TWI283337B

TWI283337B - Resist composition for immersion exposure and method for forming resist pattern

Info

Publication number: TWI283337B
Application number: TW094143033A
Authority: TW
Inventors: Hiromitsu Tsuji; Shogo Matsumaru
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2007-07-01
Also published as: KR100875871B1; US20100028799A1; CN101080673A; CN101080673B; EP1830227A4; JP2006171656A; JP4597655B2; EP1830227A1; WO2006067944A1; TW200627071A; KR20070086346A

Description

1283337 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲有關一種包含浸液曝光（immersion exposure )製程之光阻圖型形成方法（含有浸液曝光步驟之微影餓刻製程可稱爲浸液（i in m e r s i ο η )微影触刻）所使用之浸液曝光用光阻組成物，及光阻圖型之形成方法發明。本發明係以2004年12月20日向日本特許廳申請之曰本發明專利申請第2004-367,971號爲優先權基礎案，本發明之內容係援用前述發明內容。【先前技術】近年來，於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置之微細結構的製造中，多採用微影鈾刻法。因此，隨著裝置結構之微細化，於微影蝕刻製程中之光阻圖型亦被要求微細化。目前，微影蝕刻法中，例如於使用ArF準分子雷射之最先端技術領域中，可形成線寬爲90 nm左右之微細光阻圖型，但今後將會有更微細化之需求。爲達成形成較90 nm更爲細微之圖型時，第一步必須開發曝光裝置與其所對應之光阻。光阻，在達成高解析度等目的上，使用經放射線照射所產生之酸的觸媒反應、連鎖反應等，使量子產率爲1以上，且達成高感度之增強化學型光阻受到極大之注目，而廣泛的被硏究開發。 -4- 1283337 (2) 增強化學型正型光阻組成物中，主要爲使用具有酸解 ^ 離性溶解抑制基之樹脂。該酸解離性溶解抑制基已知例如環氧乙基等縮醛基、tert—丁基等三級烷基、tert - 丁氧羰基、tert — 丁氧羰甲基等。又，以往ArF光阻組成物之樹 ' 脂成份中具有酸解離性溶解抑制基之結構單位，例如下述專利文獻1所揭示之（甲基）丙烯酸之三級酯化合物，例如2 —烷基- 2 -金剛烷基（甲基）丙烯酸酯等所衍生之 φ 結構單位。又，曝光裝置中，一般多使光源波長短波長化，或使透鏡開口數（NA )大口徑化等（高NA化）等方法爲主要方法。例如，一般於光阻解析度約0.5 // m時，多使用水銀燈之主要光譜爲436 nm之g線，於約0.5至0.3 // m時，則同樣使用水銀燈之主要光譜爲3 65 nm之i線，於約 0.3至0.15 μ m時，則使用248 nm之KrF準分子雷射光，於約〇·15 // m以下時，則使用193 nm之ArF準分子雷射 φ 光。又，爲使其更微細化，例如已開始硏究F2準分子雷 • 射（157 nm)或Ar2準分子雷射（126 nm) 、EUV (極紫外光，13 nm) 、EB (電子線）、X線等。但，爲使光源波長短波長化時，則需增加高價之新曝光裝置。又，高NA化中，因NA與焦點景深寬度具有平衡性（trade-off )之相關性，故仍存在有提高解析度時會造成焦點景深寬度降低等問題。其中，已有浸液曝光（immersion exposure)方法（含有浸液曝光步驟之微影蝕刻可稱爲浸液微影蝕刻）之報 -5- (3) 1283337 告（例如非專利文獻1至3)。此方法爲曝光時，於以往 ^ 充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻層間之部分，使其充滿折射率較空氣之折射率爲大之溶劑（浸液媒體）狀態下進行曝光（浸液曝光）之方法。、經前述浸液曝光微影飩刻處理下，與使用相同曝光波長光源爲更短波長光源之情形或使用高NA透鏡之情形相同般，具有可達成高解析性，且不會降低焦點景深寬度之 φ 特點。又，浸液微影蝕刻可使用現有之曝光裝置下進行。因此，浸液曝光推測可實現在低費用下，得到高解析性且具有優良焦點景深寬度之光阻圖型，因此於目前需投資大量設備之半導體元件之製造技術中，以其於費用上、解析度等微影蝕刻特性上，皆可提供半導體產業極佳之效果，而受到極大之注目。目前，浸液媒體主要爲對水進行硏究。 [專利文獻]特開平1 〇 -1 6 1 3 1 3號公報 [非專利文獻 l]J〇urnal of Vacuum Science & . Technology B (美國），1 999 年，第 1 7 卷，6 號，3 3 06 至3309頁； [非專利文獻 2]Journal of Vacuum Science &

Technology B (美國），2001 年，第 19 卷，6 號，23 5 3 至2356頁； [非專利文獻 3]Proceedings of SPIE (美國），2002 年，第469 1卷，459至465頁， 1283337 (4) 【發明內容】 ^ 但，浸液微影蝕仍存在許多未知之處，微細圖型是否可達到實際使用之程度，於實際上仍存在許多困難。例如以往某種KrF用光阻或ArF用光阻組成物使用於浸液曝、光時，未能形成圖型，或即使形成圖型時其線路會出現波紋或光阻圖型側壁表面產生凹凸（ROUGHNESS )等線路邊緣凹凸（LER )現象，使光阻圖型形狀不佳之情形。隨 φ 者光阻圖型微細化之深入，對於高解析度之需求以更加提高，故改善前述形狀之問題已顯得更爲重要。本發明即是鑒於前述以往技術之問題點所提出者，而以提供一種可形成良好形狀之光阻圖型之浸液曝光用光阻組成物及光阻圖型的形成方法爲目的。本發明者們，經過深入硏究結果，發現使用具有可經由放射線之照射（曝光）而產生酸之酸產生基的高分子化合物時，即可解決前述問題，因而完成本發明。即，本發明之第1實施態樣（aspect )爲，一種浸液 . 曝光用光阻組成物，其爲含有基於酸之作用使鹼可溶性產 ^ 生變化之樹脂成份（A )之浸液曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成份（A )爲含有，含有具經放射線之照射而產生酸的酸產生基之結構單位（aO)之高分子化合物（A1 又，本發明之第2實施態樣（aspect )爲，一種光阻圖型之形成方法，其爲包含使用前述第1實施態樣之浸液曝光用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光 (5) 1283337 阻膜浸液曝光之步驟，使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。以下之說明中，用語之意義係如下所示。『結構單位」係指構成聚合物（高分子化合物）之單體單位之意。「丙烯酸所衍生之結構單位」係指丙烯酸之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。「丙烯酸」係指氫原子件結於α位之碳原子所得之丙烯酸以外，尙包含α位之氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等其他取代基取代之物的槪念。「丙儲酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。「丙烯酸酯」係指氫原子件結於α位之碳原子所得之丙烯酸酯以外，尙包含 α位之氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等其他取代基取代之物的槪念。又，「丙烯酸所衍生之結構單位」、「丙烯酸酯所衍生之結構單位」中，稱「α位（α位之碳原子）」之情形中，若無特別限定下，一般係指與羧基鍵結之碳原子。「烷基」，於無特別限定下’係包含直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。「曝光」係指包含所有放射線照射之槪念。本發明，可提供一種可形成具有良好光阻圖型之浸液曝光用光阻組成物，及光阻圖型之形成方法。 (6) 1283337 <浸液曝光用光阻組成物> ^ 本發明之浸液曝光用光阻組成物’爲含有基於酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成份（A )(以下亦稱爲（ A )成份）之浸液曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成 ' 份（A )爲含有，含有具經放射線之照射而產生酸的酸產生基之結構單位（aO)之高分子化合物（A1)。本發明之浸液曝光用光阻組成物，（A )成份爲鹼不 φ 溶性樹脂，且基於酸之作用增大鹼可溶性，即正型者亦可，或（A )成份爲鹼可溶性樹脂，且基於酸之作用形成鹼不溶性，即負型者亦可。本發明之光阻組成物以正型者爲佳。爲負型時，光阻組成物中，（A )成份需同時添加交聯劑。因此，於形成光阻組成物時，經由曝光（照射放射線）使高分子化合物（A1 )之結構單位（a〇 )產生酸，再經由前述酸之作用，使（A )成份與交聯劑之間產生交聯 φ ，而形成鹼不溶性。前述交聯劑，例如可使用具有羥甲基 • 或烷氧甲基之三聚氰胺、尿素或甘脲等胺系交聯劑。。爲正型時，（A )成份爲所謂具有酸解離性溶解抑制基之鹼不溶性成份’其經由曝光使高分子化合物（A 1 ) 之結構單位（aO )產生酸，經由該酸使前述酸解離性溶解抑制基解離，而使（A )成份形成鹼可溶性。高分子化合物（A 1 )爲含有具經放射線之照射而產生酸的酸產生基之結構單位（aO )。 (7) 1283337 •結構單位（aO) 酸產生基，只要可經放射線之照射而產生酸的酸產生基則無特別限定，例如後述之酸產生劑成份（B )所例示般，例如以往增強化學型光阻組成物所使用之公知酸產生劑所衍生之基等。其中，「酸產生劑所衍生之基」係指酸產生劑之結構中去除1個氫原子所得之基等。例如以鐡鹽系酸酸產生劑爲例時，鑰鹽系酸產生劑，如後述式（b - 1) 、（b - 2)所示般，具有芳基、烷基等有機基之碘鑰離子、銃離子等陽離子部，與磺酸離子等陰離子部所構成之酸產生劑已廣泛的被使用。鑰鹽系酸產生劑所衍生之酸產生基，例如鑰鹽系酸產生劑之陽離子部的有機基中去除1個氫原子之基等。又，例如以肟磺酸酯系酸產生劑爲例時，例如後述具有式（B-1 )結構之肟磺酸酯系酸產生劑之有機基中去除 1個氫原子之基等。本發明中，爲提昇本發明之效果，酸產生基以使用具有磺酸離子之基爲佳。具有磺酸離子之酸產生基，例如上述由鑰鹽系酸產生劑所衍生之酸產生基中，陰離子部爲磺酸離子之基等。前述酸產生基中，經由放射線照射使陰離子部（磺酸離子）產生解離，該磺酸離子具有酸之作用。結構單位（aO )，只要具有上述酸產生基時，其結構並未有特別限定。特別是爲提高對1 93 nm以下波長的光之透明性，增強其解析度等觀點，以使用由丙烯酸酯所衍 -10- (8) 1283337 生之結構單位爲佳。其中又以丙儲酸酯所衍生之結構單位的酯基[-C(O) 0-]鍵結有酸產生基之結構（羧基之氫原子被酸產生基取代之結構）爲丨圭° 較佳之結構單位（aO )之具體例’例如下述式（a〇-1 ^ )所示之結構單位等。 [化1]

