的形成方法》
本发明的抗蚀图案的形成方法可以使用上述本发明的正型抗蚀剂组合物，例如用如下的普通方法进行进行。即，首先在硅晶片等基板上，利用旋转器等涂布上述正型抗蚀剂组合物，在80～150℃的温度条件下，预烘焙40～120秒钟，优选60～90秒，采用例如ArF曝光装置等，通过所需的掩膜图案，利用ArF激元激光对其进行选择性的曝光(照射放射线)，然后在80～150℃的温度条件下，进行40～120秒钟、优选60～90秒钟的PEB(曝光后加热)。接着，用碱性显影液，例如0.1～10重量％的四甲基氢氧化铵对其进行显影处理。由此，可以获得忠实于掩膜图案的抗蚀图案。
另外，也可以在支撑体(基板)和抗蚀剂组合物的涂布层间，设置有机系或无机系的防反射膜。
作为支撑体，没有特别限制，可以使用以往公知的，可列举例如电子零件用基板，或者其上形成有一定配线图案的基板等。
作为基板，可列举例如硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制基板或者玻璃基板等。
作为配线图案的材料，例如可以使用铜、焊锡、铬、铝、镍、金等。
曝光(放射线的照射)中使用的波长没有特别限制，可以使用ArF激元激光、KrF激元激光、F2激元激光、EUV(极远紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线进行。本发明的抗蚀剂组合物对ArF激元激光特别有效。
<对收缩工艺的适用>
本发明的正型抗蚀剂组合物适用于以下详述的收缩工艺。即，即使适用于收缩工艺，也可以实现优选的光刻特性。
本申请人提出了一种收缩工艺，其中，在支撑体上形成抗蚀图案后，在该抗蚀图案上形成水溶性覆盖层，通过对该水溶性覆盖层进行加热处理使其收缩(shrink)，利用该热收缩作用使抗蚀图案的尺寸缩小(特开2003-107752号公报、特开2003-202679号公报等)。
收缩工艺是，将抗蚀图案用水溶性覆盖层覆盖后，通过加热处理使该水溶性覆盖层发生热收缩，利用该热收缩作用使抗蚀图案间的间隔缩小的方法。
实施收缩工艺的抗蚀图案的形成方法例如可以如下进行。
首先，按照上述普通的方法形成抗蚀图案。
接着，在显影抗蚀图案后，进行使抗蚀图案的图案尺寸缩小的收缩工艺。
在收缩工艺中，首先，在支撑体上形成的抗蚀图案上，涂布含有水溶性聚合物等的水溶性覆盖层形成剂，优选在抗蚀图案整个表面上形成水溶性覆盖层而形成层叠体。
另外，在涂布水溶性覆盖层形成剂后，在80-100℃的温度下对支撑体上实施预烘干30-90秒。
涂布可以按照用于形成抗蚀剂层(抗蚀剂膜)的以往使用的公知方法进行。即，例如利用旋转器等，在抗蚀图案上涂布上述覆盖层形成剂的水溶液。
作为水溶性覆盖层的厚度，优选与光致抗蚀图案高度同等的或者可以将其覆盖的高度，通常适合的是约0.1-0.5μm。
接着，对得到的层叠体进行热处理，使水溶性覆盖层进行热收缩。基于该水溶性覆盖层的热收缩作用，与该水溶性覆盖层接触的抗蚀图案的侧壁彼此互相靠近，抗蚀图案中没有抗蚀剂的部分(图案间)的间隔变窄。其结果，可以进行图案的微小化。
收缩工艺中，加热处理是在水溶性覆盖层发生收缩但不引起抗蚀剂热流动的加热温度、和加热时间下进行。
优选在加热温度比在支撑体上形成的抗蚀图案通过加热处理开始自发流动(flow)的温度(流动化温度)低3-50℃、优选为5-30℃的温度范围下进行加热。另外，如果还考虑水溶性覆盖层的收缩力，优选的加热处理通常优选为80-160℃、更优选为130-160℃的温度范围。另外，第1方式的正型抗蚀剂组合物中，即使较低地设定该加热温度也可以使图案变窄。适合的温度条件是例如70-150℃。
另外，抗蚀图案的流动化温度根据抗蚀剂组合物中所含有的成分的种类和混合量的不同而不同。
加热时间也随着加热温度进行变化，通常为30-90秒钟。
然后，在图案上残留的水溶性覆盖层，可以用水系溶剂、优选纯水清洗10-60秒钟而除去。水溶性覆盖层易于用水清洗除去，可以从支撑体和抗蚀图案上完全除去。
下面，对适合于该工艺的水溶性覆盖层形成剂进行说明。
水溶性覆盖层形成剂含有水溶性聚合物。这种含有水溶性聚合物的水溶性覆盖层形成剂适于用于收缩工艺。
作为水溶性聚合物，从工业上的观点考虑，特别优选选择使用丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物、纤维素系衍生物、烷撑二醇系聚合物、尿素系聚合物、蜜胺系聚合物、环氧系聚合物、酰胺系聚合物。
另外，上述的丙烯酸系聚合物是指含有丙烯酸系单体的聚合物，上述的乙烯基系聚合物是指含有乙烯基系单体的聚合物，上述的纤维素系聚合物是指含有纤维素系单体的聚合物，上述的烷撑二醇系聚合物是指含有烷撑二醇系单体的聚合物，上述的尿素系聚合物是指含有尿素系单体的聚合物，上述的蜜胺系聚合物是指含有蜜胺系单体的聚合物，上述的环氧系聚合物是指含有环氧系单体的聚合物，上述的酰胺系聚合物是指含有酰胺系单体的聚合物。
这些共聚物可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
作为丙烯酸系聚合物，可列举例如具有由丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉等单体衍生的结构单元的聚合物或者共聚物。
作为乙烯基系聚合物，可列举例如具有由吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮、醋酸乙烯酯等单体衍生的结构单元的聚合物或者共聚物。
作为纤维素系衍生物，可列举例如羟丙基甲基纤维素酞酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯酞酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢酞酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢酞酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等。
作为烷撑二醇系聚合物，可列举例如乙二醇、丙二醇等单体的加成聚合物或者加成共聚物等。
作为尿素系聚合物，可列举例如具有由羟甲基化脲、二羟甲基化脲、乙撑脲等单体衍生的结构单元的聚合物。
作为蜜胺系聚合物，可列举例如具有由甲氧基甲基化蜜胺、甲氧基甲基化异丁氧基甲基化蜜胺、甲氧基乙基化蜜胺等单体衍生的结构单元的聚合物。
另外，还可以使用环氧系聚合物、尼龙系聚合物(聚酰胺系聚合物)等中具有水溶性的物质。
