TWI425314B - 新穎樹脂及包括該樹脂之光阻組成物 - Google Patents

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Description

新穎樹脂及包括該樹脂之光阻組成物
本發明依35 U.S.C. §119(e)請求申請於2009年5月20日之第61/216,654號美國臨時申請案之優先權，該申請案之內容整體併入此處作為參考。
本發明係關於新的內酯單體、包括內酯單元之樹脂及含有該樹脂之光阻。較佳的光阻係包括該樹脂者，且係可於次-200奈米(nm)輻射(如193nm輻射)有效地成像之化學增幅正型組成物。
光阻係用於將影像轉移至基板之光敏膜。光阻之塗覆層係形成於基板上，之後使光阻層通過光罩曝露於活化輻射源。光罩具有活化輻射不可穿透的區域及活化輻射可穿透的其他區域。暴露於活化輻射係提供光阻塗覆層之光誘導化學轉換，藉以將光罩圖案轉移至塗佈有光阻之基材。曝光後，使光阻顯影，以提供允許基材進行選擇性加工之浮凸影像(relief image)。
光阻可為正型作用或負型作用光阻。於大多數負型作用光阻，曝露於活化輻射之塗覆層部分係在光阻組成物之光活化化合物與可聚合試劑間之反應中聚合或交聯。從而使經曝光之塗覆部分比未曝光部分更少溶解於顯影劑溶液中。於正型作用之光阻，曝光部分被改變成較易溶解於顯影劑溶液中而未曝光之區域仍為相對較難溶解於顯影劑溶液中。請見第6586157號美國專利案。
雖然目前可取得之光阻適用於多種應用中，但是目前的光阻亦可顯現顯著的缺點，特別是於高性能應用(如形成高解析度次-半微米及次-四分之一微米特徵)中。
一方面，本發明人現提供新的樹脂，其包括選自下列式I及式II之內酯：
其中，每個R2 為相同或不同之非氫取代基，如鹵素(F、Cl、Br或I)；羥基；視需要經取代之C1-12 烷基；視需要經取代之C1-8 烷氧基；氰基等；以及每個n為0(其中該環於可用之位置係經氫取代)至4之整數，更典型地為0至2或3之整數。
我們發現於聚合物中併入這類的酯單元可提供顯著性。除此之外，於光阻組成物中使用本發明之樹脂可獲得改進之解析度之光阻浮凸影像，包括低於45nm交叉點(node)之影像。此外，包括光酸不安定基之本發明之樹酯可顯現降低之活化能(Ea)，該活化能提供較低的曝光後熱處理以對該光酸不安定基進行所欲之去保護。
本發明之光阻較佳包括一種或多種光酸產生劑化合物(PAG)作為光活化組分。用於本發明之光阻之較佳的PAG包括鎓鹽化合物，該鎓鹽化合物包括錪鎓(iodonium)及鋶(sulfonium)化合物；以及非離子性PAG，如亞胺磺酸酯(imidosulfonate)化合物、N-磺醯氧基亞胺(sulfonyloxyimide)化合物；重氮磺醯基化合物及其他碸PAG，包括α,α-亞甲基二碸、二碸肼(disulfonehydrazine)及二磺醯胺鹽；硝基苄基化合物(nitrobenzyl compound)、鹵化(尤其是氟化)非離子性PAG。
本發明之光阻亦可含有樹脂摻配物，其中至少一種樹脂包括本發明所述之內酯基。
本發明亦包括含有本發明所揭示之內酯基及/或樹脂之光可成像組成物(即能能藉由微影製程、視需要熱處理、顯影而形成浮凸影像，該微影製程包括圖案式曝露於活化輻射)。
本發明亦包括用於形成浮凸影像之方法，包括用於形成高解析度浮凸影像之方法，該高解析度浮凸影像之實例為線之圖案(密集的或隔離的線)，其中每條線具有垂直或實質上垂直的側壁及約0.40微米或更小，或甚至約0.25、0.20、0.15或0.10或更小之線寬。在該等方法中，本發明之光阻之塗覆層之顯影較佳使用短波長輻射，特別是次-200 nm輻射，尤其是193 nm輻射，以及具有小於100 nm之波長之更高能量輻射，以及其他種高能量輻射，諸如EUV、電子束、離子束或x射線。本發明進一步包括含有基板之製品，如於其上塗覆有本發明之光阻及浮凸影像之微電子晶圓。本發明亦提供用於製造該等製品之方法。
本發明之其他方面揭示如下。