o=c 0

I 个 γ-sof (a〇_u [式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級院基或鹵化低級 $ 烷基；A爲2價有機基；B爲1價有機基；X爲硫原子或碘:原子；η爲1或2;Y爲至少1個氫原子可被氟原子取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基]。 ^ 式（aO - 1 )中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基。 R之低級烷基較佳爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、η— 丁基、異丁基、 tert—丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上以甲基爲佳。 R之鹵化低級院基爲上述低級院基之氮原子的一部份 -11 - (9) 1283337 或全部被鹵素原子取代之基。鹵化低級烷基中，可與氫原子取代之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子爲更佳。 R中又以氫原子或甲基爲佳。 A之2價有機基例如碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸丨兀基’碳數4至20之芳香環去除2個氯原子之基等，其中碳數原子可被氧原子等雜原子取代者亦可。更 % 佳爲碳數1至1 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基（例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、環伸己基等）、碳數6至15 之芳香環去除2個氫原子之基（例如伸苯基、伸萘基等）等。前述伸烷基或芳香環可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可爲碳數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基、羥基等，就提昇解析度等觀點而言，以碳數1至1 0之烷基爲佳，以碳數1至5之烷基爲更加。具體而言，例如 φ 甲基、乙基、丙基、η —丙基、異丙基、η-丁基、異丁基 • 、η—戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就 , 具有優良解析度，且可廉價合成等觀點而言，例如可使用甲基等。 Β之1價有機基，例如碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，碳數4至20之芳香環去除1個氫原子之基等，其中碳數原子可被氧原子、氮原子等雜原子取代者亦可。更佳爲碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基 (例如甲基、乙基、伸丙基、環伸己基等）、碳數6至 -12- (10) 1283337 15之芳香環去除1個氫原子之基（例如苯基、萘基等）等。前述烷基或芳香環可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可爲與上述A中之取代基爲相同內容之碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。 X爲硫原子或碘原子，更佳爲硫原子。 η爲1或2，X爲硫原子時，η爲2， X爲碘原子時，η 爲 1。 Υ之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，以碳數1至10者爲佳，更佳爲碳數1至8，最佳爲碳數1至4。該烷基中至少1個氫原子可被氟原子所取代，又以全部之氫原子被氟原子取代者爲更佳。γ特別是以全部之氫原子被氟原子取代之直鏈狀烷基爲佳。結構單位（a0 )中，特別是以下述式（a〇 — 2 )所示結構單位可提升本發明之效果而爲較佳。 -13- (11) 1283337

(a 0 — 2) [式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R1至R3爲各自獨立之碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或羥基；〇、P、q各自獨立爲〇或1至 3之整數；m爲1至10之整數，陰離子部之氫原子可被氟所取代]。式（a0 — 2 )中，R係與上述式（a0 — 1 )所述之R爲相同之內容。 R1至R3之碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，例如於上述B之說明中，例示爲具有烷基或芳香環之取代基之烷基爲相同之內容。〇、P、q各自獨立爲0或1至3之整數，其中又以〇 -14- (12) 1283337 爲2，p、q爲〇者爲更佳。 m爲1至1〇之整數，又以1至8之整數爲更佳，以 1至4之整數爲最佳，以1或4就工業上容易合成等觀點而言爲最佳。又，陰離子部（CmH2m + 1S03·)中，CmH2m + 1所示之烷基，其可爲直鏈狀或支鏈狀，較佳爲直鏈狀烷基’例如甲基、乙基、η —丙基、η-丁基、η -戊基、η —己基、n — 庚基、η-辛基、η-壬基、η—癸基等。又，該烷基之氫原子可50%以上，較佳爲80%以上，最佳爲1〇〇%被氟原子取代者亦可。前述結構單位（a〇)中，具體而Η，例如可以下述式 (a0 - 3) 、（a0 - 4)所示之結構單位表示，特別是以式 (a0 — 3 )所示之結構單位爲佳。 [化3]

(a 0 — 3) (a 0-4) -15- (13) 1283337 [式中’ R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基；m爲1至1〇之整數]。衍生結構單位（a〇 )之單體，例如可將丙烯酸氯化物 ’與可與該丙烯酸氯化物反應之酸產生劑（例如陽離子部具有羥基之鑰鹽）經酯化反應等而容易製得。結構單位（a0 )，可單獨使用1種或將2種以上組合使用皆可。高分子化合物（A1 )中，結構單位（a〇 )的比例，對於構成該高分子化合物（A 1 )之全體結構單位而言，於提高本發明之效果上，以使用0.01莫耳％以上爲佳，以使用〇 · 1莫耳％以上爲更佳，以使用1莫耳％以上爲最佳。又，上限値就考慮與其他結構單位之平衡性時，以70 莫耳％以下爲佳’以50莫耳％以下爲更佳，以3〇莫耳％以下爲最佳’以1 5莫耳％以下爲特佳。 •結構單位（al ) 高分子化合物（A 1 )，於本發明之浸液用光阻組成物爲正型時’以含有具酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 )爲佳。結構單位（a 1 )中，丙烯酸酯之α -位之取代基，例如與上述結構單位（a0 )之α —位之取代基爲相同之內容〇結構單位（a 1 )之酸解離性溶解抑制基，只要具有於解離前之高分子化合物（A1)全體具有不溶於鹼之鹼溶 -16- (14) 1283337 解抑制性基之同時，於解離後使該高分子化合物（A 1 ) 全體變化爲鹼可溶性之特性時，其可使用目前爲止被提案作爲增強化學型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基。一般而言，已知例如（甲基）丙烯酸之羧基，與可形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或可形成環狀及鏈狀烷氧烷基酯之基等。又，「（甲基）丙烯酸酯」係指丙烯酸酯，與甲基丙烯酸酯之任一者或二者之意。其中，三級烷基酯，例如羧基之氫原子經由烷基或環烷基取代而形成酯，使該羰氧基（一 C(0) - 0-）末端之氧原子，鍵結於前述烷基或環烷基之三級碳原子所得結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。又，前述烷基或環烷基可具有取代基。以下，經由羧基與三級烷基酯之構成而形成酸解離性之基，該具有酸解離性之基於簡便上將其稱爲「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。又，環狀或鏈狀烷氧烷基酯，基於羧基之氫原子被烷氧烷基取代而形成酯之結果，而顯示出羰氧基 (一 C(0) — 0—）末端之氧原子鍵結有前述烷氧烷基之結構，而此烷氧烷基酯經由酸之作用而使氧原子與烷氧烷基間之鍵結被切斷。結構單位（al)，以使用由下述式（al — 0— 1)所示結構單位，與下述式（a 1 - 0 - 2 )所不結構單位所成群中所選出之1種以上爲佳。 -17- 1283337 (15) [化4]

-0-1) (式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或或氟化低 ® 級烷基；X1爲酸解離性溶解抑制基）