其中，优选为含有选自烷撑二醇系聚合物、纤维素系聚合物、乙烯基系聚合物、丙烯酸系聚合物之中的至少一种的构成，尤其从调整容易pH的观点考虑，最优选丙烯酸系聚合物。另外，从可以在加热处理时边维持光致抗蚀图案的形状，边使光致抗蚀图案尺寸有效地缩小的观点考虑，优选丙烯酸系单体和丙烯酸系单体以外的单体的共聚物。
从加热时收缩比例大的观点考虑，特别优选作为具有质子给与性的单体含有N-乙烯基吡咯烷酮、作为具有质子接受性的单体含有丙烯酸的水溶性聚合物。即，水溶性聚合物优选具有衍生自丙烯酸的结构单元和衍生自乙烯基吡咯烷酮的结构单元。
水溶性聚合物用作共聚物时，构成成分的混合比没有特别限制，作为混合物使用时，如果重视时效稳定性，则特别优选使丙烯酸系聚合物的混合比比除此以外的其它成分聚合物多。另外，时效稳定性的提高，除了如上所述地通过过多地混合丙烯酸系聚合物来实现以外，也可以通过添加对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物来解决。
作为水溶性覆盖层形成剂，还优选含有表面活性剂。由此，可以有效地防止缺陷的产生。
另外，在水溶性覆盖层形成剂中，从防止杂质产生、调整pH等观点考虑，也可以根据需要再混合水溶性胺。
此外，在水溶性覆盖层形成剂中，从光致抗蚀图案尺寸的微细化、抑制缺陷产生等观点考虑，也可以根据需要再混合非胺系水溶性有机溶剂。
水溶性覆盖层形成剂优选作为3-50质量％浓度的水溶液或者水与醇系溶剂(相对于水，醇浓度上限为约30质量％)的溶液(3-50质量％浓度)使用，特别优选作为5-20质量％浓度的溶液使用。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明，但是本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1-3、比较例1-2
按照表1所示的组成和混合量使(A)成分、(B)成分和(D)成分溶解于有机溶剂，获得正型抗蚀剂组合物溶液。
[表1]
(A)成分     (B)成分 (D)成分 有机溶剂
实施例1 树脂1(30) 树脂2(70)     PAG1(2.5)     PAG2(1.5) AMINE1(0.2) 溶剂1(1150)
实施例2 树脂1(40) 树脂2(60)     PAG1(2.5)     PAG2(1.5) AMINE1(0.2) 溶剂1(1150)
实施例3 树脂1(50) 树脂2(50)     PAG1(2.5)     PAG2(1.5) AMINE1(0.2) 溶剂1(1150)
比较例1 树脂1(100) -     PAG1(2.5)     PAG2(1.5) AMINE1(0.2) 溶剂1(1150)
比较例2 - 树脂2(100)     PAG1(2.5)     PAG2(1.5) AMINE1(0.2) 溶剂1(1150)
表中的各缩写具有以下的意思。另外，()内的数值是混合量(质量份)。
树脂1，2：下述示出了其结构式。式中，()右下的数值表示各结构单元的比例(摩尔比)。
Figure A20068000322500441
树脂1[Mw＝7000，Mw/Mn＝2.0]
Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，Mw/Mn是分散度。
Figure A20068000322500442
树脂2[Mw7000，Mw/Mn＝2.0]
PAG1：下述示出了其结构式。
Figure A20068000322500443
PAG2：三苯基锍七氟丙烷磺酸酯
AMINE1：三乙醇胺
溶剂1：PGMEA/EL＝8/2(质量比)的混合溶剂
(评价)
使用得到的正型抗蚀剂组合物溶液进行以下评价。
·树脂1，2的接触角
将比较例1，2的正型抗蚀剂组合物溶液1ml以1500rpm的转速旋涂在直径6英寸的硅基板上，然后在90℃的温度条件下加热90秒钟形成抗蚀剂膜。
接着，在上述抗蚀剂膜上，使用显影装置[产品名TD6133U(タツモ株式会社制)]，在23℃下，滴加2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液(碱性显影液)30秒，然后在1500rpm的转速条件下旋转20秒使其干燥。
相对于干燥后的抗蚀剂膜，使用FACE接触角计CA-X150型(商品名协和界面科学株式会社制)，使装配在装置上的注射器与上述抗蚀剂膜接触(当注射器和抗蚀剂膜接触时，会滴加2μL的纯水)，测量此时的接触角，结果树脂1的接触角是55.8°(比较例1的正型抗蚀剂组合物)、树脂2的接触角是37.8°(比较例2的正型抗蚀剂组合物)。
结果示于表2中。
·焦点深度宽度(DOF)评价
将有机系防反射膜组合物“ARC-29A”(商品名，ブリユワ-サイエンス社制)使用旋转器涂布在8英寸硅晶片上，在加热板上于205℃烧结60秒钟使其干燥，从而形成膜厚77nm的有机系防反射膜。在该防反射膜上，使用旋转器涂布正型抗蚀剂组合物溶液，在加热板上，在表2所示的PAB温度下预烘干90秒钟(PAB)，使其干燥，从而形成膜厚220nm的抗蚀剂膜。
接着，利用ArF曝光装置NSR-S306(尼康社制；NA(数值孔径)＝0.78，1/2环带照明)，通过掩膜图案(6％照相铜板(halftone))选择性地照射ArF激元激光(193nm)。
然后，在表2所示的PEB温度下进行90秒钟的PEB(曝光后加热)处理，再在23℃下，使用2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒钟，然后水洗20秒后进行干燥，形成直径100nm的孤立孔的图案。
在形成直径100nm的孤立孔图案的最适合曝光量EOP(mJ/cm2)中，使焦点适当上下错开，求出孤立孔图案在直径100nm±10％的尺寸变化率范围内得到的焦点深度(DOF)的幅度(μm)。结果示于表2中。
·掩膜误差因素(MEF)评价
上述EOP中，除了使掩膜图案的尺寸变化为145nm或者135nm以外，与上述相同地形成直径135nm和145nm的孤立孔图案，由下式求出MEF(掩膜误差因素)的值。
MEF＝|CD145-CD135|/|MD145-MD135|
上述式中，CD145、CD135分别是使用145nm、135nm的掩膜图案形成的孔图案的尺寸(直径(nm))，MD145、MD135分别是掩膜图案的孔的直径(nm)，MD145＝145，MD135＝135。MEF是表示在相同曝光量下将不同尺寸的掩膜图案忠实地再现到什么程度的参数，该MEF的值越接近于1，表示掩膜线性越好。结果示于下述表2中。