內酯基之較佳實例包括下列部分(moiety)：
該等較佳的基團可藉由聚合相應單體(如下式化合物)而提供：
其中每個R為氫或視需要經取代之C1-6 烷基，如甲基；鹵烷基，包括氟烷基，如-CF3 ；羥基烷基，如-CH2 OH及-CH2 CH2 OH。
如上所述，本發明之樹脂除了包括所揭示之內酯基之外還可包括多種基團。
一方面，本發明樹脂之較佳的額外單元包括經雜取代(特別是羥基及硫基)之碳環芳基部分，如羥基萘基。本發明所提及之經雜取代之碳環芳基意指該碳環基具有一個或多個(典型為1個、2個或3個)含有雜原子(特別是氧或硫)之環取代基。換言之，“經雜取代”指代含有一個或多個雜原子，特別是1個或2個氧及/或硫原子之部分，該等部分為該碳環芳基之環取代基。
本發明所提及之羥基萘基或其他類似術語意指具有至少一個羥基環取代基之萘基。雖然通常萘基較佳含有單個羥基取代基，但是該萘基可適當地具有多於一個羥基環取代基，如2個或3個羥基環取代基。
用於併入樹脂之較佳的經取代之經雜取代碳環芳基單元為萘基以及其他經取代之碳環芳基部分，如經雜取代之苯基、蒽基、苊基(acenaphthyl)、菲基等。通常而言，較佳者為具有多個稠合環(如2個或3個稠合環，至少一個環為碳環芳基)之經雜取代之碳環芳基，例如經雜取代之萘基、蒽基、苊基、菲基等。
碳環基可具有多種雜取代基，通常較佳為含氧及含硫取代基。例如，本發明樹脂之較佳的經雜取代之碳環芳基包括具有一個或多個下列基團之芳基：羥基(-OH)、硫基(-SH)、醇(如羥基C1-6 烷基)、硫烷基(如HSC1-6 烷基)、烷醯基(C1-6 烷醯基，如甲醯基或醯基)、烷基硫醚(如C1-6 烷基硫醚)、羧酸酯(包括C1-12 酯)、烷基醚(包括C1-8 醚)等。較佳地，含有雜原子之取代基的至少一個雜原子具有氫取代基(如羥基優於烷氧基)。亦較佳地，該雜原子基具有直接鍵聯至碳環之雜原子(如羥基或硫基之環取代基)，或者雜原子為經活化碳之取代基，如-CH2 OH或-CH2 SH之環取代基或其他一級羥基或硫基烷基。
本發明之樹脂可適當地含有相對寬範圍含量的羥基萘基單元或其他經雜取代之碳環芳基。良好的微影結果可藉由使用含有相當微量的羥基萘基單元之聚合物實現。例如，本發明之聚合物可適當地含有少於約50或40莫耳%之經雜取代之碳環芳基單元(以樹脂之總單元計)，或甚至少於約30、20、15或10莫耳%之經雜取代之碳環芳基單元(以嵌段聚合物之總單元計)。甚至聚合物可適當地含有約0.5、1、2、3、4、5、6、7或8莫耳%之羥基萘基單元(以樹脂之總單元計)。
用於光阻中之本發明之樹脂係於193 nm成像且適當地實質上不含有任何苯基或該除經雜取代之碳環芳基單元之外之其他芳香基。例如，本發明之較佳的用於該等短波長成像之樹脂含有少於約5莫耳%之該經雜取代之碳環芳基單之外之芳香基，更佳地含有少於約1或2莫耳%之芳香基經雜取代之碳環芳基單元。
本發明之樹脂亦可包括多種其他單元。較佳的額外單元包括聚合之丙烯酸酯及環烯烴基。特佳者為含有光酸不安定基(如光酸不安定酯或縮醛基)之單元。例如，樹脂可適當地含有聚合之丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯及/或甲基丙烯酸甲基金剛烷酯單元等。除非另行說明，本發明所述之丙烯酸酯基或化合物包括經取代之丙烯酸酯化合物，如甲基丙烯酸酯化合物。
較佳的聚合之丙烯酸酯基可包括脂環族基。本發明所述之術語中，樹脂之“脂環離去基”意指下述：共價鍵聯至聚合物之脂環族基，且當將該聚合物調配於含有該聚合物及光活化組分(特別是一種或多種光酸產生劑)之光阻中時，一旦暴露於因該光阻之塗覆層曝露於活化輻射(如193 nm)所產生之酸，(典型地有進行曝光後熱處理(如於90℃或更高溫度下處理0.5、1分鐘或更久))，該脂環族基可從或係從該聚合物斷裂出來(即鍵聯至該聚合物之共價鍵斷裂)。
