KR20170054987A - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 - Google Patents

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

유기 코팅 조성물, 특히 제1 양태에 있어서 하기 화학식 (I)의 구조를 포함하는 가교결합제 성분을 포함하는, 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물이 제공된다:

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS FOR USE WITH AN OVERCOATED PHOTORESIST}
본 발명은 조성물, 특히 마이크로전자 응용분야에 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 공유 결합된 치환된 글리콜우릴 모이어티를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용되고, 이는 바닥 반사방지 조성물 또는 "BARC"로서 지칭될 수 있다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 위에 형성되고, 포토레지스트층은 이후 활성 방사선의 공급원에 대해 포토마스크를 통해 노출된다. 노출 이후, 포토레지스트는 현상되어 기판의 선택적 처리를 가능하게 하는 릴리프 이미지를 제공한다.
포토레지스트를 노출시키는데 사용되는 활성 방사선의 반사는 대개 포토레지스트층에서 패턴화된 이미지의 해상도에 대한 제한을 제기한다. 기판/포토레지스트 인터페이스로부터의 방사선의 반사는 포토레지스트에서의 방사선 세기에 있어서의 공간적 변화를 일으킬 수 있고, 이는 현상시 균일하지 않은 포토레지스트 선폭을 야기한다. 또한, 방사선은 기판/포토레지스트 인터페이스로부터 노출이 의도되지 않은 포토레지스트의 영역으로 산란될 수 있고, 이는 다시 선폭 변화를 야기한다.
반사된 방사선의 문제를 감소시키기 위해 사용되는 한 방법은 기판 표면 및 포토레지스트 코팅층 사이에 개재되는 방사선 흡수층을 사용하여 왔다. US 76915556; US 2006057501; US 2011/0033801; JP05613950B2; JP05320624B2; 및 KR1270508B1을 참조한다.
다수의 고성능 리소그래피 응용을 위해, 특정한 반사방지 조성물이 원하는 성능 특성, 예컨대 최적의 흡수 특성 및 코팅 특성을 제공하기 위해 이용되고 있다. 예로써, 상기 언급된 특허 문헌을 참조한다. 그럼에도 불구하고, 전자 장치 제조자는 지속적으로 반사방지 코팅층에 대해 패턴화된 포토레지스트 이미지의 증가된 해상도를 탐구하고, 결국 반사방지 조성물로부터의 증가된 성능을 요구하고 있다.
따라서, 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 신규한 반사방지 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다. 증대된 성능을 나타내고, 오버코팅된 포토레지스트로 패턴화된 이미지의 증가된 해상도를 제공할 수 있는 신규한 반사방지 조성물을 갖는 것이 특히 바람직할 것이다.
요약
본 발명자는 이하 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 신규한 코팅 조성물을 제공한다. 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 레지스트층에 대한 효과적인 반사방지층으로서 역할을 할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 유기 캐리어 또는 제형 용매에서의 비교적 증대된 용해도를 나타내는 가교결합제 성분을 포함하는, 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 조성물이 제공된다.
보다 상세하게는, 제1 양태에 있어서, 1 및/또는 5의 글리콜우릴 고리 위치에서 비-수소 치환체를 갖는 하나 이상의 글리콜우릴기를 포함하는 수지를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
본원에서 지칭되는 바와 같이, 글리콜우릴 모이어티의 1 및 5 고리 위치는 하기 구조체 (A)로 예시되는 바와 같이 각각이 치환에 이용될 수 있는 이용가능한 하나의 원자가를 갖는 2개의 "중심" 탄소이다:
Figure pat00001
바람직하게는, 이러한 제1 양태에 있어서, 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 글리콜우릴기를 포함하는 수지를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다:
Figure pat00002
화학식 (I)에서,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소 또는 화학 결합 이외의 것이고;
각각의 R은 화학 결합, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, 바람직한 R1 및 R2 기는 수소, 1 내지 20개의 탄소를 갖는 임의로 치환된 알킬; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의의 치환된 알콕시; 1 내지 20개의 탄소를 갖는 임의로 치환된 아미노알킬; 임의로 치환된 알킬카보사이클릭 아릴; 임의로 치환된 알킬헤테로방향족을 포함한다. 본 양태에서, 바람직한 2개의 R1 및 R2는 수소 또는 화학 결합 이외의 것이다. 바람직한 R1 및 R2 기는 임의로 치환된 C1 -10 알킬 예를 들면 임의로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실을 포함한다.
화학식 (I)에서, 바람직한 R기는 화학 결합, 1 내지 20개의 탄소를 갖는 임의로 치환된 알킬, 및 1 내지 20개의 탄소를 갖는 임의로 치환된 알콕시; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아미노알킬; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴; 임의로 치환된 알킬카보사이클릭 아릴; 임의로 치환된 헤테로방향족; 임의로 치환된 알킬헤테로방향족을 포함한다. 바람직하게는 적어도 하나의 R기는 수지에 연결을 제공하는 화학 결합이고, 즉, 이러한 글리콜우릴기는 수지에 공유 결합된다. 바람직하게는, 단 하나의 R기는 수지에 공유 결합을 제공하는 화학 결합이다. 바람직한 R기는 적어도 2, 3, 4개 이상의 탄소 원자를 가진다.
제2 양태에 있어서, 하기 화학식 (II)의 수지를 포함하는, 하나 이상의 확장된 N-치환체를 포함하는 하나 이상의 글리콜우릴기를 포함하는 수지를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다:
Figure pat00003
화학식 (II)에서,
각각의 R은 화학 결합, 수소, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (II)에서, 적어도 하나의 R기, 및 바람직하게는 단 하나의 R기는 수지에 연결을 제공하는 화학 결합이고, 즉, 이러한 글리콜우릴기는 수지에 공유 결합된다. 화학식 (II)에서, 바람직한 임의로 치환된 알킬 및 헤테로알킬기는 5, 6, 7, 8, 9, 10개 이상의 탄소 원자를 비롯한 4개 초과의 탄소 원자를 가질 수 있고, 이는 탄소 지환족기 및 헤테로지환족기를 포함할 수 있다. 화학식 (II)에서, 바람직한 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 및 임의로 치환된 헤테로아릴은 기들로 고리치환될 수 있고, 이는 적절하게 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬기로 고리-치환될 수 있다.
글리콜우릴기에 공유 결합된 펜던트를 갖는 본 수지에서, 다양한 연결이 수지 골격과 글리콜우릴 모이어티 사이에서 이용될 수 있고, 이는 임의로 치환된 C1-20알킬렌 및 임의로 치환된 C1 - 20헤테로알킬렌, 특히 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 에테르 연결을 포함한다.
제1 및 제2 양태 모두에 대해, 하나 이상의 공유 결합된 글리콜우릴기를 갖는 수지는 바람직하게는 폴리에스테르 연결을 포함한다. 하나 이상의 공유 결합된 글리콜우릴기를 갖는 수지가 중합된 이소시아누레이트기를 포함하는 것이 추가로 바람직하다. 하나 이상의 공유 결합된 글리콜우릴기를 갖는 수지가 폴리에스테르 연결 및 중합된 이소시아누레이트기를 포함하는 것이 또한 추가로 바람직하다.