·缺陷评价
将正型抗蚀剂组合物溶液使用旋转器直接涂布在已实施六甲基二硅氨烷(HMDS)处理的8英寸硅晶片上，在加热板上，于表2所示的PAB温度下预烘干90秒钟(PAB)，使其干燥，从而形成膜厚220nm的抗蚀剂膜。
接着，利用ArF曝光装置NSR-S306(尼康社制；NA(数值孔径)＝0.78，σ＝0.30)，通过掩膜图案(二元的)选择性地照射ArF激元激光(193nm)。
然后，在表2所示的PEB温度下进行PEB处理90秒钟，再在23℃下使用2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒钟，在1000rpm转速下用1秒钟滴加漂洗液，接着在500rpm转速下用15秒钟(缺陷较容易产生的强制条件)滴加漂洗液，然后进行干燥，形成抗蚀图案。
另外，形成的图案为孔直径300nm的密集孔图案(以300nm间隔设置有直径300nm的孔图案的图案)。
接着，使用KLAテンコ-ル社的表面缺陷观察装置KLA2351(产品名)进行测量，评价晶片内的缺陷数。该结果示于表2中。
[表2]
 PAB温度  PEB温度  接触角  DOF  MEF  缺陷
实施例1  110℃  95℃  -  0.20μm  5.4  5000
实施例2  110℃  95℃  -  0.25μm  5.4  6500
实施例3  110℃  95℃  -  0.25μm  5.14  8000
比较例1  110℃  90℃  55.8°  0.20μm  6.07  16000
比较例2  110℃  100℃  37.8°  0.15μm  12.8  400
如上所述，在将相当于共聚物(A1)的树脂2和接触角比该树脂2大、亲水性低的树脂1(相当于共聚物(A2))混合使用的实施例1-3中，DOF都至少与比较例相同，MEF都比比较例更接近于1，特别是在将树脂1和树脂2以1∶1混合的实施例3的MEF良好。由此可知，实施例1-3的掩膜线性优异。另外，缺陷还减少到比较例1的一半以下。
另一方面，只使用树脂1的比较例1虽然就DOF来说与实施例1相同，但是MEF和缺陷差。另外，只使用树脂2的比较例2虽然缺陷少，但是DOF和MEF差。
工业上的可利用性
本发明可以提供具有优异的光刻特性、能够形成缺陷减少的抗蚀图案的正型抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。

Claims (12)

1.一种正型抗蚀剂组合物，其中含有在酸的作用下碱溶性增大的树脂成分(A)和通过曝光产生酸的酸产生剂成分(B)，所述树脂成分(A)是共聚物(A1)和共聚物(A2)的混合物，所述共聚物(A1)具有衍生自含有酸离解性溶解抑制基的丙烯酸酯的结构单元(a1)、衍生自含有含内酯的单环式基的甲基丙烯酸酯的结构单元(a2)和衍生自含有含极性基的多环式基的丙烯酸酯的结构单元(a3)，所述共聚物(A2)具有不同于所述共聚物(A1)的结构，而且亲水性低于所述共聚物(A1)。
2.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述共聚物(A1)的接触角为40度以下。
3.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述共聚物(A2)的接触角为45度以上60度以下。
4.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述共聚物(A1)的接触角为40度以下，所述共聚物(A2)的接触角为45度以上60度以下。
5.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述共聚物(A2)以20-80摩尔％的比例含有衍生自丙烯酸酯的结构单元。
6.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述共聚物(A2)是具有衍生自含有酸离解性溶解抑制基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1’)、衍生自含有含内酯的单环或多环式基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a2’)和衍生自含有含极性基的多环式基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a3’)的共聚物。
7.如权利要求6所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a2’)是衍生自含有含内酯的多环式基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元。
8.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述共聚物(A1)是含有下述通式(A1-1)所示的三个结构单元的共聚物，
Figure A2006800032250003C1
9.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述共聚物(A2)是含有下述通式(A2-1)所示的三个结构单元的共聚物，
Figure A2006800032250003C2
10.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述树脂成分(A)中，所述共聚物(A1)和所述共聚物(A2)的混合比(质量比)在共聚物(A1)∶共聚物(A2)＝20∶80-80∶20的范围内。
11.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中还含有含氮有机化合物(D)。
12.一种抗蚀图案的形成方法，其中包括使用权利要求1-11中任何一项记载的正型抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序、对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序、使所述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀图案的工序。
