KR20120023685A - 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하나의 실시형태에 따른 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물은 (A) 하기 일반식(AI)의 단위와 하기 일반식(AII)의 단위를 함유하는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(BI)의 구조를 갖는 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.

Description

감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴형성방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE COMPOSITION}
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2009년 5월 22일자로 제출된 일본특허출원 제2009-124353호, 2009년 5월 29일자로 제출된 일본특허출원 제2009-130405호 및 2009년 6월 3일자로 제출된 일본특허출원 제2009-134291호의 우선권에 기초한 것이고, 그 이익을 주장하며, 참조로 그 전체 내용을 모두 포함한다.
본 발명은 초 LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 밖의 포토패브리캐이션 프로세스에 적합하게 사용되는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 그 조성물을 사용한 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 전자빔, X선 또는 EUV광(파장: 약 13nm)을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 사용되는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 그 조성물의 사용에 의해 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 "활성 광선" 및 "방사선"이란 예를 들면, 수은등으로부터의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자빔 등을 의미한다. 본 발명에 있어서 "광"이란 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공을 행하는 것이 실용화되고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화의 실현에 따라서, 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 점점 요구되고 있다. 따라서, 노광 파장이 단파장, 예컨대 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로 가는 경향이 보이고 있다. 또한, 현재, 엑시머 레이저광 이외에도 전자빔이나 X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
이들 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피는 차세대 또는 차차 세대의 패턴 형성 기술로서 위치되고 있다. 상기 리소그래피에 고감도 및 고해상성의 레지스트가 요구되고 있다.
특히, 상기 감도의 증가는 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 달성하는데 대단히 중요한 과제이다. 그러나, 상기 감도를 증가시키는 것의 추구는 해상력의 저하뿐만아니라 선폭 조도의 열화가 야기되는 경우가 있다. 따라서, 상기 감도 및 이들 특성을 동시에 만족하는 레지스트의 개발에 대하여 강한 요구가 있어 왔다.
여기서, 선폭 조도란 레지스트 패턴과 기판 계면의 엣지가 레지스트의 특성으로 인하여 라인 방향과 수직 방향으로 불규칙하게 변동하여 패턴을 위에서 봤을 때, 패턴 엣지가 불균일하게 보이는 현상을 말한다. 상기 불균일이 레지스트를 마스크로서 사용하는 에칭 공정에서 전사되어 열악한 수율을 야기하는 열악한 전기 특성을 야기한다.
고감도는 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 선폭 조도와 트레이드 오프의 관계에 있다. 이들 모두를 동시에 만족시키는 방법이 대단히 중요하다.
상기 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 프로세스에 사용하는 적당한 레지스트로서, 고감도화의 달성의 관점으로부터 주로 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트가 연구되고 있다. 현재, 주성분으로서 알칼리 현상액에서는 불용 또는 난용이지만 산의 작용시에 알칼리 현상액에서 가용이 되는 성질을 갖는 페놀성 수지(이하, 페놀성 산분해성 수지로 간략한다) 및 산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
이들의 포지티브 레지스트에 관해서, 지금까지 산분해성 아크릴레이트 모노머의 공중합에 의해 얻어진 페놀성 산분해성 수지를 함유하는 몇몇의 레지스트 조성물이 알려져 있다. 그것들에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 1?4에 게시된 포지티브 레지스트 조성물 등을 열거할 수 있다.
그러나, 실용화를 위해서는 감도, 각종 회로 패턴의 해상력, 노광 래티튜드, 선폭 조도(LWR) 및 진공시에 후노광 시간 지연에 대한 안정성에 대하여 더욱 향상이 요구되고 있다. 또한, 브리지 마진 및 고립 스페이스 해상성에 대하여 더욱 향상도 요구되고 있다.
(선행 기술문헌)
(특허문헌 1) USP 5,561,194
(특허문헌 2) 일본특허출원공개 평(이하, JP-A라 함) 8-101509호
(특허문헌 3) JP-A-2000-347405호
(특허문헌 4) JP-A-2004-210803호
본 발명의 목적은 고에너지선, X선, 전자빔 또는 EUV광을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 있어서의 성능 향상 기술의 문제를 해결하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 고감도, 밀집 패턴 또는 고립 라인의 고해상성, 충분한 노광 래티튜드, 양호한 선폭 조도, 진공시에 후노광 시간 지연에 대한 안정성(PED), 양호한 브리지 마진, 고립 스페이스의 고해상성 등에 대하여 만족하는 패터닝을 행할 수 있는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다
여기서, "노광 래티튜드"란 노광량이 변화되었을 때라도 패턴 사이즈가 안정한 것을 의미한다. 이 노광 래티튜드가 충분하다면 해상 성능이 안정하고, 수율 저하를 회피할 수 있다.
"진공 시 후노광 시간 지연에 대한 안정성(PED 안정성)"이란 노광 후에 장시간 동안 진공시에 패턴상으로 노광된 웨이퍼를 방치했을 때라도 패턴 사이즈가 안정한 것을 의미한다. 진공시에 후노광 시간 지연에 대한 안정성이 높게 만족되면, 해상 성능이 안정하고, 어떠한 수율 저하도 회피될 수 있다.
또한, 고립 라인 등의 노광 주위 전체 패턴의 해상성에 대해서, 노광에 의해 발생된 산의 확산을 충분하게 억제하는데 중요하다. 산의 확산의 억제가 불충분하면, 고립 라인의 형성이 노광 영역으로부터 산의 확산에 의해 억제된다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 단위를 함유하는 폴리머 및 특정한 구조를 갖는 산을 발생할 수 있는 산발생제를 동시에 함유하는 레지스트 조성물을 사용한 패터닝에 의해, 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) (A) 하기 일반식(AI)의 단위와 하기 일반식(AII)의 단위를 함유하는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(BI)의 구조를 갖는 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
Figure pct00001
일반식(AI)에 있어서,
Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Rx1은 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 모노시클로알킬기를 나타내고;
Z는 C와 함께 탄소 원자 5개?8개를 갖는 모노시클로알킬기를 형성한다.
일반식(AII)에 있어서
Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
Rx2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고;
Rx3은 비산분해성기를 나타내고;
m은 1?4의 정수이고, n은 0?4의 정수이며, 단 1≤n+m≤5이고, m이 2?4일 때, 복수의 Rx2는 서로 같거나 달라도 좋고, n이 2?4일 때, 복수의 Rx3은 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(BI)에 있어서,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기 중에서 선택되는 기를 나타내고, 단, 복수의 R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋고;
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단 복수의 L은 서로 같거나 달라도 좋고;
A는 환상 구조를 갖는 기를 나타내고;
x는 1?20의 정수이고, y는 0?10의 정수이고, z는 0?10의 정수이다.
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 일반식(BI)에 있어서 적어도 하나의 Xf는 불소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
(3) (A) 하기 일반식(AI)의 단위와 하기 일반식(AII)의 단위를 함유하는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(BII) 및 (BIII)의 구조를 갖는 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
Figure pct00002
일반식(AI)에 있어서,
Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Rx1은 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 모노시클로알킬기를 나타내고;
Z는 C와 함께 탄소 원자 5개?8개를 갖는 모노시클로알킬기를 형성한다.
일반식(AII)에 있어서
Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
Rx2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고;
Rx3은 비산분해성기를 나타내고;
m은 1?4의 정수이고, n은 0?4의 정수이며, 단 1≤n+m≤5이고, m이 2?4일 때, 복수의 Rx2는 서로 같거나 달라도 좋고, n이 2?4일 때, 복수의 Rx3은 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(BII) 및 (BIII)에 있어서,
Rfa는 각각 독립적으로 불소 원자를 함유하는 1가 유기기를 나타내고, 단 복수의 Rfa는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(4) (A) 하기 일반식(AI)의 단위와 하기 일반식(AII)의 단위를 함유하는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(BIV)의 구조를 갖는 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
Figure pct00003
일반식(AI)에 있어서,
Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Rx1은 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 모노시클로알킬기를 나타내고;
Z는 C와 함께 탄소 원자 5개?8개를 갖는 모노시클로알킬기를 형성한다.
일반식(AII)에 있어서
Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
Rx2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고;
Rx3은 비산분해성기를 나타내고;
m은 1?4의 정수이고, n은 0?4의 정수이며, 단 1≤n+m≤5이고, m이 2?4일 때, 복수의 Rx2는 서로 같거나 달라도 좋고, n이 2?4일 때, 복수의 Rx3은 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(BIV)에 있어서,
Ar은 A기 이외에 치환기가 더 도입된 방향환을 나타내고;
p는 1 이상의 정수이고;
A는 탄소 원자 3개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 기를 나타내고, 단, p가 2이상일 때, 복수의 A기는 서로 같거나 달라도 좋다.