반사방지 응용분야에 대해, 본 발명의 기저 조성물은 또한 바람직하게는 레지스트층으로 다시 반사되는 오버코팅된 레지스트층을 노출시키기 위해 사용된 원하지 않은 방사선을 흡수할 수 있는 발색단기를 포함하는 성분을 함유할 수 있다. 수지 또는 가교결합제는 이러한 발색단기를 포함할 수 있고, 또는 코팅 조성물은 적합한 발색단기를 포함하는 추가의 성분을 포함할 수 있다.
오버코팅된 포토레지스트를 사용하는 경우, 코팅 조성물은 기판 예컨대 그 위에 하나 이상의 유기 또는 무기 코팅층을 가질 수 있는 반도체 웨이퍼 상에 도포될 수 있다. 도포된 코팅층은 포토레지스트층으로 오버코팅되기 이전에 임의로 열처리될 수 있다. 이러한 열처리는 코팅 조성물층의 가교결합을 비롯한 경화를 야기할 수 있다. 이러한 가교결합은 하나 이상의 조성물 성분들 사이의 경화 및/또는 공유 결합 형성 반응을 포함할 수 있고, 코팅 조성물층의 물 접촉각을 조절할 수 있다.
이후, 포토레지스트 조성물은 코팅 조성물층에 도포되고, 이후 패턴화된 활성 방사선으로 도포된 포토레지스트 조성물의 이미지화가 후속되고, 이미지화된 포토레지스트 조성물층은 현상되어 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공한다.
다양한 포토레지스트는 본 발명의 코팅 조성물과 조합하여 사용된다 (즉, 오버코팅된다). 본 발명의 기저 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 화학적으로-증폭된 레지스트, 특히 광생성 산의 존재 하의 분리 반응 또는 탈블록화가 진행되는 단위를 함유하는 수지 성분 및 하나 이상의 광활성 화합물을 함유하는 네가티브-톤 포토레지스트이다.
바람직한 양태에서, 포토레지스트 조성물은 네가티브-톤 레지스트에 대해 설계되고, 이에서 광-노출된 영역은 현상 공정 이후 잔류되나, 포지티브 톤 현상은 또한 포토레지스트층의 노출된 부분을 제거하기 위해 이용될 수 있다.
본 발명은 추가로 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법, 및 본 발명의 코팅 조성물로 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과 조합하여 코팅되는 기판 (예컨대 마이크로전자 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규한 제품을 제공한다. 화학식 (I) 및 (II)의 수지가 또한 제공된다.
본 발명의 다른 양태가 이하 개시되어 있다.
코팅 조성물
상기 논의된 바와 같이, 바람직한 양태에 있어서, 유기 용매 캐리어에서 비교적 증대된 용해도를 나타낼 수 있는 수지-결합된 가교결합제 성분을 포함하는 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공된다. 예로써, 하기의 실시예에 기재된 비교 결과를 참조한다.
제1 양태
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명자는 1 및/또는 5의 글리콜우릴 고리 위치에서 비-수소 치환체를 갖는 하나 이상의 글리콜우릴기를 포함하는 수지를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 바람직한 수지는 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 글리콜우릴기를 포함한다:
Figure pat00004
화학식 (I)에서, R1 및 R2 및 각각의 R은 상기에서 정의한 바와 같다. 적어도 하나의 R기는 수지에의 공유 결합의 일부이다.
화학식 (I)의 바람직한 기는 하기 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8의 것을 포함한다:
Figure pat00005
식 중, 상기 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 화학식 (I)에서 R에 대해 정의된 것과 동일한 기로부터 선택되고, 따라서 이는 적합하게는 예를 들면 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 알킬 또는 헤테로알킬일 수 있고, 이는 임의로 치환된 탄소 지환족 또는 임의로 치환된 헤테로지환족, 또는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로방향족을 포함한다. R1, R2, R3 및 R4 각각은 하나 이상의 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
화학식 (I)의 특이적으로 바람직한 기는 하기를 포함한다 (하기 구조체에서, 도시된 R기 중 하나는 도시된 R기의 이용가능한 위치에서 수지에 공유 결합으로서 역할을 할 수 있거나, 또는 도시된 R기 중 하나는 다른 연결기에 대해 치환되어 수지에 공유 결합을 제공할 수 있는 것으로 이해된다):
선형-유형 (즉, 화학식 (I)의 하나 이상의 R기는 선형 구조를 가짐):
Figure pat00006
분지형-유형 (즉, 화학식 (I)의 하나 이상의 R기가 분지형 구조를 포함한다):
Figure pat00007
환식-유형 (즉, 화학식 (I)의 하나 이상의 R기가 임의로 치환된 사이클릭 모이어티를 포함하고, 이는 임의로 치환된 탄소 지환족기 예컨대 임의로 치환된 사이클로펜틸 또는 임의로 치환된 사이클로헥실을 포함함):
Figure pat00008
방향족-유형 (즉, 화학식 (I)의 하나 이상의 R기가 방향족 (카보사이클릭 아릴 또는 헤테로방향족) 모이어티를 포함함):
Figure pat00009
헤테로원자-함유 (즉, 화학식 (I)의 하나 이상의 R기가 헤테로-함유 모이어티 예컨대 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 알킬티오, 또는 임의로 치환된 헤테로지환족을 포함함):
Figure pat00010
Figure pat00011
제2 양태
상기에서 논의된 바와 같이, 제2 양태에서, 하기 화학식 (II)의 하나 이상의 글리콜우릴기를 포함하는 수지를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다:
Figure pat00012
화학식 (II)에서, 각각의 R은 상기에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 적어도 하나의 R기는 적어도 총 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 또는 헤테로 (N, O 및/또는 S) 원자를 함유한다. 예를 들면, 특이적으로 바람직한 R기는 임의로 치환된 탄소 지환족 예컨대 임의로 치환된 사이클로헥실을 포함하는 것들을 포함한다. 바람직하게는 2 또는 3개의 R기는 적어도 총 4, 5 또는 6개의 탄소 또는 헤테로 (N, O, 및/또는 S) 원자를 함유한다. 화학식 (II)에서, 적어도 하나의 R기, 및 바람직하게는 단 하나의 R기는 수지에의 연결을 제공하는 화학 결합이고, 즉, 이러한 글리콜우릴기는 수지에 공유 결합된다.
