TWI302638B - Positive resist composition and method for forming resist pattern - Google Patents

Description

1302638 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關正型光阻組成物及光阻 本發明係以2005年02月01曰向曰 曰本發明專利申請第2005-024869號爲優 發明之內容係援用前述發明內容。 【先前技術】 近年來，於半導體或液晶顯示元件之 微影蝕刻技術之進步而急遽地邁向微細化 多將一般之曝光光源予以短波長化之方式 ，以往爲使用以g線、i線爲代表之紫 入KrF準分子雷射（ 248nm)爲量產之

ArF準分子雷射（193nm )進入量產製程 ξβ 開始使硏究使用F2準分子雷射（157nm) 外線）、EB (電子線）等光源（放射線源

前述短波長之光源所使用之光阻，已 重現微細尺寸圖型之高解析度，與對前述 高敏感度等特徵。而滿足前述條件之光阻 含有基礎樹脂與，經由曝光而產生酸之 學型光阻（例如請參考例文獻1 )。增強 區分爲增大曝光部之鹼可溶性之正型，與 圖型之形成方法 本特許廳申請之 先權基礎案，本 製造中，已伴隨 。微細化之方法 進行。具體而言 線，但目前則導 心，並開始導入 之階段，又，並 或EUV (臨界紫 )之微影蝕刻技 被要求應具有可 短波長光線具有 之一，已知例如 產生劑之增強化 化學型光阻，可 降低曝光部之鹼 -4- (2) 1302638 可溶性負型。 、 又，前述正型光阻組成物多被要求應具有良好微影蝕 刻特性（解析度、焦距景深寬度特性、光阻圖型形狀等） % 〇 又，近年來除要求高解析度之光阻圖型特徵以外，亦 需具有較以往更能改善顯像後光阻圖型之缺陷（表面缺陷 )之特性。上述缺陷（defuct )，例如可使用KLA丹克爾 0^ 公司之表面缺陷觀察裝置（商品名「KLA」）等，由顯影 後之光阻圖型之正上方觀察時，即可全面檢測缺點之狀態 。此缺點例如顯影後之浮渣、氣泡、廢棄物、或光阻圖型 間之橋接、色斑、析出物等現象。特別是於ArF準分子雷 射之後，即ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV、EB ' 等作爲光源之微細圖型，例如形成1 3 Onm以下之光阻圖型 之情形中，解決前述缺陷等問題將顯得更爲重要。 【專利文獻1】特開2003 - 1 673 47號公報

【發明內容】 但，目前爲止之光阻組成物中，仍未能得到兼具降低 缺陷與具有優良微影蝕刻特性之情形。一般而言，降低缺 陷之方法之一，例如提高基礎樹脂之親水性，以抑制顯影 後析出物之產生等方法。但，提高基礎樹脂之親水性時， 一般將使微影蝕刻特性隨之劣化。 本發明爲鑒於前述情事所提出者，即以提出一種可形 成具有優良微影蝕刻特性，且具有低缺陷之光阻圖型的正 -5- (3) 1302638 型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法爲目的。 爲達成前述目的，本發明係採用下述發明之技術內容 即，本發明之第1實施態樣（aspect)爲，一種正型 光阻組成物，其爲含有（A )經由酸之作用而增大鹼可溶 性之樹脂成份，與（B )經由曝光產生酸之酸產生劑成份 之正型光阻組成物，其特徵爲，

前述樹脂成份（A )爲， (A 1 )含有（a 1 )具酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯 所衍生之結構單位、（a2 )含有具內酯之單環式基的甲基 丙烯酸酯所衍生之結構單位、與（a3 )含有具極性基之多 環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位之共聚物，與， (A2 )具有與前述共聚物（A1 )爲不同結構，且親 水性較前述共聚物（A1 )爲低之共聚物之混合物。 第2實施態樣（aspect)爲，一種光阻圖型之形成方 法，其特徵爲包含使用前述第1項之正型光阻組成物於基 板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，使前 述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 本發明中，α -低級烷基）丙烯酸酯」係指甲基 丙烯酸酯等之低級烷基丙烯酸酯，與丙烯酸酯中一或 二者之意。其中，「α -低級烷基丙烯酸酯」係指鍵結於 丙烯酸酯之α碳原子之氫原子被低級烷基所取代之意。 又，「結構單位」係指構成聚合物之單體單位之意。 又，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之 -6- (4) 1302638 乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。 . 又，「甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指甲基丙 烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。 % 「α -低級烷基丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指α -^ 低級烷基丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位 之意。 % 「（ α ·低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位」係 φ 指（α -低級烷基）丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成 之結構單位之意。 「烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基之1價飽和烴基之意。 又，「曝光」爲包含全部放射線照射之槪念。 \ 依本發明之技術內容，可提供一種可形成具有優良微 影蝕刻特性，且具有低缺陷之光阻圖型的正型光阻組成物 ’及光阻圖型之形成方法。

[正型光阻組成物] 本發明之正型光阻組成物，爲含有（A)經由酸之作 用而增大鹼可溶性之樹脂成份（以下簡稱（A)成份）， 與（B)經由曝光而產生酸之酸產生劑成份（以下簡稱（b )成份）之光阻組成物。 本發明之正型光阻組成物中，（A )成份因具有含有 酸解離性溶解抑制基之結構單位之結構單位（al )，故於 曝光前爲鹼不溶性，並於曝光後經由前述（B )成份所產 -7 - (5) 1302638 生的酸之作用，而使酸解離性溶解抑制基解離’使此（A )成份全體之鹼可溶性增大，使由鹼不溶性變化爲鹼可溶 性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用正型光阻組成物 所得之光阻膜進行選擇性曝光，或除曝光外再進行曝光後 加熱（PEB )時，可使曝光部轉向鹼可溶性，並使未曝光 部於維持鹼不溶性之未變化下，而經由鹼顯影而形成正型 光阻圖型。 < (A )成份> 本發明中，（A )成份必須爲下述共聚物（A 1 )與共 聚物（A2 )之混合物。 [共聚物（A1 )] 1 )、結構單位 共聚物（A1)爲具有下述結構單位 (a2)與結構單位（a3)。 •結構單位（al ) 結構單位（al )爲由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯 酸酯所衍生之結構單位。 結構單位（al)中，氫原子爲與α碳原子鍵結。 結構單位（al )之酸解離性溶解抑制基，係指具有使 曝光前之共聚物（A 1 )全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性 的同時，於曝光後經由酸產生劑（B )所產生酸的作用而 解離，使此共聚物（A 1 )全體變化爲鹼可溶性之基。 -8- (6) (6)

1302638 酸解離性溶解抑制基，例如可由ArF準分子雷 阻組成物用樹脂中’多數提案之內容中作適當選擇 一般而言，例如（甲基）丙烯酸之羧基，與環狀或 三級烷基酯所形成之基，或環狀或鏈狀烷氧烷基所 基等。又，「（甲基）丙烯酸」係指丙烯酸與甲基 之一者或二者之意。 其中，三級烷基酯例如羧基之氫原子被環狀或 烷基取代而形成酯’該羰氧基（-C ( 0 ) -〇-)之末 原子上，鍵結前述環狀或鏈狀之烷基的三級碳原子 結構。該三級烷酯中，經由酸之作用而使氧.原子與 原子間之鍵結被切斷。 又，前述環狀或鏈狀烷基可具有取代基。 例如可形成鏈狀之三級烷酯之基，例如tert-tert-戊基等。 又，可形成三級烷基酯之基，如後述式（I ) 構單位所示，金剛烷基等之環狀烷基之環骨架上具 碳原子之基等， 具體而言，例如2-甲基-金剛烷基或，2-乙基 基等。或例如下述式（II)所示般，具有環狀烷基 其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。 環狀或鏈狀之烷氧烷基酯，係指羧基之氫原子 氧烷基取代而形成酯，該羰氧基（-C ( Ο ) -0-)之 氧原子上，鍵結前述烷氧烷基之結構。該烷氧烷基 經由酸之作用而使氧原子與三級碳原子間之鍵結被 射之光 使用。 鏈狀之 形成之 丙烯酸 鏈狀之 端的氧 所得之 三級碳 丁基、 所示結 有三級 金鋼烷 ，及與 可被烷 末端的 酯中， 切斷。 (7) 1302638 前述環狀或鏈狀烷氧烷基，例如1-甲氧甲基、1-乙氧 . 乙基、1-異丙氧乙基、1-環己基氧乙基、2-金剛烷氧甲基 、1-甲基金剛烷氧基甲基、4-氧代-2-金剛烷氧甲基、1-甲 基金剛烷氧乙基、2-甲基金剛烷氧乙基等。 ^ 結構單位（al )，以含有具環狀，特別是脂環式基之 酸解離性溶解抑制基之結構單位爲佳。其中，本申請專利 範圍及說明書中，「脂肪族」係指相對芳香族之相對槪念 ，定義爲未具有芳香族性之基、化合物等之意。「脂肪族 環式基」係指未具有芳香族性之單環式基或多環式基之意 脂肪族環式基，可爲單環或多環皆可，例如可由ArF 光阻等多數提案之內容中作適當選擇使用。就蝕刻耐性等 觀點而言，以使用多環的脂肪族環式基爲佳。又，脂肪族 環式基以烴基（脂環式基）爲佳，特別是以飽和之脂環式 基爲佳。