脂環族丙烯酸酯化合物含有乙烯基酯，其中該酯部分為脂環族基，諸如甲基金剛烷基等。該乙烯基適當地可經取代，特別是於α-乙烯基碳以視需要經取代之C1-8 烷基(如-CH3 、-CF3 、-CH2 OH、-CH2 CH2 OH及其他鹵素基(特別是氟基)及羥基烷基)取代，因此包括甲基丙烯酸酯。
較佳的聚合物包括含有丙烯酸烷酯單元者，特別是其中該丙烯酸酯基含有脂環族部分者。亦較佳的為含有稠合至聚合物骨架之碳脂環族基(如降莰基)之聚合物。
較佳的聚合物亦可含有內酯單元，如為聚合之丙烯酸酯的部分之內酯或由其他不飽和分子聚合而得之其他內酯。含有α-丁內酯之聚合物單元為適合者。
本發明之較佳的聚合物含有2個、3個、4個或5個或更多個不同的重複單元，即較佳為含有一個或多個本發明所揭示之內酯基之共聚物、三元共聚物、四元共聚物及五元共聚物。
本發明之聚合物較佳係施用於在193 nm成像之光阻，因此本發明之聚合物較佳地實質上不含有任何苯基或除該經雜取代之碳環芳基單元之外之其他芳香基。例如，較佳的聚合物含有少於約5莫耳%除該經雜取代之碳環芳基單元之外之芳香基，更佳少於約1或2莫耳%之芳香基經雜取代之碳環芳基單元。
如上所述，本發明之樹脂可含有光酸不安定基，用於光阻組成物之本發明之內酯樹脂較佳含有光酸不安定基。適當的光酸不安定基包括光酸不安定酯基，如第三丁基酯或含有三級脂環族基(tertiary alicyclic group)(如甲基金剛烷基)之酯，或光酸不安定縮醛基。該光酸不安定酯可直接自碳脂環族、雜脂環族或其他聚合物單元側接出來(如該光酸不安定基具式-C(=O)OR，其中R為第三丁基或其他非環狀烷基，或為三級脂環族基且直接鍵聯至該聚合物單元)，或者該酯部分可藉由視需要之伸烷基連接子與雜脂環族聚合物單元或碳脂環族聚合物單元分隔開(如-(CH2 )1-8 C(=O)OR，其中R為第三丁基或其他非環狀烷基，或三級脂環族基)。該光酸不安定基亦可適當地於可用之位置含有氟取代。
較佳的光酸不安定酯基含有三級脂環族烴酯部分。較佳的三級脂環族烴酯部分為多環基，如視需要經取代之金剛烷基、乙基葑基(ethylfencyl)、環戊基(cyclopantane)或三環癸基(tricyclo decanyl)部分。本發明所引用之術語“三級脂環族酯基”或其他類似的術語意指三級脂環碳係共價鍵聯至酯氧，即-C(=O)O-TR’(其中T為脂環族基R’之三級環碳)。至少於許多情況下，該脂環族部分之三級環碳將共價鍵聯至酯氧，如以下揭示之特別較佳的聚合物中所例示者。然而，鍵聯至該酯氧之三級碳亦可在該脂環之環外，典型地，其中該脂環為該環外三級碳的取代基之一。典型地，鍵聯至該酯氧的三級碳將經該脂環本身及/或1個、2個或3個具有1個至約12碳、更典型為1個至約8個碳，再典型為1個、2個、3個或4個碳之烷基取代。該脂環族基亦較佳為不含有芳香取代。該脂環族基可適當地為單環或多環基，特別是雙環或三環基。
本發明聚合物之光酸不安定酯基之較佳的脂環部分(如-C(=O)O-TR’之TR’)具有頗大的體積。已發現當如此大脂環族基用於本發明之共聚物時，其可提供改進之解析度。
本發明之聚合物亦可含有不含脂環部分之光酸不安定基。例如，本發明之聚合物可含有光酸不安定酯單元，如光酸不安定烷基酯。通常而言，該光酸不安定酯之羧基氧(即該羧基氧為如下劃底線之氧：-C(=O)O )與四級碳共價鍵聯。通常較佳為分支鏈光酸不安定酯，如第三丁基及-C(CH3 )2 CH(CH3 )2 。
如上所述，從這一點來講，用於本發明之光阻之聚合物可含有不同光酸不安定基，即該聚合物可含有兩個或更多個具有不同酯部分取代之酯基，如一個酯可具有脂環族部分而另一個酯可具有非環狀部分(如第三丁基)，或該聚合物可含有酯及其他光酸不安定官能基(如縮醛、縮酮及/或醚類)兩者。
如上所述，樹脂單元之多種部分可視需要地經取代。“經取代之”取代基可取代於一個或多個可用位置，典型地以一個或多個適當的基團取代於1個、2個或3個位置，該適當基團如鹵素(特別是F、Cl或Br)、氰基、C1-8 烷基、C1-8 烷氧基、C1-8 烷硫基、C1-8 烷基磺醯基、C2-8 烯基、C2-8 炔基、羥基、硝基、烷醯基(如C1-6 烷醯基，如醯基等)；等。