화학식 (II)의 특이적으로 바람직한 기는 하기를 포함한다 (하기 구조체에서, 도시된 R기 중 하나는 도시된 R기의 이용가능한 위치에서 수지에 공유 결합으로서 역할을 할 수 있거나, 또는 도시된 R기 중 하나는 다른 연결기에 대해 치환되어 이에 의해 수지에 공유 결합을 제공할 수 있는 것으로 이해된다):
선형-유형 (즉, 화학식 (II)의 하나 이상의 R기는 선형 구조를 가짐):
Figure pat00013
분지형-유형 (즉, 화학식 (II)의 하나 이상의 R기가 분지형 구조를 포함한다):
Figure pat00014
환식-유형 (즉, 화학식 (II)의 하나 이상의 R기가 임의로 치환된 사이클릭 모이어티를 포함하고, 이는 임의로 치환된 탄소 지환족기 예컨대 임의로 치환된 사이클로펜틸 또는 임의로 치환된 사이클로헥실을 포함함):
Figure pat00015
방향족-유형 (즉, 화학식 (II)의 하나 이상의 R기가 방향족 (카보사이클릭 아릴 또는 헤테로방향족) 모이어티를 포함함):
Figure pat00016
헤테로원자-함유 (즉, 화학식 (II)의 하나 이상의 R기가 헤테로-함유 모이어티 예컨대 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 알킬티오, 또는 임의로 치환된 헤테로지환족을 포함함):
Figure pat00017
본원에서 언급된 바와 같이, 적합한 헤테로알킬은 임의로 치환된 C1-20알콕시, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬티오; 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬설포닐; 및 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬아민을 포함한다.
본원에서 언급된 바와 같이, 용어 "탄소 지환족기"는 비-방향족기의 각각의 고리 성분이 탄소인 것을 의미한다. 탄소 지환족기는 하나 이상의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 단 고리는 방향족이 아니다. 용어 임의로 치환된 "사이클로알킬기"는 비방향족기의 각각의 고리 구성원은 탄소이고, 탄소 고리는 임의의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는 것을 의미한다. 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 아다만틸은 사이클로알킬기뿐만 아니라 탄소 지환족기이다. 탄소 지환족기 및 사이클로알킬기는 하나의 고리 또는 다중 (예를 들면, 2, 3, 4개 이상) 가교된, 융합된 또는 그렇지 않으면 공유 결합된 고리를 포함할 수 있다.
본원에 언급되는 "헤테로아릴"기는 방향족 5-8 원 모노사이클릭, 8-12 원 바이사이클릭, 또는 11-14 원 트리사이클릭 고리계를 포함하고, 이는 모노사이클릭인 경우 1-3개의 헤테로원자, 바이사이클릭인 경우 1-6개의 헤테로원자, 또는 트리사이클릭인 경우 1-9 헤테로원자를 갖고, 상기 헤테로원자는 O, N, 또는 S로부터 선택되고 (예를 들면, 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 트리사이클릭인 경우 각각 N, O, 또는 S의 1-3개, 1-6개, 또는 1-9개 헤테로원자, 및 탄소 원자), 여기서 각각의 고리의 0, 1, 2, 3, 또는 4개의 원자는 치환체에 의해 치환될 수 있다. 헤테로아릴기의 예는 피리딜, 퓨릴 또는 푸라닐, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 티오페닐 또는 티에닐, 퀴놀리닐, 인돌릴, 티아졸릴 등을 포함한다.
본원에 언급된 용어 "탄소 지환족기(carbon alicyclic group)"는 비-방향족기의 각각의 고리 성분이 탄소인 것을 의미한다. 탄소 지환족기는 하나 이상의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 단 고리는 방향족이 아니다. 용어 임의로 치환된 "사이클로알킬기"는 비방향족기의 각각의 고리 구성원은 탄소이고, 탄소 고리는 임의의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는 것을 의미한다. 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 아다만틸은 사이클로알킬기뿐만 아니라 탄소 지환족기이다.
"임의로 치환된" 다양한 물질 및 치환체 (상기 화학식 (I) 및 (II)의 기 R, R1 및 R2 포함)는 하나 이상의 이용가능한 위치에서, 예를 들면 할로겐 (F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; 알킬 예컨대 C1-8 알킬; 알케닐 예컨대 C2-8 알케닐; 알킬아미노 예컨대 C1-8 알킬아미노; 카보사이클릭 아릴 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등으로 적합하게 치환될 수 있다.
다양한 수지는 기저 코팅 조성물의 수지 성분으로서 역할을 할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특히 바람직한 수지는 폴리에스테르 연결을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 폴리올 시약과 이상의 카복시-함유 (예컨대 카복실산, 에스테르, 무수물, 등) 화합물의 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 적합한 폴리올 시약은 디올, 글리세롤 및 트리올 예컨대 예를 들면 디올 예컨대 디올을 포함하고, 이러한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 사이클로부틸 디올, 사이클로펜틸 디올, 사이클로헥실 디올, 디메틸롤사이클로헥산, 및 트리올 예컨대 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 등이다.
또한, 본 발명의 반사방지 조성물에 사용하기 위한 바람직한 폴리에스테르 수지는 미국특허 8,501,383; 미국특허 2011/0033801; 및 미국특허 7,163,751에 개시되어 있다. 특허 문헌에 개시된 바와 같이, 에스테르 반복 단위 (폴리에스테르)를 함유하는 수지는 카복시-함유 화합물 (예컨대 카복실산, 에스테르, 무수물 등)과 하이드록시-함유 화합물, 바람직하게는 다중 하이드록시기를 갖는 화합물, 예컨대 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤, 또는 다른 디올, 트리올, 테트라올 등과의 중합에 의해 적절하게 제공될 수 있다. 특정 양태에 있어서, 바람직하게는, 에스테르 작용기는 펜던트 또는 측쇄 단위로서라기 보다는 폴리머 골격의 또는 폴리머 골격 내의 성분으로서 존재한다. 또한, 에스테르 모이어티는 펜던트기로서 존재할 수 있으나, 바람직하게는 폴리머는 폴리머 골격에 따라 에스테르 작용기를 함유한다. 또한, 에스테르 반복 단위가 방향족 치환, 예컨대 측쇄로서의 또는 더 바람직하게는 폴리머 골격에 따른 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴기 예를 들면 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 치환을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물의 수지는 다양한 추가의 기 예컨대 미국특허 6852421 및 8501383에 개시된 바와 같은 시아누레이트기를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특히 바람직한 매트릭스 수지는 하나 이상의 하나 이상의 시아누레이트기 및 폴리에스테르 연결을 포함할 수 있다.
논의된 바와 같이, 반사방지 응용분야에 대해, 적합하게는 수지를 형성하기 위해 반응되는 화합물 중 하나 이상은 오버코팅된 포토레지스트 코팅층을 노출시키기 위해 이용되는 방사선을 흡수하기 위한 발색단으로서 기능을 할 수 있는 모이어티를 포함한다. 예를 들면, 프탈레이트 화합물 (예를 들면 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트 (즉 디-에스테르 예컨대 각각 1-6개의 탄소 원자를 갖는 에스테르, 바람직하게는 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트)는 방향족 또는 비-방향족 폴리올 및 임의로 다른 반응성 화합물과 중합되어 특히 200 nm 이하 파장 예컨대 193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트와 함께 이용되는 코팅 조성물에서 특히 유용한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또한, 이소시아누레이트 화합물은 하나 이상의 폴리올과 중합되어 본 기저 코팅 조성물에 유용한 수지를 제공할 수 있다. 오버코팅된 포토레지스트와 함께 조성물에서 사용되는 수지는 300 nm 이하 파장 또는 200 nm 이하 파장 예컨대 248 nm 또는 193 nm에서 이미지화되고, 1개 또는 2개 이상의 카복실 치환체 예를 들면 특히 디-C1 - 6알킬 나프탈렌디카복실레이트를 함유하는 나프틸 화합물과 같은 나프틸 화합물이 중합될 수 있다. 또한, 반응성 안트라센 화합물, 예를 들면, 하나 이상의 카복시 또는 에스테르기, 예컨대 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르기를 갖는 안트라센 화합물이 바람직하다.