單環之脂肪族烴基，例如由單環鏈烷中去除1個氫原 子所得之基等。多環之脂環式基，例如由二環烷烴、三環 烷烴、四環烷烴等去除1個氫原子所得之基等。 具體而言，單環之脂環式基例如環戊基、環己基等。 多環之脂環式基例如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷 、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。 其中又以金剛烷去除1個氫原子之金剛烷基、原菠烷 去除1個氫原子之原菠烷基、三環癸烷去除1個氫原子之 三環癸基、四環十二烷去除1個氫原子之四環十二烷基等 -10- (8) 1302638 更適合工業上使用。 更具體而言，結構單位（al )例如以由下式（I )至 (III)中所選擇之至少1種爲佳。 【化1】

Η

【化2】

Η

(式（II )中，R2與R3爲分別獨立之低級烷基） -11 - 1302638

【化3】

(式（III)中，R4爲三級烷基）

前述R1之低級烷基，爲碳數1至5之烷基，又以直 鏈或支鏈狀烷基爲佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 η-丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中又以甲 基、乙基等以其於工業上容易取得故爲較佳。 前述R2與R3之低級烷基，爲分別獨立之碳數i至5 之烷基，較佳爲碳數1至5之直鏈或支鏈狀低級烷基。其 中，又以R2與R3同時爲甲基之情形更適合工業上使用， ^ 具體而言以使用2- ( 1-金剛烷基）-2-丙基丙烯酸酯所衍 生之結構單位等。 前述R4爲鏈狀之三級烷基或環狀之三級烷基爲佳， 又以碳原子數4至7者爲更佳。鏈狀三級烷基例如tert-丁 基或tert-戊基，又以tert-丁基之情形更適合工業使用。 又，三級烷基係指具有三級碳原子之烷基。 環狀三級烷基例如與前述「含有脂肪族環式基之酸解 離性溶解抑制基」所例示之內容相同。例如可爲2_甲基-2-金剛院基、2 -乙基-2-金剛院基、2- ( 1-金剛院基）-2 -丙 -12- (10) 1302638 基、卜乙基環己基、1-乙基環戊基、i -甲基環己基、b甲 基環戊基等。 又，基-COOR4，可與式中所示四環十二烷基之第3 或4之位置鍵結’其鍵結之位置並未有特別限定。又，其 可與丙烯酸酯結構單位之羧基殘基相同般，鍵結於式中所 示之8或9位置亦可。

，結構單位（al )中，特別是以式（I )所示結構單位 爲佳，其中又以R1爲甲基之結構單位爲更佳。 結構單位（a 1 )可使用1種或將2種以上組合使用。 共聚物（A1 )中，結構單位（al )之比例，以相對於 構成共聚物（A1)之全體結構單位之合計而言，較佳爲含 有20至60莫耳％ ，更佳爲含有30至50莫耳!，又以35 至45莫耳％爲最佳。於下限値以上時可得到圖型，於上 限値以下時可得到與其他結構單位之平衡性。 φ •結構單位（a2 ) 結構單位（a2)爲含有具內酯之單環式基的甲基丙烯 酸酯所衍生之結構單位。 結構單位（a2)中，甲基爲與α碳原子鍵結者。 結構單位（a2 )，例如甲基丙烯酸酯之酯支鏈部鍵結 有由內酯環所形成之單環式基的結構單位等。 又，本發明中，內酯環爲含有- 〇-C(0)-結構之一個 環之意，並將其以作爲一個環單位進行計數。因此，此時 ，僅爲內酯環之情形爲單環式基，若尙具有其他環結構時 -13- (11) 1302638 ，無論其結構爲何，皆稱爲多環式基。 又，結構單位（a2 )，具體而言’例如下述式（IV ) 所示之結構單位’例如具有由^ 丁內酯去除1個氫原子 之單環式基等。 【化4】 Φ

•(N) Ο

[式（IV )中，R5、R6分別獨立爲氫原子或低級烷基]

式（IV )中，R5、R6分別獨立爲氫原子或低級烷基， 較佳爲氫原子。R5、R6中，低級烷基較佳爲碳數1至5之 直鏈狀或支鏈狀烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 工業上而言以使用甲基爲佳。 又，式（IV )所示結構單位中，就降低缺陷之觀點而 言爲較佳，（IV)所示結構單位中又以R5、R6爲氫原子 ，且甲基丙烯酸酯與r-丁內酯之酯鍵結位置爲其內酯環 狀之α位置之^ -甲基丙儲醯氧基-7 -丁內酯爲最佳。 -14- (12) 1302638 結構單位（a2 )可使用1種或將2種以上組合使用。 . 共聚物（A1 )中，結構單位（a2 )之比例，以相對構 、 成共聚物（A1)之全部結構單位的合計，爲含有20至60 莫耳％ ，更佳爲含有20至50莫耳％ ，最佳爲含有30至 . 45莫耳％ 。於下限値以上時可提高微影蝕刻特性，於上限 値以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。 0 •結構單位（a3) 結構單位（a3 )，爲含有具極性基之多環式基之丙烯 酸酯所衍生之結構單位。結構單位（a3 )，可提高共聚物 (A 1 )全體之親水性，提高與顯影液之親水性，而降低缺 陷。又，於曝光部上，可提高曝光部之鹼溶解性，而期待 ^ 具有提高解析度之效果。 結構單位（a3 )中，氫原子爲鍵結於α碳原子者。 極性基例如羥基、氰基、羧基、胺基等，又以羥基爲 佳。 多環式基例如多環式之烴基（多環式基）等。該多環 式基例如可由結構單位（al)中例示之多數多環式基中適 當的選擇使用。 結構單位（a3 )中，例如以由下示式（VIII )至（IX )中所選出之至少1種爲佳。 -15· (13)1302638 【化5】

Η

其中又以η爲1，羥基鍵結於金剛烷基之3位者爲佳 【化6】

4 (Κ) 其中又以k爲1者爲最佳。又以氰基鍵結於原菠烷基 之第5位或第6位者爲最佳。 •16- (14) Ϊ302638 結構單位（a3 )可使用1種或將2種以上組合使用。 - 共聚物（A1 )中，結構單位（a3 )之比例，以對構成 . 共聚物（A1 )之全部結構單位的合計，較佳爲含有1〇至 50莫耳％ ，更佳爲含有15至40莫耳％又以20至35莫耳 • %爲最佳。於下限値以上時，可提高微影蝕刻特性，於上 ^ 限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。 •其他結構單位 (Α1)成份中，可再含有前述結構單位（al)至（a3 )以外之結構單位，具體而言，結構單位（a 1 )至（a3 ) ， 之合計，以相對於構成共聚物（A 1 )之全體結構單位之合 計較佳爲7 0莫耳％以上，更佳爲8 0莫耳％以上，最佳爲 1 〇 〇莫耳％ 。 結構單位（a 1 )至（a3 )以外之其他結構單位（a4 ) ，只要爲未歸類於前述結構單位（a 1 )至（a3 )之其他結 φ 構單位時，並未有特別限定。 前述結構單位，例如含有多環之脂肪族烴基（脂環式 基），且具有由（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構 單位（a4 )等。該多環之脂環式烴基，例如與前述結構單 位（a 1 )中所例示之內容爲相同之例示，特別是三環癸基 、金剛烷基、四環十二烷基、原菠烷基、異菠烷基中所選 出之至少1種以上之基，其就工業上容易取得之觀點而言 爲較佳。 結構單位（a4)，具體而言例如具有下述（X )至（ -17- (15)1302638 XII)所示之結構， 【化7】

R

前述結構單位，爲以第5位或 之混合物形式製得。

【化8】

(式中，R爲氫原子或低級烷 ：) 6位鍵結位置之異構物••(XI) :) -18- (16) 1302638

【化9】

上述式中，R之低級烷基較佳爲碳數1至5 或支鏈狀烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基 、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等 而言以使用甲基爲佳。 具有結構單位（a4 )時，共聚物（A1 )中結 a4)之比例，以對構成共聚物（A1 )之全部結構 計，較佳爲含有1至25莫耳!，更佳爲含有5 ? 又，共聚物（A1)以至少含有下述式（A1-1 個結構單位之共聚物爲佳，又以由該結構單位所 物爲最佳。 之直鏈狀 、η-丁基 。工業上 構單位（ 單位的合 ^ 20莫耳 )所示3 得之共聚 -19- (17) 1302638 【化1 ο】