較佳的烷醯基具有一個或多個酮基，如式-C(=O)R”基，其中R”為氫或C1-8 烷基。
本發明之聚合物可藉由多種方法製備。一種適當的方法為加成反應，其可包括自由生活自由基聚合(free living free radical polymerization)或自由基聚合，如藉由於自由基引發劑之存在下於惰性氣氛(如N2 或氬氣)及伸高之溫度下(如約60℃或更高，反應溫度可視所使用之特定試劑之反應性及反應溶劑之沸點(若使用溶劑)而不同)之選定單體之反應所提供。適當的反應溶劑包括例如四氫呋喃，或更適當的為鹵化溶劑(如氟化溶劑或氯化溶劑等)。任何特定系統之適當反應溫度可由本領域具有通常技術者基於本發明所揭示之內容根據其經驗輕易地決定。可使用多種自由基引發劑。例如，可使用偶氮化合物，如偶氮-雙-2,4-二甲基戊腈。亦可使用過氧化物、過酸酯(perester)、過酸及過硫酸鹽。請見實施例3，該實施例係遵循例示性較佳反應條件及製程。
其他可用於反應而提供本發明之聚合物之單體可由本領域具有通常技術者識別。例如，為了提供光酸不安定單元，適當的單體包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其含有於酯基之羧基氧上之適當基團取代(如三級脂環基、第三丁基等)。合成適用於本發明之光阻之聚合物之具有三級脂環基之適當丙烯酸酯單體亦揭示於第6,306,554號美國專利案(Barclay等)。馬來酸酐係提供稠合酸酐聚合物單元之較佳試劑。乙烯基內酯亦為較佳的試劑，如α-丁內酯。
較佳地，本發明之聚合物之重量平均分子量(Mw)為約800或1,000至約100,000，更佳為約2,000至約30,000，再更佳為約2,000至15,000或20,000，分子量分佈(Mw/Mn)為約3或更小，更佳分子量分佈為約2或更小。本發明聚合物之分子量(Mw或Mn)可適當地由凝膠滲透層析法測定。
用於化學增幅正型光阻配方之本發明之聚合物應含有足量的光致酸不安定酯基，以形成所欲之光阻浮凸影像。例如，該等酸不安定基之適當量為至少1莫耳%之聚合物總單元，更佳為約2至7莫耳%，更典型的為約3至30、40、50或60莫耳%之聚合物總單元。
如上所述，本發明之聚合物非常適於作為光阻組成物之樹脂組份，特別是化學增幅正型光阻。本發明之光阻通常包括光活化組分及含有上述聚合物之樹脂黏合劑組分。
該樹脂組分之使用量應足以使該光阻之塗覆層可以鹼性顯影劑水溶液顯影。
本發明之光阻組成物亦包括光酸產生劑(即“PAG”)，該光酸產生劑適當地以曝露於活化輻射時足以在光阻之塗覆層中生成潛像的量使用。於193 nm及248 nm成像所使用之較佳的PAG包括亞胺磺酸酯(imidosulfonate)，如下式所示之化合物：
其中，R為樟腦基、金剛烷基、烷基(如C1-12 烷基)及氟烷基(如氟(C1-18 烷基)，如RCF2 -，其中R為視需要經取代之金剛烷基)。
亦較佳的為與陰離子錯合之三苯基鋶(triphenyl sulfonium)PAG，該陰離子諸如為上述磺酸根陰離子，特別是全氟烷基磺酸根，如全氟丁烷磺酸根。
其他習知PAG亦可用於本發明之光阻。特別對於193 nm成像來說，通常較佳的為不含有芳香基(如上述亞胺磺酸酯)之PAG，以獲得改進之透明度。
其他適當的用於本發明之組成物之光酸產生劑包括例如：鎓鹽，如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、參(對-第三丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對-甲苯磺酸鹽；硝基苄基衍生物，如2-硝基苄基對-甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苄基對-甲苯磺酸鹽以及2,4-二硝基苄基對-甲苯磺酸鹽；磺酸酯類，如1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