(5) 상기 (4)에 있어서,
상기 일반식(BIV)에 있어서, A는 탄소 원자 4개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물,
(6) 상기 (4)에 있어서,
상기 일반식(BIV)에 있어서, A는 탄소 원자 4개 이상을 갖는 시클로탄화수소기를 함유하는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
(7) 상기 (4)에 있어서,
상기 일반식(BIV)에 있어서, A는 시클로헥실기를 함유하는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
(8) 상기 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(BIV)에 있어서, Ar은 벤제환이고, p는 2이상의 정수이고, 단 2개 이상의 A기 중 2개의 A기는 -SO3H기의 오르토 위치에 치환되어 있고, Ar에 인접한 각각의 A기의 탄소 원자는 3급 또는 4급 탄소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
(9) 상기 (4) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(BIV)에 있어서, 상기 A기 이외의 다른 치환기로서, 탄소 원자 1개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 기, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기 및 니트로기 중에서 선택되는 적어도 하나의 치환기가 Ar로 나타내어지는 기에 도입되는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(AI)의 단위는 하기 일반식(AI-1)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
Figure pct00004
일반식(AI-1)에 있어서, Rx 및 T는 상기 일반식(AI)에서 정의된 것과 같다.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서,
하기 일반식(II)의 구조를 갖는 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
Figure pct00005
일반식(II)에 있어서,
R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
Rf는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬카르보닐기를 나타내고;
m은 1?50의 정수를 나타낸다.
(12) 상기 (1)?(4) 중 어느 하나에 기재된 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물을 막으로 형성하고, 상기 막을 노광하고, 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(13) 상기 (12)에 있어서, 노광 광원으로서 전자빔, X선 또는 EUV광이 사용되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명은 고감도, 밀집 패턴 또는 고립 라인의 고해상성, 충분한 노광 래티튜드, 양호한 선폭 조도, 진공시에 후노광 시간 지연에 대한 안정성(PED 안정성), 양호한 브리지 마진 및 고립 스페이스의 고해상성에 대하여 만족하는 패터닝을 행할 수 있는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 기(원자단)의 표기에 있어서, "치환 및 무치환"의 언급이 없는 표현이라도 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기" 표현은 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
[감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물]
[1] (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지
(A) 성분으로서 수지는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지이고, 특히 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"라 한다)를 갖는 수지이다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 플루오로알킬기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술포네이트기 등이 열거될 수 있다.
상기 산분해성기로서 이들의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산 탈리성기로 치환함으로써 얻어지는 기가 바람직하다.
(A)성분으로서 수지는 산분해성기를 함유하는 반복단위로서, 하기 일반식(AI)의 반복단위를 함유한다.
Figure pct00006
일반식(AI)에 있어서,
Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1는 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 모노시클로알킬기를 나타낸다.
Z는 C과 함께 탄소 원자 5?8개를 갖는 모노시클로알킬기를 형성한다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 열거할 수 있다. 식 중 Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1?5개를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, - (CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1으로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1?4개를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다. 치환기는 상기 알킬기에 도입되어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, -OC(=O)Ra, -OC(=O)ORa, -C(=O)ORa, -C(=O)N(Rb)Ra, -N(Rb)C(=O)Ra, -N(Rb)C(=O)ORa, -N(Rb)SO2Ra, -SRa, -SO2Ra, -SO3Ra 또는 -SO2N (Rb)Ra 등을 열거할 수 있다. 여기서, Ra 및 Rb은 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분기상 알킬기(탄소 원자 1?6개를 갖는 것이 바람직하다), 모노 또는 폴리시클로알킬기(탄소 원자 5?12개를 갖는 것이 바람직하다) 중 어느 하나를 나타낸다.
Rx1으로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소 원자 4?8개를 갖는 모노시클로알킬기가 바람직하다. 상기 시클로알킬기에 치환기가 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, -OC(=O)Ra, -OC(=O)ORa, -C(=O)ORa, -C(=O)N(Rb)Ra, -N(Rb)C(=O)Ra, -N(Rb)C(=O)ORa, -N(Rb)SO2Ra, -SRa, -SO2Ra, -SO3Ra 또는 -SO2N(Rb)Ra 등을 열거할 수 있다. 여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분기상 알킬기(탄소 원자 1?6개를 갖는 것이 바람직하다), 모노 또는 폴리시클로알킬기(탄소 원자 5?12개를 갖는 것이 바람직하다) 중 어느 하나를 나타낸다.
C와 Z로 형성되는 모노시클로알킬기로서는 탄소 원자 5개 또는 6개를 갖는 모노시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(AI)의 바람직한 형태로서, 하기 일반식(AI-1)을 열거할 수 있다. 상기 일반식에 있어서, Rx 및 T는 상기 일반식(AI)과 관련하여 정의된 것과 같다.
Figure pct00007
일반식(AI)의 산분해성기를 함유하는 반복단위의 함유율은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여, 10?50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20?45몰%이다.
바람직한 산분해성기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중 Rx는 H, CH3, CF3, CH2OH중 어느 하나를 나타낸다. Rxa는 탄소 원자 1?4개를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기 또는 임의로 치환된 탄소 원자 4?8개를 갖는 시클로알킬기를 나타낸다.
Figure pct00008
본 발명에 있어서, 산분해성기를 함유하는 반복단위로서 상기 일반식(AI)의 반복단위 중 어느 하나를 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서 산분해성기를 함유하는 다른 반복단위가 함유되어도 좋다.
본 발명에 따른 수지(A)는 하기 일반식(AII)의 반복단위를 더 함유한다.
Figure pct00009
일반식(AII)에 있어서
Rx는 상기 일반식(AI)와 관련하여 정의된 것과 같다.
Rx2은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
Rx3은 비산분해성기를 나타낸다.
m은 1?4의 정수이고, n은 0?4의 정수이고, 단 1≤n+m≤5이고, m이 2?4일 때, 복수의 Rx2는 서로 같거나 달라도 좋고, n이 2?4일 때, 복수의 Rx3은 서로 같거나 달라도 좋다.
Rx2는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, m≥2인 경우, 복수의 Rx2 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
Rx2가 유기기인 경우, 산분해성 또는 비산분해성의 것이어도 좋다.
Rx2로 나타내어지는 산분해성기의 예로는 -C(Rx21)(Rx22)(Rx23), -CO-O-Rx24, -C(Rx25)(Rx26)-O-Rx27 등이 열거될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, RX21?Rx23은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, 그들의 어느 2개가 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다.
Rx24는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx25 및 Rx26은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분기상의 알킬기 및 시클로알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
Rx27은 유기기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기 또는 아릴기 중 어느 하나로 치환된 알킬기 중 어느 하나가 바람직하다.
Rx2로 나타내어지는 비산분해성기의 예로서는 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기(산소 원자에 인접한 탄소 원자가 3급 탄소인 알킬기 또는 시클로알킬기를 제외), 아릴기, 아실기, -C(=O)Ra 및 -C(=O)ORb를 열거할 수 있다.
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분기상 알킬기(탄소 원자 1?6개를 갖는 것이 바람직하다) 및 모노 또는 폴리시클로알킬기(탄소 원자 5?12개를 갖는 것이 바람직하다) 중 어느 하나를 나타낸다.
Rx3으로 나타내어지는 비산분해성기로서는 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, -OC(=O)Ra, -OC(=O)ORa, -C(=O)ORa, -C(=O)N(Rb)Ra, -N(Rb)C(=O)Ra, -N(Rb)C(=O)ORa, -N(Rb)SO2Ra, -SRa, -SO2Ra, -SO3Ra 또는 -SO2N(Rb)Ra를 열거할 수 있다.
여기서, Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분기상 알킬기(탄소 원자 1?6개를 갖는 것이 바람직하다), 모노 또는 폴리시클로알킬기(탄소 원자 5?12개를 갖는 것이 바람직하다) 중 어느 하나를 나타낸다.
수지(A)의 모든 반복 단위에 대하여 수지(A)에서의 일반식(AII)의 반복단위의 함유량은 5?75몰%, 보다 바람직하게는 20?70몰%이다.
일반식(AII)의 반복단위를 상기 범위내로 함유하는 것은 기판과의 접착성과 해상도를 동시에 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
이하, 일반식(AII)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 상기 반복단위의 구조로 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Rx는 H, CH3, CF3, CH2OH 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00010
본 발명에서 사용되는 수지는 일반식(AI) 및 (AII)의 반복단위 이외의 일반식(AIII) 및 (AIV)의 반복단위 중 어느 하나를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00011
일반식(AIII)에 있어서,
Rx는 수소 원자, 선택적으로 치환된 알킬기 또는 -CH2-O-Rx5기를 나타낸다. 식 중, Rx5는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rx는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 이들 중, 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Rx4은 탄소 원자 1?8개를 갖는 알킬기, 탄소 원자 3?12개를 갖는 시클로알킬기, 탄소 원자 3?12개를 갖는 시클로알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx4로 나타내어지는 시클로알킬기 및 시클로알케닐기로서는 모노시클로알킬기 및 모노시클로알케닐기가 바람직하다. 바람직한 모노시클로알킬기 및 모노시클로알케닐기로서, 탄소 원자 3?7개를 갖는 모노시클로탄화수소기이다.
Rx4로 나타내어지는 아릴기에 치환기가 더 도입될 수 있다. 더 도입될 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, -OC(=O)Ra, -OC(=O)ORa, -C(=O)ORa, -C(=O)N(Rb)Ra, -N(Rb)C(=O)Ra, -N(Rb)C(=O)ORa, -N(Rb)SO2Ra, -SRa, -SO2Ra, -SO3Ra 또는 -SO2N(Rb)Ra를 열거할 수 있다.