(式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或或氟化低級烷基；X2爲酸解離性溶解抑制基；Y2爲脂肪族環式基 ) 式（al — 〇—1)中，R具有與上述式（aO— 1)中之 R爲相同之內容。 X1，只要爲酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可爲烷氧烷基、三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基等 ’又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基爲佳。三級烷基 -18- (16) 1283337 酯型酸解離性溶解抑制基，例如肪族支鏈狀酸解離性溶解 ' 抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。其中，本申請專利範圍與說明書中所稱之「脂肪族」，係指相對於芳香族之相對槪念，即定義爲不具有芳香族 ^ 性之基、化合物等之意。「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。結構單位（al )中之「脂肪族環式基」可具有取代基 φ 或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧原子（=〇)等。「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基（烴基），但以烴基爲佳。又，「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者爲佳。較佳者爲多環式基。前述脂肪族環式基之具體例，例如可被氟原子或氟化 Φ 烷基取代者亦可，或未取代者亦可之單環鏈烷、二環鏈烷 • 、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子 ^ 所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。又，脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，具體之例如 tert- 丁基、tert—戊基等。含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如 -19- (17) 1283337 2 —甲基-金剛烷基，或2 -乙基金剛烷基等。或例如下述所示結構單位般，具有金剛烷基般之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。

[式中，R具有與上述相同之意義，R1 5、R16爲烷基（可爲直鏈、支鏈狀皆可，較佳爲碳數1至5)] 又，前述烷氧烷基中，又以下述式所示之基爲佳。 [化7]

R21 23

I

•C—0—R

[式中，R21、R22各自獨立爲烷基或氫原子，R23爲烷基或環烷基。又，R21與R23經由其末端鍵結形成環亦可] R21、R22中，烷基之碳數較佳爲1至15，其可爲直鏈狀或支鏈狀皆可，又以乙基、甲基爲佳，以甲基爲最佳 -20- (18) 1283337 又’特別是以R21、R22中之任一者爲氫原子，另一 ^ 者爲甲基爲最佳。 R23爲院基或環院基，其碳數較佳爲1至15，宜可爲直鏈狀或支鏈狀或環狀皆可。R23爲直鏈狀、支鏈狀時，其碳數以1至5爲佳’又以乙基、甲基爲佳，以乙基爲最佳。 R爲環狀時’碳數以4至15者爲佳，以碳數4至 φ 1 2者爲更佳’以碳數5至1 0者爲最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代’或未被取代之單環鏈院、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除丨個以上氫原子之基等。具體而言’例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、原菠院、異菠烷、三環癸院、四環十二院等多環鏈院中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基爲佳。又，上述式中，R21與R23各自獨立爲碳數1至5之 φ 伸烷基，且R23之末端可與R21之末端鍵結亦可。 • 此時，R21與R23，與鍵結於R23之氧原子，與該氧原子與鍵結於R21之碳原子形成環式基。該環式基，以4至 7員環爲佳，以4至6員環爲更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。式（al — 0— 2)中，R具有與上述相同之內容。X2則與式（al— 0 — 1)中之X1爲相同之內容。 Y2爲2價之脂肪族環式基。因Y2爲2價之脂肪族環式基，故除使用去除2個以上氫原子之基以外’例如可使 -21 - (19) 1283337 用與前述結構單位（al— 0 — 1)中「脂肪族環式基」說明中所記載之相同內容。結構單位（al)中，更具體而言，例如下述式（al — 1 )至（a 1 - 4 )所示之結構單位。

[上述式中，X’爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y 爲碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；η爲0或1 至3之整數；m爲0或1; R具有與前述相同之內容；R1’ 、R2’各自獨立爲氫原子或碳數1至5之低級烷基] 前述R1’、R2’中較佳爲至少1個爲氫原子，更佳爲同時爲氫原子。η較佳爲0或1。 -22- (20) 1283337 X’之內容係與前述X1中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基爲相同之內容。 Y之脂肪族環式基，例如與上述結構單位（al - 0 - 1 )中「脂肪族環式基」之說明中所例示之內容爲相同之內容。以下爲上述式（al — 1)至（al - 4)所示之結構單位之具體例， -23- (21)1283337 [化9]

CHa (a1-1 -10) TO (a1—1 —12) CH3 十 CH「<j^ 〇、 1)

(a1-1-13)

_CH2—CH M

(a1 -1 一14) CH3 -ch2—c+ 0=\ C2H50、yh

(al-Ί—15〉 :CH2 - CH+ 0=^ C2H5 。獅 -24- 1283337 (22) [化 l〇]

Hi •CH2-CHj 〇=( CH3

tb 0tm (a1-卜 20) (a1-1 -17) (a1-1-18)

CH3 •ch2—c·、〇=A〇、 -ch2~ch ch3 ch3

(a1-1 - 21) -CH2—CH^ c2h5 O' t3) -CH2一cA-c °V) (a1+22) ch3 CH3 .CH2-c-^~ °=\ C2H5 °t3) (a 1-1-24) CH3 /CH3

ch3 (a1 -1-25) (a1—1-23)

CH3 •CH广汁 0=\ ch3/CH3

CH2~ChV , x 〇=\ ch3 \ / 0、i 〇=\ (

(a1-1-27) ch3/CH3 0 ‘

(a 卜 1-28)

(a1 -1-29) •CH厂〒十0=^ ?H3 【CHa-〒叶〇=\ (p2H5 Ο (a1-卜 30) 。6 (a1-1 -31) ch3 十h2-?十 C2H5 °6 (a 1-1-32) -25- (23)1283337 [化11

(a1~1~33) (a1-1-34) CH^ (a1-1-35) ch3 -ch2-c-) 〇=\ C2H5 •ch2-汁〇=\ 92Hs °b (a1-1-36) :CH厂十4· ?H3 °6 o (a1-1-38) (a1-1 - 37)

CH2—CH ch3 °b (a1 -1 一40)

-26- (24)1283337 [化 12]

(a 1-2-2)

(al-2~1)

(a 1—2-4)

(a 1-2 - 6) -27 (25)1283337 [化 13]

(a1+8)

(a 1-2-7)

(a1 —2-10)

-28- 1283337 (26) [化 14] •CH2, 〇==l o o ch3 -ch2-〇4 〇4 0

H3cfe o (a1-3-1) CH3 0

-^ch2-ch^

h3c o

o ：i〇 c2H5fe (a 1 - 3-3) (a 1-3—4) 丫Π3 ch3CH22十 P b

h3c

(a1-3-7)

(a 1-3-8) ch2-ch^ -(ch2-ch)- 〇==l

•CH2-c 叶

-29- (27)1283337 [化 15]

fe C2Hsfe H3Cfe

o W+13) (a1-3-14) (a1+1S) ch2-ch^ 0==1^

chJ'3 0=4o ch3十 CH2j+ 十 H2-?h} 0=( 0=(

0

o (a 1-3-16)

(a1+21) Ό (a1 - 3-19)

(a1 - 3-2¾ (a 卜 3-23)

(a1 -3 - 24) -30- (28) 1283337 [化 16]

十士 1十冬〇 /° P CHa -(ch2-ch)- 4 ο

ο

ο ο ο

〇

ο ο ο ον ο ο 參 (a1-4H) (a1+2) CH3 —^CH2—CHj (a1-4-3) (a1+4) ?H3 —^CH2—CH·^

ο ο ο

ο

ο ο ο ο

(a1-4~5) (a1 -4-6) CH3 —i-CH (a1—4—8) (a1-4-7) CH3 -^CH2 - CH+ γπ3 ^-f-uH2~CH4- γπ3 . h2-〒+ '0=1 十 h2~t 十 0 0 i 〇>

〇No 〇No °〇ζ

(31-4-9) (a1-4-1〇) (31-4-11) (al-4~12) -31 - (29)1283337 [化 17]

〇> ^ (a1-4-15) (a1-4-16)

(a1+17) (a1-4-18)

(a 1-4-19) (a1 -4 一 20) 32- 1283337

(a 1-4-25) (a 1-4-26)

(a 1-4-27) (a1 - 4 一28) -33- (31) 1283337 結構單位（al )，可單獨使用1種，或將2種合使用亦可。其中又以式（a 1 - 1 )所示結構單位具體而言，以使用至少1種選自式（al— 1 - 1)至 1—6)或式（al— 1— 35)至(al — 1—41)所不結爲最佳。又，結構單位（al )特別是以包含式（al — 1 (al - 1 - 4 )之結構單位的下述式（al - 1 — 01 ) 單位，或含式（al— 1— 36)、式（al— 1— 38)、 — 1— 39) 、（al— 1— 41)之結構單位的下述式一〇2)者爲佳。 [化 19] :以上組爲佳， :(a 1 -ί構單位 —1 )至所示之式（al (a 1 — 1

化低級 (式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或烷基，R11爲低級烷基） -34- 1283337

