KR20100125199A - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 - Google Patents

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 Download PDF

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KR20100125199A
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Abstract

시아누레이트(cyanurate) 그룹 및 소수성 그룹을 함유하는 수지를 포함하는, 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있다.

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물{Coating compositions for use with an overcoated photoresist}
본 출원은 2009년 5월 20일에 출원된 미국 가출원 제61/216,794호에 대한 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권의 이익을 청구하며, 이 출원의 내용은 여기에서 참조로서 도입된다.
본 발명은 오버코팅된 포토레지스트 하부에 위치하는(underlying) 코팅 조성물의 성분으로서 특히 유용한 시아누레이트(cyanurate) 수지에 관한 것이다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 옮기기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판상에 형성되고, 그 후 포토마스크를 통해 활성화 조사선 광원에 노출된다. 포토마스크는 활성화 조사선에 대해서 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 대해서 투명한 다른 영역을 가진다. 활성화 조사선에 대한 노광은 포토레지스트 코팅의 광유도된 또는 화학적 변환(transformation)을 제공하고, 이에 의해 포토마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅된 기판에 옮긴다. 노광에 이어서, 포토레지스트는 현상되어 기판의 선택적 처리를 가능하게 하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트의 주된 용도는 반도체 제조에 있으며, 여기에서 목적(object)은 고도로 연마된 반도체 슬라이스(slice), 예컨대 실리콘 또는 갈륨 아르세나이드(gallium arsenide)를, 회로 기능을 수행하는 전자 전도 경로들의 복잡한 매트릭스로 변환시키는 것이다. 적절한 포토레지스트 처리는 이러한 목적을 달성하기 위한 열쇠이다. 다양한 포토레지스트 처리 단계들이 강하게 상호의존하고 있지만, 고해상도의 포토레지스트 이미지를 얻는데 있어서는 노광이 가장 중요한 단계들 중 하나인 것으로 믿어지고 있다.
포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선의 반사는 종종 포토레지스트층에 패턴화되는 이미지의 해상도에 제한을 준다. 기판/포토레지스트 경계면으로부터의 조사선 반사는 포토레지스트에서의 조사선 강도에 있어서 공간적인 차이(spartial variation)를 야기할 수 있으며, 그 결과, 현상시 포토레지스트 선폭(linewidth)이 균일하지 않게 된다. 또한 조사선은 기판/포토레지스트 경계면으로부터 노광이 의도되지 않았던 포토레지스트 영역으로 산란될 수 있으며, 그 결과, 선폭이 또한 달라지게 된다.
반사된 조사선의 이러한 문제를 감소시키기 위해 사용되어 온 방법 중 하나로서, 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 개재된 조사선 흡수층을 사용하는 방법이 있다. 미국특허 제7425403호 참조.
전자장치 제조업자들은 반사방지 코팅층 위에 패턴화된 포토레지스트 이미지의 해상도를 증가시키는 방안을 지속적으로 모색해 왔다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 (i) 시아누레이트(cyanurate)-타입 그룹을 포함하는 반복 단위; (ii) 하이드록실-폴리올(예컨대 디올), 에테르, 및 이들의 조합과 같은 소수성 그룹을 포함하는 반복 단위를 포함하는 새로운 수지를 제공한다.
본 발명자들은 오버코팅된 포토레지스트 층의 수성 알칼리성 현상 동안 하부에 위치하는 반사방지 조성물이 기판 표면으로부터 원하지 않는 "리프트-오프(lift-off)"를 당하기 쉽다는 것을 밝혀냈다. 이러한 리프트-오프는 오버코팅된 레지스트 층에 패턴화되는 이미지의 해상도를 심하게 손상시킬 수 있다.
본 발명자들은 하부에 위치하는 반사방지 조성물의 시아누레이트 수지에 소수성 그룹을 도입시킬 경우 상기 반사방지 층의 원하지 않는 리프트-오프를 감소시킴과 함께 오버코팅된 포토레지스트 층의 해상도를 실질적으로 향상시킬 수 있음을 지금 놀랍게도 밝혀냈다.
이러한 소수성 부분은 다양한 방법으로 수지에 부여될 수 있다. 예를 들어, 소수성 그룹은 미리-형성된 수지상에 그래프트될 수 있다. 하나 이상의 소수성 그룹을 포함하는 화합물은 또한 본 발명의 수지를 형성하는 시아누레이트 작용기(functionality)를 포함하는 반응성 모노머와 같은 다른 화합물과 공중합될 수 있다.
바람직한 측면에 있어서, 본 발명의 수지는 별개의(상이한) 카복시(예컨대 -COOH) 및/또는 카복시 에스테르(예컨대 COOR, 여기서 R은 C1 - 12알킬과 같이 수소 이외의 것이다) 치환에 의한 복수의 시아누레이트 질소 환 원자들의 치환을 포함하는 시아누레이트 단위를 포함한다. 이 측면에 있어서, 본 발명의 특히 바람직한 수지는 하기 식 I의 화합물을 반응시킴으로써 제공될 수 있다:
[식 I]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1OOC(CX2)n-, R2- 및 R3OOC(CX2)m- 라디칼들 중 적어도 2개는 상이한 산 또는 에스테르 그룹이고;
R1, R2, R3 및 각 X는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기, 예컨대, 임의로 치환된 알킬(예: 임의로 치환된 C1 - 10알킬); 알릴과 같이 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알카노일; 메톡시, 프로폭시, 부톡시와 같이 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알콕시(에폭시 포함); 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬티오; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬설포닐; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 카복시(-COOR'과 같은 그룹들을 포함하며(여기서 R'은 H 또는 C1 - 8알킬), 포토애시드와 실질적으로 비반응성인 에스테르들을 포함함); 임의로 치환된 벤질과 같이 임의로 치환된 알크아릴(alkaryl); 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸과 같이 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴; 또는 메틸프탈이미드, N-메틸-1,8-프탈이미드와 같이 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭 또는 헤테로방향족 기이고;
n 및 m은 같거나 또는 다르고, 각각 범자연수(whole number), 예컨대 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 종종 바람직하게는 n 및/또는 m은 공히 1 또는 2와 같은 양의 정수이다.
많은 구체예에 있어서, 본 발명의 특히 바람직한 수지는 하기 식 IA의 화합물과 같이 하나 이상의 X 그룹이 수소인 화합물을 반응시킴으로써 제공된다:
[식 IA]
Figure pat00002
상기 식에서,
R1OOC(CH2)n-, R2- 및 R3OOC(CH2)m- 라디칼들 중 적어도 2개는 상이한 산 또는 에스테르 그룹이고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기, 예컨대, 임의로 치환된 알킬(예: 임의로 치환된 C1 - 10알킬); 알릴과 같이 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알카노일; 메톡시, 프로폭시, 부톡시와 같이 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알콕시(에폭시 포함); 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬티오; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 알킬설포닐; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 치환된 카복시(-COOR'과 같은 그룹들을 포함하며(여기서 R'은 H 또는 C1 - 8알킬), 포토애시드와 실질적으로 비반응성인 에스테르들을 포함함); 임의로 치환된 벤질과 같이 임의로 치환된 알크아릴; 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸과 같이 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴; 또는 메틸프탈이미드, N-메틸-1,8-프탈이미드와 같이 임의로 치환된 헤테로알리사이클릭 또는 헤테로방향족 기이고;
n 및 m은 같거나 또는 다르고, 각각 범자연수(whole number), 예컨대 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 종종 바람직하게는 n 및/또는 m은 공히 1 또는 2와 같은 양의 정수이다.