또한, 발색단 단위를 함유하는 화합물은 1개 또는 바람직하게는 2개 이상의 하이드록시기를 함유할 수 있고, 그리고 카복실-함유 화합물과 반응할 수 있다. 예를 들면, 1개, 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 페닐 화합물 또는 안트라센 화합물은 카복실-함유 화합물과 반응될 수 있다.
추가로, 반사방지 목적을 위해 이용되는 기저 코팅 조성물은 물 접촉각 조절(modulation)을 제공하는 수지 성분(예를 들면, 광산-분해성 기 및/또는 염기-반응성 기)를 함유하는 수지로부터 분리된 발색단 단위를 함유하는 물질을 함유할 수 있다. 예로써, 코팅 조성물은 페닐, 안트라센, 나프틸 등의 단위를 함유하는 폴리머 또는 비-폴리머 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 대개 물 접촉각 조절을 제공하는 하나 이상의 수지가 또한 발색단 모이어티를 함유하는 것이 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 글리콜우릴 모이어티를 포함하는 수지는 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 글리콜우릴 모노머 또는 올리고머는 형성된 수지 (예비중합체) 상에서 그라프팅되어 펜던트 글리콜우릴 모이어티를 제공할 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들면, 글리콜우릴 모노머 예컨대 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온 및/또는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)-3a-메틸-6a-프로필테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온은 산성 조건 및 상승된 온도 하에 형성된 수지와 반응하여 수지에 글리콜우릴을 공유 결합시킬 수 있다. 바람직한 합성에 대해 하기 실시예를 참조한다. 대안적으로, 글리콜우릴 모노머는 하나 이상의 다른 모노머와 반응하여 수지 사슬 내에 글리코우릴 반복 단위와의 공중합체를 제공할 수 있다. 이러한 글리콜우릴 모노머는 다른 모노머와의 중합을 위한 펜던트 비닐기를 가질 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 기저 코팅 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 100,000 달톤의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수평균 분자량 (Mn)를 가질 것이다. 본 발명의 조성물의 수지의 분자량 (Mw 또는 Mn)은 적합하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
수지 성분은 많은 바람직한 구현예에서 기저 코팅 조성물의 주요 고형물 성분일 것이다. 예를 들면, 하나 이상의 수지는 적합하게 코팅 조성물의 총 고형물 함량 기준으로 50 내지 99.9 중량%, 더욱 전형적으로 코팅 조성물의 총 고형물 함량 기준으로 80 내지 95 중량% 로 존재할 수 있다. 본원에서 언급된 바와 같이, 코팅 조성물의 고형물은 용매 캐리어를 제외한 코팅 조성물의 모든 물질을 지칭한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 수지-결합된 글리콜우릴 가교결합제 이외의 가교결합제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 아민계 가교결합제 예컨대 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130의 상표명 하에 시판되는 Cytec Industries에 의해 제조된 바와 같은 멜라민 수지를 포함하는 멜라민 물질; Cytec Industries로부터 이용가능한 글리콜우릴을 포함하는 글리콜우릴; 및 명칭 Cymel 1123 및 1125 하에 Cytec Industries로부터 이용가능한 벤조쿠안아민 수지, 및 Powderlink 1174 및 1196의 명칭 하에 Cytec Industries로부터 이용가능한 우레아 수지와 같은 수지를 포함하는 벤조쿠안아민 및 우레아계 물질을 포함할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 것 이외, 이러한 아민계 수지는 예를 들면 알코올-함유 용액 중에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머와 포름알데하이드와의 반응에 의해, 또는 대안적으로 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 다른 적합한 모노머와의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 수지-결합된 글리콜우릴 가교결합제 성분은 코팅 조성물의 총 고형물(용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 약 5 내지 100 중량%의 양으로 존재한다. 따라서, 하나 이상의 수지-연결된 글리콜우릴이 유일한 조성물 성분인 경우, 수지는 총 고형물의 100 중량%의 양으로 존재할 것이다. 하나 이상의 수지-연결된 글리콜우릴이 다른 물질 예컨대 별개의 발색단 화합물과 블렌딩되는 조성물에서, 본원에 개시된 바와 같은 글리콜우릴 등을 함유하지 않는 다른 수지는 하나 이상의 수지 연결된 글리콜우릴이 총 고형물의 100 중량% 미만의 양으로 존재할 것이나, 이는 총 고형물의 적어도 5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10, 15, 20, 30, 40, 50, 또는 60 중량%의 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 열산 발생제 화합물을 함유할 수 있다. 열산 발생제의 활성화에 의한 코팅 조성물의 열-유도된 가교결합이 일반적으로 바람직하다.
코팅 조성물에 사용하기 위한 적합한 열산(thermal acid) 발생제 화합물은 반사방지 조성물 코팅층의 경화 과정에서 가교결합을 촉매화하거나 촉진하기 위한, 이온성 또는 실질적 중성 열산 발생제, 예를 들면 암모늄 아렌설포네이트염 (예를 들면, 톨루엔 설폰산 암모늄염)을 포함한다. 전형적으로 하나 이상의 열산 발생제는 코팅 조성물에 조성물의 총 건조 성분(용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 약 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 총 건조 성분의 약 0.5 내지 2 중량%의 농도로 존재한다.
특히 반사 조절 적용을 위한 본 발명의 코팅 조성물은 또한 오버코팅된 포토레지스트층을 노출시키기 위해 사용된 방사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 선택적인 첨가제는 표면 평활제, 예를 들면, 상표명 Silwet 7604 하에 이용가능한 평활제, 또는 3M Company로부터 이용가능한 계면활성제 FC 171 또는 FC 431을 포함한다.
본 발명의 기저 코팅 조성물은 또한 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위해 논의된 바와 같은 광산 발생제를 포함하는 다른 물질 예컨대 광산 발생제를 함유할 수 있다. 반사방지 조성물에서의 광산 발생제의 이러한 용도의 논의에 대해 미국특허 6261743를 참조한다.
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해, 코팅 조성물의 성분은 적합한 용매 예컨대, 예를 들면, 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르 특히 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르 및 하이드록시 모이어티 모두를 갖는 용매 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 메틸 2-하이드록시이소부티레이트; 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매 예컨대 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤에 용해된다. 용매 중의 건조 성분의 농도는 적용 방법과 같은 다수의 인자에 좌우될 것이다. 일반적으로, 기저 코팅 조성물의 고형물 함량은 코팅 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 변화되고, 바람직하게는 코팅 조성물의 약 0.5 내지 10 중량%로 변화된다.