、以及1,2,3-參(對-甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，如雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟以及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基亞胺化合物之磺酸酯衍生物，如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素三化合物，如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用一種或多種該等PAG。
本發明之光阻之視需要添加劑較佳為添加鹼，特別是氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，該等鹼可提高已顯影之阻劑浮凸影像之解析度。對於在193 nm成像之阻劑來說，較佳的添加鹼為氫氧化四丁基銨之乳酸鹽以及多種其他胺類(如三異丙醇、二氮雙環十一烯或二氮雙環壬烯)。該添加鹼適當地係以相對較少量，如約0.03至5重量%(以總固體為基準計)使用。
本發明之光阻亦可含有其他視需要之材料。例如，其他視需要之添加劑包括抗擦痕劑、塑化劑、增速劑、溶解抑制劑等。在光阻組成物中，除了填料及染料可以相對較高濃度(如約光阻乾燥組分之總重量之5至30重量%)存在之外，該等視需要之添加劑典型係以較低濃度存在。
本發明之光阻材料可由本領域具有通常知識者輕易地製得。例如，本發明之光阻組成物可藉由將該光阻組分溶於適當的溶劑而製備，該溶劑之實例為2-庚酮、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯及3-乙氧基乙基丙酸酯。典型地，組成物之固體含量於約光阻組成物總重量之1與35重量%間變化。樹脂黏合劑及光活化組分之含量應足以提供膜塗覆層及形成良好品質之潛像及浮凸影像。
本發明之組成物以通常習知之製程使用。本發明之液體塗覆組成物藉由旋塗、浸漬、輥塗或其他傳統塗覆技術而塗覆至基板。當使用旋塗時，可基於所用之特定旋塗設備、溶液之黏度、旋塗器之速度以及允許之旋塗時間調節塗覆溶液之固體含量提供所欲之膜厚度。
本發明之光阻組成物通常塗覆至傳統上用於塗覆光阻之製程之基板。例如，該組成物可塗覆至矽晶圓或塗覆有二氧化矽之矽晶圓(用於生產微處理器及其他積體電路元件)。基板。光阻可塗覆於於基板上之另一塗覆層(如塗覆於有機或無機抗反射組成物層)上。亦適合用於塗覆鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基板等。
將光阻塗覆於表面上之後，藉由加熱乾燥以去除溶劑，較佳為乾燥直至該光阻塗覆層不黏。之後，以傳統方法通過光罩成像。曝光係足以有效地活化光阻系統之光活化組分以於光阻塗覆層產生圖案化影像，更具體地，根據曝光工具及光阻組成物之組分，該曝光能量典型地為約1至100毫焦耳/平方公分(mJ/cm2 )。
如上所述，本發明光阻組成物之塗覆層較佳經短曝光波長、特別是次-300 nm及次-200 nm曝光波長而光活化。如上所述，193 nm為特佳的曝光波長。然而，本發明之光阻組成物亦可適當地於更高波長成像。例如，若有需要的話，本發明之樹脂可與適當的PAG及增敏劑一起調製並於較高波長(如248 nm或365 nm)成像。
曝光之後，該組成物之膜層較佳於約60℃至約160℃之溫度烘烤。之後，將該膜顯影。經曝光之光阻膜藉由使用下述而變得能正向工作：極性顯影劑，較佳為水性系顯影劑例如氫氧化四級銨溶液，如氫氧化四烷基銨溶液；較佳為0.26 N氫氧化四甲基銨，多種胺溶液，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；環狀胺，如吡咯、吡啶等。通常而言，顯影係依據本領域習知製程實施。