본 명세서에서 R1OOC(CX2)n-, R2- 및 R3OOC(CX2)m- 라디칼들 중 적어도 2개는 상이한 산 또는 에스테르 그룹(또는 식 IA의 경우, R1OOC(CH2)n-, R2- 및 R3OOC(CH2)m- 라디칼들 중 적어도 2개는 상이한 산 또는 에스테르 그룹)이라는 기재는, 적어도 두개의 라디칼들이 적어도 하나의 원자 차이를 가짐을 의미한다. 예를 들어, 만약 n 및 m 값들이 동일하지 않다면, 이 그룹들은 상이한 산 또는 에스테르 그룹들이 될 것이다. 만약 R1 및 R3 그룹들이 같지 않다면(예컨대, R1은 -CH3이고 R3은 H), 이 그룹들은 상이한 산 또는 에스테르 그룹들이 될 것이다. 만약 R2가 산이고 R3가 수소 이외의 것이라면, 그룹들은 상이할 것이다. 많은 경우에 있어서 라디칼들은 둘 이상의 원자에 의해 달라질 것이다.
상기 식 I 및 IA에서, 바람직한 R1 및 R3 부위는 임의로 치환된 알킬(사이클로알킬 포함)을, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬(사이클로알킬 포함)을 포함한다. 산 부위 또는 알킬 에스테르 부위를 함유하는 R2 그룹이 또한 바람직하다.
어떤 구체예에서, 바람직한 화합물들은 상기 식 I 및 IA의 것들이며, 여기에서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 할로알킬 및 할로아릴(예컨대, 할로페닐 또는 할로나프틸)과 같이 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 하나 이상의 불소 원자 및/또는 하나 이상의 염소 원자를 함유한다. 예: -CF3, >CF2, -CHF2, >CHF, -CH2F, -C6H5 -xFx, -C6H5 - xClx, -CCl3, >CCl2, -CHCl2, >CHCl, -CH2Cl. 일반적으로 바람직한 것들은 R2가 할로겐-치환을 갖는 식 I 및 IA의 화합물들이다.
또 다른 측면에 있어서는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 수지를 포함하는 반사방지 조성물이 제공된다.
상기 식 I 및 IA의 R2 그룹은, 이 그룹을 포함하는 후속 중합체에 다양한 작용기들(functionalities)을 도입하는 데에 유용할 수 있으며, 원하는 식각(lithographic) 성질, 예컨대 광학 물성, 에칭속도, 열적 성질, 코팅 용매에서의 용해도 및 상이한 기판 표면에의 코팅 물성을 부여하는 것을 포함하여 유용할 수 있다. 상기 식 I의 R2 그룹은 또한, 보다 선형이고 고분자량인 코팅용 중합체 조성물을 얻기 위한 중합 공정에도 영향을 줄 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 수지는 하나 이상의 식 I 및 IA의 화합물을 시약으로서 사용하여 제조될 수 있다. 특히 바람직한 수지는, 그 수지를 포함하며 도포된 코팅층의 경화(hardening)를 제공하는 속박된(tethered)(즉, 공유결합으로 연결된) 가교제 성분을 포함할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 하부(underlying) 코팅 조성물이 또한 제공되며, 이는 바람직하게는 본 명세서에 개시된 바와 같은 수지를 하나 이상 포함할 수 있다. 하부(underlying) 조성물의 바람직한 부가 성분들은 가교 기능성 또는 물질을 포함한다. 하부(underlying) 코팅 조성물은 바람직하게는, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같이 원하는 기판에 스핀-온(sipn-on) 도포할 수 있는 유기 용매 조성물로서 배합된다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 수 접촉각을 조절하기 위한 처리에 앞서 가교된다. 이러한 가교에는, 하나 이상의 조성물 성분들 간의 경화 및 공유결합-형성 반응이 포함된다.
반사방지 용도를 위하여, 본 발명의 하부(underlying) 조성물은 또한 바람직하게는, 오버코팅된 레지스트층을 노광하는 데에 사용된 후 반사되어 그 레지스트층으로 되돌아가는 원치 않는 조사선을 흡수할 수 있는 발색단(chromophore) 그룹을 포함하는 성분을 함유한다. 이러한 발색단 그룹은 수지(들) 또는 산 발생제 화합물과 같은 다른 조성물 구성성분들과 함께 존재할 수 있으며, 다르게는 조성물이 그러한 발색단 단위를 포함할 수 있는 또 다른 성분을, 예컨대 하나 이상의 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 안트라센 또는 임의로 치환된 나프틸 그룹과 같은 발색단 부위를 하나 이상 함유하는 작은 분자(예: 약 1000 또는 500 미만의 분자량)를 포함할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 포함시키기에 일반적으로 바람직한 발색단들, 특히 반사방지 용도로 사용되는 것들은, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 안트라세닐, 임의로 치환된 페난트라세닐, 임의로 치환된 퀴놀리닐 등과 같은 단일 고리 및 복수 고리의 방향족 그룹 양자 모두를 포함한다. 특히 바람직한 발색단은 오버코팅된 레지스트층을 노광하는 데에 적용되는 조사선에 따라 달라질 수 있다. 보다 상세하게는, 오버코팅된 레지스트를 248nm에서 노광하기 위해서는, 임의로 치환된 안트라센 및 임의로 치환된 나프틸이 반사방지 조성물의 바람직한 발색단들이다. 오버코팅된 레지스트를 193nm에서 노광하기 위해서는, 임의로 치환된 페닐 및 임의로 치환된 나프틸이 반사방지 조성물의 특히 바람직한 발색단들이다. 바람직하게는, 이러한 발색단 그룹들이 반사방지 조성물의 수지 성분에 연결(linked)된다(예: 펜던트 그룹).
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 가교 조성물이며, 예컨대 열 또는 활성화 조사선 처리시 가교 또는 다른 방식으로 경화(cure)시킬 물질을 함유한다. 전형적으로 조성물은 가교제 성분을, 예컨대 멜라민, 글리코우릴 또는 벤조구안아민 화합물 또는 수지와 같은 아민-함유 물질을 함유할 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 가교 조성물은 조성물 코팅층의 열처리를 통하여 경화될 수 있다. 적절하게는, 가교 반응이 이루어지도록 하고자 코팅 조성물은 산 또는 보다 바람직하게는 산 발생제 화합물, 특히 열적 산 발생제 화합물을 또한 포함한다.