예시적인 포토레지스트 시스템
기저 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 전형적으로 폴리머 및 하나 이상의 산 발생제를 포함한다. 일반적으로, 포지티브-톤 레지스트가 바람직하고, 레지스트 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리 수용액 가용성을 부여하는 작용기를 가진다. 예를 들면, 극성 작용기 예컨대 하이드록실 또는 카복실레이트, 또는 리소그래피 공정시 이러한 극성 모이어티를 해리시킬 수 있는 산-분해성 기를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게는, 폴리머는 레지스트가 알칼리 수용액으로 현상될 수 있기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에서 사용된다.
산 발생제는 또한 방향족기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머, 예컨대 페놀을 포함하는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 및 임의로 치환된 안트라센과 함께 적합하게 사용된다. 폴리머를 함유하는 임의로 치환된 페닐 (페놀 포함)은 특히 EUV 및 e-빔 방사선으로 이미지화되는 것을 포함하는 다수의 레지스트 시스템에 적합하다. 포지티브-작용 레지스트(positive-acting resist)에 대해, 또한 폴리머는 바람직하게는 산-분해성 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 함유한다. 예를 들면, 임의로 치환된 페닐 또는 다른 방향족기를 함유하는 폴리머의 경우, 폴리머는 하나 이상의 산-분해성 모이어티를 함유하는 반복 단위 예컨대 아크릴레이트의 모노머 또는 메타크릴레이트 화합물과의 산-분해성 에스테르의 중합에 의해 형성된 폴리머 (예를 들면 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)를 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 방향족기(들)을 포함하는 하나 이상의 다른 모노머 예컨대 임의로 페닐, 예를 들면 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머와 공중합될 수 있다.
이러한 폴리머의 형성을 위해 사용되는 바람직한 모노머는 하기를 포함한다: 하기 화학식 (V)를 갖는 산-분해성 모노머, 하기 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머, 알칼리성 현상액에서의 용해 속도를 조정하기 위한 하기 화학식 (VII)의 염기-용해성 모노머, 및 하기 화학식 (VIII)의 산-발생 모노머, 또는 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
Figure pat00018
여기서 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1 -10 알킬, 또는 C1 -10 플루오로알킬이다. 화학식 (V)의 산-탈보호성 모노머에서, Rb는 독립적으로 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬이고, 각각의 Rb는 별개의 것이거나 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합되어 환식 구조체를 형성한다. 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머에서, L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C4 -20 락톤-함유 기이다. 화학식 (VII)의 염기-용해성 모노머에서, W는 12 이하의 pKa를 갖는 할로겐화된 또는 비-할로겐화된, 방향족 또는 비-방향족 C2 -50 하이드록실-함유 유기기이다. 화학식 (VIII)의 산 발생 모노머에서, Q는 에스테르를 함유하거나 에스테르를 함유하지 않고, 그리고 플루오르화되거나 비-플루오르화되고, 이는 C1-20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬기이고, A는 에스테르를 함유하거나 에스테르를 함유하지 않고, 그리고 플루오르화되거나 비-플루오르화되고, 이는 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬이고, Z-는 카복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드의 음이온, 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이고, 그리고 G+는 설포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
예시적인 산-탈보호성 모노머는 비제한적으로,
Figure pat00019
또는, 상기의 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하고, 여기서, Ra는 H, F, -CN, C1 -6 알킬, 또는 C1 -6 플루오로알킬이다.
적합한 락톤 모노머는 하기 화학식 (IX)의 것일 수 있다:
Figure pat00020
식 중, Ra는 H, F, -CN, C1 -6 알킬, 또는 C1 -6 플루오로알킬이고, R은 C1 -10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이고, w는 0 내지 5의 정수이다. 화학식 (IX)에서, R은 락톤 고리에 직접적으로 부착되거나 또는 통상적으로 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R기에 부착되고, 그리고 에스테르 모이어티는 락톤 고리에 직접적으로, 또는 R기를 통해 간접적으로 부착된다.
예시적인 락톤-함유 모노머는,
Figure pat00021
또는, 상기의 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하고, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
적합한 염기-용해성 모노머는 하기 화학식 (X)의 것일 수 있다:
Figure pat00022
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1 -10 알킬, 또는 C1 -10 플루오로알킬이고, A는 하이드록실-함유 또는 하이드록실-무함유, 에스테르-함유 또는 에스테르-무함유, 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 C1 -20 알킬렌, C3 -20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7 -20 아르알킬렌이고, 그리고 x는 0 내지 4의 정수이고, 여기서 x가 0인 경우, A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
예시적인 염기 용해성 모노머는 하기 구조를 갖는 것을 포함한다:
Figure pat00023
Figure pat00024
또는, 상기의 것 중 하나 이상을 포함하는 조합, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
바람직한 산 발생 모노머는 화학식 (XI) 또는 (XII)의 것을 포함한다:
Figure pat00025
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1 -6 알킬, 또는 C1 -6 플루오로알킬이고, A는 불소-치환된 C1 -30 알킬렌기, 불소-치환된 C3 -30 사이클로알킬렌기, 불소-치환된 C6 -30 아릴렌기, 또는 불소-치환된 C7 -30 알킬렌-아릴렌기이고, 그리고 G+는 설포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
바람직하게는, 화학식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)x--C(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-기, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4-기이고, 여기서 각각의 R1 및 R2 각각은 독립적으로 H, F, -CN, C1 -6 플루오로알킬, 또는 C1 -6 알킬이고, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y + z의 합은 적어도 1이다.
예시적인 바람직한 산 발생 모노머는 하기를 포함한다:
Figure pat00026
또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 여기서 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1 -6 알킬, 또는 C1 -6 플루오로알킬이고, k는 적합하게 0 내지 5의 정수이고; 그리고 G+는 설포늄 또는 요오드늄 양이온이다. 다양한 화학식을 통해 본원에 언급되는 G+는 본원에 개시된 바와 같은 산 발생제일 수 있고, 이는 옥소-디옥솔란 모이어티 및/또는 옥소-디옥산 모이어티를 포함한다.
바람직한 산-발생 모노머는 설포늄 또는 요오드늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (IV)에서, G+는 화학식 (XIII)의 것이다:
Figure pat00027
여기서, X는 S 또는 I이고, 각각의 R0는 할로겐화되거나 비-할로겐화되고, 이는 독립적으로 C1 -30 알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3 -30 사이클로알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4 -30 아릴기; 또는 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기서 X가 S인 경우, R0 기 중 하나는 하나의 인접한 R0 기에 단일 결합에 의해 임의로 부착되고, a는 2 또는 3이고, 여기서 X가 I인 경우, a는 2이고, 또는 X가 S인 경우 a는 3이다.
예시적인 산 발생 모노머는 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00028
본 발명의 포지티브-작용의 화학적으로 증폭된 포토레지스트에 사용하기 위한 산-분해성 디블록킹 기(acid-labile deblocking group)를 갖는 특별하게 적합한 폴리머는 유럽특허출원 0829766A2 (아세탈을 갖는 폴리머 및 케탈 폴리머) 및 유럽특허출원 EP0783136A2 (터폴리머 및 1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 분해성 기, 특히 알킬 아크릴레이트 산 분해성 기를 포함하는 다른 코폴리머)에 개시되어 있다.