將塗覆於基板上之光阻顯影之後，可選擇性地對經顯影基板之沒有光阻之區域進行處理，如以本領域習知之製程於沒有光阻之基板區域進行化學蝕刻或電鍍。對於微電子基板之製造，如二氧化矽晶圓之製造，適當的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，如鹵素電漿蝕刻劑，如氯系或氟系蝕刻劑(如以電漿流形式使用之Cl2 或CF4 /CHF3 蝕刻劑)。經過上述處理後，可使用習知剝離製程將光阻從經處理之基板上去除。
本發明所述之所有文獻皆併入此處作為參考。以下非限制性實施例用以說明本發明。
實施例1：單體之合成：
第1部分：化合物2之合成：
反應係於氮氣環境下進行。以溫度保持在0℃之速度少量地將酸酐化合物1(10公克(g),60.2毫莫耳(mmol))添加至NaBH4 (2.5g;1.1當量(eq.);66.2mmol)之乾燥二甲基甲醯胺(DMF)(50毫升(mL))(以冰浴冷卻至0℃)之攪拌懸浮液中。添加完成後移除冰浴，將該混合物再攪拌3小時。仔細添加6N HCl(20 mL)並攪拌，於減壓下濃縮該混合物。添加水(100 mL)，以二氯甲烷萃取產物(3次)並以水洗滌有機層3次，以硫酸鎂乾燥，使用高真空去除溶劑而獲得呈白色固體之化合物2(7.1g；產率76%)。
第2部分：化合物3之合成：
於100℃烘乾所有玻璃。於氮氣氛下進行反應。於室溫下攪拌於15 mL四氫呋喃之內酯2(2 g；12 mmol)30分鐘，再將溫度降至0℃。以溫度保持在0℃之速度將1M BH3 -THF複合物(4 mL)滴加至內酯溶液。添加後於0℃攪拌混合物3分鐘並於室溫下攪拌4小時。
將3N NaOH水溶液(4 mL)添加至該混合物，再緩慢添加過氧化氫(4 mL，30%水溶液)。添加完成後，於50℃攪拌該混合物1.5小時。以碳酸鉀飽和反應混合物而見到兩層，分兩層，以THF萃取水層。以飽和NaCl洗滌組合的THF溶液並於減壓下去除溶劑而獲得白色半固體產物，將該產物以色譜法純化(5%甲烷於二氯甲烷之溶液作為洗提液)；1.0 g(產率50%)。
第3部分：化合物4之合成：
於室溫下將羥基內酯3(6.0 g；35.3 mmol)溶於360 mL THF中(30分鐘)，於其中添加三乙胺(1.2 rq.,，42.4微升(mml)；4.3 g)，再將混合物冷卻至0℃。將溶於20 mL THF之甲基丙烯醯氯(1.2當量；42.4 mmol；4.4 g)之溶液滴加至該混合物。添加完成後，於室溫下攪拌該混合物過夜。濾除白色鹽，揮發濾液中的溶劑而獲得產物4(6.75 g；產率82%)。
第4部分：化合物5之合成：
於室溫下將羥基內酯4(6.0 g；35.3 mmol)溶於360 mL THF中(30分鐘)，於其中添加三乙胺(1.2 rq.,，42.4 mml；4.3 g)，再將混合物冷卻至0℃。將溶於20 mL THF之甲基丙烯醯氯(1.2當量；42.4 mmol；4.4 g)之溶液滴加至該混合物。添加完成後，於室溫下攪拌該混合物過夜。濾除白色鹽，揮發濾液中的溶劑而獲得產物5(6.75 g；產率82%)。
實施例2：額外單體之合成：
化合物6之合成：
將ODOT-OH(1)(30 g；176 mmol)懸浮於CH2 Cl2 (50 mL)。添加氯乙醯氯(21.9g；194 mmol)，再添加DBU(32.3g；212 mmol)。該混合物於室溫下過夜。標準水性試驗(aqueous workout)後獲得呈褐色固體之粗製化合物2，化合物2不需進一步純化而用於下一步驟：
將粗製化合物6溶於THF(300 mL)。添加甲基丙烯酸(26.8 g;312 mmol)，再添加DBU(47.4 g;312 mmol)。於室溫下攪拌該混合物過夜。標準水性試驗後獲得呈褐色固體之粗製MODOTMA(30 g)，將粗製MODOTMA於EtOAc中再結晶而獲得呈白色固體之MODOTMA(27 g,產率52%)。
實施例3：聚合物之合成：