비어-필(via-fill)과 같은 다른 용도는 물론 반사방지 코팅 조성물로서 사용하고자, 본 조성물은 바람직하게는, 그 조성물층 위에 포토레지스트 조성물층을 도포하기 전에 가교된다.
다양한 포토레지스트들이 본 발명의 코팅 조성물과 조합되어(즉, 오버코팅되어) 사용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용되기에 바람직한 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트, 특히 포토애시드-불안정성(labile) 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위와 같이 광-발생된 산의 존재하에 탈블록킹(deblocking) 또는 분열(cleavage) 반응을 겪는 단위를 함유하는 수지 성분 및 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 함유하는 포지티브-작용성 포토레지스트이다. 활성화 조사선에 노출시 가교하는(즉, 경화 또는 딱딱해지는(cure or hardening)) 레지스트와 같은 네거티브-작용성 포토레지스트들 또한 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포토레지스트는, 예컨대 248nm와 같이 300nm 미만 또는 260nm 미만의 파장을 갖는 조사선, 또는 193nm와 같이 약 200nm 미만의 파장을 갖는 조사선처럼 상대적으로 짧은 파장의 조사선으로 이미지화될 수 있다.
본 발명은 또한 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법, 및 본 발명의 코팅 조성물이 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과 함께 코팅된 기판(예컨대, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규 제조물품을 제공한다.
본 발명의 다른 측면들은 아래에 개시된다.
본 발명자들은 여기에서 새로운 유기 코팅 조성물을 제공하며, 이는 오버코팅된 포토레지스트층과 함께 사용되기에 특히 유용하다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 스핀-코팅(스핀-온 조성물)에 의해 도포될 수 있으며, 용매 조성물로서 배합될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 포토레지스트를 위한 반사방지 조성물로서 및/또는 오버코팅된 포토레지스트 조성물 코팅층을 위한 평탄화 또는 비어-필(via-fill) 조성물로서 특히 유용하다.
수지:
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 수지는 알코올(디올 및 다른 폴리올 포함), 에테르 등과 같은 소수성 그룹을 포함한다.
예를 들어, 소수성 그룹을 가진 적절한 모노머를 시아누레이트 모노머와 반응시킬 수 있다. 본 발명의 수지를 형성하는 적절한 소수성 시약은 예를 들어, 2-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-데칸디올, 글리시딜 이소부틸 에테르, 글리시딜 이소프로필 에테르, 및 글리시딜 헥사데실 에테르를 포함한다.
본 발명자들은 수지 내 상대적으로 낮은 양의 소수성 그룹이 효과적인 결과, 즉 오버코팅된 레지스트 릴리프 이미지의 향상된 해상도를 제공할 수 있음을 밝혀냈다. 예를 들어, 바람직한 수지는 소수성 부위를 총 수지 단위의 약 1 내지 40 중량% 포함하고, 보다 전형적으로는 소수성 부위를 총 수지 단위의 1 내지 20 중량% 포함하거나, 소수성 부위를 총 수지 단위의 1 또는 2 내지 약 10 중량% 적절히 포함할 수 있다.
소수성 모노머가 소수성 그룹(예컨대 1,2-디올)에 근접한 곳에(예컨대 1, 2 또는 어쩌면 3 탄소 또는 다른 원자 간격 내) 중합가능 부위(예컨대 올레핀)를 가지는 경우에는, 소수성 그룹(예컨대 디올과 같은 알코올)의 도입 부위는 말단 폴리머 부분에 보다 높은 상대적 부분에 생길 수 있다. 소수성 모노머가 소수성 그룹(예컨대 디올)에 상대적으로 먼 곳에(예컨대 2 이상, 보다 전형적으로는 3, 4, 5, 6, 또는 7 이상 탄소 또는 다른 원자 간격 내) 중합가능 부위(예컨대 올레핀)를 가지는 경우, 소수성 그룹(예컨대 디올과 같은 알코올)의 도입 부위는 폴리머 사슬 내에(말단 부분 보다는) 보다 높은 상대적 부분에 생길 수 있다.
본 발명의 예시적인 바람직한 수지는 하기 구조를 포함할 수 있다:
Figure pat00003
상기 논의된 바와 같이, 바람직한 수지는 상기 식 I로부터 선택된 하나 이상의 시약으로 형성되는 것들을 포함한다. 산성 또는 염기성 축합 반응이 적절할 수 있다. 바람직하게는 식 I로부터 선택된 시약들이 형성된 수지의 총 반복단위의 적어도 약 5 퍼센트를 구성하며, 보다 바람직하게는 형성된 수지의 총 반복단위의 적어도 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 또는 55 퍼센트를 구성한다.
바람직한 일 반응경로가 하기 반응도 I에 묘사되어 있다:
Figure pat00004
반응도 I
상기 반응도 I에서, R2 및 R4는 상기 식 I 및 IA에서의 R2와 동일하고, 하기 반응도 II에 예시한 바와 같이 단량체 화합물 상에 용이하게 그라프팅될 수 있다. 상기 반응도 I의 R1 및 R3 각각은 독립적으로 상기 식 I 및 IA에서의 R1 및 R3와 동일하다:
Figure pat00005
반응도 II
상기 반응도 II에서, 각각의 R1은 독립적으로 상기 식 I에서 R1에 대해 정의된 바와 같은 그룹이고, 바람직하게는 반응도 II에서 각각의 R1은 독립적으로 예컨대, 수소, C1 - 20알킬 바람직하게는 C1 - 10알킬, C1 - 20알콕시 바람직하게는 C1 - 10알콕시, C7-20알킬아릴이며, 반응도 II에서 R2는 상기 식 I에서의 R2와 같다.
적절한 폴리올 시약은 디올, 글리세롤 및 트리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 사이클로부틸 디올, 사이클로펜틸 디올, 사이클로헥실 디올, 디메틸올사이클로헥산과 같은 디올, 및 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등과 같은 트리올을 포함한다.
적절한 수지 합성에 대해서는 후술하는 실시예에서 또한 상세하게 설명된다.