여기서, Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분기상 알킬기(탄소 원자 1?6개를 갖는 것이 바람직하다) 및 모노 또는 폴리시클로알킬기(탄소 원자 5?12개를 갖는 것이 바람직하다) 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, Rx4로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에 치환기가 더 도입되어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 페닐기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 열거할 수 있다. 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에 관해서는 치환기로서 알킬기를 더 열거할 수 있다. 알킬기에 관해서는 치환기로서 시클로알킬기를 더 열거할 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소 및 불소 원자이다. 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸 및 t-부틸기이다. 상기 알킬기에 치환기를 더 도입해도 좋다. 더 도입해도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기를 열거할 수 있다.
상기 보호기로서 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 열거할 수 있다. 바람직한 알킬기로서, 예컨대, 탄소 원자 1?4개를 갖는 것이다. 바람직한 치환 메틸기는 예를 들면, 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 및 2-메톡시에톡시메틸기이다. 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸이다. 바람직한 아실기로서, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소 원자 1?6개를 갖는 지방족 아실기이다. 바람직한 알콕시카르보닐기로서는 각각 탄소 원자 1?4개를 갖는 것이다.
일반식(AIII)의 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 상기 반복단위의 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 구체예에 있어서, Rx는 상기한 것과 같은 동일한 치환기를 나타낸다.
Figure pct00012
일반식(AIV)에 있어서,
Rx는 상기 일반식(AIII)과 관련하여 정의한 것과 같다.
Rx6은 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
p는 0?5의 정수를 나타낸다. p가 2이상일 때, 복수의 Rx6은 서로 같거나 달라도 좋다.
Rx6는 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 아실옥시기가 보다 바람직하다. 상기 아실옥시기(일반식: -O-CO-Rx7, Rx7은 알킬기를 나타낸다) 중에서도 Rx7의 탄소 원자의 수가 1?6개의 범위에 있는 것이 바람직하고, Rx7의 탄소 원자의 수가 1?3개의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, Rx7의 탄소 원자의 수가 1인 것(즉, 아세톡시기)이 가장 바람직하다.
일반식에 있어서, p는 0?2가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
상기 Rx6으로 나타내어지는 기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시 기 등) 등을 열거할 수 있다. 환상 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1?8개를 갖는다)가 더 열거될 수 있다.
일반식(AIV)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 상기 반복단위의 범위로 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, Rx는 상술한 바와 같은 치환기를 나타낸다.
Figure pct00013
식(AIII) 또는 (AIV)의 반복단위의 함유율은 수지(A)중의 전체 반복단위에 대하여, 0?40몰%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0?20몰%이다.
이하에 본 발명에서 사용되는 (A)성분으로서의 수지의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
Figure pct00015
수지(A)의 본 발명의 조성물 중의 함유율은 전체 고형분에 대하여 50?99몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70?95몰%의 범위이다.
[2] (B)산발생제
본 발명의 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 한다)을 함유한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 산발생제로서 하기 일반식(BI)의 산을 발생하는 화합물을 함유한다.
Figure pct00016
일반식에 있어서,
Xf는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, 단 복수의 R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단, 복수의 L은 서로 같거나 달라도 좋다.
A는 환상구조를 갖는 기를 나타내고,
x는 1?20의 정수를 나타내고, y는 0?10의 정수를 나타내고, z는 0?10의 정수를 나타낸다.
일반식(BI)에 대해서, 이하 더욱 상세하게 설명한다.
Xf로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기의 구성 성분으로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1?10개를 갖고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1?4개를 갖는다. Xf로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소 원자 1?4개를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. 특히, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9를 열거할 수 있다. 그 중에서도 불소 원자 및 CF3이 바람직하다. 불소 원자가 가장 바람직하다.
R1 및 R2로 각각 나타내어지는 알킬기 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구성 성분으로서의 알킬기는 탄소 원자 1?4개를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?4개를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. 특히, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 열거할 수 있다. 이 중 CF3이 바람직하다.
상기 식에 있어서, x는 1?8이 바람직하고, 1?4가 보다 바람직하다. y는 0?4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0?8이 바람직하고, 0?4가 보다 바람직하다.
L로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 특별하게 한정되지 않는다. 동일하게 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌 기 등을 열거할 수 있다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 및 -SO2-가 바람직하다. -COO-, -OCO- 및 -SO2-가 더욱 바람직하다.
A로 나타내어지는 환상 구조를 갖는 기는 환상 구조를 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 지환식기, 아릴기, 복소환 구조를 갖는 기(방향족성을 나타내는 것 뿐만 아니라, 방향족성을 나타내지 않는 것도 포함한다) 등을 열거할 수 있다.
상기 지환식기는 단환이어도 다환이어도 좋다. 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 모노시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기가 바람직하다. 상기 기 중, 6원환 이상을 갖는 벌키 구조를 지닌 지환기는 후노광 베이킹(PEB) 공정에서의 막중 확산성을 억제하고, 해상력, 노광 래티튜드(EL)를 향상하는 관점으로부터 바람직하다.
상기 아릴기로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환을 열거할 수 있다.
복소환 구조를 갖는 기는 방향족성의 것 또는 비방향족성의 것이어도 좋다. 포함되는 헤테로 원자로서, 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 상기 복소환 구조의 구체예로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환이 바람직하다.
상기 환상 구조를 갖는 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기는 알킬기(직쇄, 분기상 또는 환상의 탄소 원자 1?12개를 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(탄소 원자 6?14개를 갖는 것이 바람직하다), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 술폰닉 에스테르기 등을 열거할 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(BI)의 산을 발생하는 바람직한 화합물로서, 술포늄염 또는 요오드늄염 등의 이온성 구조를 지닌 화합물 및 옥심 에스테르 또는 이미드 에스테르 등의 비이온성 화합물 구조를 지닌 화합물이 바람직하다. 이온성 구조를 지닌 화합물로서는 하기 일반식(ZI) 및 (ZII)의 것을 열거할 수 있다.
Figure pct00017
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 각각 나타내어지는 유기기의 탄소 원자의 수는 일반적으로 1?30개, 바람직하게는 1?20개의 범위이다.
또한, R201?R203 중 2개가 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201?R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203로 나타내어지는 유기기로서, 예를 들면 하기 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)의 대응하는 기를 열거할 수 있다.
Z-은 일반식(BI)의 산의 각각의 음이온 구조를 나타낸다.
일반식(ZI)의 구조의 두개 이상을 지닌 화합물이 적당히 사용되는 것이 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 화합물의 R201?R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)의 다른 화합물의 R201?R203 중 적어도 하나와 직접 결합하거나 또는 2가 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이 사용되는 것이 좋다.
바람직한 (ZI)성분으로서, 하기 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)을 열거할 수 있다.
화합물(ZI-1)은 R201?R203 중 적어도 1개가 아릴기인 일반식(ZI)의 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201?R203 모두가 아릴기이어도 좋다. 또한, R201?R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 열거할 수 있다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 함유하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자 1?15개를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 탄소 원자 3?15개를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
R201?R203로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1?15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3?15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6?14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1?15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소 원자 1?12개를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소 원자 3?12개를 갖는 시클로알킬기, 탄소 원자 1?12개를 갖는 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1?4개를 갖는 알킬기, 탄소 원자 1?4개를 갖는 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201?R203 중 어느 하나에 함유되어 있어도 되고, 또는 3개 모두에 함유되어 있어도 된다. R201?R203이 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 화합물(ZI-2)에 관하여 설명한다.
화합물(ZI-2)은 R201?R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 식(ZI)의 화합물이다. 상기 방향환이란 헤테로 원자를 갖는 방향환을 포함하는 것이다.
R201?R203으로 나타내어지는 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소 원자 1?30개, 바람직하게는 탄소 원자 1?20개를 갖는다.
R201?R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기를 나타낸다. 더욱 바람직한 기는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기이다. 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201?R203으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 바람직하게는, 탄소 원자 1?10개를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소 원자 3?10개를 갖는 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 열거할 수 있다. 더욱 바람직한 알킬기로서, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 열거할 수 있다. 더욱 바람직한 시클로알킬기로서, 2-옥소시클로알킬기를 열거할 수 있다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기이어도 좋다. 상기의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는, 상기의 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서, 탄소 원자 1?5개를 갖는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 열거할 수 있다.
R201?R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1?5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 된다.
화합물(ZI-3)은 페나실술포늄염 구조를 갖는 하기 일반식(ZI-3)로 나타내어지는 것이다.
Figure pct00018
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c?R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분기상의 알킬기(탄소 원자 1?12개를 갖는 것이 바람직하다), 시클로알킬기(탄소 원자 3?8개를 갖는 것이 바람직하다), 직쇄상의 알콕시기(탄소 원자 1?12개를 갖는 것이 바람직하다), 분기상의 알콕시기(탄소 원자 3?8개를 갖는 것이 바람직하다) 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 분기상의 알킬기(탄소 원자 1?12개를 갖는 것이 바람직하다) 또는 시클로알킬기(탄소 원자 3?8개를 갖는 것이 바람직하다)를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소 원자 1?12개를 갖는 것이 바람직하다), 시클로알킬기(탄소 원자 3?8개를 갖는 것이 바람직하다), 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c?R5c 중의 어느 2개 이상, R6c과 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 상기 환구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하고 있어도 된다.