200 nm 이하(sub-200 nm), 예컨대 193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용하기 위한 추가의 바람직한 수지는 하기 화학식 식 (I), (II) 및 (III)의 단위를 포함한다:
200 nm 이하, 예컨대 193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용하기 위한 바람직한 수지는 하기 화학식 식 (I), (II) 및 (III)의 단위를 포함한다:
Figure pat00029
식 중, R1은 (C1-C3)알킬기이고; R2는 (C1-C3 )알킬렌기이고; L1은 락톤기이고; 그리고 n은 1 또는 2이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 폴리머는 분자량 및 다분산도에 있어서 적절하게 광범위하게 변화될 수 있다. 적합한 폴리머는 약 3 이하의 분자량 분포, 더욱 전형적으로 약 2 이하의 분자량 분포와 함께 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 갖는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 네가티브-작용 조성물은 산에의 노출시 경화되고, 가교결합되거나 또는 굳어지게 되는 물질 및 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 산 발생제의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네가티브 작용 조성물은 폴리머 결합제 예컨대 페놀성 또는 비-방향족 폴리머, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 이의 용도는 유럽특허출원 0164248 및 Thackeray 등의 미국특허번호 5,128,232에 개시되어 있다. 폴리머 결합제 성분으로서 사용하기 위한 바람직한 페놀성 폴리머는 노볼락 및 폴리(비닐페놀) 예컨대 상기 논의된 것을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 멜라민을 비롯한 아민계 물질, 글리콜우릴, 벤조구안아민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 폴리머 가 특히 대개 적합하다. 이러한 가교결합제는 예를 들면 상업적으로 이용가능한 예를 들면 멜라민 폴리머, 글리콜우릴 폴리머, 우레아계 폴리머 및 벤조구안아민 폴리머, 예컨대 상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle 60, 65 및 80 하에 Cytec에 의해 시판되는 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 액침 리소그래피 분야에 사용될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 액침 리소그래피 포토레지스트 및 방법의 논의에 대해 Rohm and Haas Electronic Materials에 의한 미국특허 7968268을 참조한다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 단일 산 발생제 또는 별개의 다른 산 발생제, 전형적으로 2 또는 3개의 상이한 산 발생제의 혼합물, 더욱 전형적으로 총 2개의 별개의 다른 산 발생제로 이루어진 혼합물을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 활성 방사선에의 노출시 조성물의 코팅층에 잠재적인 상(latent image)을 발생시키기에 충분한 양으로 이용되는 산 발생제를 포함한다. 예를 들면, 산 발생제는 적합하게는 포토레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 1 내지 20 wt%의 양으로 존재할 것이다.
적합한 산 발생제는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 분야에 공지되어 있고, 이는 예를 들면 하기를 포함한다: 오늄염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
본원에 언급된 바와 같이, 산 발생제는 활성 방사선, 예컨대 EUV 방사선, e-빔 방사선, 193 nm 파장 방사선 또는 다른 방사선 공급원에의 노출시 산을 생성시킬 수 있다. 본원에 언급된 바와 같은 산 발생제 화합물은 또한 광산 발생제 화합물로서 지칭될 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트는 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 다른 선택적인 첨가제는 화학선(actinic) 및 콘트라스트 염료, 항-마찰 제제(anti striation), 가소제, 증속제 및 감작제를 포함한다. 이러한 선택적인 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에서 소량의 농도로 존재할 것이다.
대안적으로, 또는 부가적으로, 다른 첨가제는 비-광-분해성 염기, 예컨대, 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드에 기초한 것인 켄쳐를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 켄쳐는 C1 -30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함하거나, 또는 이는 강염기 (예를 들면, 하이드록사이드 또는 알콕시드) 또는 약염기 (예를 들면, 카복실레이트)의 C1 -30 4차 암모늄염일 수 있다. 예시적인 켄쳐는 아민 예컨대 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노펜일)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨 (DBN), 또는 4차 알킬 암모늄 염 예컨대 테트라부틸수산화암모늄 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함하는 이온성 켄쳐를 포함한다.
계면활성제는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 계면활성제를 포함하고, 이는 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 플루오르화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 3M Corporation으로부터 이용가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 플루오로디올 예컨대 Omnova로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다.
포토레지스트는 추가로 일반적으로 포토레지스트에 사용되는 성분을 용해시키고, 분산시키고, 그리고 코팅하기에 적합한 용매를 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2 프로판올을 비롯한 알코올, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 비롯한 에스테르, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 비롯한 케톤, 및 상기 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
리소그래피 공정
사용에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 임의의 다양한 방법 예컨대 스핀 코팅에 의해 기판에 코팅층으로서 도포된다. 코팅 조성물은 일반적으로 약 0.02 내지 0.5 μm의 건조된 층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 μm의 건조된 층 두께로 기판 위에 도포된다. 기판은 포토레지스트를 수반한 공정에서 적합하게 사용되는 임의의 기판이다. 예를 들면, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-산화알루미늄 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 이용될 수 있다. 평판 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 응용분야에 대한 기판, 예를 들면 유리 기판, 인듐 주석 옥사이드 코팅된 기판 등이 적합하게 이용된다. 광학적 및 광학적-전자 장치에 대한 기판 (예를 들면 도파관)이 또한 이용될 수 있다.
바람직하게는, 도포된 코팅층은 포토레지스트 조성물이 기저 코팅 조성물 상에 도포되기 이전에 경화된다. 경화 조건은 기저 코팅 조성물의 성분을 사용하여 변화될 것이다. 특히, 경화 온도는 코팅 조성물에 이용되는 특정 산 또는 산 (열) 발생제에 좌우될 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 0.5 내지 5분 동안 약 80℃ 내지 약 225℃이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물 코팅층이 포토레지스트 용매 또는 사용되는 현상액에 대해 실질적으로 불용성이 되게 한다.
이러한 경화 이후, 포토레지스트는 도포된 코팅 조성물의 표면 상에 도포된다. 바닥 코팅 조성물층(들)의 도포시, 오버코팅된 포토레지스트는 임의의 표준 방법 예컨대 스피닝, 딥핑, 매니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅에 의해 도포될 수 있다. 도포 이후, 포토레지스트 코팅층은 전형적으로 가열에 의해 건조되어 바람직하게는 레지스트층이 고착건조될 때까지 용매를 제거한다. 최적으로는, 바닥 조성물층과 오버코팅된 포토레지스트층이 본질적으로 혼화되지 않아야 한다.
레지스트층은 이후 종래의 방식으로 마스크를 통해 활성 방사선 예컨대 248 nm, 193 nm 또는 EUV 방사선으로 이미지화된다. 노출 에너지는 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에서 패턴화된 이미지를 생성하기에 충분한 것이다. 전형적으로, 노출 에너지가 약 3 내지 300 mJ/cm2 범위이고, 부분적으로 노출 장비 및 이용되는 특정 레지스트 및 레지스트 공정에 좌우된다. 노출된 레지스트층은 원하는 경우 노출후 베이킹되어 코팅층의 노출되고 그리고 노출되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 생성하거나 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 네가티브 산-경화 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진된 가교결합 반응을 유도하기 위해 노출후 가열을 요구하고, 그리고 다수의 화학적으로 증폭된 포지티브-작용 레지스트는 산-촉진된 탈보호 반응을 유도하기 위해 노출후 가열을 요구한다. 전형적으로 노광후 베이킹 조건은 약 50℃ 이상의 온도, 보다 상세하게는 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 포함한다.