(式中，R爲氬原子、鹵素原子、低級院基或鹵化低級烷基，R12爲低級烷基，h爲1至3之整數）式（al— 1 — 01)中，R具有與上述相同之內容。Rl1 之低級烷基係與R所示之低級烷基爲相同之內容’又以甲基或乙基爲佳。式（al— 1 — 02)中，R具有與上述相同之內容。R12 之低級烷基係與R所示之低級烷基爲相同之內容，又以甲 • 基或乙基爲佳，又以乙基爲最佳。h以1或2爲佳，又以 ' 2爲最佳。 • 高分子化合物（A1 )中，結構單位（a 1 )之比例，以對構成高分子化合物（A1)之全體結構單位而言，以1〇至80莫耳％爲佳，以20至70莫耳％爲更佳，以25至 5 〇莫耳％爲最佳。於下限値以上時，於作爲光阻組成物時可形成圖型，於上限値以下時，可與其他結構單位達成平衡。 -35- (33) 1283337 •結構單位（a2) ' 高分子化合物（A1 )，除前述結構單位（aO)以外，或前述結構單位（a〇)與（al)以外，可再包含具有含內酯之單環或多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 ) • 爲佳。結構單位（a2 )中，丙烯酸酯之α -位之取代基，例如與上述結構單位（aO )之α -位之取代基爲相同之內容結構單位（a2)之含內酯之單環或多環式基，於高分子化合物（A )用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，故就提高與顯影液之親水性係屬極有效者。其中，含內酯之單環或多環式基，爲含有一〇 - C(〇)—結構之一個環（內酯環）之環式基之意。並以內酯環作爲一個環單位進行計數，僅爲內酯環之情形 φ 爲單環式基，若尙具有其他環結構時，無論其結構爲何， - 皆稱爲多環式基。 ^ 結構單位（a2 )，只要同時具有前述內酯之結構 (一〇 — C ( 〇 ) —）與環基時，則未有任何限定下而可使用任意內容。具體而言，含內酯之單環式基例如由r - 丁內酯去除 1個氫原子之基等，又，含內酯之多環式基，例如由具內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個氫原子所得之基等。特別是具下述結構式之含內酯之三環鏈烷中 -36 - (34) 1283337 ，以工業上容易取得之觀點而言去除1個氫原子所得之基爲較佳。 [化 21]

0 結構單位（a2 )之例，更具體而言，例如下述式（2a-1 )至（2a — 5 )所示結構單位等。 -37- (35) 1283337 [化 22]

[式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R’爲氫原子、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基， m爲0或1] 式（2a—1)至（2a— 5)中，R具有與上述內容爲相同之內容。式（2a— 1)至（2a— 5)中，R’就考量工業上容易取得等觀點而言，以使用氫原子爲佳。前述式（2a— 1 )至（2a— 5 )之具體結構單位如下所示0 -38- (36)1283337 [化 23]

CH3夂CH卞 0===Λ^ 〇

(a2-1-3)

[化 24]

-39- (37)1283337 [化 25]

(a2-3-6)

<a2-3-10) -40- 1283337 38)

6 2 化 rL

CH3lC> (a2

(a2 {a247> —^CH一CH^- a 01283337 (39)[化 27] ch3 +CH—c)- -(CH—CH)- 0=

(a2-5-1)

•O

〒H3和卡 o

(a2-5-3)

.0 4ch—ch4- 〇 o

(a2-5-4)

P

-42- (40) 1283337 式（2a— 1)至（2a — 5)中，R’就考量工業上容易取 ' 得等觀點而言，以使用氫原子爲佳。其中又以使用至少1種由式（a2 — 1 )至（a2 — 5 )所選出者爲佳。以使用至少1種由式（a2 — 1 )至（a2 — 3) * 所選出者爲更佳。具體而言，以使用至少1種由化學式（ a2 — 1 — 1 ) 、（a2— 1— 2) 、( a2 — 2 — 1 ) 、（a2—2— 2 )、（a2 — 3 — 1 ) 、( a2 - 3 - 2 ) 、（ a2 — 3 — 9 )與（a2 φ — 3— 10)所選出者爲最佳。高分子化合物（A 1 )中，結構單位（a2 )可單獨使用 1種，或將2種以上組合使用亦可。高分子化合物（A 1 )中之結構單位（a2 )的比例，相對構成高分子化合物（A 1 )之全體結構單位之合計而言，以5至60莫耳％爲佳，以10至50莫耳％爲較佳，以 2 〇至5 0莫耳％爲最佳。於下限値以上時，含有結構單位 (a2 )可使充分發揮效果，於上限値以下時，可得到與其 • 他結構單位之平衡性。 . •結構單位（a3 ) 高分子化合物（A1 )中，除前述結構單位（a〇 )以外，或前述結構單位（a 0 )與（a 1 )以外，或前述結構單位 (a〇 )與（a2 )以外，或前述結構單位（a0 ) 、（ al )與 (a2 )以外，可再含有具極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。具有結構單位（a3 )時，可提高（A )成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而 -43- (41) 1283337 提昇曝光部之鹼溶解性，而可提高解析度。結構單位（a3 )中，丙烯酸酯之α -位之取代基，例如與上述結構單位（aO )之α -位之取代基爲相同之內容極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，又以羥基爲最佳。脂肪族烴基，例如碳數1至1 〇之直鏈狀或支鏈狀烴 φ 基（較佳爲伸烷基），或多環式之脂肪族烴基（多環式基 )等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。其中又以含有羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子的一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基，且由丙烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。該多環式基，例如由二環鏈院、三環鏈院、四環鏈院中去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、原菠烷、異菠烷、 Φ 三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子 . 所得之基等。前述多環式基，可於ArF準分子雷射用光阻 _ 組成物用之聚合物（樹脂成份）中，由多數提案內容中作適當選擇使用。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、原菠烷去除2個以上氫原子之基、四環十

結構單位（a3 )中，於含有具極性基之脂肪族烴基中之烴基爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位爲佳，該烴基爲多環式 -44- (42) 1283337 基時，較佳例如以下式（a3 — 1 )所示結構單位、（a3 - 2 )所示結構單位、（a3 - 3 )所示結構單位等。 [化 28]

0H (a3-3) (式中，R之內容與前述內容相同，j爲1至3之整數，让爲1至3之整數，t5爲1至3之整數，1爲1至5之整 # 數，s爲1至3之整數） • 式（a3 - 1)中，以j爲1或2者爲佳，又以1爲更一佳。j爲2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5 位者爲佳。j爲1之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3 位爲最佳。j以1爲佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3 位爲最佳。式（a3 — 2 )中，以k爲1者爲佳。又以氰基鍵結於原菠烷基之5位或6位者爲佳。式（a3 — 3 )中，以t，爲1者爲佳，以1爲1者爲佳 -45- (43) 1283337 ，以s爲1者爲佳。其係以丙烯酸之羧基的末端鍵結2 -原菠烷基或3 -原菠烷基之化合物爲佳。氟化烷基醇以鍵結於原菠烷基之5或6位者爲佳。結構單位（a3 )可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。高分子化合物（A1 )具有結構單位（a3 )時，高分子化合物（A1 )中，結構單位（a3 )之比例，相對於構成該 φ 高分子化合物（A1 )全體結構單位，以5至5 0莫耳％爲佳，又以15至45莫耳％爲更佳，以15至35莫耳％爲更佳。本發明中，高分子化合物（A1)爲具有全部前述結構單位（aO )至（a3 )所得之共聚物時，可提升本發明效果而爲更佳，特別是爲結構單位（aO )至（a3 )所得之共聚物爲更佳。 •結構單位（a4 ) 高分子化合物（A 1 )，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位（aO )至（a3 )以外之其他結構單位（a4 )。結構單位（a4)只要爲未分類於前述結構單位（a〇) 至（a3 )以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用 ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲ArF準分子雷射用）等光阻組成物所使用之以往已知之多數結構單位。 -46- (44) 1283337 結構單位（a4 )，例如含有非酸解離性之脂肪族多環 " 式基，且由丙烯酸酯所衍生之結構單位等爲佳。結構單位（a4 )中，丙烯酸酯之α -位之取代基，例如與上述結構單位（aO )之α -位之取代基爲相同之內容〇結構單位（a4 )中之多環式基，例如爲與前述結構單位（al )時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子 φ 雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲ArF準分子雷射用）等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二院基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而爲較佳。前述多環式基，可被碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代亦可。結構單位（a4 )，具體而言，例如下述式（a4 — 1 ) # 至（a4 - 5 )所示結構單位等。 -47- (45) 1283337 [化 29]