논의된 바와 같이, 반사방지 용도를 위하여, 적절하게는 수지를 형성하고자 반응되는 하나 이상의 화합물이, 오버코팅된 포토레지스트 코팅층을 노광하는 데에 적용된 조사선을 흡수하기 위한 발색단으로서 기능할 수 있는 부위를 포함한다. 예를 들면, 프탈레이트 화합물(예: 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트(즉, 각 에스테르가 1-6개의 탄소원자를 갖는 디-에스테르, 바람직하게는 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트))이 방향족 또는 비방향족 폴리올 및 임의의 다른 반응성 화합물과 함께 중합되어 200nm 이하 파장, 예컨대 193nm에서 이미지화되는 포토레지스트와 함께 적용되는 반사방지 조성물에 특히 유용한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 유사하게, 300nm 이하 파장 또는 200nm 이하 파장, 예컨대 248nm 또는 193nm에서 이미지화되는 오버코팅된 포토레지스트와 함께 조성물에서 사용될 수지를 위하여, 하나 또는 둘 이상의 카복실 치환기를 함유하는 나프틸 화합물과 같은, 예컨대 디알킬 특히 디-C1 - 6알킬 나프탈렌디카복실레이트와 같은 나프틸 화합물이 중합될 수 있다. 반응성 안트라센 화합물이, 예컨대 하나 이상의 카복시 또는 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 그룹과 같은 에스테르 그룹을 갖는 안트라센 화합물이 또한 바람직하다.
발색단 단위를 함유하는 화합물은 또한 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의 히드록시 그룹을 함유하여 카복실-함유 화합물과 반응할 수 있다. 예를 들어, 하나 또는 둘 이상의 히드록시 그룹을 갖는 페닐 화합물 또는 안트라센 화합물이 카복실-함유 화합물과 반응할 수 있다.
또한, 반사방지 목적으로 적용되는 하부(underlying) 코팅 조성물은, 수 접촉각 조절을 제공하는 수지 성분(예: 포토애시드-불안정성 그룹 및/또는 염기-반응성 그룹을 함유하는 수지)과 별개인, 발색단 단위 함유 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 페닐, 안트라센, 나프틸 등의 단위를 함유하는 중합체성 또는 비중합체성 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 수 접촉각 조절을 제공하는 하나 이상의 수지가 발색단 단위를 또한 함유하는 것이 종종 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 하부(underlying) 코팅 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약, 10,000,000 달톤, 보다 전형적으로는 약 2,000 내지 약, 100,000 달톤의 중량평균분자량(Mw), 및 약 500 내지 약, 1,000,000 달톤의 수평균분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적절히 측정된다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 하부(underlying) 코팅 조성물은, 예컨대 열적 및/또는 조사선 처리에 의해 가교될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 하부(underlying) 코팅 조성물은, 코팅 조성물 내의 하나 이상의 다른 성분들과 가교할 수 있는 별개의 가교제 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로 바람직한 가교성 코팅 조성물은 별개의 가교제 성분을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 코팅 조성물은 개별 성분들로서: 수지, 가교제, 및 열 산 발생제 화합물과 같은 산 공급원을 함유한다. 열 산 발생제의 활성화에 의해 열적으로 유도된 코팅 조성물의 가교가 일반적으로 바람직하다.
코팅 조성물에 사용되기에 적절한 열 산 발생제 화합물은, 반사방지 조성물 코팅층의 경화 동안 가교를 촉매화 또는 촉진하기 위하여 이온성 또는 실질적으로 중성인 열 산 발생제들, 예컨대 암모늄 아렌설포네이트(arenesulfonate) 염을 포함한다. 전형적으로 하나 이상의 열 산 발생제는, 조성물의 건조 성분 총량(용매 캐리어를 제외한 모든 성분들)의 약 0.1 내지 10 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 건조성분 총량의 약 2 중량 퍼센트의 농도로 코팅 조성물 중에 존재한다.
본 발명의 바람직한 가교-타입 코팅 조성물은 또한 가교제 성분을 포함한다. 여기에서 참조로서 도입되는 Shipley의 유럽 출원 제542008호에 개시된 가교제들을 포함하여, 다양한 가교제가 적용가능하다. 예컨대 적절한 코팅 조성물 가교제에는, Cytec Industries에서 제조하여 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130의 상표명으로 판매하는 것과 같은 멜라민 수지를 포함하는 멜라민 물질들과 같은 아민계 가교제가 포함된다. 글리콜우릴이 특히 바람직하며, 여기에는 Cytec Industries로부터 입수가능한 글리콜우릴이 포함된다. 벤조퀀아민(benzoquanamines) 및 우레아계 물질들이 또한 적절할 것이며, 여기에는 Cytec Industries로부터 Cymel 1123 및 1125의 상표명으로 입수가능한 벤조퀀아민 수지 및 Cytec Industries로부터 Powderlink 1174 및 1196의 상표명으로 입수가능한 우레아 수지와 같은 수지들이 포함된다. 상업적으로 입수가능하다는 것 이외에, 이러한 아민계 수지들은, 예컨대 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 공중합체를 알코올-함유 용매 중에서 포름알데히드와 반응시키거나 다르게는 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 다른 적절한 단량체들을 공중합하는 것에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 가교제 성분은 일반적으로 반사방지 조성물의 고체 총량(용매 캐리어를 제외한 모든 성분들)의 약 5 내지 50 중량 퍼센트, 보다 전형적으로는 고체 총량의 약 7 내지 25 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은, 특히 반사 조절 용도로서, 오버코팅된 포토레지스트층을 노광하고자 사용된 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 또한 포함할 수 있다. 다른 임의의 첨가제에는 표면 레벨링제, 예컨대 3M 사로부터 입수가능한 상표명 Silwet 7604의 레벨링제 또는 계면활성제 FC 171 또는 FC 431이 포함된다.
본 발명의 하부(underlying) 코팅 조성물은, 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하고자 상기 논의된 바와 같은 포토애시드 발생제를 포함하여, 포토애시드 발생제와 같은 다른 물질들을 또한 함유할 수 있다. 반사방지 조성물에 있어서 포토애시드 발생제의 이러한 용도에 관한 논의로는 미국특허 제6261743호가 참조된다.
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해서는, 코팅 조성물의 성분들이 예컨대, 하나 이상의 옥시부티르산 에스테르 특히 상기 논의된 바와 같은 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글리콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르; 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올과 같이 에테르 부위와 히드록시 부위 양자 모두를 갖는 용매; 메틸-2-히드록시이소부티레이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르 및 다른 용매들, 예컨대 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤과 같은 적절한 용매에 용해된다. 용매 중의 건조 성분 농도는 도포방법과 같은 여러가지 요소들에 의존할 것이다. 일반적으로, 하부(underlying) 코팅 조성물의 고체 함량은 조성물 총 중량의 약 0.5 내지 20 중량 퍼센트로 다양하며, 바람직하게 고체 함량은 코팅 조성물의 약 0.5 내지 10 중량 퍼센트 내에서 달라진다.
예시적인 포토레지스트 시스템
포지티브-작용성 및 네거티브-작용성 포토애시드-발생 조성물을 포함하는 다양한 포토레지스트 조성물이 본 발명의 코팅 조성물과 함께 적용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용되는 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더 및 광활성 성분, 전형적으로 포토애시드 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 포토레지스트 수지 바인더는 이미지화된 레지스트 조성물에 알카라인 수성 현상성(developability)을 부여하는 작용기를 갖는다.