포토레지스트층은 또한 즉 노출 장비 (특히 투사 렌즈) 및 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간이 침액, 예컨대 물 또는 하나 이상의 첨가제 예컨대 증대된 굴절률의 유체를 제공할 수 있는 세슘설페이트와 혼합된 물에 의해 차지된 액침 리소그래피 시스템에서 노출될 수 있다. 바람직하게는 침액 (예를 들면, 물)은 거품을 회피하기 위해 처리될 수 있고, 예를 들면, 물은 나노크기 거품을 회피하기 위해 탈기될 수 있다.
"액침 노출" 또는 다른 유사한 용어에 대한 본원에서의 참조문헌은 노출이 노출 장비 및 코팅된 포토레지스트 조성물층 사이에 개재된 이러한 유체층(예를 들면, 물 또는 첨가제와의 물)을 사용하여 실시되는 것을 나타낸다.
노출된 포토레지스트층은 이후 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해 필름의 일부를 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 처리된다. 네가티브 톤 현상 공정에서, 포토레지스트층의 노출되지 않은 영역이 적합한 무극성 용매를 사용한 처리에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 네가티브 톤 현상에 대한 적합한 공정에 대해 미국특허 2011/0294069를 참조한다. 네가티브 톤 현상에 대한 전형적인 무극성 용매는 유기 현상액, 예컨대 케톤, 에스테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매, 예를 들면 아세톤, 2-헥사논, 2-헵타논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로푸란이다. NTD 공정에서 사용되는 포토레지스트 물질은 바람직하게는 유기 용매 현상액을 사용한 네가티브 이미지 또는 수성 염기 현상액 예컨대 테트라알킬수산화암모늄 용액을 사용한 포지티브 이미지를 형성할 수 있는 포토레지스트층을 형성한다. 바람직하게는, NTD 포토레지스트는 탈보호시 카복실산기 및/또는 하이드록실기를 형성하는 산 민감성 (탈보호성)기를 갖는 폴리머를 기반으로 한다.
대안적으로, 노출된 포토레지스트층의 현상은 필름의 노출된 부분(여기서 포토레지스트가 포지티브 톤임)을 선택적으로 제거할 수 있거나 필름의 노출되지 않은 부분(여기서 포토레지스트가 노출된 영역, 즉, 네가티브 톤에서 가교결합성임)을 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 노출된 층을 처리함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 포토레지스트는 탈보호시 카복실산기를 형성하는 산 민감성 (탈보호성)기를 갖는 폴리머를 기반으로 한 포지티브 톤이고, 현상액은 바람직하게는 금속 이온 무함유 테트라알킬수산화암모늄 용액, 예컨대, 예를 들면, 수성 0.26 N 테트라메틸수산화암모늄이다. 패턴은 현상에 의해 형성된다.
현상된 기판은 이후 포토레지스트가 없는 기판에 대해 선택적으로 처리될 수 있고, 예를 들면, 본 기술분야에 잘 알려진 공정에 따라 포토레지스트가 없는 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 도금할 수 있다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭 용액 및 플라즈마 가스 에칭제 예컨대 산소 플라즈마 에칭제를 포함한다. 플라즈마 가스 에칭제는 기저 코팅층을 제거한다.
하기 비-제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 예비중합체 합성
Figure pat00030
34g의 아니솔 중의 THEIC (트리스(2-하이드록시에틸) 이소-시아누레이트) 1 (30.43 g, 116.5 mmol), TCEIC 2 (트리스(2-카복시에틸) 이소-시아누레이트) (20.11 g, 58.2 mmol), n-부탄올 (20.11g, 271.5 mmol), p-TSA (p-톨루엔설폰산) (0.53 g, 2.8 mmol)가 용해된다. 반응 용액을 이후 3시간 동안 150℃로 가열하였다. 3시간 이후, 온도를 120℃로 감소시켰다. 이후, 용액을 78g의 HBM (2-하이드록시이소부티르산 메틸에스테르)를 부가함으로써 희석시켰다. 80g의 HBM 및 0.28g의 TEA (트리에틸아민)의 혼합물을 이후 코폴리머 3을 함유하는 용액 (대략 200g)에 부었다.
실시예 2: 가교결합제-결합된 폴리머 합성 I
Figure pat00031
상기 실시예 1에서 제조된 예비중합체 용액 (수지 1 함유)(100 g)을 50℃로 가열하였다. X-연결기 2 (1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온) (5.5 g, 17.3mmol), pTSA (0.17 g, 0.8 mmol)를 용액에 부가하였다. 이후, 상기 용액을 3시간 동안 50℃로 가열하였다. 3시간 이후, 온도를 20℃로 감소시켰다. 이후, 0.17g의 TEA를 용액에 부가하였다.
이소프로판올 (870 g) 및 헵탄 (580 g)의 용매 블렌드 내로 폴리머 용액을 적하하였고, 생성된 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 고형물을 여과시키고 감압 하에 1일 동안 40℃로 건조하였다.
건조된 폴리머 3은 하기 특성을 가졌다: 중량 평균 분자량 (Mw): 7500; 다분산도 (PD): 2.5); 수지의 총 중량에 기초한 글리콜우일(glycoruil) 단위 중량%: 14.1%.
실시예 3: 가교결합제-결합된 폴리머 합성 II (화학식 (I))
Figure pat00032
상기 실시예 1에서 제조된 예비중합체 용액 (수지 1 함유)(100 g)을 50℃로 가열하였다. X-연결기 2 (1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)-3a-메틸-6a-프로필테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온) (6.5 g, 17.3mmol) 및 pTSA (0.17 g, 0.8 mmol)을 용액에 부가하였다. 반응 용액을 이후 3시간 동안 50℃로 가열하였다. 3시간 이후, 온도를 20℃로 감소시키고, 0.17g의 TEA를 용액에 부가하였다.
이소프로판올 (870 g) 및 헵탄 (580 g)의 용매 블렌드 내로 폴리머 용액을 적하하였고, 생성된 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 고형물을 여과시키고 감압 하에 1일 동안 40℃로 건조하였다.
건조된 폴리머는 하기 특성을 가졌다: 중량 평균 분자량 (Mw): 7950; 다분산도 (PD): 2.3); 수지의 총 중량에 기초한 글리콜우일 단위 중량%: 12.9%.
실시예 4: 가교결합제-결합된 폴리머 합성 III (화학식 (II))
Figure pat00033
상기 실시예 1에서 제조된 예비중합체 용액 (50 g)을 50℃로 가열하였다. X-링커 2 (1,3,4,6-테트라키스((사이클로헥실옥시)메틸)테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온) (5.1 g, 17.3mmol) 및 pTSA (0.11 g, 1.04 mmol)을 용액에 부가하였다. 반응 용액을 이후 3시간 동안 50℃로 가열하였다. 3시간 이후, 온도를 20℃로 감소시키고, 0.11g의 TEA를 용액에 부가하여 공유 결합된 글리콜우릴을 갖는 도시된 수지 3을 수득하였다.