(a 小 1〉

(式中，R具有與前述內容爲相同之內容）前述結構單位（a4 )並非爲高分子化合物（A 1 )之必要成份，其含於高分子化合物（A1 )中之際，相對於構成高分子化合物（A 1 )之全體結構單位之合計，結構單位（a4)以含有1至30莫耳％爲佳，又以含有10至20 莫耳％爲更佳。高分子化合物（A 1 )，例如可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚合 -48- (46) 1283337 起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。 ^ 又，高分子化合物（A1 )於上述聚合之際，可倂用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2_OH基。如此，可得烷基中氫原子的一部 ^ 份被氟原子所取代之經導入羥烷基之共聚物’其可有效的降低顯影缺陷或有效降低LER (線路邊緣凹凸：線路側壁不均勻之凹凸）。 φ 高分子化合物（A1)之質量平均分子量（Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量）並未有特別限定’ 就本發明之效果等觀點而言，一般以2000至3 0000爲佳，以5000至20000爲更佳，以7000至15000爲最佳。又，分散度（Mw/ Μη)以1·0至5·0爲佳，以1·〇至3.0爲更佳，以1.0至2·0爲最佳。 (A )成份中，高分子化合物（A 1 )之比例，就本發明效果而言，較佳爲50質量％以上，更佳爲80至100質 Φ 量％，最佳爲1〇〇質量％。 - 高分子化合物（A1 )中，經由放射線之照射可使結 ^ 構單位（aO )產生酸（例如磺酸離子）。因此，高分子化合物（A 1 )將兼具有以往增強化學型光阻中基礎樹脂成份（經由曝光使鹼溶解性產生變化之樹脂成份）之機能，與作爲酸產生劑之機能，其本身即可構成光阻組成物。本發明之浸液曝光用光阻組成物中，（A )成份除高分子化合物（A 1 )以外，可再含有未具有上述結構單位 (aO)之高分子化合物（A2)。 -49- (47) 1283337 高分子化合物（A2 ) ’只要未具有結構單位（a〇 )之 • 時則無特別限定，其以經由酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂爲佳。經由酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂，例如可由以往作爲增強化學性正型光阻用之樹脂成份的公知物質中 • 適當選擇1種或2種以上使用。高分子化合物（A2 )，更具體而言，例如具有前述結構單位（al ) 、（ a2 )及/或（a3 )之高分子化合物（ φ 以下亦稱爲高分子化合物（A2— 1 ))。高分子化合物（A2 - 1 )中，結構單位（a i )之比例 ’相對於樹脂（A2 — 1 )之全體結構單位之合計，以5至 80莫耳％爲佳，以10至70莫耳％爲更佳。又，結構單位（a 3 )之比例，相對於高分子化合物（a 2 - 1 )之全體結構單位之合計，以5至5 0莫耳％爲佳，以丨〇至40莫耳％爲更佳。又，結構單位（a2 )之比例，相對於高分子化合物（A2 - 1 )之全體結構單位之合計，以5至8 〇莫 φ 耳％爲佳，以10至6〇莫耳％爲更佳。 • 樹脂（A2 — 1 )，可再具有前述結構單位（a4 )。樹脂（A2— 1)之質量平均分子量，以5000至30000 爲佳’以6000至20000爲更佳。又，分散度（Mw/Mn )以1.0至5.0爲佳，又以1·〇至3.0爲更佳。 (A )成份中高分子化合物（A2 )之比例並未有特別限定，就添加高分子化合物（A2 )可提升效果之觀點，局分子化合物（A1) ··闻分子化合物（A2) = 9: 1至 1 :9之比例（質量比）混合爲佳，以8 : 2至2 : 8爲更佳 -50- (48) 1283337 ，以5 : 5至2 : 8爲最佳。 " 浸液曝光用光阻組成物中之（A )成份之比例，可依目的之光阻膜厚度作適當調製。本發明之浸液曝光用光阻組成物中，可將上述（A ) * 成份與後述之各種任意成份溶解於有機溶劑之方式予以製造。有機溶劑，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之 φ 溶液即可，例如可使用由以往作爲增強化學性光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。例如7 — 丁內酯等內酯類，或丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2 —庚酮等酮類或，乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物，或二噁烷等環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯 φ (EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯 • 、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類〇前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上組合之混合溶劑形式使用皆可。又，以丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與極性溶劑混合所得之混合溶劑爲佳。其添加比例（質量比），於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳爲1:9至9:1，更佳爲2:8至8:2之範圍。 -51 - (49) 1283337 更具體而言，極性溶劑爲使用EL時，PGMEA : EL 之質量比較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳爲2 ·· 8至8 ·· 2。又，有機溶劑中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出至少1種與r -丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，較 ^ 佳之混合比例以前者與後者之質量比爲70 : 3 0至95 : 5 〇有機溶劑之使用量並未有特別限定，一般可於可塗佈 φ 於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般以光阻組成物中之固體成份濃度達2至20質量％，較佳爲 5至1 5質量％之範圍。本發明之浸液曝光用光阻組成物中，雖非必要成份，但於無損於本發明效果之範圍下，可添加經由曝光產生酸之酸產生劑成份（Β )(但不包含高分子化合物A 1 )。前述酸產生劑成份（B )(以下亦稱爲（B )成份），可使用目前爲止提案作爲增強化學型光阻用之酸產生劑 φ 等物質。前述酸產生劑，目前爲止已知例如碘鑰鹽或銃鹽，等鑰鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳 . 基磺醯基重氮甲烷類、聚（雙磺醯基）重氮甲烷類等重氮系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二®類系酸產生劑等多種已知化合物。鑰鹽系酸酸產生劑，例如下述式（b - 1 ) 、（ b〜2 ) 所示化合物等。 -52- 1283337 [化 30] R2—S+ R4，iS〇3 A3"

(b-2) [式中，R1”至R3”、R5”至R6”各自獨立爲芳基或烷基； R4’’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R1”至R3” • 中至少1個爲芳基，R5”至R6”中至少1個爲芳基] 式（b - 1 )中，R1’’至R3”各自獨立爲芳基或烷基； R1’’至R3’’中至少1個爲芳基，R1’’至R3”中以2個以上爲芳基者爲佳，又以R1”至R3’’全部爲芳基者爲最佳。 R1”至R3”之芳基，並未有特別限制，例如爲碳數6至 20之芳基，且該芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子等取代者亦可，未被取代者亦可。芳基就價廉且容易合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳 # 基爲佳。具體而言，例如苯基、萘基等。 ^ 可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5之 . 烷基爲佳，又以甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert—丁基爲最佳。可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5 之烷氧基爲佳，又以甲氧基、乙氧基爲最佳。可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子爲最佳。 R1’’至R3”之烷基，並未有特別限制，例如可爲碳數1 至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就可提升解析度 -53- (51) 1283337 等觀點而言，以碳數1至5者爲佳。具體而言，例如甲基、乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert — 丁基、n〜戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析度、且可廉價合成之觀點而言，例如可使用甲基等。其中又以R1”至R3”之全部爲苯基者爲最佳。 R4’’爲直鏈、支鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基。前述直鏈烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1至 8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。前述環狀烷基，例如爲前述R1’’所示之環式基，其以碳數4至15者爲佳，以碳數4至10者爲更佳，以碳數6 至1 〇者爲最佳。前述氟化烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1至 8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。又，該氟化烷基中之氟化率（烷基中之氟原子的比例），較佳爲10至100 %，更佳爲50至100%，特別是以氫原子全部被氟原子取代時，可增強酸之強度而爲更佳。 R4”以直鏈狀或環狀烷基，或氟化烷基者爲最佳。式（b- 2)中，R5’’至R6’’各自獨立爲芳基或烷基； R5”至R6”中至少1個爲芳基，R5’’至R6’’中以2個以上爲芳基者爲佳，又以R5”至R6’’全部爲芳基者爲最佳。 R5”至R6’’之芳基，例如與R1’’至R3’’之芳基爲相同之基。 R5”至R6’’之烷基，例如與R1’’至R3’’之烷基爲相同之 -54- (52) 1283337 基。其中又以R5”至R6’’之全部爲苯基者爲最佳。前述式（b—2)中之r4’’ ’例如與上述式（b — 1 )之 R4”爲相同之內容。 * 鑰鹽系酸產生劑之具體例如’二苯基碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4 一 tert—丁基苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃之三氟甲 φ 烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（ 4 -甲基苯基）锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙院磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟 φ 丁院磺酸酯、（4 —甲氧基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺 - 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4 -. tert - 丁基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基（1- (4 一甲氧基）萘基）锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。又，可使用前述鑰鹽之陰離子部經甲烷磺酸酯、η 一丙烷磺酸酯、η —丁烷磺酸酯、η -辛烷磺酸酯等取代之鑰鹽亦可。又，可使用前述式（b — 1)或（b— 2)中，陰離子部 -55- (53) 1283337 被下述式（b 一 3 )或（b _ 4 )所示陰離子部取代者亦可（陽離子部與前述式（b—1)或（b— 2)相同）。 [化 31] 严2' Χπ (b-3)

…（b - 4) [式中，X爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至 6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至1 0之烷基] X”爲至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數爲2至6’較佳爲碳數3至5, 最佳爲碳數3。 Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數爲1至1〇，較佳爲碳數1至7，最佳爲碳數1至3。 X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基的碳數中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於 200 nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而爲較佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率較佳爲70至100%，更佳爲90至100%，最佳爲全部氫 -56- (54) 1283337 原子被氟原子取代之全氟伸院基或全氟院基。本發明中，肟磺酸酯系酸產生劑，爲至少具有1個下述式（B - 1 )所示之基的化合物，且具有經由放射線之照射會產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，因廣泛的被使用於以往增強化學型光阻組成物中，故可由其中任意選擇使用。 [化 32]