상기에서 논의된 것처럼, 본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용되기에 특히 바람직한 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트, 특히 포지티브-작용성 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물로, 여기에서 레지스트 층 내의 광활성화된 산이 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호(deprotection)-타입 반응을 유도함으로써 레지스트 코팅층의 노광된 지역과 노광되지 않은 지역의 용해도 차이를 제공한다. 많은 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물이, 예를 들면 미국특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호, 제4,491,628호 및 제5,492,793호에 기재되어 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 포토애시드의 존재하에 탈블록킹(deblocking)을 겪는 아세탈 그룹을 갖는 포지티브 화학적으로 증폭된 포토레지스트와 함께 사용되는 것이 특히 적절하다. 이러한 아세탈계 레지스트는, 예를 들면 미국특허 제5,929,176호 및 제6,090,526호에 기재되어 있다.
본 발명의 하부 코팅 조성물은 또한 하이드록실 또는 카르복실레이트 같은 극성 작용기 및 레지스트 조성물 내에서 레지스트가 수성 알카라인 용액에 의해 현상가능하도록 해주기에 충분한 양으로 사용되는 수지 바인더를 포함하는 것을 포함하는 다른 포지티브 레지스트와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직한 레지스트 수지 바인더는 당 분야에 노보락(novolak) 수지로 알려진 페놀 알데히드 축합물, 알케닐 페놀의 호모 및 코폴리머, 및 N-하이드록시페닐-말레이미드의 호모 및 코폴리머를 포함하는 페놀 수지이다.
본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포지티브-작용성 포토레지스트는 포토애시드 발생제 화합물의 이미징-유효량(imaging-effective amount) 및 하기 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함한다:
1) 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공하고, 특히 248nm에서의 이미징에 적절한 산-불안정성 그룹을 포함하는 페놀 수지. 이 클래스의 특히 바람직한 수지는 다음의 것을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합된 단위를 포함하는 폴리머, 여기에서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드 존재하에서 탈블록킹 반응을 겪을 수 있다. 포토애시드-유도 탈블록킹 반응을 겪을 수 있는 예시적인 알킬 아크릴레이트는, 예를 들면 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메트아크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메트아크릴레이트, 및 미국특허 제6,042,997호 및 제5,492,793호의 폴리머 같은 포토애시드-유도 반응을 겪을 수 있는 다른 비-사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트를 포함한다.; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카르복시 환 치환체를 포함하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예로, 스티렌), 및 미국특허 제6,042,997호에 기재된 폴리머 같이 상기 i)의 폴리머에 대하여 기재된 탈블록킹 그룹 같은 알킬 아크릴레이트의 중합된 단위를 포함하는 폴리머; 및 iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 선택적으로 페닐, 페놀 그룹 같은 방향족 반복 단위를 포함하는 폴리머; 이러한 폴리머는 미국특허 제5,929,176호 및 제6,090,526호에 기재되어 있다.
2) 화학적으로 증폭된 포지스트 레지스트, 특히 193 nm 같은 200 nm 이하에서의 이미징에서 적절한 것을 제공할 수 있는, 페닐 또는 다른 방향족 그룹이 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 이 클래스의 특히 바람직한 수지는 다음의 것을 포함한다: i) 미국특허 제5,843,624호 및 제6,048,664호에 기재된 폴리머와 같은, 임의로 치환된 노르보넨 같은 비-방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합된 단위를 포함하는 폴리머; ii) 예로 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메트아크릴레이트, 및 다른 비-사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 폴리머; 이러한 폴리머는 미국특허 제6,057,083호, 유럽 출원공개 EP01008913A1 및 EP00930542A1, 및 미국 특허출원번호 제09/143,462호에 기재되어 있다.; iii) 중합된 무수물 단위, 특히 유럽 출원공개 EP01008913A1 및 미국특허 제6,048,662호에서 개시된 것과 같은 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위를 포함하는 폴리머.
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 포함하는 반복 단위(다만 무수물 이외의 것, 즉 케토 환 원자를 포함하지 않는 단위)를 포함하는 수지(바람직하게는 임의의 방향족 단위가 실질적으로 또는 완전히 없다). 바람직하게는, 헤테로알리사이클릭 단위가 수지 골격(backbone)에 융합되고, 더 바람직하게는 수지가 노르보렌 그룹의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 융합된 탄소 알리사이클릭 단위 및/또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 무수물 단위를 포함한다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914 및 미국 특허출원번호 제09/567,634호에 개시되어 있다.
4) 예로 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물 같은 불소화된 방향족 그룹 등과 같은 것의 중합에 의해 제공될 수 있는 플루오린 치환(플루오로폴리머)을 포함하는 수지. 이러한 수지의 예는, 예를 들면 PCT/US99/21912에 개시되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물 위에 오버코팅되는 포지티브 또는 네거티브-작용성 포토레지스트에 적용하기 위한 적절한 포토애시드 발생제는 다음의 화학식의 화합물 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure pat00006
여기에서 R은 캄포(camphor), 아다만탄, 알킬(예로, C1 -12 알킬) 및 예로 플루오로(C1 - 18알킬), 예컨대 RCF2-(여기에서 R은 임의로 치환된 아다만틸), 같은 플루오로알킬이다.
다른 바람직한 것은 상기 언급된 설포네이트 음이온, 특히 퍼플루오로부탄 설퍼네이트 같은 퍼플루오로알킬 설포네이트 같은 음이온으로 복합화된 트리페닐 설포늄 PAG이다.
다른 공지의 PAGS 또한 본 발명의 레지스트에 적용될 수 있다. 특히 193nm 이미징을 위하여 일반적으로 바람직한 것은 향상된 투명도를 제공하기 위하여 상기 언급된 이미도설포네이트 같은 방향족 그룹을 포함하지 않는 PAGS이다.
본 발명의 조성물에서 사용하기 위한 다른 적절한 포토애시드 발생제는 예를 들면 다음의 것을 포함한다: 오늄(onium) 염, 예컨대 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예컨대 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예컨대 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예컨대 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심(glyoxime) 유도체, 예컨대 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예컨대 N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예컨대 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 하나 이상의 이러한 PAGs가 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 선택적 첨가제는 현상되는 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 강화할 수 있는 부가 염기(added base), 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193nm에서 이미징을 위하여, 바람직한 부가 염기는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 락테이트 염, 및 다양한 다른 아민, 예컨대 트리이소프로판올, 디아자바이사이클로 운데센 (diazabicyclo undecene) 또는 디아자바이사이클로노넨(diazabicyclononene)이다. 부가 염기는 비교적 적은 양(예로, 총 고체에 대하여 약 0.03 내지 5 중량%)으로 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 오버코팅되는 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 네거티브-작용성 레지스트는 산, 및 포토애시드 발생제에 노출시 경화(cure), 가교화 또는 경질화(harden)되는 물질의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네거티브-작용성 레지스트 조성물은 페놀 수지 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 이의 사용은 유럽 특허출원 제0164248호 및 제0232972호, 및 미국특허 제5,128,232호(Thackeray et al.)에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로서 사용하기 위한 바람직한 페놀 수지는 상기에서 논의된 것과 같은 노보락 및 폴리(비닐페놀)들을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴(glycoluril)을 포함하는 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 시판되고 있고, 예를 들면 멜라민 수지는 Cytec Industries에서 Cymel 300, 301 및 303의 상표로 판매하고 있고, 글리콜우릴 수지는 Cytec Industries에서 Cymel 1170, 1171, 1172, Powerlink 1174의 상표로 판매하고 있으며, 벤조구아나민 수지는 Cymel 1123 및 1125의 상표로 판매하고 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 선택적 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 다른 선택적 첨가제는 줄방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 용해 저해제 등이 포함된다. 이러한 선택적 첨가제는, 예를 들면 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물 중에 저 농도로 존재할 것이다.