以表1所示之莫耳進料比使用上述丙烯酸酯單體M1至M6製備樹脂。簡言之，將表1所示之莫耳比量之特定單體溶於四氫呋喃並灌以氮氣泡將溶於四氫呋喃中之V601引發劑秤於另外的燒瓶中並熱至70℃。之後，於3.5小時將單體溶液饋送至引發劑溶液並保持30分鐘。於其中添加15 mL四氫呋喃，再經由冰浴冷卻至室溫。之後，該溶液於20倍體積之異丙醇產生沈澱，將之乾燥並再溶於四氫呋喃(～30%)，再以20倍體積之異丙醇進行第二次沈澱。之後，將所得物質於45℃之真空烘箱中乾燥過夜而獲得表1所示之聚合物1至5。
實施例4：微影加工
PAG1：三苯基鋶全氟丁烷磺酸鹽
PAG2：三苯基鋶金剛烷基羰基二氟甲基磺酸鹽
鹼1：NACL
鹼2：N,N-二乙醇十二烷基醯胺
溶劑1：丙二醇甲基醚乙酸酯
溶劑2：環己酮
以下列步驟測量酸擴酸長度：
1)於Si晶圓上塗覆有機抗反射組成物並於205℃烘烤60秒。
2)將聚合物1-3(4.788份)、NACL(0.012份)、溶劑1(37.600份)及溶劑2(37.600份)之混合物塗覆至步驟1)之基板上，以形成1200A膜並於105℃烘烤60秒。
3)於癸烷(11.892)與2-甲基-1-丁醇(47.568)之混合溶劑中混合PAG1(0.524份)與丙烯酸第三丁酯及甲基丙烯酸之共聚物(30：70，Mw=10K)。將該混合物塗覆至步驟2)所形成之膜上而獲得300A厚度。
4)以1 mJ/cm2 之初始劑量及0.2 mJ/cm2 之增加量進行開架式(open frame)曝光，以105℃/60秒之速度進行曝光後烘烤(PEB)，再於2.38%TMAH溶液中顯影60秒。
5)於20 mJ/cm2 之曝光量測量膜損失。膜損失係用於測定於聚合物基質中之酸擴散。越大的膜損失意味著快速酸擴散。表I為標準化後之擴散長度(DL)。
實施例5：光阻之製備
本發明之上述說明僅作為例式，應理解可在不背離本發明之精神或以下申請專利範圍所要求之範圍下加以變化及改進。

Claims (12)

  1. 一種光阻組成物，包括含有選自下式之部分之樹脂： 其中，每個R2 為相同或不同之非氫取代基；以及每個n為0至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其包括選自下式之部分：
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該樹脂為共聚物、三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該光阻包括一種或多種光酸產生劑化合物及一種或多種光酸不安定基。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該光阻樹脂包括與光酸不安定之該酯不同之第二光酸不安定基。
  6. 一種提供光阻浮凸影像之方法，包括：a)將如申請專利範圍第1項至第5項之中任一項 之光阻組成物之塗覆層塗覆於基板上；以及b)將該光阻組成物層曝露於活化輻射並將經曝光之光阻組成物塗覆層顯影。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該光阻層係曝露於具有約193nm波長之輻射。
  8. 一種包括選自之下式部分之樹脂： 其中，每個R2 為相同或不同之非氫取代基；以及每個n為0至4之整數。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂，包括下式之部分：
  10. 一種包括如申請專利範圍第9項之樹脂之可成像組成物。
  11. 一種光阻組成物，包括含有選自下式之部分之樹脂： 其中，該樹脂為四元共聚物或五元共聚物。
  12. 一種提供光阻浮凸影像之方法，包括：a)將如申請專利範圍第11項之光阻組成物之塗覆層塗覆於基板上；以及b)將該光阻組成物層曝露於活化輻射並將經曝光之光阻組成物塗覆層顯影。
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