C=N—0—S02—R21 R22 (B — 1 ) (式（B— 1 )中，R21、R22各自獨立爲有機基）本發明中，有機基可爲含有碳原子之基，或碳原子以外之基（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子（氟原子、氯原子等））亦可。 r21之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀垸基或芳基 φ 爲佳。前述烷基、芳基可具有取代基亦可。該取代基，並 - 未有特別限制，例如可爲氟原子、碳數1至6之直鏈狀、 ^ 支鏈狀或環狀烷基等。其中，「可具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。烷基以碳數1至20爲佳，以碳數1至1 〇爲較佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳，以碳數1至4 爲特佳。烷基，特別是以部份或全部鹵素化之烷基（以下亦稱爲鹵化烷基）爲佳。又，部分鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子取代之烷基之意，完全鹵化之院基 -57- (55) 1283337 係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子 ' ，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子爲佳。即，鹵化垸基以氣化垸基爲佳。芳基以碳數4至20者爲佳，以碳數4至10者爲較佳 " ，以碳數6至1 0者爲更佳。芳基特別是以部分或完全鹵化之芳基爲佳。又，部分鹵化之芳基，係指氫原子之一部份鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基，係指氫 φ 原子全部被鹵素原子取代之芳基之意。 R21特別是以未具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基爲佳。 R22之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基爲佳。R22之烷基、芳基，例如與前述R21所列舉之烷基、芳基爲相同之內容。 R22特別是爲氰基、未具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氣化院基爲佳。 φ 肟磺酸酯系酸產生劑’更佳者例如下述式（B — 2 )或 _ ( B — 3 )所示化合物等。 [化 33] (B — 2) R32—C=N—Ο—S〇2 - R33 R31 [式（B — 2)中，R31爲氰基、未具有取代基之烷基或鹵化烷基；R32爲芳基；r33爲未具有取代基之烷基或鹵化烷基] -58- 1283337 (56) [化 34] R35 一-C=|R34 N—O—S02 - R36 (B-3) [式（B — 3)中，R3 4爲氰基、未具有取代基之烷基或鹵化烷基；R35爲2或3價之芳香族烴基；R36爲未具有取代基之烷基或鹵化烷基，P爲2或3 ] 前述式（B— 2)中’ R31之未具有取代基之院基或鹵化烷基，以碳數1至1 〇爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳。 R31以鹵化烷基爲佳，又以氟化烷基爲更佳。 R31中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者爲佳，更佳爲70%以上，又以90%以上被氟化者爲最佳。 R32之芳基，例如苯基或聯苯基（biphenylyl )、荀基 (fluorenyl )、萘基、蒽基（anthracyl )基、菲繞啉基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代之雜芳基等。其中又以芴基爲更佳。 R32之芳基，可具有碳數1至1〇之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中烷基·或鹵化烷基，以碳數1至8爲佳，以碳數1至4爲更佳。又，該鹵化烷基以氣/化院基爲更佳。 -59- (57) 1283337 R33之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至 1 〇爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳。 R33以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳，又以部分經氟化之烷基爲最佳。 ' R33中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者爲佳，更佳爲70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而爲更佳。最佳者則爲氫原子100%被 φ 氟取代之全氟化烷基。前述式（B— 3)中，R34之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R31所示之未具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容。 R35之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R32之芳基中再去除1或2個氫原子之基等。 R36之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述 R33所示之未具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容 . ρ較佳爲2。肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如α -（ p -甲苯磺醯氧亞胺基）—苄基氰化物（cyanide) 、α — ( ρ —氯基苯磺醯氧亞胺基）一苄基氰化物、α — (4 -硝基苯磺醯氧亞胺基）一苄基氰化物、α -（4 —硝基一 2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）一苄基氰化物、α -（苯磺醯氧亞胺基）一 4 一氯基苄基氰化物、α -（苯磺醯氧亞胺基）一 2,4 一二氯基苄基氰化物、α -（苯磺醯氧亞胺基）一 2,6—二 -60- (58) 1283337 氯基苄基氰化物、α -（苯磺醯氧亞胺基）一 4一甲氧^ ' 苄基氰化物、α —（2 —氯基苯磺醯氧亞胺基）一 4一甲胃基苄基氰化物、α —（苯磺醯氧亞胺基）一噻嗯一 2 乙腈、α -（4 一十二烷基苯磺醯氧亞胺基）一苄基氣化 ^ 物、α — [(ρ—甲苯磺醯氧亞胺基）一4一甲氧基苯基]乙腈、α - [(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）一 4一甲氧基苯基 ]乙腈、α -（對甲苯磺醯氧亞胺基）一 4 一噻嗯基氰化物 φ 、α —（甲基磺醯氧亞胺基）一 1一環戊烯基乙腈、^ 一 (甲基磺醯氧亞胺基）一 1一環己烯基乙腈、α —（甲基磺醯氧亞胺基）一 1一環庚烯基乙腈、α —（甲基磺醯氧亞胺基）一 1 一環辛烯基乙腈、α —（三氟甲基磺醯氧亞胺基）一 1一環戊烯基乙腈、α —（三氟甲基磺醯氧亞胺基）一 1—環己基乙腈、α —(乙基磺醯氧亞胺基）一乙基乙腈、α -（丙基磺醯氧亞胺基）—丙基乙腈、α —（環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α -（環己基磺醯 φ 氧亞胺基）-環己基乙腈、α —(環己基磺醯氧亞胺基） - 一 1一環戊烯基乙腈、α -（乙基磺醯氧亞胺基）一 1一環、戊烯基乙腈、α -（異丙基磺醯氧亞胺基）一 1 一環戊烯基乙腈、α -（η— 丁基磺醯氧亞胺基）—1一環戊烯基乙腈、α —（乙基磺醯氧亞胺基）一 1 一環己烯基乙腈、^ 一（異丙基磺醯氧亞胺基）一 1一環己烯基乙腈、α —（η —丁基磺醯氧亞胺基）一 1一環己烯基乙腈、^ 一（甲基磺醯氧亞胺基）一苯基乙腈、α -（甲基磺醯氧亞胺基）一 Ρ —甲氧基苯基乙腈、α —（三氟甲基磺醯氧亞胺基） -61 - (59) 1283337 一苯基乙腈、α —（三氟甲基磺醯氧亞胺基）一 p—甲氧基苯基乙腈、α—(乙基磺醯氧亞胺基）一 p—甲氧基苯基乙腈、α — （丙基磺醯氧亞胺基）一 ρ-甲基苯基乙腈、α —(甲基磺醯氧亞胺基）—ρ-溴基苯基乙腈等。又，例如下述化學式所示化合物等。

-62- (60) 1283337 [化 35] CH3-〇2S—Ο—C=N—〇 S〇2 CH3

NC CN

C4H9—O2S—O—N=C -〇^?=n—〇— S〇2——C4H9

CN

CN CF3一〇2S—〇-

NC

C=N—〇一S02一CF3 CN

CF3—02S—0——N=C

C=N一O—S02—CF3

CH3O—^ ^—02S—0—N—一C=N - 0-S02—^~^-OCH3

NC CN H3C—C=N—OS〇2—(ΟΗ2)3〇Η3 H3c—C=N—OS〇2—(CH2)3CH3 -63- (61) 1283337 又，前述式（B— 2)或（B— 3)所示化合物中，較佳之化合物例如下所示。

-64- (62) 1283337 [化 36] CH3—^

C*=N—O一S〇2一CF3 C3F7 Ο一S〇2一CF3

(CF2)6-H ch3〇^^c^n-o-so2-cf3 Q^〇Lc=n_ C2F5

O一S〇2一CF3 (CF2)6-H

o

C3F7 〇τ=Ν—O—S〇2—CF3 C3F7

C3F7-G*=N—O—S〇2_CF3 CF3-C*==N—O一S〇2一C4F9

O {CH2)3o

C ~N一O—S〇2—CF3 C3F7 CF3—C 二 N—O—S02—C4F9 -65- 1283337 (63) [化 37]

C=N—0—S02—CF3 (CF2)8—Η C=N一Ο—S〇2一C4F9 (CF2)6—Η

^ 0—^ ^-C=N—Ο—S〇2-CF3

(CF2)6—H

C*=N一O—S〇2一CF3 (CF2)6-H C**=N—〇一S〇2一C4F3i〇F2)e-H C ~N_O_S〇2一CF3 (CF2)6-H ^ ^ 〇—S02—C4Fg

(CF2)6——H ^ 0—S02—CF3

(CF2)6—H ^ ^?=N~°—S02—C4F9 (CF2)6-

-66 - (64) 1283337 上述例示化合物中，又以下述3個化合物爲更佳。 [化 38] C4H9-〇2S—Ο—N=C—j^jj—C=N—〇—S〇2一C4H9