CN2006800032256A 2005-02-01 2006-01-25 正型抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法 Active CN101107567B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005024869A JP4498939B2 (ja) 2005-02-01 2005-02-01 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP024869/2005 2005-02-01
PCT/JP2006/301127 WO2006082740A1 (ja) 2005-02-01 2006-01-25 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101107567A true CN101107567A (zh) 2008-01-16
CN101107567B CN101107567B (zh) 2012-02-01

Family

ID=36777128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800032256A Active CN101107567B (zh) 2005-02-01 2006-01-25 正型抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7638258B2 (zh)
JP (1) JP4498939B2 (zh)
KR (1) KR20070101316A (zh)
CN (1) CN101107567B (zh)
TW (1) TWI302638B (zh)
WO (1) WO2006082740A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101943861A (zh) * 2009-05-20 2011-01-12 罗门哈斯电子材料有限公司 新型树脂及包含其的光致抗蚀剂组合物
CN101950127A (zh) * 2009-05-20 2011-01-19 罗门哈斯电子材料有限公司 新型树脂以及包括该新型树脂的光致抗蚀剂组合物
TWI627489B (zh) * 2014-02-26 2018-06-21 Tokyo Electron Ltd Substrate processing method, program, computer memory medium and substrate processing system

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008065282A (ja) * 2006-09-11 2008-03-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5548406B2 (ja) * 2008-08-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
KR100966397B1 (ko) * 2008-09-04 2010-06-28 주식회사 동부하이텍 포토레지트용 감광성 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP5470053B2 (ja) 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6002378B2 (ja) 2011-11-24 2016-10-05 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
US8795948B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound
US8795947B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
BR112019007858A2 (pt) 2016-10-21 2019-07-02 Amgen Inc formulações farmacêuticas e métodos para produzir as mesmas

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3771739B2 (ja) * 1999-03-18 2006-04-26 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3934816B2 (ja) * 1999-03-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 ディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液
DE60100463T2 (de) * 2000-04-04 2004-05-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Chemisch verstärkte, positiv arbeitende Resistzusammensetzung
US6447980B1 (en) * 2000-07-19 2002-09-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV and process thereof
JP2002351079A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP4187949B2 (ja) * 2001-06-21 2008-11-26 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US20030008968A1 (en) 2001-07-05 2003-01-09 Yoshiki Sugeta Method for reducing pattern dimension in photoresist layer
JP3476082B2 (ja) 2001-11-05 2003-12-10 東京応化工業株式会社 パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法