리소그래피 공정
사용시, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 스핀 코팅과 같은 다양한 방법 중 임의의 것에 의해 기판에 코팅 층으로 도포된다. 일반적으로, 코팅 조성물은 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조층 두께로 기판상에 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트를 포함한 공정에 사용되는 기판이다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 응용에 사용되는 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드가 코팅된 기판 등이 또한 적절히 사용된다. 광학 및 광전자 장치(예 도파관)용 기판이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게, 도포된 코팅 층은 포토레지스트 조성물이 하도 코팅 조성물 위에 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 하도 코팅 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 특히, 경화 온도는 코팅 조성물에 사용되는 특정 산 또는 산 (열) 발생제에 따라 달라질 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 80 ℃ 내지 225 ℃에서 약 0.5 내지 5 분이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물의 코팅 층을 포토레지스트 용매 및 알칼리 현상 수용액에 실질적으로 용해되지 않도록 한다.
상기 경화 후, 포토레지스트를 도포된 코팅 조성물의 표면 위에 도포한다. 하부(bottom) 코팅 조성물 층(들)의 도포와 함께, 오버코팅된 포토레지스트는 스피닝, 딥핑(dipping), 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅(roller coating)과 같은 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 도포후, 포토레지스트 코팅 층을 전형적으로 가열에 의해 바람직하게는 레지스트 층에 점착성이 없어질 때까지 건조시켜 용매를 제거한다. 최선으로는, 하부 조성물 층과 오버코팅된 포토레지스트 층의 상호 혼합이 절대로 일어나지 않아야 한다.
그 후, 레지스트 층을 통상적 방식으로 마스크를 통해 활성화 조사선에 의해 이미지화시킨다. 노광 에너지는 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅 층에 패턴화 이미지를 제공할 만큼 충분하여야 한다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/㎠의 범위이며, 부분적으로 노광 도구(tool) 및 사용되는 특정 레지스트와 레지스트 공정에 따라 달라진다. 노광된 레지스트 층을, 필요하다면, 노광후 베이크(bake) 처리하여 코팅 층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공하거나 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 네거티브 산-경화 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진된 가교 반응을 유도하는 노광후 가열을 필요로 하며, 많은 종류의 화학 증폭형 포지티브-작용성 레지스트는 산-촉진된 탈보호반응을 유도하도록 노광후 가열을 필요로 한다. 전형적으로, 노광후 베이크 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50 내지 약 160 ℃의 온도를 포함한다.
포토레지스트 층은 또한 예컨대 노광 도구(특히 투사 렌즈)와 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간이 물 또는 하나 이상의 다른 첨가제, 이를 테면 증진된 굴절률의 유체를 제공할 수 있는 황산 세슘과 혼합된 물과 같은 침지액으로 채워지는 침지 리소그래피 시스템에서 노광될 수있다. 바람직하게, 침지액 (예컨대 물)은 버블(bubble) 생성을 방지하도록 처리될 수 있으며, 예를 들어, 물은 나노버블(nanobubble) 생성을 방지하도록 탈기될 수 있다.
본 명세서에서 "침지 노광" 또는 기타 유사 용어는 노광이 노광 도구와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 끼여 있는 유체 층 (예컨대 물 또는 첨가제와 함께 물)으로 수행되는 것을 나타낸다.
그 후 노광된 레지스트 코팅 층을 바람직하게 수계 현상액, 예를 들어 테트라 부틸 암모늄 하이드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 수성 암모니아 등으로 예시되는 알칼리에 의해 현상한다. 또한, 유기 현상액이 사용될 수도 있다. 일반적으로, 현상은 당업계에서 인정한 방법에 따른다. 현상에 이어, 산-경화 포토레지스트의 최종 베이크를 때로 약 100 내지 약 150 ℃의 온도에서 수분동안 수행하여 현상된 노광 코팅 층 영역을 추가로 경화시킨다.
그 후 현상된 기판은 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역 상에서 선택적으로 처리될 수 있으며, 예를 들어 당업계에 잘 알려진 방법에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역이 화학적으로 에칭되거나 도금된다. 적합한 에칭제(etchant)는 불화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다. 플라즈마 가스 에칭은 하도 코팅 층을 제거한다.
플라즈마 에칭은 다음 프로토콜에 의해 수행되었다: 코팅된 기판(예, 본 발명에 따라 하도 코팅 조성물과 레지스트로 코팅된 기판)을 25 mT 압력, 톱 파워 600 와트, 33 CHF3(Sccm), 7 O2(Sccm) 및 80 Ar(Sccm)에서 플라즈마 에칭 챔버(예, Mark II Oxide Etch Chamber)에 넣는다.
이후 비-제한적인 실시예는 본 발명을 나타내는 것이다. 본 명세서에 언급된 모든 문헌은 참고로 인용된다.
실시예 1
상기 반응식 II에 따라 화학식 I의 모노머를 제조하기 위한 일반 합성 방법
200g의 부틸 비스(카복시에틸)이소시아눌산) 에스테르를 실온에서 525g THF 중에 용해시켰다. 균질 용액을 얼음 배쓰에서 0 ℃로 냉각시킨 다음, 125.14g의 브롬화 벤질을 가하였다. 투명한 용액이 얻어질 때, 98.7g의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운데크-7-엔, DBU를 반응 혼합물에 천천히 가하였다. DBU를 완전히 가하고, 내용물을 실온에서 밤새 교반하여, 농후 백색 염 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고, 500ml의 에틸 아세테이트를 첨가함으로써 유기상을 희석하였다. 합한 유기상을 수성상에서 중성 pH를 얻기 위하여, 0.1 N HCI로 세정한 후에 물로 세정하였다. 유기상을 황산 나트륨으로 건조시킨 후에 진공 건조시켜 약 21Og의 점성이 있는 오일을 얻었다. 1H NMR, 13C NMR 및 HPLC를 사용하여 모노머의 순도가 약 >99%인 것으로 결정되었다.