共聚物（A 1 )，就降低缺陷之效果而言爲特佳時，其 接觸角爲40度以下。 「接觸角爲4 0度以下」係指共聚物（A1 )滿足下述 ' (條件1 )之意。 (條件1)於支撐體上，使用僅使用共聚物（A1)所 得之（A )成份之正型光阻組成物以形成光阻膜，於該光 φ 阻膜表面塗佈顯影液後之該光阻膜之表面接觸角的測定値 爲40度以下。 其中，「僅使用共聚物（A1 )所得之（A )成份之正 型光阻組成物」係指（A )成份爲僅使用共聚物（A 1 )所 得之正型光阻組成物，即，於本發明之正型光阻組成物中 ，（A )成份中的共聚物（A2 )替換爲共聚物（A1 )所得 之組成物。 上述接觸角之測定値’具體而言’係依下述方式測定 -20- (18) 1302638 (1 )首先調製由共聚物（A1 )所得之正型光阻組成 , 物。 (2 )其次，將該正型光阻組成物之有機溶劑溶液（ 固體成份濃度8質量％ ) lml，以迴轉數爲1 5 00rpm下旋 ^ 轉塗佈於直徑6英吋之矽基板上，隨後於9 0 °C之溫度條件 下加熱90秒以形成光阻膜。 (3 )其次，於上述光阻膜上，使用顯影裝置[製品名 ^ TD613 3U (達模公司製）]於23°C下，將2.38質量％四甲 基銨氫氧化物水溶液（鹼顯影液）以3 0秒時間滴下後， 於迴轉數1 5 0 0 rp m下進行2 0秒間旋轉乾燥。 (4 )對於乾燥後之光阻膜，使用FACE接觸角測定 器CA-X150型（製品名：協和界面科學公司製），使附 ^ 有注射器之裝置接觸前述光阻膜（注射器與光阻膜接觸之 際，滴下2μί之純水），並測定接觸之際的接觸角。 接觸角之下限値以25度以上爲佳，又以3 0度以上爲 ^ 更佳，於25度以上時，於降低缺陷之同時，亦可得到具 有優良解析性、DOF (焦距景深寬度）等之微影蝕刻特性 ，而提高效果。 接觸角特別是以30至40度爲佳，以32至40度爲更 佳，以35至40度最佳，以36至39度爲特佳。 共聚物（A 1 )，例如可將各結構單位之單體，例如使 用偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑依公知之 自由基聚合等聚合反應而製得。 共聚物（A1)之質量平均分子量（凝膠滲透色層分析 -21 - (19) 1302638 法之聚苯乙烯換算質量平均分子量，以下同） 30000以下爲佳，一般以20000以下爲更佳，以 下爲最佳，以1〇〇〇〇以下爲特佳。下限値並未有 ，但就抑制圖型倒塌、提昇解析度等觀點而言 4000以上，更佳爲5000以上。 (A)成份中，共聚物（A1)可單獨含有1 ，或將2種以上合倂使用皆可。 例如以約 12000 以 特別限定 ，較佳爲 種共聚物

[共聚物（A2 )] 共聚物（A2)只要具有與.前述共聚物（A1 結構，且較前述共聚物（A1)具有更低親水性之 則無特別限定，其可使用目前爲止被提案作爲增 * 光阻用之基礎樹脂使用之樹脂。 其中，「具有與前述共聚物（A1)相異之結 指共聚物（A2 )不同時存在結構單位（al )、結 ^ a2 )與結構單位（a3 )之意。共聚物（A2 )，不 結構單位（a 1 )、結構單位（a2 )與結構單位（ 聚物中，當然包含具有結構單位（al)、結構單 與結構單位（a3 )中任一者或2者之共聚物。 又，共聚物（A2 )必須爲親水性較共聚物 更低之共聚物。 判斷親水性較共聚物（A 1 )爲低之方式’例 定接觸角之測定値之方式判斷。即’於共聚物（ 內容中所說明之測定接觸角之測定値之方法中’ )相異之 共聚物時 強化學型 構」，係 構單位（ 同時存在 a3 )之共 位(a2 ) (Al )爲 如可以測 A 1 )說明 將共聚物 -22- (20) 1302638 (A 1 )以共聚物（A2 )替換以求得接觸角之測定値’所 • 得之測定値若較共聚物（A 1 )之接觸角之測定値爲大時， ^ 則判斷其爲親水性較共聚物（A 1 )爲低之共聚物。 本發明中，共聚物（A2)於滿足下述（條件2)時， . 以其提高微影蝕刻特性之效果更爲優良而爲較佳。 (條件2)於支撐體上，使用由共聚物（A2)所得之 正型光阻組成物以形成光阻膜，於該光阻膜表面塗佈顯影 φ 液後之該光阻膜之表面接觸角的測定値爲45度以上60度 以下。 接觸角之測定値，·以50度以上60度以下爲更佳。 ^ 其中，「由共聚物（A2 )所得之正型光阻組成物」係 指（A )成份爲僅使用共聚物（A2 )所得之正型光阻組成 物，即’於本發明之正型光阻組成物中，將（A )成份中 的共聚物（A 1 )替換爲共聚物（A2 )所得之組成物。 共聚物（A2 ) ’其爲使提高微影蝕刻特性之效果更爲 ^ 優良起見’接觸角以45度以上60度以下爲佳。 「接觸角爲45度以上60度以下」之意，係指共聚物 (A2 )滿足下述（條件2 )之意。 (條件2 ) (1 )首先調製由共聚物（A2 )所得之正型光阻組成 物。 (2 )其次’將該正型光阻組成物之有機溶劑溶液（ 固體成份彳辰度8質星％ ) lml，以迴轉數爲丨5〇〇qm下旋 -23- (21) 1302638 轉塗佈於直徑6英吋之矽基板上，隨後於9 0 °C之溫度條件 , 下加熱90秒以形成光阻膜。 (3 )其次，於上述光阻膜上，使用顯影裝置[製品名 TD6 13 3U (達模公司製）]於23t下，將2.38質量％四甲 ^ 基銨氫氧化物水溶液（鹼顯影液）以3 0秒時間滴下後， 於迴轉數1 5 0 0 r p m下進行2 0秒間旋轉乾燥。 (4 )對於乾燥後之光阻膜，使用FACE接觸角測定 ^ 器CA-X150型（製品名：協和界面科學公司製），使附 有注射器之裝置接觸前述光阻膜（注射器與光阻膜接觸之 際，滴下2 μ L之純水），並測定接觸之際的接觸角，其測 定値爲45度以上60度以下。 共聚物（Α2 )相對於ArF準分子雷射等具有高度透明 * 性，且解析性等微影鈾刻特性特別優良起見，以含有（ α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位爲佳。 (α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，除丙 φ 烯酸酯所衍生之結構單位以外，其可爲α -低級烷基丙烯 酸酯所衍生之結構單位亦可，但以含有丙烯酸酯所衍生之 結構單位與α -低級烷基丙烯酸酯所衍生之結構單位二者 爲更佳。 共聚物（Α2 )中，丙烯酸酯所衍生之結構單位，相對 於構成共聚物（Α2 )之全體結構單位之合計而言，以含有 20至80莫耳％之比例爲佳，以40至60莫耳％爲更佳。 於下限値以上時，可使微影蝕刻特性更佳，於下限値以上 時，可使鈾刻耐性更爲良好。 -24- (22) 1302638 共聚物（A2 )，特別是以含有（al’）具酸解離性溶 . 解抑制基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位 、（a2’）含有具內酯之單環或多環式基的（α -低級烷基 )丙烯酸酯所衍生之結構單位、與（a3 ’）含有具極性基 ^ 之多環式基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單 位之共聚物時，可使本發明之效果更爲提高而爲更佳。 φ •結構單位（al’） 結構單位（al’）中，與α碳原子鍵結者爲氫原子或 低級烷基。 與α碳原子鍵結之低級烷基，爲碳數1至5之烷基， 較佳爲直鏈或支鏈狀烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙 ' 基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基 等。其中工業上以使用甲基爲較佳。 結構單位（al ’）中，與α碳原子鍵結者以氫原子爲 佳。 結構單位（al ’）例如，上述含酸解離性溶解抑制基 之丙烯酸酯所衍生之結構單位（al )、與該結構單位（al )中與α位之碳原子鍵結之氫原子被低級烷基取代之具酸 解離性溶解抑制基的α -低級烷基丙烯酸酯所衍生之結構 單位寺。 結構單位（al5 )之較佳例示，例如上述（I )至（III )所示結構單位，及該結構單位中α碳原子鍵結之氫原子 被低級烷基取代之結構單位等。該低級烷基例如與上述鍵 -25- (23) 1302638 結於α碳原子之低級烷基之說明爲相同之內容。 結構單位（a 1 ’）以式（I )所示結構單位與該結構單 位中與α碳原子鍵結之氫原子被低級烷基取代之結構單位 爲佳，其中又以R1爲碳數2以上之直鏈狀烷基之結構單 位爲佳，特別是R1爲乙基之結構單位爲更佳。 結構單位（al ’）可使用1種或將2種以上組合使用

共聚物（A2 )中，結構單位（al ’）之比例，以相對 於構成共聚物（A2 )之全體結構單位之合計而言，以20 至60莫耳％爲佳，以30至50莫耳％爲更佳，又以35至 50莫耳％爲最佳。於下限値以上時可得到圖型，於上限値 以下時可得到與其他結構單位之平衡性。 •結構單位（a2’） 結構單位（a2’）中，與α碳原子鍵結者爲氫原子或 ^ 低級烷基。 低級烷基，例如與結構單位（al ’）中與α碳原子鍵 結之低級烷基所例示者爲相同之內容。 結構單位（a2 ’）中，與α碳原子鍵結者以低級烷基 爲佳，特別是以甲基爲更佳。 結構單位（a2 ’），例如（α -低級烷基）丙烯酸酯之 酯支鏈部鍵結有由內酯環所形成之單環式基或具內酯環之 多環的環式基所得的結構單位等。 又，此時之內酯環，如上所述般，係指含有-0-C(0 -26- (24) 1302638 )-結構之一個環之意，僅爲內酯環之情形爲單環式基， ， 若尙具有其他環結構時，稱爲多環式基。 結構單位（a25)中，只要同時具有前述內酯結構（-〇-C ( Ο )-)與環基時，則無特S!1限定皆可使用。 . 具體而言，例如由含內酯之單環基之r-丁內酯去除1 個氫原子之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內 酯環之環鏈烴、三環鏈烴、四環鏈烴中去除1個氫原子所 φ 得之基等。 結構單位（a2’），特別是爲使微影蝕刻特性更爲優 良起見，結構單位（a2’）以由含內酯之多環式基之（^ _ _ 低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位爲佳。 特別是具有下述結構式之含內酯之三環鏈烴中去除i 個氫原子所得之基，以其於工業上容易取得等觀點而言爲 更佳。

結構單位（a2 )之例示，更具體而言，例如下述式（ a2“）至（a2-5)所示結構單位等。 -27- (25) 1302638

【化1 2】

[式中，R爲氫原子或低級烷基，R’爲氫原子、低級烷 基或碳數1至5之烷氧基，m爲0或1之整數] 式（a2-l)至（a2-5)所示結構單位中之R與R’之低 級烷基，例如與上述式（X )至（XII )中之R的低級烷基 爲相同之內容。R較佳爲甲基。 式（a2-l)至（a2-5)中，R’就工業上容易取得等觀 點而言，以氫原子爲佳。 結構單位（a2 ’）可使用1種或將2種以上組合使用 -28- (26) 1302638 共聚物（A2 )中，結構單位（a2 ’）之比例，以相對 構成共聚物（A2 )之全部結構單位的合計，爲含有20至 6〇莫耳％爲佳，更佳爲含有20至50莫耳％ ，最佳爲含有 3 〇至40莫耳％ 。於下限値以上時可提高微影蝕刻特性， 於上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。

•結構單位（a 3 ’） 結構單位（a3’）中，與α碳原子鍵結者爲氫原子或 低級烷基。 低級烷基，例如與結構單位（al ’）中與α碳原子鍵 結之低級烷基所例示者爲相同之內容。 結構單位（a3 5 )中，與α碳原子鍵結者以氫原子爲 佳。 結構單位（a3 ’），例如上述之含有具極性基之多環 φ 式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )、與該結構單位 (a3 )中與α位之碳原子鍵結之氫原子被低級烷基取代之 含有具極性基之多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等 結構單位（a3’）之較佳例示，例如上述式（VIII)至 (IX )所示結構單位，與前述結構單位中，與α碳原子鍵 結之氫原子被低級烷基取代之結構單位等。該低級烷基， 例如與上述鍵結於α碳原子之低級烷基所說明之內容爲相 同0 -29 - (27) 1302638 結構單位（a3，）可使用1種或將2種以上組合使用 共聚物（A2 )中，結構單位（a3，）之比例，以相對 構成共聚物（A2 )之全部結構單位的合計，爲含有1 0至 5 〇莫耳％爲佳，更佳爲含有1 5至40莫耳％ ，最佳爲含有 20至3 5莫耳％ 。於下限値以上時可提高微影蝕刻特性， 於上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。

•其他結構單位 共聚物（A2 )中，可再含有前述結構單位（a 1 ’）至 (a3’）以外之結構單位，較佳者爲，結構單位（ai’）至 (a3 ’）之合計，以相對於構成共聚物（A2 )之全體結構 單位之合計爲70莫耳％以上，更佳爲80莫耳％以上，最 佳爲1 0 0莫耳％ 。 結構單位（al’）至（a3’）以外之其他結構單位（a4 )，只要爲未歸類於前述結構單位（al5)至（a3’）之其 他結構單位時，並未有特別限定。 前述結構單位，例如上述結構單位（a4 )所例示者。 具有結構單位（a4 )時，共聚物（A2 )中結構單位（ 以）之比例，以對構成共聚物（A2)之全部結構單位的合 計，較佳爲含有1至25莫耳％ ，更佳爲含有5至20莫耳 °/〇 ° 又，共聚物（A 2 )之具體例係如下所示。 -30- (28) 1302638 lit 13)

C2H5·

彳c2、令孑c2、o^ c=o c=c c=o c=o c=o

OH c=

〇2H5

CH3 . Ho H2 CH o H3C—c-^CH3

ch3 h. ch3

OH # Ι'Ή。2、分 c=o c=〇 c=

OH H3C

c2H5.

〇H c2h5 c=o c=o

共聚物（A2 )中，至少以含有下述式（A2-1 )所示3 個結構單位之共聚物爲佳，又以由前述結構單位所形成之 共聚物爲最佳。 -31 - (29) 1302638

【化1 4】

(A2 - 1) 共聚物（A2 )，例如可將各結構單位之單體，例如使 用偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑依公知之 自由基聚合等聚合反應而製得。

共聚物（A2)之質量平均分子量（凝膠滲透色層分析 法之聚本乙嫌換算質量平均分子量，以下同）例如以 30000以下爲佳，一般以20000以下爲更佳，以12000以 下爲最佳，以1 0000以下爲特佳。下限値但就抑制圖型倒 塌、提昇解析度等觀點而言，較佳爲4000以上，更佳爲 5 0 0 0以上。 (A)成份中，共聚物（A2)可單獨含有1種共聚物 ，或將2種以上合倂使用皆可。 (A )成份中，共聚物（A1 )與共聚物（A2 )之混合 比（質量比），就使本發明更爲優良起見，共聚物（A 1 ) :共聚物（A2 ) = 20: 80至80: 20之範圆爲佳，又以30 :7〇至60: 40之範圍爲更佳，以40: 60至60: 40之範 -32· (30) 1302638 圍爲最佳，以45: 55至55: 45之範圍爲特佳。 • 本發明之正型光阻組成物中，（A)成份之含量，可 配合所欲形成之光阻膜厚度作調整即可。 ^ < ( Β )成份> (Β )成份，並未有特別限定，其可使用以往提案作 爲增強化學型光阻用之公知酸產生劑。前述酸產生劑，目 ^ 前爲止已知例如碘鑰鹽或銃鹽等鑰鹽系酸產生劑，肟磺酸 酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基二偶氮甲烷類、聚 (雙磺醯基）二偶氮甲烷類等二偶氮甲烷系酸產生劑、硝 基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二 颯類系酸產生劑等多種已知化合物。 ^ 鍚鹽系酸產生劑，例如下述式（b-1 )或（b-2 )所示 化合物等。

【化1 5】

[式中，R1”至R3”、R5’’至R6’’，各自獨立爲芳基或烷 基；R4’’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R1”至 R3”中至少1個爲芳基，R5’’至R6’’中至少1個爲芳基] 式（b-Ι)中，R1”至R3’’各自獨立爲芳基或烷基；R1’ -33- (31) 1302638 至R3”中至少1個爲芳基，R1”至R3”中以2個以上爲芳基 者爲佳’又以R1”至R3”全部爲芳基者爲最佳。 R1”至R3”之芳基，並未有特別限制，例如爲碳數6至 20之芳基’且該芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、 烷氧基、鹵素原子等取代所得者亦可，未被取代者亦可。 芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基 爲佳。具體而言，例如苯基、萘基等。

可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5之 烷基爲佳，又以甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基爲 最佳。 _ 可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5 之烷氧基爲佳，又以甲氧基、乙氧基爲最佳。 可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子爲 最佳。 R1’’至R3”之烷基，並未有特別限制，例如可爲碳數1 φ 至之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就可提升解析度 等觀點而言，以碳數1至5者爲佳。具體而言，例如甲基 、乙基、η-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環 戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析度 、且可廉價合成之觀點而言，例如可使用甲基等。 其中又以R1”至R3”之全部爲苯基者爲最佳。 R4’’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基。 前述直鏈狀烷基，以碳數1至1 0者爲佳，以碳數1 至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 -34· 1302638 (32) 前述環狀烷基，係如前述R1”所示環式基，其以碳數 * 4至15者爲佳’以fe數4至10者爲更佳，以碳數6至10 者爲最佳。 前述氟化烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1至8 . 者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。又，該氟化烷基之氟 化率（烷基中氟原子之比例）較佳爲10至100% ，更佳爲 50至100% ，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以 0 其酸之強度更強而爲更佳。 R4”，以直鏈狀或環狀烷基，或氟化烷基者爲最佳。 式（b_2 )中，R5”至R6’’各自獨立爲芳基或烷基；R5” 至R6’’中至少1個爲芳基，R5”至R6”中以2個以上爲芳基 者爲更佳，R5”至R6’’中以全部爲芳基者爲最佳。 • R5”至R6”之芳基，例如與R1”至R3”之芳基爲相同之基 〇 R5’’至R6’’之烷基，例如與R1’’至R3’’之烷基爲相同之基

其中又以R5’’至R6’’之全部爲苯基者爲最佳。 前述式（b-2)中之R4”與（b_l)中之R4”爲相同之內 容。 鑰鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鑰之三氟甲烷 磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰之 三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基锍之三氟甲烷 磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 -35- 1302638 九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）锍之三氟甲烷磺 • 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二 甲基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 烷磺酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙 . 烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4 -甲基苯基）二苯基銃 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 酯、（4-甲氧基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-tert-丁基）苯 基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷 磺酸酯、二苯基（1-( 4·甲氧基）萘基）銃之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。又，前 述鑰鹽之陰離子部可使用甲烷磺酸酯、η-丙烷磺酸酯、n_ ' 丁烷磺酸酯、η-辛烷磺酸酯所取代之鑰鹽。 又，可使用前述式（b-Ι)或（b-2)中，陰離子部被 下述式（b-3 )或（b-4 )所示陰離子部取代所得者亦可（ φ 陽離子部與前述式（b-Ι)或（b-2)相同）。 【化1 6】

[式中，X”爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2 至6之伸院基；Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原 -36- (34) 1302638 子取代之碳數1至1 〇之烷基] X”爲至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀 伸烷基，該伸烷基之碳數爲2至6，較佳爲碳數3至5, 最佳爲碳數3。 Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取代之直 鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數爲1至10，較佳爲碳數 1至7，最佳爲碳數1至3。

X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述範 圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小 越好。 ^ 又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基的碳數中，被氟原 子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於 2 OOnm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性 而爲較佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氫原子未 全部被氟原子取代狀態下之氫原子的比例，較佳爲70至 φ 100% ，更佳爲90至100% ，最佳爲全部氫原子被氟原子 取代之全氟伸烷基或全氟烷基。 本發明中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下 述式（B-1 )所示基之化合物，且其具有經由放射線照射 可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於增強 化學型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。 -37- (35) 1302638 【化1 7】 —^CznN—O—R 妇

It» • · · (B—1)

(式（B-l)中，R21、R22各自獨立爲有機基） 本發明中，有機基爲含有碳原子之基，但其亦可含有 碳原子以外（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵 素原子（氟原子、氯原子等）等）。 R21之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基 爲佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任 何限制’例如可爲氟原子、碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之 氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。 烷基以碳數1至20爲佳，以碳數1至1 〇爲較佳，以 碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳，以碳數1至4 爲特佳。烷基，特別是以部份或全部鹵素化之烷基（以下 亦稱爲鹵化院基）爲佳。又，部分鹵化之焼基，係指氫原 子之一部份被鹵素原子取代之烷基之意，完全鹵化之烷基 係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子 ，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟 原子爲佳。即，鹵化烷基以氟化烷基爲佳。 -38- (36) (36)

N—0—S〇2 - R33 1302638 芳基以碳數4至20者爲佳，以碳數4至10者爲較佳 ，以碳數6至1〇者爲更佳。芳基特別是以部分或完全鹵 化之芳基爲佳。又’部分鹵化之芳基’係指氫原子之一部 份鹵素原子所取代之芳基之意’完全鹵化之芳基’係指氫 原子全部被鹵素原子取代所得之芳基之意。 R21特別是以未具有取代基之碳數1至4之烷基，或 碳數1至4之氟化烷基爲佳。 R22之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基 或氰基爲佳。R22之烷基、芳基，例如與前述R21所列舉 之烷基、芳基爲相同之內容。 R22特別是爲氰基、未具有取代基之碳數1至8之烷 基，或碳數1至8之氟化烷基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式（B -2 )或 (B-3 )所示化合物等。 【化18】 R32—C= R31 [式（B-2)中，R31爲氰基、未具有取代基之烷基或 鹵化垸基；R32爲芳基；R33爲未具有取代基之院基或鹵化 烷基] -39- (37) 1302638 【化1 9】 (B — 3) R35+C=N—0—SOo-R36 I 2 R34 . [式（B-3)中，R34爲氰基、未具有取代基之烷基或 鹵化烷基；R35爲2或3價之芳香族烴基；R36爲未具有取 f 代基之烷基或鹵化烷基，P爲2或3] 前述式（B-2)中，R31之未具有取代基之烷基或鹵化 烷基，以碳數1至1 〇爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳 • 數1至6爲最佳。 R31爲鹵化烷基爲佳，又以氟化烷基爲更佳。 R31中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲70%以上，又以90%以上被氟化者爲 最佳。

R32之芳基，例如苯基或聯苯基（biphenylyl)、芴基 (fluorenyl)、萘基、蒽基（anthracyl)基、菲繞啉基等 之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環 的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取 代所得之雜芳基等。其中又以芴基爲更佳。 R32之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、 烷氧基等取代基亦可。該取代基中烷基或鹵化烷基，以碳 數1至8爲佳，以碳數1至4爲更佳。又，該鹵化烷基以 氟化烷基爲更佳。 -40- (38) 1302638 R33之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至 . 1 〇爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳。 R33以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳，又以部分 氟化之烷基爲最佳。 . R33中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲70%以上，又以90%以上被氟化時， 可提高所產生之酸而爲更佳。最佳者則爲氫原子100%被 0 氟取代之全氟化烷基。 前述式（B-3 )中，R34之未具有取代基之烷基或鹵化 烷基，例如與上述R31所示之未具有取代基之烷基或鹵化 烷基爲相同之內容。 R35之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R32之芳 基中再去除1或2個氫原子之基等。 R36之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述 R33所示之未具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容

p較佳爲2。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例’如^ - ( P-甲苯磺醯氧 亞胺基）-苄基氰化物（cyanide) 、α-(Ρ_氯基苯磺醯氧 亞胺基）-苄基氰化物、α - ( 4_硝基苯磺醯氧亞胺基）_苄 基氰化物、^ ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）-苄 基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基）-4-氯基苄基氰化物、 α-(苯磺醯氧亞胺基）-2，4-二氯基苄基氰化物、α-(苯 磺醯氧亞胺基）-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧 -41 - (39) 1302638 亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞 • 胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基噻 嗯-2-基乙腈、α - ( 4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰 化物、α -[( ρ-甲苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙腈 . 、α_[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙腈 、α -(對甲苯磺醯氧亞胺基）-4 -噻嗯基氰化物、α ·(甲 基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞 # 胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環 庚烯基乙腈' α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環辛烯基乙腈 、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-i-環戊烯基乙腈、 三氟甲基磺醯氧亞胺基）_環己基乙腈、(乙基磺醯氧 亞胺基）-乙基乙腈、α_ (丙基磺醯氧亞胺基）-丙基乙腈 、α-(環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α_(環己基 磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基 )-1-環戊嫌基乙腈、α_ (乙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯 φ 基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、 α-(η-丁基擴醯氧亞胺基）-丨_環戊烯基乙腈、α·(乙基 磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞 胺基）-1-環己烯基乙腈、α - ( η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲 基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺 基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α·(乙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲 氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-ρ_甲基苯基乙 -42- (40) 1302638 腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-p-溴基苯基乙腈等。 又，例如下述化合物等。 【化2 0】 -〇—S〇2—CH3 CH3 - 02S—0—N=-C-~Y》—C=N-

NC CN

#

CF3—02s—O——N=C CN

02S——〇—N=rC OCH3 #

CH3O

Xy~\

NC CN CH3-C=N-〇S〇2-(CH2)3CH3 CH3-C=N-OS〇2-(CH2)3CH3 -43- (41) 1302638 又，前述式（B-2)或（B-3)所示化合物中，較佳之 化合物例如下所示。 【化2 1 ch3

C —N—O—S〇2一CF3 (CF2)6-H

ch3o I c—N-O-S〇2-CF3

C2F5 CH30 ch3o

I —·^ C~N—〇—S02-CF3

(CF2)6—H

C=N—O—S02—CF3 c3f7 C*=N一O—S〇2—CF3 (CF2>6—H C=N—O—S02—C4F9 C3F7 C^=N—0—S02—C<F9 (CF2)6-H C3F7—C^=N—o—S〇2—CF3 ~0-O—S〇2-cf3 C3F7 ~s—O—S02-CF3 C3F7 (CH2)3 o

C3F7-C—N—〇一S〇2—CF3 CF3-C~N—〇—S〇2—C4F9

C*=N—O一S〇2一CF3 C3F7

O

(CH2)3 o

C-N—O—S02—CF3 C3F7 CF3-C—N—〇—S〇2—C4F9 -44- (42)1302638 【化2 2】

(CF2)e—H C^=N—O—S02—CF3 (CFJe-H

(CF2)6—H

—O—S02—CF3 CF3

C^=N—O—S〇2 - C6F13 (CFaJe-H 上述例示化合物中，又以下述3個化合物爲更佳 -45- 1302638 (43) 【化2 3】

c4Hr〇2s—〇—n=c

C=N—〇—S〇2—C4H9 CN 【化2 4】

CH3-C=N-〇S〇2-(CH2}3CH3 CH3-C:HS〇2-(CH2)3CH3 【化2 5】

C=N一O—S〇2- C4F9 (cf2)6一 H 二偶氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基二 偶氮甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷 、雙（P-甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基 磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（2，4-二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷等。 又’聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類例如具有下示結構 之1,3-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（A二3 之情形）、1,4-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丁烷 (A=4之情形）'16-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基 -46 - (44) 1302638 )己烷（A = 6之情形）、1，1 〇 -雙（苯基磺醯基二偶氮甲 基磺醯基）癸烷（A=10之情形）、1，2_雙（環己基磺醯 基二偶氮甲基磺醯基）乙烷（B= 2之情形）、1，3_雙（環 己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（B = 3之情形）、 1，6-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（B= 6之 情形）、1，1 0 -雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸烷 (B = 1 0之情形）等。

本發明中，（B )成份以鑰鹽系酸產生劑爲佳，特別 是前述式（b-Ι )所示化合物中，式中之R4”爲氟化烷基之 化合物，及該化合物之陰離子部被前述式（b-Ι)所示之 陰離子部取代所得之化合物爲佳。 (B)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種 以上組合使用亦可。 本發明之正型光阻組成物中，（B )成份之含量，對 (A)成份100質量份爲使用0.5至30質量份，較佳爲使 用1至10質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且 -47- (45) 1302638 可得到均勻之溶液，且保存安定性良好而爲較佳。 祕 <其他任意成份> 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、 . 經時放置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise expo sure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（ φ 〇)(以下亦稱爲（D )成份）。 此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可 使用公知之.任意成份，一般以使用脂肪族胺、特別是二級 脂肪族胺或三級脂肪族胺爲佳。 脂肪族胺，例如氨NH3中之至少1個氫原子被碳數 " 1 2以下之烷基或羥烷基取代所得之胺（烷基胺或烷醇胺） 等。其具體例如η-己基胺、η-庚基胺、η-辛基胺、η-壬基 胺、η-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-η-丙基胺、二-Π-庚基胺、二-η-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基 胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、三-η-己基胺 、三-η-戊基胺、三-η·庚基胺、三·η-辛基胺、三-η-壬基胺 、三-II -癸基胺、三-η -十二院基S女寺二丨兀基肢，一*乙醇月女 '、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-η-辛醇胺、 三-η-辛醇胺等烷醇胺。其中又以烷醇胺與三烷基胺爲佳， 以烷醇胺爲最佳。烷醇胺中以三乙醇胺或三異丙醇胺爲最 佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 -48- (46) 1302638 (D )成份對（A )成份100質量份，一般爲使用 0.01至5.0質量份之範圍。 < (E )成份> . 又，本發明之正型正型光阻組成物，爲防止添加前述 (D )成份所造成之感度劣化，或提升光阻圖型形狀、經 時放置安定性等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或 φ 磷之含氧酸或其衍生物（E )(以下亦稱爲（E )成份）。 又，（D)成份可與（E)成份合倂使用，或單獨使用其中 任一種皆可。 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 " 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二-η-丁酯、 磷酸二苯酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸（Phosphonic acid )、膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸 φ 二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸（

Phosphinic acid )、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等次膦酸 衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E)成份對（A)成份100質量份而言，一般爲使用 \ 〇.〇1至5.0質量份之範圍。 本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具 有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂， 提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑 、著色劑、光暈防止劑、染料等。 -49- (47) 1302638 <有機溶劑> 本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑 之方式製造。 有機溶劑，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之 溶液即可’例如可使用由以往作爲增強化學型光阻溶劑之 公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。

前述溶劑例如r - 丁內酯等內酯類，或丙酮、甲基乙 基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙 二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、 丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲 基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚、丙二 醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)等多元醇類及其衍生物；二 噁烷等環狀醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL )、乙酸甲酯 、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧 基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。 前述有機溶劑可單獨使用，或將2種以上以混合溶劑 形式使用亦可。 又，以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)與極 性溶劑所得之混合溶劑爲佳，其添加比（質量比）可依 PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳 爲1:9至9: 1，更佳爲2: 8至8:2之範圍。 更具體而言，極性溶劑爲使用乳酸乙酯（EL )時， PGMEA :EL之質量比較佳爲1:9至9: 1，更佳爲2:8 -50- (48) (48)

1302638 至 8 : 2 〇 又，有機溶劑中，其他例如使用由PGMEA與EL中 選出至少1種與7 -丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，較 佳之混合比例以前者與後者之質量比爲70 : 3 0至95 : 5。 有機溶劑之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈 於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可 於光阻組成物中之固體成份濃度爲2至20質量％ ，較佳 爲5至1 5質量％之範圍下使用。 如上所述般，使用本發明之正型光阻組成物時，可形 成具有優良微影蝕刻特性，且具有低缺陷之光阻圖型。 本發明之正型光阻組成物中，於微影蝕刻特性中，特 別是具有優良之焦距景深寬度（DOF )與光罩誤差因子（ mask error factor，MEF ) 。MEF 爲對於尺寸（線寬或口 徑），不同之光罩圖型，於相同曝光量下，顯示出何者可 忠實重現（光罩重現性）之參數，其爲依下述式所求得之 値。MEF以越接近1者越佳。 MEF = | CDx-CDy | / | MDx-MDy | 上述式中，MDx、MDy爲各自相異之光罩圖型的尺寸 (nm) ，CDx、CDy爲分別使用該光罩圖型所形成之光阻 圖型的尺寸（nm )。 可得到降低缺陷效果之理由，一般推測爲含有具3種 特定結構單位之共聚物（A 1 )所得之效果。即，含有共聚 物（A1)結果，可使光阻膜之表面，形成對水性之液體容 易濕潤（高親水性）之狀態，因此，會降低與含有造成缺 -51 - (49) 1302638 陷原因之樹脂成份之析出物，或溶於鹼顯 留物等之親和性，故前述析出物或殘留物 滌時等皆可由光阻膜表面迅速去除，因此 但，僅使用前述共聚物（A 1 )時則微 ，但使用共聚物（A 1 )與親水性較其爲/ )混合使用時，其中會產生相乘效果，而 向上提昇。 影液所殘留之殘 於鹼顯影時，洗 叮降低缺陷。 影蝕刻特性不佳 £之共聚物（A2 使微影蝕刻特性

<光阻圖型之形成方法> 本發明之光阻圖型之形成方法，爲使 正型光阻組成物，並例如依下述一般之方 先於矽晶圓等支撐體上，將上述正型光阻 ' 塗佈機等進行塗覆，並於80至15(TC之溫 40至120秒，較佳爲60至90秒之預燒培 ArF曝光裝置等，使用ArF準分子雷射光 φ 行選擇性曝光（照射放射線）後，於80 3 下，進行40至120秒，較佳爲60至9(M 後加熱）。其次將其使用鹼顯影液，例如 %之四甲基銨氫氧化物水溶液進行顯影處 ’即可忠實地製得與光罩圖型相同的光阻 又，支撐體（基板）與光阻組成物之 置有機系或無機系之抗反射膜。 支撐體並未有特別限定，其可使用以 例如電子構件用之基板，或於其上形成特 用上述本發明之 法進行。即，首 組成物使用旋轉 度條件下，進行 。隨後將其使用 介由光罩圖型進 :1 5 0 °C溫度條件 少之 PEB (曝光 0.1至 10質量 理。經此步驟後 麗型。 塗覆層間，可設 往公知之物質， 定電路圖型之物 -52- 1302638 (50)

- 基板例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板， . 或玻璃基板等。 電路圖型之材料，例如可使用銅、焊料、鉻、銘、鎳 . 、金等。 _ 又，曝光（照射放射線）所使用之波長，並未有特定 ，例如可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分 ^ 子雷射、EUV (極紫外線）、VUV (真空紫外線）、：EB ( 電子線）、X射線、軟X射線等放射線。又，本發明之光 阻組成物，特別是對ArF準分子雷射爲有效者。 (收縮製程之適用性） 本發明之正型光阻組成物，如下所說明般，亦適用於 收縮製程。即，適用於收縮製程時，則可實現更佳之微影 蝕刻特性。

本申請人，曾提出於支撐體上形成光阻圖型後，再於 該光阻圖型上形成水溶性被覆膜，使該水溶性被覆膜經由 加熱處理使其收縮，再利用該收縮作用使光阻圖型之尺寸 狹窄化之收縮製程之提案（特開2003-107752號公報，特 開 2003 -202679 號公報）。 即，收縮製程爲將該光阻圖型使用水溶性被覆膜被覆 後，以加熱處理使該水溶性被覆膜產生熱收縮，經由該熱 收縮使光阻圖型間之間隔狹窄化之方法。 使用收縮製程形成光阻圖型之方法，例如可以下述方 -53- (51) 1302638 式進行。 首先依上述方法形成光阻圖型。 其次，於光阻圖型顯影後，再進行使光型尺寸狹窄化 之收縮製程。 收縮製程爲，首先於支撐體上所形成之光阻圖型上， 塗佈含有水溶性聚合物等水性被覆形成劑，較佳爲形成於 光阻圖型全體表面上形成水溶性被覆膜之層合物。

又，於光阻圖型上塗佈水溶性被覆形成劑後，將支撐 體於80至10 0 °C溫度條件下，進行30至90秒之預燒培。 塗佈方法，例如可使用形成光阻層（光阻膜）等所使 用之以往公知之方法進行。即，例如使用旋轉塗佈器等將 上述被覆形成劑之水溶液塗佈於光阻圖型上。 水溶性被覆層之厚度，以被覆與光阻圖型之高度爲相 同程度或較高程度者爲佳，一般以0.1至〇·5μηι左右爲佳 其次，對所得層合物進行熱處理，使水溶性被覆層產 生熱收縮。藉由此熱收縮作用可拉近連接於該水溶性被覆 膜之光阻圖型間之側壁間隔，而使光阻圖型中之未有光阻 部分（圖型之間）之間隔縮小，其結果，可使圖型進行微 細化。 收縮製程中，加熱處理，爲於使水溶性被覆膜收縮之 溫度下，不會使光阻產生熱流動之加熱溫度與加熱時間下 進行。 加熱溫度，以於支撐體上所形成之光阻圖型經由加熱 -54- (52) 1302638 處理而開始產生自發性流動（flow )之溫度（流動化溫度 )以下3至5 0 °C，較佳爲5至3 0 °C左右之低溫範圍下加 熱爲佳。又，若考慮水溶性被覆膜之收縮力時，較佳的加 熱處理，通常在8 0〜160 °C左右，更佳爲在130至1601左 右之溫度範圍。又，於第1實施態樣之正型光阻組成物中 ，以該加熱溫度設定較低時具有可使圖型狹窄化之效果， 其較佳之溫度條件爲70至15(TC。

又，光阻圖型的流動化溫度，依光阻圖型中所含之成 份的種類或添加量而各有所不同。 加熱時間依加熱溫度亦有所變化，一般約爲30〜90秒 鐘左右。 其後，將殘留於光阻圖型上之水溶性被覆膜，以水系 溶劑，較佳爲使用純水洗淨1 0至6 0秒之方式去除。水溶 性被覆膜，可以水容易洗淨去除，且可由支撐體與光阻圖 型上完全去除。 以下’將對適用於該收縮製程之水溶性被覆形成劑作 一說明。 水溶性被覆形成劑爲含有水溶性聚合物者。前述含水 溶性聚合物之水溶性被覆形成劑，極適合用於收縮製程使 用。 水溶性聚合物，就工業上之觀點而言，以使用丙烯酸 系聚合物、乙烯基系聚合物、纖維素系聚合物、伸烷二醇 系聚合物、脲系聚合物、三聚氰胺系聚合物、環氧系聚合 物、醯胺系聚合物等。 -55- (53) 1302638 其中’丙烯酸系聚合物係指含有丙烯酸系單體之聚合 • 物’乙嫌基系聚合物係指含有乙烯基系單體之聚合物，纖 ， 維素系聚合物係指含有纖維素系單體之聚合物，伸烷二醇 系聚合物係指含有伸烷二醇系單體之聚合物，脲系聚合物 • 係指含有脲系單體之聚合物，三聚氰胺系聚合物係指含有 • 三聚氰胺系單體之聚合物，環氧系聚合物係指含有環氧系 單體之聚合物，醯胺系聚合物係指含有醯胺系單體之聚合 φ 物之意。 前述聚合物單獨使用或將2種以上混合使用皆可。 丙烯酸系聚合物例如具有丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯酸 . 甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、Ν，Ν-二甲基丙烯醯 胺、Ν,Ν-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基胺基 丙基丙烯醯胺、Ν-甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、Ν，Ν-二乙基胺基乙基甲基 丙烯酸酯、Ν，Ν-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉 φ 等單體所衍生之結構單位之聚合物或共聚物。 乙烯基系聚合物，例如具有嗎啉、Ν-乙烯基吡咯烷酮 、乙烯基咪唑啉二酮、醋酸乙烯基酯單體所衍生之結構單 位之聚合物或共聚物。 纖維素系衍生物，例如具有羥丙基甲基纖維素苯二甲 酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯苯二甲酸酯、羥丙基甲基 纖維素六氫苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維 素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫苯二甲酸酯、羧甲 基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等。 -56- (54) 1302638 伸烷二醇系聚合物，例如乙二醇、丙二醇等的加成聚 合物或加成共聚物等。 脲系聚合物’例如具有羥甲基化脲、二羥甲基化脲、 乙烯脲等單體所衍生之結構單位者。 三聚氰胺系聚合物，例如具有甲氧基甲基化三聚氰胺 、甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化 三聚氰胺等單體所衍生之結構單位者。

又’亦可使用環氧系聚合物、耐隆系聚合物（聚醯胺 系聚合物）等中間具有水溶性之物質者。 其中又以含有由伸乙二醇系聚合物、纖維素系聚合物 、乙烯基系聚合物、丙烯酸系聚合物中選出的至少一種爲 構成者爲佳，特別是就容易調整pH之觀點而言，以丙烯 酸系聚合物爲最佳。又，丙烯酸系聚合物與丙烯酸系聚合 物以外的單體所得之共聚物，其於加熱處理時可維持光阻 圖型之形狀，且可使光阻圖型尺寸有效率的收縮等觀點而 言爲較佳者。 又，特別是加熱時之收縮比例較大時，以含有具有質 子供應性之單體之N -乙烯基吡咯烷酮，具有質子接收性 之單體之丙烯酸的水溶性聚合物爲佳。即，水溶性聚合物 ，爲具有由丙烯酸所衍生之結構單位與乙烯基吡咯烷酮所 衍生之結構單位爲佳。 水溶性聚合物在作爲共聚物使用時，構成成份之添加 比雖未予特別限定，惟若重視經時安定性時，丙烯酸系聚 合物之添加比例，以較該等以外的其他構成聚合物爲多者 -57· (55) 1302638 爲佳。又，欲提高經時安定性時，除如上述般添加過量的 丙烯酸系聚合物以外，亦可藉由添加對甲苯磺酸、十二烷 基苯磺酸等的酸性化合物之方式予以解決。 水溶性被覆形成劑，以再含有界面活性劑爲佳。經添 加界面活性劑時，具有防止缺陷發生之效果。 水性被覆形成劑，就防止不純物之發生，調整pH値 等觀點而言，可依需要性再添加水溶性胺。

又，水性被覆形成劑，就光阻圖型尺寸之微細化，抑 制缺陷發生等觀點而言，可依需要性再添加非胺系水溶性 有機溶劑。 水性被覆形成劑，以使用3至5 0質量％濃度之水或 ，水與醇系溶劑（醇濃度對水而言以3 0質量％爲上限） 之溶液（3〜50質量％濃度）爲佳，又以使用5至20質量 %之溶液爲更佳。

〔實施例〕 以下，將說明本發明之實施例，但本發明之範圍並不 受下述實施例所限制。 實施例1至3，比較例1至2 將表1所示組成內容與添加量將（A )成份、（B )成 份與（D )成份溶解於有機溶劑中，得正型光阻組成物溶 液0 -58- (56) 1302638 [表1] ⑷成份 (B戚份 ⑼成份 有機溶劑 實施例1 mm i(3〇) 樹脂2(70) PAG1(2.5) PAG2(1.5) AMINE1(0.2) 溶劑 1(1150) 實施例2 mm i(4〇) 樹脂2(60) PAG1(2.5) PAG2(1.5) AMINE1(0.2) 溶劑 1(1150) 實施例3 mm i(5〇) 樹脂2(50) PAG1(2.5) PAG2(1.5) AMINE1(0.2) 溶劑 1(1150) 比較例1 樹脂1(100) PAG1(2.5) PAG2(1.5) AMINE1(0.2) 溶齊！11(1150) 比較例2 樹脂2(100) PAG1(2.5) PAG2(1.5) AMINE1(0.2) 溶劑 1(1150)

表1中各個簡稱係具有下述之意義。又，（）內之數 値爲添加量（質量份）。 樹脂1，2:具有下述結構式。式中，（）之右下方數 値爲各結構單位之比例（莫耳比）。 【化2 7 # c=o c=o c=oc/ O c2h5-

0·

OH 樹脂 l[Mw= 7000，Mw/Mn=2.0]

Mw爲質量平均分子量，Mn爲數量平均分子量，

Mw/Mn爲分散度。 -59- (57) 1302638 【化2 8】

樹月旨 2[Mw = 7000，Mw/Mn^ 2.0] PAG1 :具有下述結構式。 【化2 9】

PAG2:三苯基毓七氟丁院磺酸酯 AMINE 1 :三乙醇胺 溶劑1 : PGMEA/EL= 8/2 (質量比）之混合溶劑 (評估） 使用所得之正型光阻組成物溶液進行下述之評估。 -60· (58) (58)

1302638 •樹脂1，2之接觸角 將比較例1，2之正型光阻組成物1 ml，以迴 1500rpm下旋轉塗佈於直徑6英吋之砂基板上，隨彳 °C之溫度條件下加熱90秒以形成光阻膜。 其次，於上述光阻膜上，使用顯影裝置 TD6 13 3U (達模公司製）]於23X：下，將2.38質量 基銨氫氧化物水溶液（鹼顯影液）以3 0秒時間滴 於迴轉數1 500rpm下進行20秒間旋轉乾燥。 對於乾燥後之光阻膜，使用FACE接觸角測定 X 1 5 0型（製品名：協和界面科學公司製），使附 器之裝置接觸前述光阻膜（注射器與光阻膜接觸之 下2 /z L之純水），並測定接觸之際的接觸角結果 樹脂1之接觸角爲5 5.8 ° (比較例1之正型光阻組 ，樹脂2之接觸角爲37.8° (比較例2之正型光阻 )° 其結果如表2所示。 •焦點景深寬度（DOF)之評估 將有機系抗反射膜組成物「ARC-29A」（商品 利科學公司製），以旋轉塗佈器塗佈於8英吋矽晶 再於熱壓板上進行205 °C、60秒間之燒培乾燥，形 度7 7nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述正型光 物使用旋轉塗佈器塗佈於抗反射膜上，並於熱壓板 2所示PAB溫度進行90秒間之預燒培（PAB )， 轉數爲 菱於90 襲品名 %四甲 下後， 器C A- 有注射 際，滴 得知， 成物） 組成物 名，百 圓上， 成膜厚 阻組成 上依表 經乾燥 -61 - (59) (59)

1302638 處理結果，得膜厚22 Onm之光阻層。 隨後，使用ArF曝光裝置NSR-S306 (理光公司製， NA(開口數）= 0.78，1/2輪帶），將ArF準分子雷射（ 193nm)介由光罩圖型（6%半色調-half-tone)進行選擇 性照射。 隨後，表2所示PEB溫度進行90秒間之PEB (曝光 後加熱）處理，再使用23 °C、2.38質量％四甲基銨氫氧 化物水溶液進行60秒之浸漬顯影，其後再經20秒水洗乾 燥，以形成直徑l〇〇nm之獨立通孔圖型。 於形成直徑10 Onm之獨立通孔圖型之最佳曝光量EOP (mJ/cm2)中，將焦點適度的上下移動，以求得獨立通孔 圖型於直徑l〇〇nm±10%之尺寸變化率之範圍內所得之焦 點景深（DOF)之寬度（μηι)，其結果如表2所示。 •光罩誤差因子（mask error factor，MEF)之評估 於上述EOP中，除將光罩圖型之尺寸變化爲145nm 或135nm以外，其他皆依上述相同方法形成直徑135nm 與145nm之獨立通孔圖型，並依以下計算式求取MEF ( 光罩誤差因子）之値。 MEF = | CD145-CD135 | / | MD145-MD135 | 上述式中，CD145、CD135爲分別使用 145nm、 13 5nm光罩圖型所形成之通孔圖型尺寸（直徑（nm)) ’ MD145、MD135分別爲該光罩圖型之通孔的直徑（nm ) ’ MD145 = 145，MD135 = 135。MEF法爲對於尺寸不同之光 -62- (60) (60)

1302638 罩圖型，於相同曝光量下，顯示出何者可忠實重現之參數 ，MEF越接近1者其光罩線性越佳。其結果係如下表2所 示0 •缺陷之評估 將正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器直接塗佈於施 有六甲基二矽胺烷（HMDS )處理之8英吋矽晶圓上’再 於熱壓板上依表2所示PAB溫度進行90秒間之預燒培（ PAB )，經乾燥處理結果，得膜厚220nm之光阻層。 隨後，使用 ArF曝光裝置NSR-S3 06 (理光公司製’ NA(開口數）= 0.78，σ = 0.30)，將ArF準分子雷射（ 193nm)介由光罩圖型（二進型-binary)進行選擇性曝光 照射。 隨後，依表2所示之PEB溫度，於90秒間之條件下 進行PEB處理，再使用23°C、2.38質量％四甲基銨氫氧 化物水溶液進行60秒之攪拌顯影，再於1 000轉、1秒， 其後於500轉、1 5秒之條件（容易產生缺陷之強制條件） 下滴下洗滌液，經乾燥而形成光阻圖型。 又，圖型爲形成通孔直徑爲3 00nm之稠密通孔圖型（ 將直徑3 00nm之通孔圖型以間隔300nm配置所得圖型） 其次，使用 KLA丹克爾公司製表面缺陷觀察裝置 KLA23 5 1 (製品名）測定，並評估晶圓內之缺陷數目。其 結果如表2所示。 -63- (61) 1302638 [表2] PAB溫度 PEB溫度 接觸角 DOF MEF 缺陷 實施例1 1 1 o°c 9 5〇C 0.2 0 μιη 5.4 5000 實施例2 1 1 o°c 9 5〇C 0.2 5 μιη 5.4 6500 實施例3 1 1 o°c 9 5〇C 0.2 5 μπι 5.14 8000 比較例1 1 10°C 90°C 55.8。 0.2 0 μιη 6.07 1 6000 比較例2 1 1 o°c 1 oo°c 37.8° 0.1 5 μιη 12.8 400

如上所述般，相當於共聚物（A1)之樹脂2，與接觸 角大於該樹脂2，親水性較低之樹脂1 (相當於共聚物（ A2 ))混合使用之實施例1至3中，任一者其DOF皆爲 比較例之同等以上，其MEF皆較比較例更趨近於1，特別 是樹脂1與樹脂2以1 : 1混合之實施例3顯示出良好之 MEF。由上述數據得知，實施例1至3皆顯示出良好之光 罩線性。又，缺陷亦降低至比較例之二分之一以下。

又，僅使用樹脂1之比較例1，其於DOF雖與實施例 1相等，但MEF或缺陷等則更爲劣化。又，僅使用樹脂2 之比較例2，其缺陷雖較少，但DOF或MEF皆不佳。 本發明提供一種可形成具有優良微影蝕刻特性，且具 有低缺陷之光阻圖型的正型光阻組成物，及光阻圖型之形 成方法。 -64 -

Claims (1)

1302638 十、申請專利範園 • 第95 1 02689號專利申請案 ， 中文申請專利範圍修正本 民國96年2月8 ， 1 · 一種正型光阻組成物，其爲含有（A )經由 β 用而增大鹼可溶性之樹脂成份，與（Β )經由曝光 之酸產生劑成份之正型光阻組成物，其特徵爲， # 前述樹脂成份（Α)爲， ^ ( Α1)含有（al)具酸解離性溶解抑制基之丙 所衍生之結構單位、（a2 )含有具內酯之單環式基 丙烯酸酯所衍生之結構單位、與（a3 )含有具極性 環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位之共聚物’與 (A2)具有與前述共聚物（A1)爲不同結構 水性較前述共聚物（A 1 )爲低之共聚物之混合物’ 其中，前述共聚物（A2)爲含有20至80莫耳 φ 之丙烯酸酯所衍生之結構單位’ ^ 前述樹脂成份（A)中，前述共聚物（A1)與 聚物（A2 )之混合比（質量比）爲’共聚物（A1 聚物（A2) = 20: 80至8 0 · 2 0之車β圍’ 前述（Β)成份之含量’封（Α)成份100質 0.5至30質量份。 2.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物 前述共聚物（Α1)之接觸角爲4〇度以下。 3 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物 曰修正 酸之作 產生酸 烯酸酯 的甲基 基之多 ，且親 %比例 前述共 ):共 量份爲 ，其中 ，其中 1302638 ' 前述共聚物（A2 )之接觸角爲45度以上60度以下。 . 4.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 前述共聚物（A1)之接觸角爲40度以下，前述共聚物（ A2)之接觸角爲45度以上60度以下。 5 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 前述共聚物（A2 )爲含有’ （a 1 ’）具酸解離性溶解抑制 基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位、（a2’ φ )含有具內酯之單環或多環式基的（α-低級烷基）丙烯 ®酸酯所衍生之結構單位、與（a3 ’）含有具極性基之多環 式基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位之共 聚物。 6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中 前述結構單位（a2’）爲含有具內酯之多環式基的（α -低 級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。 7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中

前述共聚物（Α1)爲含有下述式（Α1-1)所示3個結構單 位之共聚物， 【化1】

-2- 1302638 8.如申請專利範圍第丨項之正型光阻組成物，其中 前述共聚物（A2 )爲含有下述式（A2-1 )所示3個結構單 位之共聚物’ 【化2】

(A2- 1) 9 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尙 含有含氮有機化合物（D)。 10· —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含使用申 請專利範圍第1至9項中任一項之正型光阻組成物於基板上 开夕成光阻膜之步驟’使前述光阻膜曝光之步驟，使前述光 阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 -3-