Zc-는 Z-에 대하여 언급한 일반식(BI)의 산의 음이온 구조를 나타낸다.
화합물(ZI-3)의 바람직한 구체예로서는 JP-A-2004-233661호의 단락 0047, 0048에 기재된 화합물, JP-A-2003-35948호의 단락 0040?0046에 기재된 화합물, US2003/0224288A1호 명세서에 예로서 나타낸 식(I-1)?(I-70)의 화합물, US2003/0077540 A1호의 예로서 나타낸 식(IA-1)?(IA-54) 및 식(IB-1)?(IB-24)의 화합물 등을 열거할 수 있다.
상기 화합물(ZI-4)는 이하의 일반식(ZI-4)의 것이다.
Figure pct00019
일반식(ZI-4)에 있어서,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기,또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R14는 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기를 나타낸다.
복수의 R15는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
l은 0?2의 정수이다.
r는 0?8의 정수이다.
Z-는 일반식(BI)의 산의 음이온 구조를 나타낸다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각 탄소 원자 1?10개를 갖는 것이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 바람직한 시클로알킬기로서, 탄소 원자 3?8개를 갖는 단환의 알킬기를 열거할 수 있다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소 원자수 1?10개를 갖는 것이 바람직하다. 이들 알콕시기 중 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 특히 바람직하다.
R13으로 나타내어지는 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자 2?11개를 갖는 것이 바람직하다. 이들 알콕시카르보닐기 중 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐 기 등이 특히 바람직하다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서, 직쇄상, 분기상 또는 환상이고, 각각 탄소 원자 1?10개의 것이 바람직하다. 이들 알킬술포닐 및 시클로알킬술포닐기 중, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
식에 있어서, r은 0?2가 바람직하다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 일반식(ZI-4) 중의 황원자와 함께 5원 또는 6원환, 특히 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이다. 2가 R15는 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서 상술한 바와 같이 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 열거할 수 있다. 일반식(ZI-4)에 있어서의 R15로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 2개의 R15가 서로 결합해서 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 상기 2가의 기 등이 특히 바람직하다.
이하, 일반식(ZII)에 관하여 설명한다.
일반식(ZII) 중 R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205으로 각각 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기로서는 상술의 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201?R203으로 각각 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기로서 설명한 것과 같다.
R204 및 R205의 각각으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기는 상기 화합물(ZI-1)의 R201?R203의 각각으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 도입되어 좋은 것과 동일하다.
Z-은 일반식(BI)의 산의 음이온 구조를 각각 나타낸다.
일반식(BI)의 산을 발생하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명의 조성물 중의 일반식(BI)의 산을 발생하는 산발생제의 함유율은 전체 고형분에 대하여 0.1?20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?18질량%, 더욱 바람직하게는 5?15질량%이다.
일반식(BI)의 산을 발생하는 산발생제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물은 상기 산발생제로서 일반식(BIV)의 산을 발생하는 화합물을 함유한다.
Figure pct00025

일반식(BIV) 중
Ar은 A기 이외에 다른 치환기가 도입되어도 좋은 방향족환을 나타낸다;
p는 1이상의 정수를 나타낸다.
A는 탄소 원자 3개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 기를 나타내고, 단, p가 2이상일 때, 복수의 A기는 서로 같거나 달라더 좋다.
이하, 일반식(BIV)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Ar에 의해 나타내어지는 방향족환으로서는 탄소 원자 6?30개를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 방향족환으로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아즐렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플로렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환 등을 열거할 수 있다. 이들 중, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하다. 벤젠환이 더욱 바람직하다.
상기 방향족환에 도입되어도 좋은 A기 이외에 다른 치환기로서는, 탄소 원자 1개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기 등을 열거할 수 있다. 탄소 원자가 1개 이상인 탄화수소기를 함유하는 기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기, 또는 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기 또는 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤조일기, 아세틸기 또는 톨릴기 등의 아실기 등을 열거할 수 있다. 2개 이상의 이러한 치환기가 도입되는 경우, 적어도 두개의 치환기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
A로 나타내어지는 탄소 원자 3개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 기에 함유된 탄화수소기로서 비환식 탄화수소기 또는 시클로지방족기를 열거할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서의 A기는 탄소 원자 4개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 기이고, 또 다른 실시형태에 있어서, 탄소 원자 4개 이상을 갖는 시클로탄화수소기를 함유하는 기이다.
Ar에 인접하는 A기의 탄소 원자가 각각 3급 또는 4급의 탄소 원자인 것이 바람직하다.
A기로서의 비환식 탄화수소기로서, 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 열거할 수 있다. 비환식 탄화수소기의 탄소 원자 수의 상한으로서는 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하이다.
A기로서의 시클로지방족기로서, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기, 피네닐기 등을 열거할 수 있다. 이들 시클로지방족기 중, 시클로헥실기가 특히 바람직하다. 상기 시클로 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로지방족기의 탄소 원자 수의 상한으로서는 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 12개 이하이다.
상기 비환식 탄화수소기 및 시클로지방족기에 도입되어도 좋은 치환기로서, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 2-에틸 헥실기 등의 직쇄 알킬기 및 분기상 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 카르보닐기, 시아노기 등을 열거할 수 있다.
A기로서의 시클로지방족기 및 비환식 탄화수소기의 구체예로서는 이하의 것이 나타내어진다.
Figure pct00026
Figure pct00027
산확산을 억제하는 관점에서 상기 중에서도 하기 구조가 바람직하다.
Figure pct00028
상기 식 중 p는 1이상의 정수를 나타낸다. 그 상한은 화학적으로 실현 가능한 수이면 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 산 확산을 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는 1?3, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
산 확산을 억제하는 관점에서, 술폰산기의 적어도 1개의 o위치에 A기 치환이 이루어진 구조가 바람직하고, 2개의 o위치에 A기 치환이 이루어진 구조가 더욱 바람직하다.
그 하나의 형태로 일반식(BIV)의 구조를 갖는 산이 하기 일반식(BV)으로 나타내어진다.
Figure pct00029
상기 일반식에 있어서, A는 상기 일반식(BIV)와 관련하여 정의된 것과 같다. 두개의 A는 서로 같거나 달라도 좋다. R1?R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 탄소 원자 1개 이상을 갖는 탄화수소기의 구체예를 이하에 열거한다.
활성 광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(BIV)의 산을 발생하는 바람직한 화합물로서 술포늄염 또는 요오드늄염 등의 이온성 구조를 지닌 화합물, 옥심에스테르 또는 이미드에스테르 등의 비이온성 구조를 갖는 화합물을 열거할 수 있다. 이온성 구조를 갖는 화합물로서, 하기 일반식(ZI') 및 (ZII')의 것이 열거될 수 있다.
Figure pct00030
일반식(ZI') 및 (ZII')에 있어서,
R201?R205는 상기 일반식(ZI) 및 (ZII)와 관련하여 정의된 것과 같다.
Z-는 일반식(IV)의 산의 음이온 구조를 각각 나타낸다.
일반식(BIV)의 산을 발생하는 화합물의 구체예가 이하에 나타내어진다.
Figure pct00031
일반식(BIV)의 산을 발생하는 화합물의 2종 이상이 본 발명에 동시에 사용되어도 좋다.
본 발명의 조성물의 일반식(BIV)의 산을 발생하는 화합물의 함유율은 전체 고형분에 대하여 0.1?20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?18질량%의 범위, 더욱 바람직하게는 5?15질량%의 범위이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물은 산발생제로서 이하 일반식(BII) 및 (BIII)의 산을 발생하는 화합물을 함유한다.
Figure pct00032
일반식(BII) 및(BIII)에 있어서,
복수의 Rfa는 각각 독립적으로 불소 원자를 함유하는 1가의 유기기를 나타내고, 단, 복수의 Rfa는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Rfa로 나타내어지는 불소 원자를 함유하는 1가의 유기기로서, 불소화 알킬기, 불소화 시클로알킬기, 불소화 아릴기 등을 열거할 수 있다.
불소화 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 옥틸기와 같이 탄소 원자 1?8개를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 얻어진 기를 열거할 수 있다. 이들 유기기 중에 산소 원자 또는 황 원자를 각각 도입해도 좋다.
Rfa로 나타내어지는 불소화 알킬기는 불소 원자 이외에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 다른 치환기로서 알콕시기, 요오드 원자 등을 열거할 수 있다.
불소화 알킬기에 있어서, -SO2-부위와 결합한 탄소 원자에 불소 원자가 결합되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로옥틸기와 같이 탄소 원자 1?8개를 갖는 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이다. 이들은 용제 용해성을 향상시킨다.
Rfa로 나타내어지는 불소화 시클로알킬기로서는 모두 또는 부분적으로 불소원자로 치환된, 다른 치환기가 도입되어 있어도 좋은 시클로알킬기를 열거할 수 있다. 불소화 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다. 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 가장 바람직하다.