JP3803286B2 (ja) 2001-12-03 2006-08-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP3895224B2 (ja) * 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2004176049A (ja) * 2002-11-05 2004-06-24 Jsr Corp アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2005010488A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2006011657A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Shinmaywa Engineerings Ltd 駐車場管理システム
JP4485913B2 (ja) * 2004-11-05 2010-06-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物の製造方法およびレジスト組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101943861A (zh) * 2009-05-20 2011-01-12 罗门哈斯电子材料有限公司 新型树脂及包含其的光致抗蚀剂组合物
CN101950127A (zh) * 2009-05-20 2011-01-19 罗门哈斯电子材料有限公司 新型树脂以及包括该新型树脂的光致抗蚀剂组合物
CN101943861B (zh) * 2009-05-20 2013-07-24 罗门哈斯电子材料有限公司 新型树脂及包含其的光致抗蚀剂组合物
CN101950127B (zh) * 2009-05-20 2013-07-24 罗门哈斯电子材料有限公司 新型树脂以及包括该新型树脂的光致抗蚀剂组合物
TWI627489B (zh) * 2014-02-26 2018-06-21 Tokyo Electron Ltd Substrate processing method, program, computer memory medium and substrate processing system

Also Published As

Publication number Publication date
TW200632558A (en) 2006-09-16
US7638258B2 (en) 2009-12-29
WO2006082740A1 (ja) 2006-08-10
TWI302638B (en) 2008-11-01
CN101107567B (zh) 2012-02-01
KR20070101316A (ko) 2007-10-16
JP2006215068A (ja) 2006-08-17
JP4498939B2 (ja) 2010-07-07
US20090042129A1 (en) 2009-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101107567B (zh) 正型抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法
KR100593228B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴형성방법
CN101080673B (zh) 浸液曝光用抗蚀剂组合物和抗蚀图案形成方法
US7666569B2 (en) Positive resist composition and method for forming resist pattern
KR20070007142A (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP4152810B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR20050118310A (ko) 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
WO2006095540A1 (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN101099114B (zh) 抗蚀剂图案的形成方法
WO2007037280A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP3895350B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
WO2005116769A1 (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4184209B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2005128455A (ja) ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5225555B2 (ja) 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4663459B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP3895351B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP3895352B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
WO2006137336A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006047940A (ja) レジスト組成物、レジストパターンの形成方法
JP2007078932A (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant