CN101080673B - 浸液曝光用抗蚀剂组合物和抗蚀图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种浸液曝光用抗蚀剂组合物，其中含有在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂成分(A)，所述树脂成分(A)含有具有结构单元(a0)的高分子化合物(A1)，所述结构单元(a0)具有放射线的照射下产生酸的酸产生基。

Description

浸液曝光用抗蚀剂组合物和抗蚀图案形成方法
技术领域
本发明涉及在包含浸液曝光(immersion exposure)工序的抗蚀图案形成方法(包含浸液曝光工序的光刻法称为浸渍(immersion)光刻法)中使用的浸液曝光用抗蚀剂组合物和抗蚀图案形成方法。
本申请主张基于2004年12月20日在日本专利局申请的特愿2004—367971号的优先权，并将其内容引用在此。
背景技术
在半导体设备、液晶设备等各种电子设备中制造微细结构时，大多使用光刻法，但是随着设备结构的微细化，要求光刻工序中的抗蚀图案也微细化。目前，例如在使用ArF准分子激光的最新的领域中，可以用光刻法形成线宽为约90nm的微细抗蚀图案，但是，今后会要求形成更微细的图案。
为了能够形成比这种90nm还微细的抗蚀图案，首先需要开发曝光装置和与其相应的抗蚀剂。
作为抗蚀剂，引人注目的是不仅可实现高的分辨率而且可以利用通过照射放射线产生的酸的催化反应、连锁反应且量子收率为1以上并且可以实现高感度的化学增幅型抗蚀剂，目前正处于积极开发中。
正型化学增幅型抗蚀剂中，主要使用具有酸离解性溶解抑制基的树脂。作为该酸离解性溶解抑制基，已知例如乙氧基乙基等缩醛基、叔丁基等叔烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。另外，作为以往ArF抗蚀剂组合物的树脂成分中的具有酸离解性溶解抑制基的结构单元，如下述专利文献1中所示，通常使用衍生自(甲基)丙烯酸的叔酯化合物例如2—烷基—2—金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等的结构单元。
另一方面，在曝光装置中，通常采取所使用的光源波长的短波长化、以及透镜的数值孔径(NA)大孔径化(高NA化)等。例如，通常在抗蚀剂分辨率为约0.5μm时使用汞灯的主要光谱为436nm的g线，在约0.5—0.30μm时使用汞灯的主要光谱为365nm的i线，在约0.30—0.15μm时使用248nm的KrF准分子激光，在约0.15μm以下使用193nm的ArF准分子激光。另外，为了更加微细化，目前正在研究F2准分子激光(157nm)和Ar2准分子激光(126nm)、EUV(极端紫外线；13nm)、EB(电子线)、X射线等的使用。
但是，光源波长的短波长化需要添置昂贵的新的曝光装置。另外，在高NA化中，由于分辨率和焦深宽度之间存在折中关系，即使提高分辨率也存在焦深宽度减小的问题。
在这种情况下，有人提出了一种称为浸液曝光(immersion exposure)的方法(包含浸液曝光工序的光刻法称为浸渍光刻法)(例如，参见非专利文献1—3)。该方法中，在进行曝光时，将以往用空气和氮气等惰性气体填充的透镜和晶片上的抗蚀剂层之间的部分用具有比空气的折射率还大的折射率的溶剂(浸液介质)填充，在这种状态下进行曝光(浸液曝光)。
根据这种浸液曝光，即使使用相同曝光波长的光源，也可以实现与使用更短波长光源和使用高NA透镜情况相同的高的分辨率，而且不会减小焦深宽度。另外，浸液曝光可以使用已有的曝光装置进行。因此，浸液曝光有望实现成本低、分辨率高、而且焦深宽度也优异的抗蚀图案的形成，在需要昂贵的设备投资的半导体元件的制造中，无论是成本还是分辨率等光刻特性方面，都会给半导体工业带来很大的效果，因此该方法引起了相当大的关注。
目前，作为浸液介质，主要研究水。
专利文献1：特开平10—161313号公报
非专利文献1：Journal of Vacuum Science & Technology B(美国)，1999年，第17卷，6号，3306-3309页。
非专利文献2：Journal of Vacuum Science and Technology B)(美国)，2001年，第19卷，6号，2353-2356页。
非专利文献3：Proceedings of SPIE(美国)，2002年，第4691卷，459-465页。
但是，浸液曝光还有许多不为人知的地方，若要以实际可以使用的水平形成微细图案，实际上还很困难。例如，如果将以往的某种KrF用抗蚀剂或ArF用抗蚀剂组合物适用于浸液曝光，就不能形成图案，或者即使形成了图案，也会产生直线图形弯曲或抗蚀图案侧壁表面粗糙(roughness)，即线边缘粗糙(LER)等问题，抗蚀图案形状还无法令人满意。对于抗蚀图案的微细化、高分辨率化的需求日益增高的目前，改善这种形状问题就变得非常重要。
发明内容
本发明是鉴于该现有技术的问题提出的，目的在于提供可以形成形状良好的抗蚀图案的浸液曝光用抗蚀剂组合物和抗蚀图案形成方法。
本发明者等进行了专心研究，结果发现使用具有放射线的照射(曝光)下产生酸的酸产生基的高分子化合物，可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方面(aspect)是浸液曝光用抗蚀剂组合物，其中含有在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂成分(A)，上述树脂成分(A)含有具有结构单元(a0)的高分子化合物(A1)，所述结构单元(a0)具有放射线的照射下产生酸的酸产生基。
本发明的第二方面(aspect)是抗蚀图案形成方法，其中包括使用上述第一方面的浸液曝光用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序、使上述抗蚀剂膜进行浸液曝光的工序、使上述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀图案的工序。
另外，在以下的说明中，术语的意思如下。
所述的“结构单元”表示构成聚合物(高分子化合物)的单体单元。
所述的“衍生自丙烯酸的结构单元”指丙烯酸的乙烯性双键裂开而构成的结构单元。“丙烯酸”，除了包括α位的碳原子上结合有氢原子的丙烯酸以外，还包括α位的氢原子被卤原子、烷基、卤化烷基等其它取代基取代的丙烯酸。
所述的“衍生自丙烯酸酯的结构单元”指丙烯酸酯的乙烯性双键裂开而构成的结构单元。“丙烯酸酯”除了包括α位的碳原子上结合有氢原子的丙烯酸酯以外，还包括α位的氢原子被卤原子、烷基、卤化烷基等其它取代基取代的丙烯酸酯。
另外，在“衍生自丙烯酸的结构单元”、“衍生自丙烯酸酯的结构单元”中，所述的“α位(α位的碳原子)”的情况除非特别说明，否则是指结合有羧基的碳原子。
“烷基”除非特别说明，否则包括直链状、支链状和环状的烷基。
“曝光”包括所有放射线的照射。
发明效果
根据本发明，可以提供可以形成形状良好的抗蚀图案的浸液曝光用抗蚀剂组合物和抗蚀图案的形成方法。
具体实施方式
《浸液曝光用抗蚀剂组合物》
本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物，其含有在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂成分(A)(以下，称为(A)成分)，上述树脂成分(A)含有具有结构单元(a0)的高分子化合物(A1)，所述结构单元(a0)具有放射线的照射下产生酸的酸产生基。
本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物可以是(A)成分为碱不溶性树脂而且碱溶性在酸的作用下增大的、所谓的正型，还可以是(A)成分为碱溶性树脂而且在酸的作用下成为碱不溶性的、所谓的负型。本发明的抗蚀剂组合物优选为正型。
在负型的情况下，在抗蚀剂组合物中，将交联剂与(A)成分一起混合。然后，在形成抗蚀图案时，如果通过曝光(照射放射线)由高分子化合物(A1)的结构单元(a0)产生酸，在该酸发生作用，在(A)成分和交联剂之间产生交联，成为碱不溶性。作为上述交联剂，例如，通常使用具有羟甲基或者烷氧基甲基的蜜胺、尿素或者甘脲等氨基系交联剂。
在正型的情况下，(A)成分是具有所谓酸离解性溶解抑制基的碱不溶性的物质，通过曝光(照射放射线)由高分子化合物(A1)的结构单元(a0)产生酸时，该酸使酸离解性溶解抑制基离解，从而(A)成分变为碱溶性的。
高分子化合物(A1)具有结构单元(a0)，所述结构单元(a0)具有放射线的照射下产生酸的酸产生基。
·结构单元(a0)
作为酸产生基，只要是放射线的照射下产生酸的基就可以，没有特别限制，可列举例如后述的酸产生剂成分(B)中列举的、衍生自以往的化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的公知的酸产生剂的基团。其中，“衍生自酸产生剂的基团”指由酸产生剂的结构除去一个氢原子而形成的基团。
例如，以鎓盐系酸产生剂为例时，鎓盐系酸产生剂如后述的式(b—1)、(b—2)所示，可广泛使用由具有芳基、烷基等有机基的碘鎓离子、锍离子等阳离子部分、和磺酸离子等阴离子部分构成的物质。作为衍生自鎓盐系酸产生剂的酸产生基，可列举除去一个该鎓盐系酸产生剂的阳离子部分的有机基的氢原子而形成的基。
另外，例如，以肟磺酸酯系酸产生剂为例时，可列举由后述的具有通式(B—1)结构的肟磺酸酯系酸产生剂的有机基除去一个氢原子形成的基。
本发明中，从本发明效果优异的观点考虑，酸产生基优选为具有磺酸离子的基。
作为具有磺酸离子的酸产生基，可列举衍生自上述鎓盐系酸产生剂的酸产生基中阴离子部分为磺酸离子的基。在该酸产生基中，阴离子部分(磺酸离子)在放射线的照射下发生离解，该磺酸离子起酸的作用。
结构单元(a0)只要是具有上述酸产生基的就没有特别限制。从相对于193nm以下波长光的透明性高、分辨率优异的观点考虑，特别优选衍生自丙烯酸酯的结构单元。其中，还优选在衍生自丙烯酸酯的结构单元的酯基【—C(O)O—】上结合酸产生基的结构(羧基的氢原子被酸产生基取代的结构)。
作为优选的结构单元(a0)的具体例子，可列举下述通式(a0—1)表示的结构单元。
【式中，R是氢原子、卤原子、低级烷基或者卤化低级烷基；A是二价的有机基；B是一价的有机基；X是硫原子或者碘原子；n是1或2；Y是至少一个氢原子可以被氟原子取代的直链、支链或者环状的烷基。】
式(a0—1)中，R是氢原子、卤原子、低级烷基或者卤化低级烷基。
作为R的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
R的低级烷基优选为碳原子数1—5的直链或支链状烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基。
R的卤化低级烷基是上述低级烷基的氢原子的部分或者全部被卤原子取代的基。在卤化低级烷基中，作为取代氢原子的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
作为R，还优选氢原子或者甲基。
作为A的二价的有机基，可列举例如碳原子数1—20的直链状、支链状或者环状的亚烷基、由碳原子数4—20的芳香环除去两个氢原子形成的基等，它们的碳原子可以被氧原子等杂原子取代。更优选的是碳原子数1—10的直链状、支链状或者环状的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚环己基等)、由碳原子数6—15的芳香环除去两个氢原子形成的基(例如亚苯基、亚萘基等)。
这些亚烷基或者芳香环也可以具有取代基。作为该取代基，没有特别限制，可列举例如碳原子数1—20的直链状或支链状烷基、羟基等，从分辨率优异的观点考虑，优选为碳原子数1—10的烷基，更优选为碳原子数1—5的烷基。具体地，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等。从分辨率优异以及可以廉价合成的观点考虑，作为优选的基团，可列举甲基。
作为B的一价的有机基，可列举例如碳原子数1—20的直链状、支链状或者环状的烷基、由碳原子数4—20的芳香环除去一个氢原子形成的基等，它们的碳原子可以被氧原子、氮原子等杂原子取代。更优选的是碳原子数1—10的直链状、支链状或者环状的烷基(例如甲基、乙基、丙基、环己基等)、由碳原子数6—15的芳香环除去一个氢原子形成的基(例如苯基、萘基等)。
这些烷基或者芳香环也可以具有取代基。作为该取代基，没有特别限制，可列举例如与上述A中作为取代基列举的基相同的、碳原子数1—20的直链状、支链状或者环状的烷基等。
X是硫原子或者碘原子，更优选为硫原子。
n是1或2，在X是硫原子的情况下n＝2，在X是碘原子的情况下n＝1。
作为Y的直链、支链或者环状的烷基，优选为碳原子数1—10的，更优选为碳原子数1—8的，进一步优选为碳原子数1—4的。该烷基的至少一个氢原子可以被氟原子取代，特别优选所有的氢原子被氟原子取代。作为Y，特别优选所有的氢原子被氟原子取代形成的直链状的烷基。
作为结构单元(a0)，从本发明效果优异的观点考虑，特别优选下述通式(a0—2)表示的结构单元。
Figure S05843555320070620D000081
【式中，R是氢原子、卤原子、低级烷基或者卤化低级烷基；R1—R3分别独立地是碳原子数1—20的直链状、支链状或者环状的烷基、或者羟基；o，p，q分别独立地是0或1—3的整数；m是1—10的整数。阴离子部分的氢原子也可以被氟取代。】
式(a0—2)中，R与上述式(a0—1)的R相同。
作为R1—R3的碳原子数1—20的直链状、支链状或者环状的烷基，可列举与上述B的说明中作为烷基或芳香环可以具有的取代基列举的烷基相同的基。
o，p，q分别独立地是0或1—3的整数，其中，更优选o是2且p、q是0。
m是1—10的整数，优选为1—8的整数，更优选为1—4的整数，从工业上合成容易的观点考虑，最优选为1或4。
另外，在阴离子部分(CmH2m+1SO3 -)中，作为以CmH2m+1表示的烷基，无论是直链状还是支链状都可以，优选为直链状的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。另外，该烷基的氢原子可以50％以上被氟取代，优选80％以上、最优选100％以上被氟取代。
作为上述结构单元(a0)，具体地，可列举例如下述通式(a0—3)、(a0—4)表示的结构单元，特别优选通式(a0—3)表示的结构单元。
Figure S05843555320070620D000091
【式中，R是氢原子、卤原子、低级烷基或者卤化低级烷基m是1—10的整数。】
衍生结构单元(a0)的单体例如可以通过丙烯酰氯和可以与该丙烯酰氯反应的酸产生剂(例如在阳离子部分具有羟基的鎓盐)的酯化反应等容易地合成。
作为结构单元(a0)，可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
高分子化合物(A1)中，结构单元(a0)的比例相对于构成该高分子化合物(A1)的总结构单元，优选为0.01摩尔％以上，以便获得本发明的效果，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上。另外，作为上限值，考虑到与其它结构单元的平衡，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，最优选为15摩尔％以下。
·结构单元(a1)
在本发明的浸液用抗蚀剂组合物是正型的情况下，高分子化合物(A1)优选具有衍生自具有酸离解性溶解抑制基的丙烯酸酯的结构单元(a1)。
在结构单元(a1)中，作为丙烯酸酯的α—位的取代基，可列举与上述结构单元(a0)的α—位取代基相同的取代基。
结构单元(a1)中的酸离解性溶解抑制基，只要是在离解前具有使高分子化合物(A1)整体呈碱不溶性的碱溶解抑制性，同时在离解后使高分子化合物(A1)整体变为碱溶性的基，就可以使用以往作为化学增幅型抗蚀剂用的基础树脂的酸离解性溶解抑制基提出的基。通常，熟知的是与(甲基)丙烯酸的羧基形成环状或者链状的叔烷基酯的基、或形成环状或者链状的烷氧基烷基酯的基等。另外，所述的“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中之一或者这两者。
在这里，所述的叔烷基酯表示羧基的氢原子被烷基或者环烷基取代形成酯，并且在该羰基氧基(—C(O)—O—)的末端的氧原子上结合有所述烷基或者环烷基的叔碳原子的结构。在该叔烷基酯中，若有酸起作用，氧原子和叔碳原子间的结合会被切断。
另外，所述烷基或者环烷基也可以具有取代基。
下面，把通过和羧基构成叔烷基酯而呈酸离解性的基，简单称为“叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基”。
另外，所述的环状或者链状的烷氧基烷基酯表示羧基的氢原子被烷氧基烷基取代而形成酯，并且在该羰基氧基(—C(O)—O—)的末端的氧原子上结合有所述烷氧基烷基的结构。在该烷氧基烷基酯中，若有酸起作用，氧原子和烷氧基烷基间的结合会被切断。
作为结构单元(a1)，优选使用选自下述通式(a1—0—1)表示的结构单元和下述通式(a1—0—2)表示的结构单元的一种以上。
Figure S05843555320070620D000111
【式中，R表示氢原子、卤原子、低级烷基或者卤化低级烷基；X1表示酸离解性溶解抑制基。】
【式中，R表示氢原子、卤原子、低级烷基或者卤化低级烷基；X2表示酸离解性溶解抑制基；Y2表示脂肪族环式基。】
通式(a1—0—1)中，R与上述式(a0—1)中的R相同。
X1只要是酸离解性溶解抑制基就没有特别限制，可列举例如烷氧基烷基、叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基等，优选为叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基。作为叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基，可列举脂肪族支链状酸离解性溶解抑制基、含有脂肪族环式基的酸离解性溶解抑制基。
在这里，本说明书中所说的“脂肪族”是相对于芳香族的概念，定义为不具有芳香族性的基团、化合物等。“脂肪族环式基”表示不具有芳香性的单环式基或多环式基。
结构单元(a1)中的“脂肪族环式基”可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为取代基，可列举碳原子数1—5的低级烷基、氟原子、被氟原子取代的碳原子数1—5的氟化低级烷基、氧原子(＝O)等。
“脂肪族环式基”的除去取代基的基本的环结构并不限于由碳和氢组成的基(烃基)，但是优选为烃基。另外，“烃基”可以是饱和或者不饱和的任何一种，通常优选为饱和的。优选为多环式基。
作为这种脂肪族环式基的具体例子，可列举例如从可以被氟原子或者氟化烷基取代但也可以不被取代的单环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去一个以上氢原子形成的基等。具体地，可列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷(イソボルナン)、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去一个以上氢原子形成的基等。
另外，作为脂肪族支链状酸离解性溶解抑制基，具体地可列举叔丁基、叔戊基等。
此外，作为含有脂肪族环式基的酸离解性溶解抑制基，可列举例如在环烷基的环骨架上具有叔碳原子的基，具体地可列举2—甲基—金刚烷基、2—乙基—金刚烷基等。或者，可以列举如下述通式所示结构单元那样，具有金刚烷基之类的脂肪族环式基和与其结合的具有叔碳原子的支链状亚烷基的基团。
Figure S05843555320070620D000121
【式中，R与上述相同，R15、R16表示烷基(可以是直链、支链状的任何一种，优选碳原子数1—5)】
另外，作为上述烷氧基烷基，优选为下述通式表示的基。
Figure S05843555320070620D000131
(式中，R21、R22分别独立地是烷基或氢原子，R23是烷基或环烷基。或者，R21和R23的末端也可以相结合形成环。)
R21、R22中，烷基的碳原子数优选为1—15，可以是直链状、支链状的任何一种，优选为乙基、甲基，最优选为甲基。特别优选R21、R22中的一个为氢原子，另一个为甲基。
R23是烷基或环烷基，碳原子数优选为1—15，可以是直链状、支链状或者环状的任何一种。当R23是直链状、支链状时优选碳原子数为1—5，更优选为乙基、甲基，特别优选为乙基。
当R23是环状时优选碳原子数为4—15，更优选碳原子数为4—12，最优选碳原子数为5—10。具体地讲，可列举从可以被氟原子或者氟化烷基取代但也可以不被取代的单环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去一个以上氢原子形成的基等。具体地，可列举由环戊烷、环己烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去一个以上氢原子形成的基等。其中优选从金刚烷除去一个以上氢原子的基等。
另外，上述式中，R21和R23也可以分别独立地为碳原子数1—5的亚烷基且R21的末端和R23的末端相结合。
此时，由R21和R23、结合于R23的氧原子、结合于该氧原子和R21的碳原子形成环式基。作为该环式基，优选4—7元环，更优选4—6元环。作为该环式基的具体例子，可列举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
通式(a1—0—2)中，R与上述相同。X2，与式(a1—0—1)中的X1相同。
Y2是二价的脂肪族环式基。由于Y2是二价的脂肪族环式基，可使用除了除去两个以上氢原子以外其他与上述式(a1—0—1)说明中的“脂肪族环式基”的说明相同的基。
作为结构单元(a1)，更加具体地，可列举下述通式(a1—1)～(a1—4)表示的结构单元。
Figure S05843555320070620D000141
【上述式中，X’表示叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基，Y表示碳原子数1—5的低级烷基、或者脂肪族环式基；n表示0或者1—3的整数；m表示0或1；R与上述相同，R1’、R2’分别独立地表示氢原子或者碳原子数1—5的低级烷基。】
上述R1’、R2’优选至少一个是氢原子，更优选都是氢原子。n优选为0或1。
X’与上述X1中列举的叔烷基酯型酸离解性溶解抑制基相同。
关于Y的脂肪族环式基，可列举与上述式(a1—0—1)说明中的“脂肪族环式基”说明中列举的基相同的基。
下面，示出了上述通式(a1—1)～(a1—4)所示的结构单元的具体例子。
Figure S05843555320070620D000171
Figure S05843555320070620D000181
Figure S05843555320070620D000191
Figure S05843555320070620D000201
Figure S05843555320070620D000211
Figure S05843555320070620D000221
Figure S05843555320070620D000231
Figure S05843555320070620D000251
作为结构单元(a1)，可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。其中，优选通式(a1—1)表示的结构单元，具体地讲，更优选使用选自(a1—1—1)—(a1—1—6)或者(a1—1—35)—(a1—1—41)所示的结构单元的至少一种。
此外，作为结构单元(a1)，还特别优选包括式(a1—1—1)～式(a1—1—4)的结构单元的下述通式(a1—1—01)所示的结构单元、以及包括式(a1—1—36)、(a1—1—38)、(a1—1—39)和(a1—1—41)的结构单元的下述通式(a1—1—02)所示的结构单元。
Figure S05843555320070620D000261
【式中，R表示氢原子、卤原子、低级烷基或者卤化低级烷基，R11表示低级烷基。】
Figure S05843555320070620D000262
【式中，R表示氢原子、卤原子、低级烷基或者卤化低级烷基，R12表示低级烷基。h表示1—3的整数】
通式(a1—1—01)中，R与上述相同。R11的低级烷基与R中的低级烷基相同，优选为甲基或者乙基。
通式(a1—1—02)中，R与上述相同。R12的低级烷基与R中的低级烷基相同，优选为甲基或者乙基，最优选乙基。h优选为1或2，最优选为2。
高分子化合物(A1)中，结构单元(a1)的比例相对于构成高分子化合物(A1)的全体结构单元，优选为10—80摩尔％，更优选为20—70摩尔％，进一步优选为25—50摩尔％。通过规定为下限值以上，可以在做成抗蚀剂组合物时获得图案，通过规定为上限值以下，可以与其它结构单元达到平衡。
·结构单元(a2)
高分子化合物(A1)除了具有上述结构单元(a0)，或者除了具有上述结构单元(a0)和(a1)，还优选具有结构单元(a2)，结构单元(a2)是衍生自具有含有内酯的单环或多环式基的丙烯酸酯的。
结构单元(a2)中，作为丙烯酸酯的α—位的取代基，可列举与上述结构单元(a0)的α—位的取代基相同的取代基。
结构单元(a2)的含有内酯的单环或多环式基，在将高分子化合物(A1)用于形成抗蚀剂膜时，在提高抗蚀剂膜与基板的粘合性，或者提高与显影液的亲水性方面较有效。
在这里，所述的含有内酯的单环或多环式基，表示具有含有—O—C(O)—结构的一个环(内酯环)的环式基。若把内酯环看作第一环，在只有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何，都称为多环式基。
作为结构单元(a2)，只要同时具有这种内酯的结构(—O—C(O)—)和环基，就没有特别限制，可以使用任意的结构单元。
具体地，作为含有内酯的单环式基，可列举从γ—丁内酯除去一个氢原子形成的基。另外，作为含有内酯的多环式基，可列举从具有内酯环的二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃除去一个氢原子形成的基等。就工业上易于获得等观点考虑，特别有利的是从具有如下结构的含有内酯的三环烷烃除去一个氢原子而形成的基。
Figure S05843555320070620D000281
作为结构单元(a2)的例子，更加具体地，可列举下述通式(a2—1)—(a2—5)所示的结构单元。
Figure S05843555320070620D000282
【式中，R表示氢原子、卤原子、低级烷基或者卤化低级烷基，R’表示氢原子、低级烷基或者碳原子数1—5的烷氧基，m是0或1的整数。】
通式(a2—1)—(a2—5)中的R与上述相同。
通式(a2—1)—(a2—5)中，作为R’的低级烷基，与R的低级烷基相同。考虑到工业上易于获得等，R’优选为氢原子。
上述通式(a2—1)—(a2—5)的具体结构单元列举如下。
Figure S05843555320070620D000291
Figure S05843555320070620D000301
Figure S05843555320070620D000311
Figure S05843555320070620D000321
Figure S05843555320070620D000331
通式(a2—1)—(a2—5)中，考虑到工业上易于获得等，R’优选为氢原子。
其中，优选使用选自通式(a2—1)—(a2—5)的至少一种以上，更优选使用选自通式(a2—1)—(a2—3)的至少一种以上。具体地讲，优选使用选自通式(a2—1—1)、(a2—1—2)、(a2—2—1)、(a2—2—2)、(a2—3—1)、(a2—3—2)、(a2—3—9)和(a2—3—10)的至少一种以上。
高分子化合物(A1)中，作为结构单元(a2)，可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
高分子化合物(A1)中结构单元(a2)的比例相对于构成高分子化合物(A1)的全体结构单元，优选为5—60摩尔％，更优选为10—50摩尔％，进一步优选为20—50摩尔％。通过规定为下限值以上，可以充分地获得因含有结构单元(a2)而产生的效果，通过规定为上限值以下，可以达到与其它结构单元的平衡。
·结构单元(a3)
高分子化合物(A1)除了具有上述结构单元(a0)，或者除了具有上述结构单元(a0)和(a1)，或者除了具有上述结构单元(a0)和(a2)，或者除了具有上述结构单元(a0)、(a1)和(a2)，还可以具有结构单元(a3)，结构单元(a3)衍生自具有含有极性基的脂肪族烃基的丙烯酸酯。通过具有结构单元(a3)，可提高(A)成分的亲水性，提高与显影液的亲和性，提高曝光部分的碱溶解性，有助于提高分辨率。
结构单元(a3)中，作为丙烯酸酯的α—位的取代基，可列举与上述结构单元(a0)的α—位的取代基相同的取代基。
作为极性基，可列举羟基、氰基、羧基、烷基的部分氢原子被氟原子取代的羟基烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可列举碳原子数1—10的直链状或支链状的烃基(优选为亚烷基)、多环式的脂肪族烃基(多环式基)。作为该多环式基，例如可以从在ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中被提到的多种基团中适当选择使用。
其中，更优选具有脂肪族多环式基而且衍生自丙烯酸酯的结构单元，所述脂肪族多环式基含有羟基、氰基、羧基、或者烷基的部分氢原子被氟原子取代的羟基烷基。作为该多环式基，可列举从二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等除去一个以上氢原子形成的基等。具体地，可列举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去一个以上氢原子形成的基等。作为这种多环式基，可以从在ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的聚合物(树脂成分)中被提到的多种基团中适当选择使用。在这些多环式基中，工业上优选从金刚烷除去两个以上氢原子形成的基、从降冰片烷除去两个以上氢原子形成的基、从四环十二烷除去两个以上氢原子形成的基。
作为结构单元(a3)，在含有极性基的脂肪族烃基中的烃基为碳原子数1—10的直链状或者支链状的烃基时，优选为衍生自丙烯酸的羟乙酯的结构单元，当该烃基是多环式基时，作为优选的结构单元可列举下述式(a3—1)表示的结构单元、(a3—2)表示的结构单元、(a3—3)表示的结构单元。
Figure S05843555320070620D000351
(式中，R与上述相同，j是1—3的整数，k是1—3的整数，t’是1—3的整数，1是1—5的整数，s是1—3的整数。)
式(a3—1)中，j优选为1或2，更优选为1。当j是2时，优选在金刚烷基的3位和5位上结合有羟基。当j是1时，优选在金刚烷基的3位上结合有羟基。优选j为1，特别优选在金刚烷基的3位上结合有羟基。
式(a3—2)中，k优选为1。优选在降冰片烷基的5位或6位结合有氰基。
式(a3—3)中，t’优选为1。1优选为1。s优选为1。它们优选在丙烯酸的羧基末端结合有2—降冰片烷基或者3—降冰片烷基。优选在降冰片烷基的5位或6位结合有氟化烷基醇。
作为结构单元(a3)，可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
高分子化合物(A1)中具有结构单元(a3)时，高分子化合物(A1)中结构单元(a3)的比例相对于构成该高分子化合物(A1)的全体结构单元，优选为5—50摩尔％，更优选为15—45摩尔％，最优选为15—35摩尔％。
本发明中，从本发明效果优异的观点考虑，高分子化合物(A1)优选为将这些结构单元(a0)—(a3)都具有的共聚物，特别优选为由结构单元(a0)—(a3)组成的共聚物。
·结构单元(a4)
高分子化合物(A1)在不损害本发明效果的范围内，还可以含有上述结构单元(a0)—(a3)以外的其它结构单元(a4)。
结构单元(a4)只要是不属于上述结构单元(a0)—(a3)中的其它结构单元就没有特别限制，可以使用以往作为ArF准分子激光用、KrF正准分子激光用(优选为ArF准分子激光用)等抗蚀剂用树脂中使用的单元而公知的多种单元。
作为结构单元(a4)，优选例如含有酸非离解性的脂肪族多环式基，而且衍生自丙烯酸酯的结构单元等。
结构单元(a4)中，作为丙烯酸酯的α—位的取代基，可列举与上述结构单元(a0)的α—位的取代基相同的取代基。
结构单元(a4)中的多环式基可列举例如与上述结构单元(a1)情况下列举的基相同的基，可以使用以往作为ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选为ArF准分子激光用)等抗蚀剂组合物用树脂成分中使用的单元而公知的多种单元。
就工业上易于获得等观点考虑，特别优选为选自三环癸烷基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片烷基、降冰片烷基的至少一种以上。这些多环式基也可以被碳原子数1—5的直链或者支链状的烷基取代。
作为结构单元(a4)，具体地，可列举下述通式(a4—1)—(a4—5)的结构。
Figure S05843555320070620D000371
(式中，R与上述相同。)
该结构单元(a4)不是高分子化合物(A1)的必含成分，在高分子化合物(A1)中含有它时，相对于构成高分子化合物(A1)的全体结构单元总和，优选含有结构单元(a4)1—30摩尔％，更优选含有10—20摩尔％。
高分子化合物(A1)可以通过使衍生各结构单元的单体进行例如使用偶氮二异丁腈(AIBN)之类的自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合等聚合而获得。
另外，在高分子化合物(A1)中，在进行上述聚合时，例如，也可以通过并用HS—CH2—CH2—CH2—C(CF3)2—OH之类的链转移剂，在末端引入—C(CF3)2—OH基。如上所述地引入了烷基的部分氢原子被氟原子取代的羟烷基的共聚物，对减少显影缺陷、减少LER(线边缘粗糙：线侧壁不均匀的凹凸)非常有效。
高分子化合物(A1)的重均分子量(Mw)(采用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算标准)没有特别限制，从本发明的效果的观点考虑，优选为2000—30000，更优选为5000—20000，最优选为7000—15000。
另外，分散度(Mw/Mn)优选为1.0—5.0，更优选为1.0—3.0，最优选为1.0—2.0。
(A)成分中，高分子化合物(A1)的比例优选为50质量％以上，以便获得更好的本发明的效果，更优选为80—100质量％，最优选为100质量％。
高分子化合物(A1)中，在放射线的照射下，由结构单元(a0)产生酸(例如磺酸离子)。因此，高分子化合物(A1)兼具以往化学增幅型抗蚀剂中的基础树脂成分(碱溶解性随着曝光改变的树脂成分)的功能和酸产生剂的功能，其自身可以构成为抗蚀剂组合物。
本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物中，(A)成分除了含有高分子化合物(A1)以外，还可以含有不具有上述结构单元(a0)的高分子化合物(A2)。
作为高分子化合物(A2)，只要是不具有结构单元(a0)的化合物就没有特别限制，优选在酸的作用下碱溶性增大的树脂。作为在酸的作用下碱溶性增大的树脂，可以从以往作为化学增幅型正型抗蚀剂用树脂成分而公知的物质中任意适当选择一种或者二种以上使用。
作为高分子化合物(A2)，更加具体地讲，可列举具有上述结构单元(a1)、(a2)和/或(a3)的高分子化合物(以下，称为高分子化合物(A2—1))。
高分子化合物(A2—1)中，结构单元(a1)的比例相对于高分子化合物(A2—1)的全体结构单元的总和，优选为5—80摩尔％，更优选为10—70摩尔％。另外，结构单元(a3)的比例相对于高分子化合物(A2—1)全体结构单元的总和，优选为5—50摩尔％，更优选为10—40摩尔％。此外，结构单元(a2)的比例相对于高分子化合物(A2—1)全体结构单元的总和，优选为5—80摩尔％，更优选为10—60摩尔％。
高分子化合物(A2—1)也可以具有上述结构单元(a4)。
高分子化合物(A2—1)的重均分子量优选为5000—30000，更优选为6000—20000。另外，分散度(Mw/Mn)优选为1.0—5.0，更优选为1.0—3.0。
(A)成分中高分子化合物(A2)的比例没有特别限制，但是，为了获得通过混合高分子化合物(A2)而产生的效果，优选以高分子化合物(A1)：高分子化合物(A2)＝9：1—1：9的比率(质量比)混合使用，更优选为8：2—2：8，最优选为5：5—2：8。
浸液曝光用抗蚀剂组合物中(A)成分的比例可以根据目标抗蚀剂膜厚适当调整。
本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物可以通过使上述(A)成分和后述的各种任意成分溶解于有机溶剂来制造。
作为有机溶剂，只要可以溶解所用的各成分并能形成均匀的溶液即可，可以从以往作为化学增幅型抗蚀剂的溶剂使用的公知的物质中任意适当选择一种或者两种以上使用。
例如，可以列举γ—丁内酯等内酯类，丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊酮、2—庚酮等酮类，乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、或者二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或者单苯醚等多元醇类及其衍生物，或者二噁烷等环醚类，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以使用两种以上的混合溶剂。
另外，优选将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和极性溶剂混合形成的混合溶剂。其混合比(质量比)可以考虑PGMEA和极性溶剂的相溶性等适当决定，优选为1：9—9：1，更优选为2：8—8：2。
更加具体地讲，当混合EL作为极性溶剂时，PGMEA：EL的质量比优选为1：9—9：1，更优选为2：8—8：2。
另外，作为有机溶剂，还优选选自PGMEA和EL中的至少一种和γ—丁内酯的混合溶剂。此时，作为混合比例，前者和后者的质量比优选为70：30—95：5。
有机溶剂的使用量没有特别限制，在可以涂敷于基板等的浓度下，根据涂敷膜厚适当设定即可，通常按照抗蚀剂组合物的固体成分浓度达到2—20质量％、优选5—15质量％的量使用。
本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，虽然不是必含成分，但可以混合通过曝光产生酸的酸产生剂成分(B)(但是高分子化合物(A1)除外)。
作为该酸产生剂成分(以下，有时称为(B)成分)，可以使用以往作为化学增幅型抗蚀剂用的酸产生剂提出的物质。作为这种酸产生剂，以往公知的有碘鎓盐和锍盐等鎓盐系酸产生剂、肟磺酸酯系酸产生剂、二烷基或二芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(二磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷系酸产生剂、磺酸硝基苄酯系酸产生剂、亚胺磺酸盐系酸产生剂、二砜系酸产生剂等多种物质。
作为鎓盐系酸产生剂，可列举下述通式(b—1)或者(b—2)表示的化合物。
Figure S05843555320070620D000401
【式中，R1”-R3”、R5’-R6”分别独立地表示芳基或者烷基；R4”表示直链、支链或环状的烷基或者氟化烷基；R1”-R3”之中的至少一个表示芳基，R5’-R6”之中的至少一个表示芳基。】
式(b—1)中，R1”-R3”分别独立地表示芳基或者烷基。R1”-R3”之中，至少一个表示芳基。R1”-R3”之中，优选两个以上为芳基，最优选R1”-R3”都是芳基。
作为R1”-R3”的芳基，没有特别限制，例如为碳原子数6—20的芳基，该芳基氢原子的部分或者全部可以被烷基、烷氧基、卤原子等取代，也可以不取代。作为芳基，从可以廉价合成的观点考虑，优选为碳原子数6—10的芳基。具体地，可列举例如苯基、萘基。
作为可以取代上述芳基的氢原子的烷基，优选碳原子数1—5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为可以取代上述芳基的氢原子的烷氧基，优选碳原子数1—5的烷氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为可以取代上述芳基的氢原子的卤原子，优选氟原子。
作为R1”-R3”的烷基，没有特别限制，可列举例如碳原子数1—10的直链状、支链状或者环状的烷基等。从分辨率优异的观点考虑，优选碳原子数1—5的烷基。具体地，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，从分辨率优异以及可以廉价合成的观点考虑，作为优选甲基。
其中，最优选R1-R3都是苯基。
R4”表示直链、支链或环状的烷基或者氟化烷基。作为上述直链的烷基，优选碳原子数1—10，更优选碳原子数1—8，最优选碳原子数1—4的烷基。
作为上述环状的烷基，是如上述R1”中列举的环式基，优选碳原子数4—15，更优选碳原子数4—10，最优选碳原子数6—10的环烷基。
作为上述氟化烷基，优选碳原子数1—10，更优选碳原子数1—8，最优选碳原子数1—4的烷基。另外，该氟化烷基的氟化率(烷基中氟原子的比例)优选为10—100％，更优选为50—100％，特别优选所有的氢原子都被氟原子取代形成的物质，因为此时酸的强度会增强。
作为R4”，最优选直链或环状的烷基、或者氟化烷基。
式(b—2)中，R5”-R6”分别独立地表示芳基或者烷基。R5”-R6”之中，至少一个表示芳基。R5”-R6”之中，优选两个以上是芳基，最优选R5”-R6”都是芳基。
作为R5”-R6”的芳基，可列举与R1”-R3”的芳基相同的基。
作为R5”-R6”的烷基，可列举与R1”-R3”的烷基相同的基。
其中，最优选R5”-R6”都是苯基。
作为式(b—2)中的R4”可列举与上述式(b—1)中的R4”相同的基。
作为鎓盐系酸产生剂的具体例子，可列举二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯、双(4—叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯、三苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、三(4—甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4—羟基萘基)锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、单苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、二苯基单甲基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、(4—甲基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、(4—甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、三(4—叔丁基)苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1—(4—甲氧基)萘基)锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或者其九氟丁烷磺酸酯等。另外，还可以使用该鎓盐的阴离子部分被甲烷磺酸酯、正丙烷磺酸酯、正丁烷磺酸酯、正辛烷磺酸酯取代形成的鎓盐。
另外，上述通式(b—1)或者(b—2)中阴离子部分被取代为下述通式(b—3)或者(b—4)表示的阴离子部分的物质也可以使用(阳离子部分与(b—1)或者(b—2)相同)。
Figure S05843555320070620D000421
【式中，X”表示至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数2—6的亚烷基；Y”、Z”分别独立地表示至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数1—10的烷基。】
X”是至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或者支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2—6，优选碳原子数为3—5，最优选碳原子数为3。
Y”、Z”分别独立地是至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或者支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1—10，优选碳原子数为1—7，更优选碳原子数为1—3。
X”的亚烷基的碳原子数或者Y”、Z”的烷基的碳原子数在上述碳原子数范围内时，根据在抗蚀剂溶剂中的溶解性也好等理由，越小越优选。
另外，X”的亚烷基或者Y”、Z”的烷基中，被氟原子取代的氢原子数越多，酸的强度变得越强，另外，可提高对于200nm以下高能量光和电子线的透明性，所以优选。该亚烷基或者烷基中氟原子的比例，即氟化率优选为70—100％，更优选为90—100％，最优选为所有的氢原子都被氟原子取代形成的全氟亚烷基或者全氟烷基。
本发明中，所述的肟磺酸酯系酸产生剂是具有至少一个下述通式(B—1)表示的基的化合物，具有通过照射放射线产生酸的特性。这种肟磺酸酯系酸产生剂由于常被用于化学增幅型抗蚀剂组合物，所以可以任意选择使用。
Figure S05843555320070620D000431
(式(B—1)中，R21、R22分别独立地表示有机基。)
本发明中，有机基是含有碳原子的基，也可以具有碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子(氟原子、氯原子等)等)。
作为R21的有机基，优选直链、支链或者环状的烷基或芳基。这些烷基、芳基也可以具有取代基。作为该取代基，没有特别限制，可列举例如氟原子、碳原子数1—6的直链、支链或者环状的烷基。在这里，所述的“具有取代基”指烷基或者芳基的氢原子的部分或者全部被取代基取代。
作为烷基，优选碳原子数为1—20的烷基，更优选碳原子数为1—10，进一步优选碳原子数为1—8，特别优选碳原子数为1—6，最优选碳原子数为1—4。作为烷基，特别优选部分或者全部被卤化的烷基(以下，有时称为卤化烷基)。另外，所述部分卤化的烷基指氢原子的一部分被卤原子取代的烷基，所述完全卤化的烷基指氢原子全部被卤原子取代的烷基。作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。即，卤化烷基优选为氟化烷基。
芳基的碳原子数优选为4—20，更优选碳原子数为4—10，最优选碳原子数为6—10。作为芳基，特别优选部分或者全部被卤化的芳基。另外，所述部分卤化的芳基指氢原子的一部分被卤原子取代的芳基，所述完全卤化的芳基指氢原子全部被卤原子取代的芳基。
作为R21，特别优选没有取代基的碳原子数1—4的烷基，或者碳原子数1—4的氟化烷基。
作为R22的有机基，优选直链、支链或者环状的烷基、芳基或者氰基。作为R22的烷基、芳基，可列举与上述R21中列举的烷基、芳基相同的基。
作为R22，特别优选氰基、没有取代基的碳原子数1—8的烷基，或者碳原子数1—8的氟化烷基。
作为肟磺酸酯系酸产生剂的更优选的物质，可列举下述通式(B—2)或者(B—3)表示的化合物。
Figure S05843555320070620D000441
【式(B—2)中，R31是氰基、没有取代基的烷基或者卤化烷基。R32是芳基。R33是没有取代基的烷基或者卤化烷基。】
Figure S05843555320070620D000442
【式(B—3)中，R34是氰基、没有取代基的烷基或者卤化烷基。R35是2或3价的芳香族烃基。R36是没有取代基的烷基或者卤化烷基。p是2或3】。
上述通式(B—2)中，R31的没有取代基的烷基或者卤化烷基的优选碳原子数为1—10，更优选碳原子数为1—8，最优选碳原子数为1—6。
作为R31，优选卤化烷基，更优选为氟化烷基。
R31中的氟化烷基优选为烷基的氢原子50％以上被氟化的烷基，更优选为70％以上，进一步优选90％以上被氟化。
作为R32的芳基，可列举苯基、联苯基(biphenylyl)基、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthracyl)基、菲基等从芳香族烃基的环上除去一个氢原子形成的基、和构成这些基的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代的杂芳基等。其中，还优选芴基。
作为R32的芳基，也可以具有碳原子数1—10的烷基、卤化烷基、烷氧基等取代基。该取代基中的烷基或卤化烷基优选碳原子数为1—8，更优选碳原子数为1—4。另外，该卤化烷基优选为氟化烷基。
R33的没有取代基的烷基或者卤化烷基优选碳原子数为1—10，更优选碳原子数为1—8，最优选碳原子数为1—6。
作为R33，优选卤化烷基，更优选为氟化烷基，最优选部分氟化的烷基。
R33中的氟化烷基优选烷基的氢原子50％以上被氟化的烷基，更优选为70％以上，进一步优选90％以上被氟化，因为此时产生的酸的强度越来越高。最优选100％氢原子被氟取代的全氟化烷基。
上述通式(B—3)中，作为R34的没有取代基的烷基或者卤化烷基可列举与上述R31的没有取代基的烷基或者卤化烷基相同的基。
作为R35的2或3价的芳香族烃基，可列举由上述R32的芳基再除去1个或者2个氢原子形成的基。
作为R36的没有取代基的烷基或者卤化烷基可列举与上述R33的没有取代基的烷基或者卤化烷基相同的基。
p优选为2。
作为肟磺酸酯系酸产生剂的具体例子，可列举α—(p—甲苯磺酰氧基亚氨基)—苄氰、α—(p—氯苯磺酰氧基亚氨基)—苄氰、α—(4—硝基苯磺酰氧基亚氨基)—苄氰、α—(4—硝基—2—三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)—苄氰、α—(苯磺酰氧基亚氨基)—4—氯苄氰、α—(苯磺酰氧基亚氨基)—2，4—二氯苄氰、α—(苯磺酰氧基亚氨基)—2，6—二氯苄氰、α—(苯磺酰氧基亚氨基)—4—甲氧基苄氰、α—(2—氯苯磺酰氧基亚氨基)—4—甲氧基苄氰、α—(苯磺酰氧基亚氨基)—噻吩(チェン)—2—基乙腈、α—(4—十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)苄氰、α—[(p—甲苯磺酰氧基亚氨基)—4—甲氧基苯基]乙腈、α—[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)—4—甲氧基苯基]乙腈、α—(甲苯磺酰氧基亚氨基)—4—噻吩基氰化物、α—(甲基磺酰氧基亚氨基)—1—环戊烯基乙腈、α—(甲基磺酰氧基亚氨基)—1—环己烯基乙腈、α—(甲基磺酰氧基亚氨基)—1—环庚烯基乙腈、α—(甲基磺酰氧基亚氨基)—1—环辛烯基乙腈、α—(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)—1—环戊烯基乙腈、α—(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)—环己基乙腈、α—(乙基磺酰氧基亚氨基)—乙基乙腈、α—(丙基磺酰氧基亚氨基)—丙基乙腈、α—(环己基磺酰氧基亚氨基)—环戊基乙腈、α—(环己基磺酰氧基亚氨基)—环己基乙腈、α—(环己基磺酰氧基亚氨基)—1—环戊烯基乙腈、α—(乙基磺酰氧基亚氨基)—1—环戊烯基乙腈、α—(异丙基磺酰氧基亚氨基)—1—环戊烯基乙腈、α—(正丁基磺酰氧基亚氨基)—1—环戊烯基乙腈、α—(乙基磺酰氧基亚氨基)—1—环己烯基乙腈、α—(异丙基磺酰氧基亚氨基)—1—环己烯基乙腈、α—(正丁基磺酰氧基亚氨基)—1—环己烯基乙腈、α—(甲基磺酰氧基亚氨基)—苯基乙腈、α—(甲基磺酰氧基亚氨基)—p—甲氧基苯基乙腈、α—(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)—苯基乙腈、α—(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)—p—甲氧基苯基乙腈、α—(乙基磺酰氧基亚氨基)—p—甲氧基苯基乙腈、α—(丙基磺酰氧基亚氨基)—p—甲基苯基乙腈、α—(甲基磺酰氧基亚氨基)—p—溴苯基乙腈等。
另外，可列举下述化学式表示的化合物。
Figure S05843555320070620D000471
另外，上述通式(B—2)或者(B—3)表示的化合物之中，优选的化合物例子如下所示。
Figure S05843555320070620D000481
Figure S05843555320070620D000491
上述列举化合物中，还优选下述的三个化合物。
Figure S05843555320070620D000501
重氮甲烷系酸产生剂之中，作为双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类，可列举双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1—二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4—二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。
另外，作为多(双磺酰基)重氮甲烷类，可列举例如具有以下所示结构的1，3—双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(A＝3的情况)、1，4—双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷(A＝4的情况)、1，6—双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(A＝6的情况)、1，10—双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(A＝10的情况)、1，2—双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷(B＝2的情况)、1，3—双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(B＝3的情况)、1，6—双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(B＝6的情况)、1，10—双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(B＝10的情况)等。
Figure S05843555320070620D000511
作为(B)成分，这些酸产生剂可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
浸液曝光用抗蚀剂组合物中，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为10质量份以下，更优选为0.1—5质量份。超过10质量份时，有可能损害本发明的效果。
本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物中，为了提高抗蚀图案形状、放置经时稳定性(post exposure stability of the latent image formed by thepattern—wise exposure of the resist layer)等，可以进一步配合作为任意组分的含氮有机化合物(D)(以下，称为(D)成分)。
作为该(D)成分已经提出了各种各样的化合物，可以从已知的化合物中任意选择使用，例如可列举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。其中，特别优选脂肪族仲胺和脂肪族叔胺，更优选碳原子数5—10的三烷基胺，最优选三正辛胺。
另外，还可以优选使用下述通式(VI)表示的含氮有机化合物。
N(R11’—O—R12’—O—R13’)3  ···(VI)
(式中，R11’、R12’分别独立地表示低级亚烷基，R13’表示低级烷基。)
R11’、R12’、R13’可以是直链、支链、环状，优选为直链、支链状。
R11’、R12’、R13’的碳原子数从调整分子量的观点考虑，分别为1—5，优选为1—3。R11’、R12’、R13’的碳原子数可以相同，也可以不同。R11’、R12’的结构可以相同，也可以不同。
作为通式(VI)表示的化合物，可列举例如三(2—甲氧基甲氧基乙基)胺、三—2—(2—甲氧基(乙氧基))乙胺、三(2—(2—甲氧基乙氧基)甲氧基乙基)胺等。其中，优选三—2—(2—甲氧基(乙氧基))乙胺。
上述的(D)成分中，尤其优选上述通式(VI)表示的化合物，特别优选三—2—(2—甲氧基(乙氧基))乙胺，因为其相对于在浸液曝光工序或者浸渍光刻工序中使用的溶剂的溶解性小。
这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于(A)成分100质量份，(D)成分使用量通常为0.01—5.0质量份。
另外，本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物中，为了防止因上述(D)成分配合使用而引起的感度劣化，以及提高抗蚀图案形状、放置稳定性等，还可以作为任意成分含有有机羧酸或者磷的含氧酸或者其衍生物(E)(以下，称为(E)成分)。还有，(D)成分与(E)成分也可以并用，或者也可以使用其中任何一种。
作为有机羧酸，例如可以适用丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或者其衍生物，可列举如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或者其酯的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯的衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯的衍生物，其中特别优选膦酸。
(E)成分的使用比例相对于每100质量份的(A)成分为0.01～5.0质量份。
本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物中，根据需要可以进一步适当添加具有混合性的添加剂，例如可以添加用于改良抗蚀剂膜性能的附加树脂、用于提高涂敷性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防晕剂、染料等。
制造本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物时，例如，用通常的方法将上述各成分混合、搅拌即可，也可以根据需要使用溶解机、均化器、三辊粉碎机等分散机将其分散、混合。另外，混合后，还可以进一步使用筛网、膜滤器等进行过滤。
《抗蚀图案形成方法》
下面，对本发明的抗蚀图案的形成方法进行说明。
首先在硅晶片等基板上，利用旋转器等涂敷本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物，然后进行预烘干(PAB处理)。
另外，也可以形成为在基板和抗蚀剂组合物的涂敷层之间设置了有机系或无机系的防反射膜的二层层叠体。
此外，可以形成在浸液曝光用抗蚀剂组合物的涂敷层上设置了有机系的防反射膜的二层层叠体，也可以形成进一步设置了下层防反射膜的三层层叠体。在该抗蚀剂层上设置的防反射膜优选可溶于碱性显影液。
直到现在的工序可以使用公知的方法进行。操作条件等可以根据使用的抗蚀剂组合物的组成和特性适当设定。
接着，相对于作为通过上述得到的浸液曝光用抗蚀剂组合物的涂膜的抗蚀剂层，通过所需的掩膜图案选择性地进行浸液曝光(Liquid ImmersionLithography)。此时，预先用折射率比空气的折射率还大的溶剂填充抗蚀剂层和曝光装置最下位置的透镜之间，进一步优选在用折射率比空气的折射率还大而且比上述抗蚀剂层所具有的折射率还小的溶剂填充的状态下进行曝光。
曝光时使用的波长没有特别限制，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2激光等放射线进行。本发明的抗蚀剂组合物对KrF或者ArF准分子激光、特别是ArF准分子激光特别有效。
如上所述，本发明的形成方法中，曝光时，优选在抗蚀剂层和曝光装置最下位置的透镜之间，用折射率比空气的折射率还大而且比使用的抗蚀剂组合物的折射率还小的溶剂进行填充。
作为折射率比空气的折射率还大而且比使用的抗蚀剂组合物的折射率还小的溶剂，可列举例如水、氟系惰性液体、硅系溶剂等。
作为该氟系惰性液体的具体例子，可列举以C3HC12F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物为主成分的液体、全氟烷基化合物之类的沸点为70—180℃、更优选为80—160℃的物质。作为该全氟烷基化合物，具体地，可列举全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
此外，具体地讲，作为上述全氟烷基醚化合物，可列举全氟(2—丁基—四氢呋喃)(沸点102℃)，作为上述全氟烷基胺化合物，可列举全氟三丁胺(沸点174℃)。
在氟系惰性液体中，从曝光结束后可用简单的方法除去用于浸液的介质的观点考虑，优选具有上述范围沸点的物质。
本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物中，从不易受到水的不好影响且感度、抗蚀图案轮廓形状优异的观点考虑，特别优选使用水作为折射率比空气的折射率还大的溶剂。另外，从成本、安全性、环境问题和通用性的观点考虑，也优选水。
另外，作为折射率比空气的折射率还大而且比使用的抗蚀剂组合物的折射率还小的溶剂的折射率，只要在上述范围内就没有特别限制。
接着，曝光工序结束后，进行PEB(曝光后加热)，然后，使用由碱性水溶液组成的碱性显影液进行显影处理。然后，优选使用纯水进行漂洗。漂洗时，例如边使基板旋转边向基板表面滴水或者喷雾，洗去基板上的显影液以及溶解于该显影液的抗蚀剂组合物。然后，通过进行干燥，获得抗蚀剂组合物的涂膜按照相应于掩膜图案的形状被图案化而成的抗蚀图案。
如上所述，根据本发明的浸液曝光用正型抗蚀剂组合物和抗蚀图案形成方法，可以形状较好地形成抗蚀图案，例如可以很好地形成线和间隔(L&S)图案的线宽为90nm以下的微细抗蚀图案。
作为根据本发明可以形成形状优异的抗蚀图案的理由，并不清楚，但是可推测出下述的理由。即，在浸液曝光中，如上所述，浸液曝光时抗蚀剂层与浸液溶剂接触。在使用以往的低分子量的酸产生剂的情况下，与浸液溶剂接触时，酸产生剂会在浸液溶剂中溶出，由此引起抗蚀剂层变质，或者产生浸液溶剂的折射率改变的现象等，从而导致抗蚀图案形状劣化。相对于此，在本发明的浸液曝光用抗蚀剂组合物中，通过在高分子化合物中保持酸产生基，可以抑制酸产生剂在浸液溶剂中的溶出，抑制浸液溶剂的折射率的变化等，从而改善图案的弯曲和LER等，改善抗蚀图案形状。另外，通过在高分子化合物自身存在酸产生基，酸产生基在抗蚀剂膜中不会局部存在而是均匀分布，由此也可以改善表面粗糙和LER，改善抗蚀图案形状。
此外，由于可推测能够抑制酸产生剂在浸液溶剂中的溶出，有望还可抑制抗蚀剂层的变质、浸液溶剂的折射率的变化。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明，但是本发明的范围并不限于这些实施例。
下述合成例中使用的单体成分(1)—(4)各自的结构如下所示。
【合成例1】
使0.7g的单体成分(1)、10.0g的单体成分(2)、7.2g的单体成分(3)、和5.0g的单体成分(4)溶解于100ml的四氢呋喃中，加入偶氮二异丁腈0.35g。回流6小时后，将反应溶液滴入1L的正庚烷中。将析出的树脂滤出、进行减压干燥，获得白色粉末树脂。把该树脂记为树脂1，其结构式如下所示。树脂1的重均分子量(Mw)为10600，分散度(Mw/Mn)为1.8。另外，测量碳13核磁共振光谱(13C—NMR)，结果下述结构式所示的各结构单元的组成比(摩尔比)为a:b:c:d＝36.4：38.6：23.9：1.1。
Figure S05843555320070620D000561
树脂1
【比较合成例1】
使18.7g的单体成分(2)、13.6g的单体成分(3)、和9.5g的单体成分(4)溶解于200ml的四氢呋喃中，加入偶氮二异丁腈1.64g。回流6小时后，将反应溶液滴入1L的正庚烷中。将析出的树脂滤出、进行减压干燥，获得白色粉末树脂。把该树脂记为树脂2，其结构式如下所示。树脂2的重均分子量(Mw)为13300，分散度(Mw/Mn)为2.5。另外，测量碳13核磁共振光谱(13C—NMR)，结果下述结构式所示的各结构单元的组成比(摩尔比)为a:b:c＝33.6：43.8：22.6。
Figure S05843555320070620D000562
    树脂2
实施例1
使100质量份的树脂1和0.3质量份的三正辛胺溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)的混合溶剂(PGMEA：EL＝6：4(质量比))，获得固态成分浓度为5质量％的正型抗蚀剂组合物溶液。
接着，使用得到的正型抗蚀剂组合物溶液进行以下评价。
【浸液曝光评价】
在8英寸的硅晶片上涂敷有机防反射膜用材料(ブリュ—ワ—サイェンス社制，商品名ARC—29)，在225℃下烧结60秒而形成膜厚77nm的防反射膜，从而形成基板。在该基板上，使用旋转器均匀涂敷上述得到的正型抗蚀剂组合物溶液，在加热板上在130℃下预烘干90秒，使其干燥，从而形成膜厚130nm的抗蚀剂层。
接着，作为浸渍曝光，使用双光束干涉曝光机LEIES193—1(Nikon社制)，利用棱镜和水和193nm的两条光束干涉进行浸液双光束干涉曝光。同样的方法还公开在上述非专利文献2(Journal of Vacuum Science andTechnology B)(美国)，2001年，第19卷，6号，2353-2356页)中，是公知的以实验室水平简单地获得线和间隔(L&S)图案的方法。
然后，在120℃、90秒的条件下进行PEB处理，再在23℃下用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行30秒搅拌显影，然后使用纯水漂洗30秒，进行离心干燥，形成线和间隔(1：1)的抗蚀图案(以下，称为L/S图案)。
用SEM观察由此得到的L/S图案，结果观察到形成有65nm的线和间隔为1：1的抗蚀图案。另外，就抗蚀图案的形状而言，线不弯曲，图案侧壁等的粗糙也少。
【比较例1】
除了使用树脂2代替树脂1，再加入3.5质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸酯作为酸产生剂以外，与实施例1相同地调制正型抗蚀剂组合物溶液，进行与上述相同的评价。
用SEM观察由此得到的L/S图案，结果观察到形成有65nm的线和间隔为1：1的抗蚀图案。但是，抗蚀图案的形状中，线产生明显的弯曲，明显看到图案侧壁的粗糙。
由上述结果显而易见的是，如果使用相当于高分子化合物(Al)的实施例1的正型抗蚀剂组合物，在浸液曝光中，可以以高分辨率形成形状优异的抗蚀图案。
另一方面，如果采用的是使用不具有酸产生基的树脂2而另外再添加有低分子量的酸产生剂的比较例1的正型抗蚀剂组合物，在浸液曝光中，抗蚀图案的形状很差。
工业上的可利用性
本发明可以提供能够形成形状良好的抗蚀图案的浸液曝光用抗蚀剂组合物和抗蚀图案的形成方法。

Claims (10)

1.一种浸液曝光用抗蚀剂组合物，其中含有在酸的作用下碱溶性发生变化的树脂成分(A)，所述树脂成分(A)含有具有结构单元(a0)和结构单元(a3)的高分子化合物(A1)，所述结构单元(a0)具有放射线的照射下产生酸的酸产生基，所述结构单元(a0)为下述通式(a0-3)所示的结构单元，所述结构单元(a3)衍生自具有含极性基的脂肪族多环式基的丙烯酸酯，
Figure FSB00000219149600011
式中，R是氢原子、卤原子、低级烷基或者卤化低级烷基m是1-10的整数，
其中所述结构单元(a0)的比例相对于构成高分子化合物(A1)的全体结构单元为0.01摩尔％以上且70摩尔％以下，
所述结构单元(a3)是从下述的式(a3-1)表示的结构单元、式(a3-2)表示的结构单元、式(a3-3)表示的结构单元中选择的至少一种结构单元，
式中，R与上述相同，j是1-3的整数，k是1-3的整数，t’是1-3的整数，l是1-5的整数，s是1-3的整数。
2.如权利要求1所述的浸液曝光用抗蚀剂组合物，其中所述高分子化合物(A1)还具有结构单元(a1)，所述结构单元(a1)衍生自具有酸离解性溶解抑制基的丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的浸液曝光用抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a1)的比例相对于构成高分子化合物(A1)的全体结构单元为10-80摩尔％。
4.如权利要求1所述的浸液曝光用抗蚀剂组合物，其中所述高分子化合物(A1)还具有结构单元(a2)，所述结构单元(a2)衍生自具有含内酯的单环或者多环式基的丙烯酸酯。
5.如权利要求2所述的浸液曝光用抗蚀剂组合物，其中所述高分子化合物(A1)还具有结构单元(a2)，所述结构单元(a2)衍生自具有含内酯的单环或者多环式基的丙烯酸酯。
6.如权利要求4所述的浸液曝光用抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a2)的比例相对于构成高分子化合物(A1)的全体结构单元为5-60摩尔％。
7.如权利要求1所述的浸液曝光用抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a3)的比例相对于构成高分子化合物(A1)的全体结构单元为5-50摩尔％。
8.如权利要求1所述的浸液曝光用抗蚀剂组合物，其中含有含氮有机化合物(D)。
9.一种抗蚀图案的形成方法，其中包括使用权利要求1-8中任何一项记载的浸液曝光用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序、对所述抗蚀剂膜进行浸液曝光的工序、使所述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀图案的工序。
10.权利要求1-8中任何一项记载的组合物的用途，所述组合物用于浸液曝光用抗蚀剂。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4579811B2 (ja) * 2005-01-06 2010-11-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4580793B2 (ja) * 2005-03-18 2010-11-17 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7754414B2 (en) 2006-07-12 2010-07-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
JP5068526B2 (ja) * 2006-12-28 2012-11-07 東京応化工業株式会社 高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101612285B1 (ko) * 2007-02-28 2016-04-14 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 신규 폴리머 및 포토레지스트 조성물
JP2009053688A (ja) * 2007-07-30 2009-03-12 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5303142B2 (ja) 2007-11-30 2013-10-02 東京応化工業株式会社 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4966886B2 (ja) * 2008-02-12 2012-07-04 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP5655792B2 (ja) * 2009-12-08 2015-01-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体、単量体及び感放射線性樹脂組成物の製造方法
JP5782283B2 (ja) * 2010-03-31 2015-09-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 新規のポリマーおよびフォトレジスト組成物
JP5965682B2 (ja) * 2012-03-12 2016-08-10 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法及びレジストパターン形成方法
CN108178807B (zh) * 2016-12-08 2022-05-03 复旦大学 一种光产酸剂及其制备方法和应用
JP7076207B2 (ja) * 2017-12-28 2022-05-27 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
CN112987510A (zh) * 2021-03-09 2021-06-18 史耿共我 一种使用负性黑色光刻胶的夹层沉浸式光刻方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462747A (zh) * 2002-05-28 2003-12-24 美国永光公司 化学增幅型光阻剂组成物的高分子单体

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2594112B2 (ja) * 1987-05-28 1997-03-26 日本ペイント株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
DE3914407A1 (de) * 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
JP3382081B2 (ja) * 1995-06-01 2003-03-04 株式会社東芝 レジストおよびこれを用いたパターン形成方法
JP3613491B2 (ja) * 1996-06-04 2005-01-26 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH10111563A (ja) * 1996-10-07 1998-04-28 Hitachi Ltd パタン形成方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法並びに感放射線組成物
JPH10221852A (ja) * 1997-02-06 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP2002072483A (ja) * 2000-09-04 2002-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物
JP2002323763A (ja) * 2001-02-22 2002-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
US7008749B2 (en) * 2001-03-12 2006-03-07 The University Of North Carolina At Charlotte High resolution resists for next generation lithographies
JP4273919B2 (ja) * 2002-10-16 2009-06-03 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩
JP4434762B2 (ja) * 2003-01-31 2010-03-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物
US20060154171A1 (en) * 2003-02-25 2006-07-13 Taku Hirayama Photoresist composition and method of forming resist pattern
JP4244755B2 (ja) * 2003-09-09 2009-03-25 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR20050108277A (ko) * 2004-05-12 2005-11-16 주식회사 동진쎄미켐 광산발생 작용성 모노머, 이를 포함하는 감광성 폴리머 및화학증폭형 포토레지스트 조성물
JP4794835B2 (ja) * 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
US7459261B2 (en) * 2005-01-06 2008-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
US7629106B2 (en) * 2005-11-16 2009-12-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462747A (zh) * 2002-05-28 2003-12-24 美国永光公司 化学增幅型光阻剂组成物的高分子单体

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Publication number Publication date
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