CN CN

[化 39] H3C—C=N—OS〇2—(CH2)3〇H3 H3C—C=:N—OS〇2—(CH2)3CH3

重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（ p—甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1 一二甲基乙基磺醯基 )重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4 一二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷等。又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類例如具有下示結構之 1，3—雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丙院（A=3之情形）、1，4-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丁烷（A = 4之情形）、1，6 —雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷 (A = 6之情形）、1，1 〇 —雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯 -67- (65) 1283337 基）癸烷（A = 10之情形）、1,2 —雙（環己氮甲基磺醯基）乙烷（B= 2之情形）、1，3 -磺醯基重氮甲基磺醯基）丙烷（B = 3之情形 (環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷（B = 、1，1〇—雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基） 1 〇之情形）等。 [化 41] 基磺醯基重雙（環己基 )、1，6 -雙 6之情形）癸烷（B =

(B)成份可單獨使用1種前述酸產生劑以上組合使用亦可。浸液曝光用光阻組成物中，（B )成份之 A)成份100質量份以使用10質量份以下爲〇·1至5質量份爲更佳。超過10質量份時，會明效果之疑慮。本發明之浸液曝光用光阻組成物，爲提昇狀、經時放置之經時安定性（ρ 〇 s t e X ρ 〇 s u r e the latent image formed by the pattern — wise the resist layer)時，可再添加任意成份之含，或將2種含量，對（佳，以使用有損害本發光阻圖型形 stability of expo sure of 氮有機化合 -68- (66) 1283337 物（D)(以下亦稱爲（D )成份）。此（D)成份，目前已有多種之提案，其可任意使用公知之成份，例如η —己基胺、η —庚基胺、η -辛基胺、 η—壬基胺、η—癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二一 η -• 丙基胺、二一 η —庚基胺、二一 η—辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三一 η—丙基胺、三一 η —丁基胺、三一 η—己基胺、三一 η —戊基胺、三—η —庚 ^ 基胺、三—η_辛基胺、三一 η-壬基胺、三—η —癸基胺、三一 η —十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二一 η—辛醇胺、三一 η-辛醇胺等烷醇胺。其中又以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺爲佳，以碳數5至1 〇之三烷基胺爲最佳，以碳數5至10之三烷基胺爲更佳，以三- η -辛基胺爲最佳。又，下述式（VI )所示含氮有機化合物亦適合使用。 [化 42] φ N (R11，一〇一Ri2’ 一〇一rU，）3 · · · (VI) . (式中，R11’、ri2’各自獨立爲低級伸烷基，R13’爲低級院基） R11’、R12’、Ru，爲直鏈狀、支鏈狀、環狀皆可，但又以直鏈、支鏈狀爲佳。 R11’、R12’、R13,之碳數，就調整分子量之觀點而言，以各自爲1至5，更佳爲1至3爲宜。Rn’、R12、Rl3之碳數可爲相同或不同。Ri1，、R12,之結構可爲相同或不同 -69 - (67) 1283337 皆可。式（VI )所示化合物例如三一（2 —甲氧甲氧基乙基 )胺、三一2—（2 —甲氧基（乙氧基））乙基胺、三〜（ 2— (2 —甲氧基乙氧基）甲氧基乙基）胺等。其中又以S —2—（2 —甲氧基（乙氧基））乙基胺爲佳。上述（D)成份中，特別是以上述式（VI)所不化合物爲佳，特別是三一 2 — ( 2 -甲氧基（乙氧基））乙基胺，以其對於浸液微影蝕刻製程中所使用之溶媒具有較低溶解性而爲更佳。其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。 (D)成份，相對於（A)成份100質量份而言，一般爲使用至5·0質量％之範圍。又，本發明之浸液曝光用光阻組成物中，爲防止添加前述（D )成份所造成之感度劣化，或提升光阻圖型形狀、經時放置之經時安定性等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物（E)(以下簡稱（E )成份）。又，（D )成份可與（E )成份合倂使用，或單獨使用其中任一種皆可。有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。碟之含氧酸或其衍生物’例如憐酸、憐酸二- η -丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸（ Phosphonic acid)、膦酸二甲酯、膦酸—二—η — 丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等膦酸 -70- (68) 1283337 衍生物，次膦酸（Phosphinic acid )、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等次膦酸衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E)成份對（A)成份之使用量，一般爲對（A)成份1〇〇質量份爲0.01至5.0質量％之範圍。本發明之浸液曝光用光阻組成物，可依所期待之目的 ’再適度添加增加混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加之加成性樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑 # 制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。本發明之浸液曝光用光阻組成物之製造方法，例如將各成份依一般之方法混合、攪拌即可，或，必要時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥攪拌器等分散機進行分散、混合亦可。又，混合後，可再使用網篩、膜濾器等過濾亦可。 (光阻圖型之形成方法）其次，將對本發明之光阻圖型形成方法作一說明。. 首先於矽晶圓等基板上，將本發明之浸液曝光用光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗覆後，進行預燒焙處理（ PAB處理）。又，於基板與光阻塗佈層之間，可設置有機系或無機系之抗反射膜以形成2層層合物。又，亦可於浸液曝光用光阻組成物之塗佈層上設置有機系之抗反射膜以形成2層層合物，或再於其下層設置抗反射膜以形成3層層合物。該光阻層上所設置之抗反射膜 -71 - (69) 1283337 以可溶於鹼顯影液者爲佳。 " 至目前爲止之方法，皆可依公知慣用之方法進行。操作條件，可依使用光阻組成物之組成或特性作適當之設定〇 ' 其次，將依前述方法所得之浸液曝光用光阻組成物之塗膜之光阻層，介由所期待之光罩圖形進行選擇性浸液曝光（liquid immersion lithography)。此時，以預先於光 φ 阻層與曝光位置之最下位置之透鏡間，充滿折射率較空氣之折射率爲更大之溶劑，或充滿折射率較空氣之折射率爲大且較前述光層所具有之折射率爲小之溶劑的狀態下進行曝光爲佳。曝光所使用之波長，並未有特別之限定，例如可使用 ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2雷射等放射線。本發明之光阻組成物，對於KrF或ArF準分子雷射更爲有效，特別是對ArF準分子雷射最爲有效。 • 如上所示般，本發明之光阻圖型之形成方法中，於曝 - 光時，以於光阻層與曝光位置之最下位置之透鏡間，充滿 _ 折射率較空氣之折射率爲更大且較光阻組成物之折射率爲小之溶劑爲佳。較空氣之折射率爲大且較所使用之光阻組成物之折射率爲小之溶劑，例如水、或氟系惰性液體、矽系溶劑等。該氟系惰性液體之具體例如C3HC12F5、C4F9OCH3、 C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物爲主要成份之液體，或全氟烷基化合物等沸點爲70至18(TC，較佳爲沸點爲80 -72- (70) 1283337 至160°C之化合物等。此全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。又，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟（ 2 —丁基—四氫呋喃）（沸點1 02 °C )等，前述全氟烷基胺化合物例如全氟三丁基胺（沸點174 °C )等。氟系惰性液體中，具有上述範圍之沸點的化合物可於曝光結束後，以簡單之方法去除浸液處理所使用之溶劑。本發明中，本發明之光阻組成物，特別是就對水不會產生不良影響，且具有優良之感度、光阻圖形外觀形狀等觀點而言，具有折射率較空氣爲大之溶劑，一般以使用水爲較佳。又，水就費用、安全性、環境問題及使用性等觀點而言亦爲較佳。又，折射率較空氣之折射率爲大且較所使用之光阻組成物之折射率爲小之溶劑的折射率，只要爲前述範圍時則無特別限制。其次，於曝光步驟結束後，進行PEB (曝光後加熱） ’隨後使用由鹼性水溶液所得之鹼顯影液進行顯影處理。較佳爲使用純水進行水洗。此水洗例如於基板迴轉中將水以滴下或以噴霧方式噴灑，使基板上之顯影液及該顯影液所溶解之光阻組成物洗除。隨後，以乾燥處理方式，將光阻膜配合光罩圖型而描繪出圖型，而製得光阻圖型。如此，使用本發明之浸液曝光用光阻組成物與光阻圖型之形成方法時，即可形成具有微細線寬之光阻圖型，例如線路與空間（L&S )圖型之光阻圖型寬度爲90 nm以下 -73- (71) 1283337 Ο 可形成如本發明般具有優良形狀之光阻圖型之理由， ^ 雖尙未確定，一般推測爲以下之理由。即，浸液微影鈾刻製程中，如上所述般，浸液曝光時因光阻層會與溶劑接觸。於使用以往低分子量之酸產生劑時，與浸液溶劑接觸之際，酸產生劑會溶出於浸液溶劑中，會造成光阻層之變質，而使光阻層產生變質，或浸液溶劑之折射率產生變化等 Φ 現象而使所生成之光阻組成物形狀惡化等。相對於此，本發明之浸液曝光用光阻組成物中，高分子化合物中可保存酸產生基而抑制其溶出於浸液溶劑中，因而可抑制浸液溶劑之折射率變化等改善圖型側壁波紋或LER等，進而改善光阻圖型形狀等。又，高分子化合物本身因存在酸產生基，故光阻膜中之酸產生基不會局部聚集而可均勻分布，如此亦可改善表面粗糙或LER，而推測可改善光阻形狀。又，推測因可抑制酸產生劑溶出於浸液溶劑中，故可 φ 期待其可抑制光阻層之變質，或浸液溶劑折射率之變化等【實施方式】以下，將說明本發明之實施例，但本發明之範圍並不受下述實施例所限定。下述合成例所使用之單體成份（1)至（4)之各個結構係如下所示。 -74- (72) 1283337 [化 43]