Rfa로 나타내어지는 불소화 아릴기로서, 모두 또는 부분적으로 불소 원자로 치환된, 다른 치환기가 도입되어 있어도 좋은 아릴기를 열거할 수 있다. 불소화 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 퍼플루오로페닐기가 가장 바람직하다.
복수의 Rfa는 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 환형성은 안정성이 향상하고, 이것을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상한다. 환을 형성할 경우, 복수의 Rfa가 결합해서 형성하는 기는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기는 탄소 원자 2개 또는 3개를 갖는 것이 바람직하고, 그 수소 원자 모두가 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(BI) 및 (BII)의 산을 발생하는 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI") 및 (ZII")의 구조의 것을 열거할 수 있다.
Figure pct00033
일반식(ZI")에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Z-은 일반식(BII) 또는 (BIII)의 산으로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 음이온을 나타낸다.
일반식(ZII")에 있어서,
R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Z-은 일반식(BI) 또는 (BII)의 산으로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 음이온을 나타낸다.
일반식(ZI")에 있어서, R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자의 개수는 일반적으로 1?30개의 범위이고, 바람직하게는 1?20개이다.
R201?R203 중 2개가 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 된다.
R201?R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
R201?R203으로 나타내어지는 유기기의 구체예로서, 후술하는 구조(ZIa), (ZIb) 및 (ZIc)의 대응하는 기를 열거할 수 있다.
상기 산발생제는 2개 이상의 일반식(ZI")의 구조를 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI")의 구조 중 R201?R203의 적어도 1개가 일반식(ZI")의 다른 구조의 R201?R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖고 있어도 된다.
더욱 바람직한 (ZI") 구조로서, 하기 구조(ZIa), (ZIb) 및 (ZIc)를 열거할 수 있다.
상기 구조(ZIa)은 R201?R203 중 적어도 1개가 아릴기인 일반식(ZI")의 아릴술포늄 구조, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 함유하는 구조이다.
아릴술포늄 구조에 있어서, R201?R203 모두가 아릴기이어도 좋다. 또한, R201?R2 03의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 구조로서는 예를 들면 트리아릴술포늄 구조, 디아릴알킬술포늄 구조, 아릴디알킬술포늄 구조, 디아릴시클로알킬술포늄 구조, 아릴디시클로알킬술포늄 구조, 아릴알킬시클로알킬술포늄 구조 등을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 구조의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴술포늄 구조 중 어느 하나가 2개 이상의 아릴기를 함유하는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 구조가 필요에 따라서 함유하는 알킬기는 탄소 원자 1?15개를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 구조가 필요에 따라서 함유하는 시클로알킬기는 탄소 원자 3?15개를 갖는 시클로알킬기이다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
R201?R203로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1?15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3?15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6?14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1?15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소 원자 1?12개를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자 3?12개를 갖는 시클로알킬기, 탄소 원자 1?12개를 갖는 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이다. 가장 바람직하게는 탄소 원자 1?4개를 갖는 알킬기, 탄소 원자 1?4개를 갖는 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201?R203 중 어느 하나에 도입되어 있어도 되고, 또는 3개 모두에 도입되어 있어도 된다. R201?R203이 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 상기 구조(ZIb)에 관하여 설명한다.
상기 구조(ZIb)는 R201?R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 일반식(ZI")의 구조이다. 상기 방향환이란 헤테로 원자를 함유하는 방향환을 포함한다.
R201?R203으로 나타내어지는 방향환을 갖지 않는 유기기는 각각 일반적으로 탄소 원자 1?30개, 바람직하게는 탄소 원자 1?20개를 갖는다.
R201?R203으로 나타내어지는 방향환을 갖지 않는 유기기는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하다. 그 쇄 중에 선택적으로 이중 결합을 갖는 직쇄, 분기 또는 환상 옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 가장 바람직하다. 직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201?R203으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄 또는 분기상이어도 좋고, 탄소 원자 1?20개를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기)가 바람직하다. R201?R203으로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄 또는 분기상 옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 특히 바람직하다.
R201?R203으로 나타내어지는 바람직한 시클로알킬기는 탄소 원자 3?10개를 갖는 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 열거할 수 있다.
R201?R203으로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 환상 옥소알킬기가 바람직하다.
R201?R203으로 나타내어지는 옥소알킬기는 각각 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋다. 바람직한 예로서, 2위치에 >C=O를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기로 이루어지는 기를 열거할 수 있다.
R201?R203으로 나타내어지는 알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서, 탄소 원자 1?5개를 갖는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 열거할 수 있다.
R201?R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1?5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 된다.
상기 구조(ZIc)는 아릴아실술포늄염 구조인 하기 일반식(ZIc)의 것이다.
Figure pct00034
일반식(ZIc)에 있어서,
R213은 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다. R213으로 나타내어지는 아릴기에 치환기가 도입되어도 좋다. R213으로 나타내어지는 아릴기에 있어서, 치환기가 도입되어도 좋고, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아실기 등을 열거할 수있다.
R214 및 R215는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Y201 및 Y202는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R213과 R214는 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. R214과 R215은 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. Y201과 Y202는 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다.이들의 환구조는 각각 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하고 있어도 된다.
Z-는 일반식(BI) 및 (BII)의 산으로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 음이온을 나타낸다.
R214 및 R215로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자 1?20개를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
R214 및 R215로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 탄소 원자 3?20개를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
Y201 및 Y202로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자 1?20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 상기 알킬기로 이루어지는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐알킬기(바람직하게는 탄소 원자 2?20개를 갖는 알콕시기) 및 카르복시알킬기가 더욱 바람직하다.
Y201 및 Y202로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 탄소원자 3?20개를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
Y201 및 Y202로 나타내어지는 아릴기는 각각 탄소 원자 6?20개를 갖는 아릴기가 바람직하다.
R213 및 R214, 또는 R214 및 R215, 또는 Y201 및 Y202의 상호 결합에 의해 형성되는 기로서, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 열거할 수 있다.
Y201 및 Y202은 바람직하게는 각각 탄소 원자 4?16개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 4?12개를 갖는 알킬기이다.
R214 및 R215 중 적어도 1개는 알킬기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R214 및 R215 모두가 알킬기이다.
일반식(ZII")에 있어서의 R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기는 각각 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
Z-는 일반식(BII) 및 (BIII)의 산으로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 음이온을 나타낸다.
R204 및 R205로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 1?10개를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기)이다.
R204 및 R205로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 바람직하게는 탄소 원자 3?10개를 갖는 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205는 치환기를 갖고 있어도 된다. R204 및 R205에 도입되어도 좋은 치환기로서, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1?15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3?15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6?15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1?15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 열거할 수 있다.
양이온 구조는 바람직하게는 일반식(ZI")의 구조이고, 보다 바람직하게는 일반식(ZIa)?(ZIc)의 구조이다.
이하, 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(BII) 또는 (BIII)의 산을 발생하는 화합물(B)의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00035
Figure pct00036
일반식(BII) 또는 (BIII)의 화합물의 음이온 성분의 산화합물 및 리튬, 나트륨 또는 포타슘염은 US 5554664에 기재되어 있는 방법에 따라서 용이하게 합성할 수 있다. 일부의 것은 SynQuest Laboratories, Hydrus Chemical Inc. 또는 AZmax Co., Ltd. 등으로부터 구입할 수 있다.
상기 화합물(B)는 일반식(BII) 및 (BIII)의 화합물의 음이온 성분의 산화합물 또는 리튬, 나트륨 또는 포타슘염과, 요오드늄 양이온 또는 술포늄 양이온의 수산화물, 불화물, 염화물 등으로부터 일본 PCT 국제 공개 제11-501909호 및 JP-A 2003-246786호, 동 2004-26789호 및 동 2004-12554호에 기재되어 있는 염교환법을 이용하여 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 일반식(BII) 및 (BIII)의 산을 발생하는 화합물의 함유율은 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 1?20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?18질량%, 더욱 바람직하게는 5?15질량%이다. 상기 화합물(B)은 단독으로 또는 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 산발생제 이외의 산발생제가 상기 산발생제와 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 산발생제로서, 예를 들면, Z-가 일반식(BI)?(BVI)의 음이온 구조에 포함하지 않는 상기 일반식(ZI) 및 (ZII)의 알킬술포네이트 음이온, 아릴술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 열거할 수 있다. 이들 음이온의 알킬기 및 아릴기는 불소 원자 등에 의해 치환되어 있어도 된다. 이러한 산발생제의 구체예로서, 미국특허출원공개 제2008/0248425호의 [0150]단락에 기재된 것이 열거될 수 있다.
[3] (C) 유기 염기성 화합물
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 포함해도 좋다. 상기 염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 사용 가능한 염기성 화합물은 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 예를 들면, 이하의 (1)?(4)로 분류되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
(1) 하기 일반식(BS-1)의 화합물
Figure pct00037
일반식(BS-1) 중 복수의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄 또는 분기상), 시클로알킬기(단환 또는 다환), 아릴기 및 아랄킬기 중 어느 하나를 나타내고, 단, 3개의 R은 모두가 수소 원자가 아니다.