실시예 2 내지 12는 실시예 1의 일반 과정에 따라 제조된 다른 유용한 모노머이다.
다음 표에서, 그룹 R1은 상기 반응식 II에 나타낸 화합물 C의 R1 치환체를 나타내고, R2는 상기 반응식 II에 나타낸 화합물 A의 R2 치환체를 나타낸다.
Figure pat00007

실시예 13 에피클로로히드린을 사용하는 부틸 비스(카복시에틸)이소시아눌산) 에스테르의 알킬화
부틸 비스(카복시에틸)이소시아눌산)에스테르 30g, 탄산 나트륨 8.16g, 염화 벤질 트리메틸 암모늄 (3.85 mmol), 에피클로로히드린 8.5g 및 100 mL의 디옥산을 자기 교반기 및 오버헤드 응축기가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크를 90 ℃로 세팅된 오일 배쓰에 두고, 12 시간 동안 교반되도록 하였다. 반응 내용물이 냉각되도록 하고, 200 mL의 증류수로 희석하였다. 그 다음, 내용물을 에틸 아세테이트 (300 mL)로 추출하고, 물 200mL로 2회 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 다음, 회전 증발기에서 용매를 제거하였다. 산물을 진공 하에서 추가로 건조시켜 점성이 있는 오일을 얻었다 (30g, 89% 수율).
실시예 14
500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 100g의 모노머 B (R3는 H임), 133.18g의 실시예 5의 모노머, 2.25g의 파라-톨루엔 설폰산 및 164g의 아니솔을 넣었다. 내용물을 격렬히 교반하면서 플라스크를 140 ℃ 내지 160 ℃로 가열하였다. 아니솔과 함께 부탄올을 반응 플라스크 밖으로 천천히 증류시켰다. 145g의 증류액을 6 시간에 걸쳐 수집하였다. 그 다음, 점성이 있는 폴리머 용액을 509g의 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트로 희석하였다. 이 용액의 샘플 100 g을 1000 mL의 이소프로판올에 가하여 폴리머를 침전시켰다. 생성된 침전물을 필터 상에 수집하고, 부분적으로 공기 건조시킨 후에, 진공 오븐 건조시켜, 백색 분말을 얻었으며, 이의 특성은 표 2에 나타내었다.
실시예 14에 따른 과정은 실시예 15 내지 22의 폴리머를 제조하는데 사용하였다. 모노머 B는 상기 반응식 I에서 R3 = H, R4 = (CH2)20H인 화합물 B의 구조를 가지며; 이들 실시예에서 모노머 B는 상기 반응식 I에서 이러한 R3 및 R4그룹을 가지는 화합물 B의 구조를 나타내며, 이 모노머 B는 THEIC로도 공지되어 있다. 폴리머 및 실시예 14의 폴리머의 특성을 표 2에 나타내었다. 표 2에서, 모노머 A는 상기 반응식 II에 나타낸 구조 A를 나타낸다.
Figure pat00008

실시예 23
실시예 14에 따른 방법을 사용하여, 실시예 8의 모노머 A, 모노머 B (R3 = H)를 포함하는 ter-폴리머를 과량의 1,2-프로판디올 중에서 1:1의 공급비로 제조하였다. 따라서, 응축시켜 Mw가 7460, PD가 2.5, n193가 1.926이고, k193가 0.24인 폴리머를 생산하였다.
실시예 24
트리-산 및 트리-알콜을 포함하는 반사 방지 폴리머
100OmL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 304 g의 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 201.0g의 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 5.39g의 파라-톨루엔 설폰산 모노-하이드레이트, 201.1g의 n-부탄올 및 342g의 아니솔을 넣었다. 플라스크를 140 ℃ - 160 ℃로 가열하고, 내용물을 격렬히 교반하였다. 아니솔과 함께 부탄올을 반응 플라스크 밖으로 천천히 증류시켰다. 다양한 Mw를 갖는 폴리머를 증류액의 양을 제어함으로써 합성하였다. 그 다음, 폴리머 용액을 1587g의 메틸 2-하이드록시이소부티레이트로 희석하였다. 생성된 용액을 트리에틸 아민으로 중화시키고, 산물을 10배 부피의 이소프로필 알콜/메틸 t-부틸 에테르 (50/50)로 침전시켰다. 폴리머를 수집하고, 40 ℃ 내지 60 ℃에서 진공 하에 밤새 건조시켰다. GPC( THF ) Mw는 4623이었고, 분자량 분포는 1.68, n193은 1.926이고 k193은 0.24였다.
승화를 줄이기 위하여, 테트라 메톡시 메틸 글리코우릴과 같은 가교제를 반사 방지 폴리머에 공유 결합시켰다.
실시예 25
Figure pat00009
실시예 14로부터의 폴리머 용액 약 700 g을 50 ℃에서 가열한 다음, 140 g의 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 및 35 g의 테트라메톡시메틸 글리코우릴을 가하였다. 내용물을 50 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 반응 내용물을 주위 온도로 냉각시키고, 트리에틸 아민으로 중화시켰다. 60/40 이소프로판올/헵탄 (10 배 과량)으로부터 침전을 수행하였다. 침전물을 헵탄으로 세척하고, 밤새 진공 건조시켜, 상기 구조의 폴리머를 제공하였다. 생성된 폴리머의 Mw는 22175이었고, PD는 6.18, n193는 1.993, k193는 0.32이었다. C13 NMR을 사용하여, 약 13.5 중량 퍼센트의 가교제가 폴리머에 부착된 것으로 추산하였다.
실시예 26 및 27은 본 발명의 반사 방지 코팅 조성물을 나타내는 것이다.
실시예 26
3.237 g의 실시예 19의 폴리머, 5.768 g의 테트라메톡시메틸 글리코우릴, 0.371 g의 암모니아 처리된 파라-톨루엔 설폰산 용액 및 490.624 g의 메틸-2-하이드록시이소부티레이트를 포함하는 반사 방지 캐스팅 용액을 0.2 μ 테플론 필터를 통해 여과하고, 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 캐스팅하였다. 막을 205 ℃에서 60 초 동안 베이킹하고, 두께를 측정한 다음, 60초 동안 PGMEA로 커버링하였다. 회전 건조 후에, 필름 두께를 다시 측정하였다. 유의적인 두께 감소 또는 증가가 검출되지 않았다. 막두께 감소 또는 증가가 없는 것은 동일한 방식으로 처리된 새로운 막이 60초 동안 MF26A 현상액으로 커버링되는 경우에도 관찰되었다. 이들 시험은 경화막이 고도로 가교결합되었고, 용매 또는 현상액에 의해 영향을 받지 않는 것을 나타내었다.