[合成例1] 將0.7g之單體成份（1) 、l〇.〇g之單體成份（2)、 7.2g之單體成份（3)，與5.0g之單體成份（4 )溶解於 1 0 0 m 1四氫呋喃中，再加入偶氮二異丁腈〇 · 3 5 g。經6小時迴流後，將反應液滴入1公升η -庚烷中。將析出之樹脂濾除，進行減壓乾燥後得白色粉體樹脂。將此樹脂作爲樹脂1，其結構式係如下所示。樹脂1之質量平均分子量 (Mw)爲10600，分散度（Mw/Mn)爲1·8。又，經碳 13核磁共振光譜（13 C — NMR )測定結果，下述結構式所示各結構單位之組成比（吴耳比）爲a ·· b ·· c : d = 3 6 · 4 ·· 38·6 : 23·9 : 1 . 1。 -75- (73) 1283337 [化 44]

[比較合成例1] 將18.7g之單體成份（2) 、13.6g之單體成份（3) ，與9.5g之單體成份（4)溶解於200 ml四氫呋喃中，再加入偶氮二異丁腈1.64g。經6小時迴流後，將反應液滴入1公升η -庚烷中。將析出之樹脂濾除，進行減壓乾 # 燥後得白色粉體樹脂。將此樹脂作爲樹脂2，其結構式係 • 如下所示。樹脂2之質量平均分子量（Mw)爲13300, . 分散度（Mw/Μη)爲2.5。又，經碳13核磁共振光譜（ 13C - NMR )測定結果，下述結構式所示各結構單位之組成比（莫耳比）爲 a: b: c=33.6: 43·8: 22.6。 -76- 1283337 (74) [化 45]

[實施例1] 將100質量份之樹脂1，0.3質量份之三一 η-辛基胺，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與乳酸乙酯 (EL )之混合溶劑（PGMEA : EL = 6 : 4 (質量比））中而製得固體成份濃度爲5質量％之正型光阻組成物溶液。其次，使用上述所得之至型光阻組成物溶液進行下述之評估。 * [浸液曝光評估] . 於8英吋之矽晶圓上塗佈有機抗反射膜用材料（普利瓦科學公司製，商品名「ARC-29」），再於225 t、60 秒之條件下進行燒焙而製得膜厚度77 nm之形成有有機系抗反射膜之基板。於該基板上，將上述所得之正型光阻組成物，使用旋轉塗佈器均勻塗佈於其上，再於熱壓板上以 1 3 0°C、90秒之條件下進行後燒焙使其乾燥後，得膜厚度 130 nm之光阻層。 -77- (75) 1283337 其後，浸液曝光爲使用二光束繞射曝光機LEIES193-1 ( Nikon公司製），對稜鏡與水與2束193 nm之光束繞射以進行浸液二光束繞射曝光處理。相同之方法亦揭示於前述非專利文獻 2 ( Journal of Vacuum Science & Technology B (美國），2001 年，第 19 卷，6 號，23 5 3 至23 56頁）之內容中，其爲可以公知之實驗室水準簡單的製得線路與空間（L&S )圖型的方法。其次，於120°C、90秒間之條件下進行PEB處理，再於23 °C下使用2.38質量％之四甲基銨氫氧化物之水溶液進行3 0秒之攪拌顯影，其後，再使用純水進行3 0秒之洗滌，經振動乾燥後，形成線路與空間（1 : 1 )之光阻圖型（以下亦稱爲L/S圖型）。將前述方式所得之L&S圖型使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察結果，得知其形成65 nm之線路與空間爲1 :1之光阻圖型。又，光阻圖型之形狀，爲一未具有波紋，且光阻圖型側壁具有極低凹凸（ROUGHNESS)之圖型 [比較例1] 使用樹脂2代替樹脂1，再加入3.5質量份之三苯基锍九氟丁烷磺酸酯以外，其他皆依實施例1相同方法製作正型光阻組成物，並進行與上述爲相同之評估方法。將依前述方式所得之L/S圖型使用SEM觀察結果，得知其形成65 nm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖型。但 -78- (76) 1283337 ，光阻圖型之形狀顯示出極顯著之波紋狀，且光阻圖型側壁亦出現極顯著之凹凸。由上述結果得知，使用相當於高分子化合物（A1 ) 之樹脂1的實施例1之正型光阻組成物，於浸液曝光中，可以高解析度形成具有優良形狀之光阻圖型。又，使用未具有酸產生基之樹脂2，並另外添加低分子量酸產生劑之比較例1的正型光阻組成物，於浸液曝光中，則形成形狀極差之光阻圖型。本發明提供一種可形成具有良好光阻圖型之浸液曝光用光阻組成物，及光阻圖型之形成方法。 -79-

Claims

1283337 十、申請專利範圍第94 1 4303 3號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國95年11月1〇日修正 1 · 一種浸液曝光用光阻組成物，其爲含有基於酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成份（A )，與含氮有機化合物（D )之浸液曝光用光阻組成物，其特徵爲，前述 φ樹脂成份（A )爲含有，含有具經放射線之照射而產生酸的酸產生基之結構單位（a0 )之高分子化合物（A1 )，其中前述結構單位（aO )爲下述式（a0 — 1 )所示之結構單位，前述結構單位（aO )之比例，相對於構成高分子化合物（A1)之全部結構單位爲0.01莫耳％以上，前述（D )成份之比例，相對於前述（A )成份100質量份，爲 0.01至5.0質量份之範圍， [化1]

0 I A o=c (b)—x® y—sof [式中，R爲氫原子、鹵素原子、碳數1至5之低級烷基或鹵化低級烷基；A爲2價有機基；B爲1價有機基； X爲硫原子或碘原子；η爲1或2;Υ爲至少1個氫原子 1283337 可被氟原子取代之碳數1至1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基]。 2 ·如申請專利範圍第1項之浸液曝光用光阻組成物，其中前述結構單位（aO )爲下述式（aO - 2 )所示之結構單位， [化2]

[式中，R爲氫原子、鹵素原子、碳數1至5之低級烷基或鹵化低級烷基；R1至R3爲各自獨立之碳數1至20 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或羥基；〇、P、q各自獨立爲〇或1至3之整數；m爲1至10之整數，陰離子部之氫原子可被氟所取代]。 3.如申請專利範圍第2項之浸液曝光用光阻組成物，其中前述結構單位（aO )爲下述式（aO - 3 )所示之結構單位， -2 - 1283337 [化3]

[式中，R爲氫原子、鹵素原子、碳數1至5之低級烷基或鹵化低級烷基；m爲1至1 0之整數]。 4 ·如申請專利範圍第1項之浸液曝光用光阻組成物，其中前述高分子化合物（A1)尙含有具酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（al )。 5 ·如申請專利範圍第4項之浸液曝光用光阻組成物 ’其中前述結構單位（al )之比例，相對於構成高分子化 •合物（A1)之全部結構單位爲1〇至80莫耳％。 6.如申請專利範圍第1項之浸液曝光用光阻組成物 ’其中前述高分子化合物（A1)尙含有，具有含內酯之胃環或多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )。 7 ·如申請專利範圍第4項之浸液曝光用光阻組成物 ’其中前述高分子化合物（A1)尙含有，具有含內酯之單環或多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2)。 8 ·如申請專利範圍第6項之浸液曝光用光阻組成物 ’其中前述結構單位（a2 )之比例，相對於構成高分子化 -3- 1283337 合物（A 1 )之全部結構單位爲5至60莫耳％。 9.如申請專利範圍第1項之浸液曝光用光阻組成物，其中前述高分子化合物（A 1 )尙含有，具有含極性基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 1 0.如申請專利範圍第4項之浸液曝光用光阻組成物，其中前述高分子化合物（A 1 )尙含有，具有含極性基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 φ 1 1 .如申請專利範圍第6項之浸液曝光用光阻組成物，其中前述高分子化合物（A1)尙含有，具有含極性基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 1 2·如申請專利範圍第7項之浸液曝光用光阻組成物，其中前述高分子化合物（A1)尙含有，具有含極性基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 1 3 .如申請專利範圍第9項之浸液曝光用光阻組成物，其中前述結構單位（a3 )之比例，相對於構成高分子化 φ合物（A1 )之全部結構單位爲5至5 0莫耳％。 14· 一種光阻圖型之形成方法，其爲包含使用申請專利範圍第1至1 3項中任一項之浸液曝光用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸液曝光之步驟，使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 -4 -