R로 나타내어지는 알킬기의 탄소 원자의 수는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 통상 1?20개의 범위, 바람직하게는 1?12개의 범위이다.
R로 나타내어지는 시클로알킬기의 탄소 원자의 수는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 통상 3?20개, 바람직하게는 5?15개이다.
R로 나타내어지는 아릴기의 탄소 원자의 수는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 통상 6?20개의 범위, 바람직하게는 6?10개의 범위이다. 특히, 페닐기, 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
R로 나타내어지는 아랄킬기의 탄소 원자의 수는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 통상 7?20개의 범위, 바람직하게는 7?11개의 범위이다. 특히, 벤질기 등을 열거할 수 있다.
R로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 그 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시 기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 등을 열거할 수 있다.
일반식(BS-1)의 화합물에 있어서, 3개의 R 중 1개만이 수소 원자, 또는 모든 R이 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)의 화합물의 구체예로서, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N, N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N, N-디부틸아닐린, N, N-디헥실아닐린 등을 열거할 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)에 있어서, 적어도 1개의 R이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물이 바람직한 형태의 화합물로서 열거할 수 있다. 상기 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민, N, N-디히드록시에틸아닐린 등을 열거할 수 있다.
R로 나타내어지는 알킬기에 대해서는 산소 원자가 알킬쇄 중에 존재하여 옥시알킬렌쇄를 형성해도 좋다. 상기 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 구체예로는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, US 6,040,112호 명세서의 칼럼 3, 60줄째에 나타낸 화합물 등을 열거할 수 있다.
(2) 질소 함유 복소 환구조를 갖는 화합물
복소환 구조는 선택적으로 방향족성을 가져도 좋다. 질소 원자를 복수 갖고 있어도 되고, 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)을 열거할 수 있다.
또한, 환구조를 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운덱-7-엔 등을 열거할 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 상기 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3?9개의 범위이고, 더욱 바람직하게는 4?6개의 범위이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
그 구체예로서, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, US 2007/0224539A1호 명세서의 단락[0066]에 나타낸 화합물(C1-1)?(C3-3) 등이 포함된다.
(4) 상기 화합물(1)?(3) 중 어느 하나로부터 유래되는 암모늄염
또한, 암모늄염이 적당하게 사용될 수 있다. 바람직하게는 히드록시드 및 카르복실레이트이다. 바람직한 그 구체예로는 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테테라알킬암모늄히드록시드이다.
또한, JP-A-2002-363146호의 실시예에서 합성되는 화합물, JP-A 2007-298569호의 단락 [0108]에 기재된 화합물 등도 사용 가능하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용된다.
염기성 화합물의 첨가량은 상기 조성물의 고형분을 기준으로서, 통상 0.001?10질량%, 바람직하게는 0.01?5질량%이다.
산발생제/염기성 화합물의 몰비는 2.5?300의 범위인 것이 바람직하다. 감도 및 해상력의 점으로부터 몰비가 2.5이상이 바람직하다. 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 패턴 두꺼워짐으로 인한 해상력이 저하하는 것을 억제하는 관점으로부터 300이하의 몰비가 바람직하다. 상기 몰비는 5.0?200의 범위가 더욱 바람직하고, 7.0?150의 범위가 더욱 더 바람직하다.
[4] 용제
상기 조성물의 조제에 사용되는 용제는 상기 조성물의 성분을 용해할 수 있는 한 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(프로필렌글리콜모노메틸에테르 등), 알킬락테이트(에틸락테이트, 메틸락테이트 등), 시클로락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소 원자 4?10개를 갖는다), 직쇄 또는 환상의 케톤(2-헵타논, 시클로헥사논 등, 바람직하게는 탄소 원자 4?10개를 갖는다), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알킬카르복실레이트(부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트가 바람직하다), 알킬알콕시아세테이트(에틸에톡시프로피오네이트) 등을 열거할 수 있다. 기타 사용 가능한 용매로서, 예를 들면 US2008/0248425A1호 명세서의 [0244] 이후에 기재되어 있는 것 등을 열거할 수 있다.
상기 용제 중 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 알킬락테이트가 바람직하다.
상기 용제는 단독으로 또는 조합해서 사용해도 된다. 복수종의 용제를 서로 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99?99/1, 바람직하게는 10/90?90/10, 더욱 바람직하게는 20/80?60/40이다.
히드록실기를 갖는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 알킬락테이트가 바람직하다. 히드록실기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트가 바람직하다.
용제의 사용량은 사용시의 막두께 등에 따라 적당하게 조정할 수 있다. 일반적으로는 조성물 중의 전체 고형분 농도가 0.5?20질량%, 바람직하게는 1.0?25질량%, 더욱 바람직하게는 1.5?20질량%가 되도록 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
[5] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 바람직하다.
이들 계면활성제로서, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작의 Megafac F176 또는 Megafac R08, OMNOVA SOLUTIOINS, INC. 제작의 PF656 또는 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd.제작의 Try Sol S-366, Sumitomo 3M Ltd. 제작의 Florad FC 430, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 폴리실록산 폴리머 KP-341 등을 열거할 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 특히, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등이 포함된다.
또한, 공지의 계면활성제가 적당하게 사용가능하다. 사용 가능한 계면활성제로서, 예를 들면 US 2008/0248425 A1호 명세서의 [0273]단락 이후에 기재된 것을 열거할 수 있다.
본 발명에 사용되는 계면활성제로서는 이하 식(II)의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00038
일반식(II)에 있어서,
R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rf는 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬카르보닐기를 나타낸다.
m은 1?50의 정수를 나타낸다.
일반식(II)에 있어서의, Rf로 나타내어지는 플루오로알킬기의 알킬쇄에 산소 원자 및 이중 결합을 도입해도 좋다. 플루오로알킬기로서, 예를 들면 -CF3, -C2F5, -C4F9, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH2C4F9, -CH2C6F13, -C2H4CF3, -C2H4C2F5, -C2H4C4F9, -C2H4C6F13, -C2H4C8F17, -CH2CH(CH3)CF3, -CH2CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH2CH(CF3)2, -CF2CF(CF3)OCF3, -CF2CF(CF3)OC3F7-, C2H4OCF2CF(CF3)OCF3, -C2H4OCF2CF(CF3)OC3F7, -C(CF3)=C(CF(CF3)2)2 등을 열거할 수 있다.
Rf로 나타내어지는 플루오로알킬카르보닐기로서, 예를 들면 -COCF3, -COC2F 5, -COC3F7, -COC4F9, -COC6F13, -COC8F17 등을 열거할 수 있다.
R10으로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1?10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1?5개이다.
이하, 상기 일반식(II)의 계면활성제의 구체예를 나타내지만, 상기 계면활성제가 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00039
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합으로 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001?2질량%, 보다 바람직하게는 0.001?1질량%이다.
식(II)의 계면활성제와 다른 계면활성제의 사용 비율(일반식(II)의 계면활성제/다른 계면활성제)은 질량비로 60/40?99/1이 바람직하고, 70/30?99/1이 보다 바람직하다.
[6] 기타 성분
상기 성분 이외에, 본 발명의 조성물은 카르복실산의 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3000이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화방지제 등을 본 발명의 조성물에 적당하게 함유할 수 있다.
[패턴형성방법]
본 발명의 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물의 사용 형태를 설명한다.
본 발명에 따른 패턴형성방법은 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정(1), 상기 막을 노광하는 공정(2), 노광된 막을 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정(4)을 포함한다. 상기 노광 공정(2)과 현상 공정(4)의 사이에 베이킹(가열) 공정(3)을 더 포함해도 좋다.
(1) 막형성
본 발명의 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물의 막은 적당한 성분을 용제에 용해하고, 필요에 따라서 상기 용액을 여과한 후, 지지체(기판)에 도포함으로써 얻어진다. 여과용 필터 매체는 포어 사이즈 0.1㎛이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛이하, 더욱 더 바람직하게는 0.03㎛이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘/ 이산화실리콘 코팅) 상에 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포된 후, 건조되어, 감광성의 막을 형성한다.
필요에 따라서, 시판의 무기 또는 유기 반사 방지막을 사용할 수 있다. 레지스트 하층에 반사 방지막을 도포해서 사용할 수도 있다.
(2) 노광
상기 막형성 공정으로 얻어진 막이 활성 광선 또는 방사선을 통상의 소정 마스크를 통하여 조사한다. 본 발명에 있어서, 활성 광선 또는 방사선으로서 전자빔 또는 EUV광이 바람직하게 사용된다. 또한, 전자빔을 사용한 조사에서는 마스크를 통하지 않는 리소그래피(다이렉트 리소그래피)가 일반적으로 행해진다.
(3) 베이킹
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이킹(가열)을 행하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 80?150℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 90?150℃의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 100?140℃의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
가열 시간은 30?300초의 범위가 바람직하고, 30?180초의 범위가 보다 바람직하고, 30?90초의 범위가 더욱 바람직하다.
가열은 일반적인 노광/현상기가 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이킹은 노광부의 반응을 촉진시켜 감도 및 패턴 프로파일을 향상시킨다.