실시예 5: 용해도 비교 시험
실시예 2 및 3의 각각의 글리콜우릴 폴리머 각각을 PGMEA:HBM=85:15 (v/v)의 제형 용매 블렌드에 별도로 부가하였다. 2개의 폴리머/용매 블렌드 혼합물을 1일 동안 진탕시켰다(교반하였다). 1일 이후, 미용해 고형물을 주사기 필터를 사용하여 여과시켰다. 이러한 여과 이후, 용매 블렌드 혼화물의 고형물 백분율을 하기와 같은 결과를 갖는 TGA에 의해 측정하였다:
1) 실시예 2의 글리코우릴 수지와의 용매 블렌드: 고형물 중량 퍼센트 18.2 퍼센트.
2) 실시예 3의 글리코우릴 수지와의 용매 블렌드: 고형물 중량 퍼센트 29.5 퍼센트.
실시예 6: 추가의 용해도 비교 시험
실시예 2 및 3의 각각의 글리콜우릴 폴리머 각각을 하기 용매 블렌드 PGMEA:HBM=7:3 (v/v); 7.5:2.5 (v/v); 8:2 (v/v); 8.5:1.5 (v/v); 9:1 (v/v)에서 별도로 제형화하였다. 각각의 글리콜우릴 폴리머/용매 제형을 글리콜우릴 폴리머/용매 제형의 총 중량 기준으로 5 중량%의 글리콜우일 폴리머로 제조하였다. 제형을 용매 및 폴리머를 혼화하고 1시간 이후에 교반하였다. 교반 이후, 각각의 제형을 미용해된 (불용성) 폴리머에 대해 시각적으로 (육안으로) 조사하였다.
결과. 실시예 2의 글리콜우릴 폴리머를 함유하는 제형에 대해, 불용성 폴리머가 PGMEA:HBM=8:.2 (v/v)의 농도 이상에서 보여졌다. 실시예 3의 글리콜우릴 폴리머를 함유하는 제형에 대해, 불용성 폴리머는 단지 PGMEA:HBM=9:1 (v/v)의 농도에서만 보여졌다.
실시예 7: 반사방지 코팅 조성물의 제조
실시예 2의 0.53 g의 글리콜우릴-결합된 수지, 0.006 g p-TSA 벤질암모늄 염, 0.001g 플루오로케미컬 계면활성제 Polyfox 656(OMNOVA solutions Inc.로부터의 것) 및 19.2 g 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 (HBM)를 혼합하여 조성물의 총 중량 기준으로 3.8 wt% 용액을 수득하였다. 용액을 0.45 마이크론 기공 크기를 갖는 PTFE 마이크로 필터를 통해 여과시켜 BARC 조성물을 수득하였다.
실시예 8. 리소그래피
실시예 6의 BARC 조성물을 1500 rpm으로 150-mm 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고, 이후 TEL Mark 8 웨이퍼 코팅 트랙 기계를 사용하여 60초 동안 205℃에서 베이킹시킨다. 베이킹 이후 BARC 코팅 두께는 적합하게 약 1000Å이다. Dow UV™1610 DUV 포토레지스트를 BARC 코팅의 상면에 스핀-코팅하였고, 60초 동안 100℃에서 베이킹시킨다. 포토레지스트층을 이후 0.65 NA를 갖는 KrF 웨이퍼 스테퍼를 사용하여 표적 마스크를 통해 노출시켰다. 포토레지스트층을 이후 120℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시켰고, 그 다음 표준 60초 단일 푸들 공정(standard 60 second single puddle process)에서 Dow MF™ CD-26 TMAH 현상액을 사용하여 현상시켰다.
실시예 9: 반사방지 코팅 조성물의 제조
실시예 4의 0.53 g의 글리콜우릴-결합된 수지, 0.006 g p-TSA 벤질암모늄 염, 0.001g 플루오로케미컬 계면활성제 Polyfox 656(OMNOVA solutions Inc.로부터의 것), 및 19.2 g 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 (HBM)를 혼합하여 조성물의 총 중량 기준으로 3.8 wt% 용액을 수득한다. 용액을 0.45 마이크론 기공 크기를 갖는 PTFE 마이크로 필터를 통해 여과시켜 BARC 조성물을 수득한다. 반사방지 조성물은 리소그래피 처리되어, 상기 실시예 8에 기재된 바와 같은 포토레지스트를 사용하여 이미지화된다.

Claims (10)

  1. 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법으로서,
    a) 1 및/또는 5의 글리콜우릴 고리 위치에서 비-수소 치환체를 갖는 1개 이상의 글리콜우릴기를 포함하는 수지
    를 포함하는 코팅 조성물의 층을 기판 위에 도포하는 단계; 및
    b) 상기 코팅 조성물층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계
    를 포함하는, 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지는 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 글리콜우릴기를 포함하는, 방법:
    Figure pat00034

    화학식 (I)에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소 또는 화학 결합 이외의 것이고;
    각각의 R은 화학 결합, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
  3. 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법으로서,
    a) 하기 화학식 (II)의 1개 이상의 글리콜우릴을 포함하는 수지
    를 포함하는 코팅 조성물의 층을 기판 위에 도포하는 단계; 및
    b) 상기 코팅 조성물층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계
    를 포함하는, 형성 방법:
    Figure pat00035

    화학식 (II)에서,
    각각의 R은 화학 결합, 수소, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
  4. 제2항에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 헤테로알킬인, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 1) 폴리에스테르 연결 및/또는 2) 중합된 이소시아누레이트기를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 활성 방사선으로 이미지화되고, 상기 이미지화된 포토레지스트 조성물층은 현상되어 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것인, 방법.
  7. 코팅된 기판으로서,
    a) 1 및/또는 5의 글리콜우릴 고리 위치에서 비-수소 치환체를 갖는 1개 이상의 글리콜우릴기를 포함하는 수지
    를 포함하는 코팅 조성물; 및
    b) 상기 코팅 조성물층 상의 포토레지스트 조성물의 층
    을 상부에 갖는 기판을 포함하는, 코팅된 기판.
  8. 코팅된 기판으로서,
    a) 하기 화학식 (II)의 1개 이상의 글리콜우릴을 포함하는 수지
    를 포함하는 코팅 조성물; 및
    b) 상기 코팅 조성물층 상의 포토레지스트 조성물의 층
    을 상부에 갖는 기판을 포함하는 코팅된 기판:
    Figure pat00036

    화학식 (II)에서,
    각각의 R은 화학 결합, 수소, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
  9. 1 및/또는 5의 글리콜우릴 고리 위치에서 비-수소 치환체를 갖는 1개 이상의 글리콜우릴기를 포함하는 수지.
  10. 하기 화학식 (II)의 1개 이상의 글리콜우릴을 포함하는 수지:
    Figure pat00037

    화학식 (II)에서,
    각각의 R은 화학 결합, 수소, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
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