실시예 27
코팅 및 도포에 요구되는 광학 특성을 최적화 하기 위하여 본 발명의 반사 방지 폴리머를 블렌딩하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 1.913 g의 실시예 19의 폴리머, 1.913 g의 실시예 25의 폴리머, 4.29g의 테트라메톡시메틸 글리코우릴, 0.371 g의 암모니아 처리된 파라-톨루엔 설폰산 용액 및 490.624 g의 메틸-2-하이드록시이소부티레이트를 0.2 μ 테플론 필터를 통해 여과하고, 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 캐스팅하였다. 실시예 26에 사용된 베이킹 및 스트립 시험 방법 후에, 막이 PGMEA (프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 및 0.26 N 알칼리 수성 현상액에 의해 영향을 받지 않는 것을 관찰하였다.
실시예 28
폴리머 II의 합성 및 특징
Figure pat00010
500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 THEIC 70g (0.268mol), 부틸-BCEIC-tBu 아세테이트 133.86g (0.268mol), 사이클로헥실 메탄올 30.60g(0.268mol), p-TSA 1.99g (총 모노머의 1 중량%) 및 아니솔 142.7g를 넣었다. 플라스크를 140 ℃ 내지 160 ℃로 가열하고, 내용물을 격렬히 교반하였다. 아니솔과 함께 n-부탄올을 반응 플라스크 밖으로 천천히 증류시켰다. 증류액의 양을 제어함으로써 폴리머 Mw 범위를 유지시켰다. 그 다음, 폴리머 반응 용액을 650 g의 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트로 희석하였다. 생성된 용액을 50 ℃로 가열한 후에, 45.5g의 테트라 메톡시 메틸 글리코우릴 및 추가로 187 g의 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트를 가하였다. 내용물을 이 온도에서 3 시간 동안 부드럽게 교반하였다. 3 시간 후에, 반응 혼합물을 트리에틸 아민을 사용해 중화시키고, 폴리머를 10 부피의 이소프로필 알콜/메틸 t-부틸 에테르 (50/50)로 침전시켰다. 폴리머를 40 ℃ 내지 60 ℃에서 진공 오븐 내에서 건조시킨 다음, GPC, C13 NMR 및 타원편광분석(ellipsometry) (WV ASE32 타원편광분석기)에 의해 특징을 나타내었다. 폴리머는 약 16,000 달톤의 Mw, 약 23% 펜던트 글리코우릴 그룹 및 1.93의 n193 및 0.27의 k193를 나타내었다. 폴리머의 자기 가교 특성을 실시예 26에 나타낸 방법에 따라 시험하였다. 경화된 폴리머 막을 PGMEA 및 0.26N 현상액으로 커버링하는 경우, 유의적인 막 두께 감소가 관찰되지 않았다.
실시예 29: C-글리세롤-데칸디올 폴리머의 합성
Figure pat00011
모노머 C (R1이 H인 상기 반응식 II의 화합물 C) (200g, 45 mol%), 글리세롤 (60g, 40 mol%) 및 1,2-데칸디올 (42.5g, 15 mol%)을 1000ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 다음, 1 중량%의 p-TSA 및 아니솔을 가하였다. 내용물을 145 ℃에서 5 내지 7 시간 동안 격렬하게 쉐이킹하여, 약 35g 내지 45g의 증류액을 수집하였다. 반응 온도를 80 ℃로 낮춘 후에, THF를 가함으로써 반응을 퀀칭하였다. 잔류 모노머 C를 여과하고, 여액을 메틸-t-부틸 에테르/이소프로판올 (50/50 v/v) 혼합물로 침전시키고, 열과 함께 진공 오븐에서 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 폴리머는 헵탄, 디이소프로필 에테르 등과 같은 다양한 다른 용매로부터 침전될 수 있다.
폴리머를 다양한 분석 시험에 적용하였다.
13C NMR은 조성물이 54% 모노머 C (R1은 H이다), 43% 글리세롤 및 3% 1,2-데칸디올로 구성된 것을 나타내었다. 광학 특성: n193:1.949; k193:0.192.
다양한 조성을 갖는 다른 폴리머는 디올 모노머의 충전량을 증가시키거나 감소시킴으로써 합성될 수 있다. 폴리머 조성은 또한 상이한 침전 용매 혼합물 중에서 분류에 의해 변할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리머는 13C NMR로 결정된 바 48% 모노머 C (R1이 H인 상기 반응식 II의 화합물 C), 47 % 글리세롤 및 5.5 % 데칸디올로 구성된 새로운 폴리머 조성물을 제공하기 위하여 상이한 극성의 용매 혼합물로부터 침전되는 경우에 디올 함량이 풍부하다.
실시예 30: 폴리머 사슬 내에 소수성 성분의 도입
이론에 의한 도약 없이, 입체적 인자 때문에 1,2-데칸디올과 같은 큰 소수성 모노머의 도입이 폴리머 사슬의 끝에서 주로 발생하는 것으로 여겨진다. 폴리머 사슬 내에 소수성 성분 분포의 개선을 위하여, 소수성 성분이 반응성 폴리머화 그룹으로부터 떨어져 있는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
모노머 C1 (R1이 부틸이고, R2가 사이클로헥실에틸인 상기 반응식 II의 화합물 C)와 모노머 C (R1 및 R2가 H임) 및 글리세롤 모노머 C1의 축합을 반응식 II에 따라 제조하였다.
모노머 C1 (R1이 부틸이고, R2가 사이클로헥실에틸임), 모노머 C (R1 및 R2가 H임) 및 글리세롤 또는 다른 폴리올을 사용함으로써 소수성 성분이 폴리머 내로 도입될 수 있다.
폴리머 합성을 상기 실시예 14에 따라 수행하였다.
예시적인 폴리머 구조는 다음과 같다.
Figure pat00012

Claims (9)

  1. 시아누레이트(cyanurate) 그룹 및 소수성 그룹을 함유하는 수지를 포함하는, 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 소수성 그룹이 하이드록시 및 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수지가 별개의(distinct) 카복시 및/또는 카복시 에스테르 그룹에 의한 복수의 시아누레이트 질소 환 원자들의 치환을 포함하는 시아누레이트 화합물을 포함하는 시약으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 시아누레이트 화합물이 하기 식 I에 대응하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물:
    [식 I]
    Figure pat00013

    상기 식에서,
    R1OOC(CX2)n-, R2- 및 R3OOC(CX2)m- 라디칼들 중 적어도 2개는 상이한 산 또는 에스테르 그룹이고;
    R1, R2, R3 및 각 X는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기이며;
    n 및 m은 같거나 또는 다르고, 각각 범자연수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 공유결합으로 연결된 가교제 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 폴리에스테르 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 반사방지 조성물 층; 및
    상기 코팅 조성물 층 위에 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 기판.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 반사방지 코팅 조성물을 기판상에 도포하는 단계;
    상기 코팅 조성물 층 위에 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 릴리프(relief) 이미지를 제공하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 포토레지스트 조성물을 도포하기 전에 반사방지 조성물이 가교되는 것을 특징으로 하는 방법.
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