(4) 알칼리 현상
알칼리 현상액으로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 또는 콜린 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액(통상 0.1?20질량%)을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 수용액의 사용 전에, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 비이온계 계면활성제 등의 계면활성제를 적당량첨가할 수도 있다.
상기 현상액에 바람직하게는 제 4 급 암모늄염, 보다 바람직하게는 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 콜린 등이 사용된다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10?15의 범위이다.
현상 방법으로서는 예를 들면, 현상액으로 채워진 탱크에 기판이 소정 시간 침지되는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 상승시켜서 소정 기간 방치하여 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 소정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 소정 속도로 현상액 도포 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속적으로 도포하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 사용할 수 있다.
또한, 현상 공정 후에 순수로 상기 현상액을 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
상기 현상 시간은 미노광부에 잔존한 수지, 가교제 등이 충분하게 용해하는 시간이 바람직하다. 통상 10초?300초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 현상 시간은 20초?120초이다.
상기 현상액의 온도는 0℃?50℃가 바람직하고, 15℃?35℃가 더욱 바람직하다.
( 실시예 )
(1) 합성예
합성예 1: 폴리머(P-1)의 합성
2L 플라스크에 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 동안 질소 치환했다. 개별적으로, 4-아세톡시스티렌 105.4g (0.65몰), 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트 63.8g(0.35몰), 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industreis, Ltd. 제작) 4.60g(0.02몰)을 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 200g에 용해하고, 이렇게 얻어진 모노머 혼합 용액을 상기 와 동일하게 질소로 플러싱했다.
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 채워진 2L 플라스크를, 내부 온도가 80℃가 될 때까지 가열하고, 상기 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 중합개시제 V-601 2.30g(0.01몰)을 첨가하여 5분 동안 교반했다. 이어서, 상기 모노머 혼합 용액을 교반 하에 6시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 동안 연속적으로 가열 교반했다. 이렇게 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥산 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과로 회수된 고체를 아세톤 500ml에 용해하고, 헥산 3L에 적하했다. 여과에 의해 회수된 고체를 감압 건조하여 4-아세톡시스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트 공중합체 145g을 얻었다.
반응 용기 중에 상기 얻어진 공중합체 40.00g, 메탄올 40ml, 1-메톡시-2-프로판올 200ml, 농염산 1.5ml를 가하고, 80℃로 가열해서 5시간 동안 교반했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 방치하여 냉각하고, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과로 회수된 고체를 아세톤 200ml에 용해하고, 증류수 3L 중에 한번 더 적하했다. 여과로 회수된 고체를 감압 건조해서 폴리머(P-1) 35.5g을 얻었다. GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도(Mw/Mn)는 각각 10,800 및 1.65이었다.
사용하는 모노머를 변경하는 것 이외는, 상기 합성예 1과 같은 방법으로 하기에 나타내는 구조를 갖는 수지(P-2)?(P-8b)를 합성했다. 수지, 조성비, 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분산도(Mw/Mn)를 각각 표 1에 나타낸다. 조성비(몰비)는 하기에 나타내는 수지의 구조에 있어서의 왼쪽부터의 반복단위 순이다.
Figure pct00040
Figure pct00041
(2) EB노광 평가
(2-1) 레지스트 도포액 조제 및 도포
표 2에 나타낸 조성을 갖는 도포액 조성물을 0.1㎛ 포어 사이즈의 멤브레인 필터를 사용하여 정밀 여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
얻어진 레지스트 용액을 HMDS 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Limited제작 스핀 코터 Mark 8을 사용해서 도포하고, 표 3에 나타내는 온도로 설정된 핫플레이트 상에서 베이킹됨으로써 건조되었다. 이와 같이, 두께가 0.12㎛인 레지스트 막을 얻었다.
(2-2) EB 노광
상기 공정(2-1)에서 얻어진 레지스트 막에 전자빔 리소그래피 장치(Hitachi, Ltd.제작 HL 750, 가속 전압 50 KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 상기 조사된 레지스트 막이 표 3에 나타내는 온도로 설정된 핫플레이트 상에서 베이킹됐다.
상기 베이킹된 레지스트막이 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)수용액을 이용하여 60초 동안 침지한 후, 30초 동안 수세하여 건조했다.
이와 같이 얻어진 패턴이 하기 방법으로 평가되었다. 상기 평가 결가는 이하 표 3에 나타내어진다.
(2-3-1) 감도(E0)
각각의 얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용해서 관찰했다. 0.10㎛(라인:스페이스=1:1)를 해상할 때의 전자빔 조사량을 감도(E0)로 했다.
(2-3-2) 해상력(밀집)
상기의 감도를 나타내는 노광량으로 1:1 라인 스페이스의 한계 해상력(라인과 스페이스가 서로 분리 해상되는 최소의 선폭)을 해상력(밀집)으로 했다.
(2-3-3) 해상력(고립)
각각의 패턴이 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)으로 관찰했다. 상기 해상력(고립)은 0.1㎛ 패턴의 고립 라인(1:10 라인 스페이스)이 해상되는 전자빔 노광량으로 고립 라인 형성을 위한 최소 선폭으로서 정의됐다.
(2-3-4) 노광 래티튜드(EL)
패턴 사이즈가 0.09㎛이 되는 감도를 E1, 패턴 사이즈가 0.11㎛가 되는 감도를 E2라고 했을 때, 이하에 나타내는 식으로 산출되는 수치를 노광 래티튜드라고 했다.
노광 래티튜드 = (E1-E2)/E0 × 100 (%)
(2-3-5) 선폭 조도(LWR)
상기의 감도를 나타내는 노광량으로 0.10㎛ 라인 패턴의 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대해서 선폭을 측정하였다. 그 편차를 3σ로 평가했다.
(2-3-6) 진공 시 후노광 시간 지연에 대한 안정성(PED 안정성)
패턴상 조사 종료 후의 경우, 상기 노광된 막이 48시간 동안 장치 중에 방치되고 패턴 형성이 행해졌다. 패턴 노광의 종료 후의 다른 경우, 상기 노광 막이 상기 장치로부터 꺼내지고 동일한 방법으로 패턴 형성이 행해졌다. 상기 두개의 경우에서의 동일 노광량에 있어서의 패턴 사이즈의 차이를 평가했다. 패턴 사이즈의 차가 작을수록, 진공 PED 안정성 성능이 더욱 우수하였다.
(2-3-7) 브리지 마진
얻어진 0.1㎛ 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 해상하는 노광량 E0(최적 노광량)이 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi Ltd. 제작)을 사용하여 측정되었다. 또한, 노광량이 상기 노광량 E0으로부터 감소될 때 발생되는 가교에 대한 노광량 E1이 측정되었다. 상기 노광량은 이하 식 1으로 유도되었고, 이와 같이 산출된 수치로서 브리지 마진의 지표가 정의되었다.
브리지 마진(%) = [(E0-E1)/E0]×100 (1)
이와 같이 산출된 값이 클수록 브리지 마진 성능이 더욱 우수했다.
(2-3-8) 고립 스페이스 해상성
각 75nm 고립 스페이스 패턴이 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)으로 측정되었다. 상기 고립 스페이스 해상성은 해상될 수 있는 최소 스페이스 폭으로서 정의되었다.
Figure pct00042
Figure pct00043
이하, 표 중의 약호는 상기 나타내는 구체예를 나타내거나 또는 하기 의미를 갖는다.
<산발생제>
Figure pct00044
<유기 염기성 화합물>
D-1: 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드
D-2: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
D-3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
D-4: 트리도데실아민
<계면활성제>
W-1: PF636(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제작)
W-2: PF6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제작)
W-3: PF656(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제작)
W-4: PF6520(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제작)
W-5: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)
W-6: Florad FC430(Sumitomo 3M Ltd. 제작)
<도포 용제>
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
S-3: 시클로헥사논
S-4: 에틸락테이트
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
(3) KrF노광 평가
(3-1) 레지스트의 도포액 조제 및 도포
표 4에 나타낸 조성을 갖는 도포액 조성물을 0.1㎛ 포어 사이즈의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
얻어진 레지스트 용액을 DUV42(60nm)의 서브코팅이 형성된 8인치 Si웨이퍼 상에 Tokyo Electron Limited 제작 스핀코터 Mark 8을 사용해서 도포하고, 표 5에 나타내는 온도로 설정된 핫플레이트 상에서 베이킹함으로써 건조시켰다. 이와 같이 막두께 0.25㎛의 레지스트 막을 얻었다.
(3-2) 노광
상기 공정(3-1)에서 각각 얻어진 레지스트막이 KrF 스캐너(ASML제작 PAS5500/850)를 사용하여 NA=0.80, 환형 조명 및 σ=0.89/0.59의 노광 조건 하에 패턴 조사를 행했다.
표 5에 나타내는 온도로 설정된 핫플레이트상에서 상기 노광 레지스트 막을 베이킹했다.
상기 베이킹된 레지스트 막이 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)수용액을 이용하여 60초간 침지된 후, 30초간 물로 린스해서 건조됐다.
이렇게 하여 얻어진 패턴이 하기 방법으로 평가되었다. 상기 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
(3-3-1) 감도(E0)
얻어진 각각의 패턴을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제작 S-9220)을 사용해서 관찰했다. 0.12㎛(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 노광량을 감도(E0)로 했다.
(3-3-2) 노광 래티튜드
패턴 사이즈가 0.108㎛가 되는 감도를 E1, 패턴 사이즈가 0.132㎛이 되는 감도를 E2로 했을 때에 하기 식으로 산출된 수치를 노광 래티튜드라고 했다.
노광 래티튜드 = (E1-E2)/E0 × 100(%)
(3-3-3) 선폭 조도(LWR)
상기의 감도를 나타내는 노광량으로 0.12㎛ 라인 패턴의 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대해서 선폭을 측정했다. 그 편차를 3σ로 평가했다.
(3-3-4) 브리지 마진
얻어진 0.12㎛ 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 해상하는 노광량 E0(최적 노광량)이 주사형 전자 현미경(모델 S-9260, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 측정되었다. 또한, 상기 노광량이 상기 노광량 E0로부터 저감될 때 발생되는 브리지에 대한 노광량 E1이 산출되었다. 이들 노광량은 이하 식 1에 도입되고, 이렇게 산출된 수치로서 브리지 마진의 인덱스가 정의되었다.
브리지 마진(%) = [(E0-E1)/E0]×100 (1)
이와 같이 산출된 값이 클수록 브리지 마진 성능이 더욱 우수하였다.
(3-3-5) 고립 스페이스 해상성
150nm 고립 스페이스 패턴이 주사형 전자 현미경(모델 S-9260, Hitachi, Ltd. 제작)으로 관찰되었다. 상기 고립 스페이스 해상성이 해상될 수 있는 최소 스페이스 폭으로서 정의되었다.
Figure pct00048
Figure pct00049
표 중의 약호는 상기 구체예의 것을 나타낸다.
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
(4) EUV 노광 평가
(4-1) 레지스트의 도포액 조제 및 도포
표 6에 나타낸 도포액 조성물을 0.1㎛ 포어 사이즈의 멤브레인 필터로 정밀여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
얻어진 레지스트 용액을 각각 HMDS 처리를 실시한 6인치 Si웨이퍼 상에 Tokyo Electron Limited 제작 스핀코터 Mark8을 사용해서 도포하고, 표 7에 나타낸 온도로 설정된 핫플레이트 상에서 베이킹함으로써 건조시켰다. 이렇게, 막두께 0.05㎛의 레지스트 막을 각각 얻었다.
(4-2) EUV노광
얻어진 레지스트 막의 각각의 표면 노광이 EUV광(파장 13nm)을 이용하여, 노광량을 0?10.0mJ의 범위에서 0.5mJ씩 변경하면서 행해졌다.
표 7에 나타내는 온도로 설정된 핫플레이트 상에서 노광막이 베이킹되었다.
베이킹된 레지스트 막이 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지된 후, 30초간, 물로 린스해서 건조됐다.
이렇게 얻어진 패턴이 하기 방법으로 평가되었다. 그 평가 결과는 하기 표 7에 나타내어진다.
(4-3-1) 감도(Eth)
현상 후의 레지스트 막두께가 노광 전 막두께의 50%가 되는 노광량을 감도(Eth)로 했다.
(4-3-2) 잔막률
이하에 나타내는 식으로 산출된 수지를 잔막률(%)이라고 했다.
(미노광부 현상 후 막두께/노광 전 막두께)×100 (%)
(4-3-3) 표면 조도(Ra)
감도(Eth)로 현상 후에 각각의 레지스트 막의 표면 조도 Ra(JIS B0601에서 규정)가 원자력 현미경 AFM(Dimension 3100, Veeco Japan 제작)으로 관찰되었다.
Figure pct00053
표 중의 약호는 상기 구체예의 것을 나타낸다.
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
표 3, 표 5 및 표 7로부터, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 의해 얻어지는 패턴은 양호한 성능을 갖고 있는 것이 확인된다.

Claims (18)

  1. (A) 하기 일반식(AI)의 단위와 하기 일반식(AII)의 단위를 함유하는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(BI)의 구조를 갖는 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
    Figure pct00058

    [일반식(AI)에 있어서,
    Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
    T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Rx1은 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 모노시클로알킬기를 나타내고;
    Z는 C와 함께 탄소 원자 5개?8개를 갖는 모노시클로알킬기를 형성한다.
    일반식(AII)에 있어서,
    Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
    Rx2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고;
    Rx3은 비산분해성기를 나타내고;
    m은 1?4의 정수이고, n은 0?4의 정수이며, 단 1≤n+m≤5이고, m이 2?4일 때, 복수의 Rx2는 서로 같거나 달라도 좋고, n이 2?4일 때, 복수의 Rx3은 서로 같거나 달라도 좋다.
    일반식(BI)에 있어서,
    복수의 Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기 중에서 선택되는 기를 나타내고, 단 복수의 R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋고;
    L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단 복수의 L은 서로 같거나 달라도 좋고;
    A는 환상 구조를 갖는 기를 나타내고;
    x는 1?20의 정수이고, y는 0?10의 정수이고, z는 0?10의 정수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(BI)에 있어서 적어도 하나의 Xf는 불소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
  3. (A) 하기 일반식(AI)의 단위와 하기 일반식(AII)의 단위를 함유하는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(BII) 및 (BIII)의 구조를 갖는 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
    Figure pct00059

    [일반식(AI)에 있어서,
    Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
    T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Rx1은 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 모노시클로알킬기를 나타내고;
    Z는 C와 함께 탄소 원자 5개?8개를 갖는 모노시클로알킬기를 형성한다.
    일반식(AII)에 있어서,
    Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
    Rx2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고;
    Rx3은 비산분해성기를 나타내고;
    m은 1?4의 정수이고, n은 0?4의 정수이며, 단 1≤n+m≤5이고, m이 2?4일 때, 복수의 Rx2는 서로 같거나 달라도 좋고, n이 2?4일 때, 복수의 Rx3은 서로 같거나 달라도 좋다.
    일반식(BII) 및 (BIII)에 있어서,
    Rfa는 각각 독립적으로 불소 원자를 함유하는 1가 유기기를 나타내고, 단 복수의 Rfa는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  4. (A) 하기 일반식(AI)의 단위와 하기 일반식(AII)의 단위를 함유하는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(BIV)의 구조를 갖는 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
    Figure pct00060

    [일반식(AI)에 있어서,
    Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
    T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Rx1은 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 모노시클로알킬기를 나타내고;
    Z는 C와 함께 탄소 원자 5개?8개를 갖는 모노시클로알킬기를 형성한다.
    일반식(AII)에 있어서,
    Rx는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
    Rx2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고;
    Rx3은 비산분해성기를 나타내고;
    m은 1?4의 정수이고, n은 0?4의 정수이며, 단 1≤n+m≤5이고, m이 2?4일 때, 복수의 Rx2는 서로 같거나 달라도 좋고, n이 2?4일 때, 복수의 Rx3은 서로 같거나 달라도 좋다.
    일반식(BIV)에 있어서,
    Ar은 A기 이외에 치환기가 더 도입된 방향환을 나타내고;
    p는 1 이상의 정수이고;
    A는 탄소 원자 3개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 기를 나타내고, 단, p가 2이상일 때, 복수의 A기는 서로 같거나 달라도 좋다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(BIV)에 있어서, A는 탄소 원자 4개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(BIV)에 있어서, A는 탄소 원자 4개 이상을 갖는 시클로탄화수소기를 함유하는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(BIV)에 있어서, A는 시클로헥실기를 함유하는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(BIV)에 있어서, Ar은 벤제환이고, p는 2이상의 정수이고, 단 2개 이상의 A기 중 2개의 A기는 -SO3H기의 오르토 위치에 치환되어 있고, Ar에 인접한 각각의 A기의 탄소 원자는 3급 또는 4급 탄소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(BIV)에 있어서, 상기 A기 이외의 다른 치환기로서, 탄소 원자 1개 이상을 갖는 탄화수소기를 함유하는 기, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기 및 니트로기 중에서 선택되는 적어도 하나의 치환기가 Ar로 나타내어지는 기에 도입되는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(AI)의 단위는 하기 일반식(AI-1)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
    Figure pct00061

    [일반식(AI-1)에 있어서, Rx 및 T는 상기 일반식(AI)에서 정의된 것과 같다]
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(AI)의 단위는 하기 일반식(AI-1)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
    Figure pct00062

    [일반식(AI-1)에 있어서, Rx 및 T는 상기 일반식(AI)에서 정의된 것과 같다]
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(AI)의 단위는 하기 일반식(AI-1)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물.
    Figure pct00063

    [일반식(AI-1)에 있어서, Rx 및 T는 상기 일반식(AI)에서 정의된 것과 같다]
  13. 제 1 항에 기재된 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물을 막으로 형성하고, 상기 막을 노광하고, 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  14. 제 3 항에 기재된 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물을 막으로 형성하고, 상기 막을 노광하고, 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  15. 제 4 항에 기재된 감활성 광선 또는 감방사선 수지 조성물을 막으로 형성하고, 상기 막을 노광하고, 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    노광 광원으로서 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    노광 광원으로서 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    노광 광원으로서 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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