KR20220149703A - 폴리머의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
분자량의 제어가 용이하고, 분자 내의 치환기의 변환을 중합반응과 동시에 행할 수 있는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 폴리머의 제조방법을 제공한다. 메톡시메틸기와 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 동일 또는 상이한 복수의 구조단위가 연결된 폴리머(X)의 제조방법으로서, (A) 메톡시메틸기를 갖고, 페놀성 수산기를 가질 수도 있는 화합물(L)을, 메톡시메틸기와 반응하여 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 부여하는 화합물(M)에 용해하여, 혼합물을 얻는 공정, 및 (B) 상기 혼합물에 산촉매를 첨가하여 중합반응을 행하는 공정을 포함하는 방법.
Description
본 발명은, 폴리머의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
반도체장치의 제조에 있어서, 리소그래피 프로세스에 의한 미세가공이 행해진다. 그 리소그래피 프로세스에서는, 기판 상의 레지스트층을 KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 등 자외선레이저로 노광할 때, 기판 표면에 이 자외선레이저가 반사하는 것에 기인하여 발생하는 정재파에 의한 영향으로, 원하는 형상을 갖는 레지스트패턴이 형성되지 않는 문제가 알려져 있다. 그 문제를 해결하기 위해, 기판과 레지스트층의 사이에 레지스트 하층막(반사방지막)을 마련하는 것이 채용되어 있다.
이러한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에 대해서는, 피가공기판 상에 형성된 레지스트패턴에 고저차나 소밀(疎密)이 있는 이른바 단차기판에 대한 피복성이 좋아, 매립 후의 막두께차를 작게 억제할 수 있고, 평탄한 막을 형성할 수 있는 기능이 요구되고 있다. 또한, 레지스트패턴의 미세화에 수반하여, 레지스트 하층막 형성 조성물 중에 포함되는 폴리머로는, 보다 저분자량(약 5,000 정도)인 것이 요구되게 되고 있다.
그러한 레지스트 하층막 형성 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 하기 식(1):
[화학식 1]
(식 중, X1은, 할로게노기, 니트로기, 아미노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, X2는, 할로게노기, 니트로기, 아미노기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 방향환을 적어도 1개 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 유기기, 또는 메톡시기를 나타낸다.)
로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다.
레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머에는, 요구되는 특성을 만족시키기 위해 적당히 분자 내의 알콕실기 등의 관능기를 변환할 수 있는 것이 요망된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리머를 변환하는 경우에는, 일단 식(1)로 표시되는 폴리머를 합성한 후, 그의 치환기, 관능기를 변환할 필요가 있는데, 애초에 식(1)로 표시되는 폴리머의 합성에 있어서는 폴리머의 반응속도가 빨라서, 원하는 분자량의 폴리머를 얻는 것이 어렵다는 과제가 있다.
일반적으로 폴리머의 분자량은, 얻어지는 제품의 물성에 크게 영향을 미치므로, 분자량의 제어, 즉 중합반응에 있어서의 반응속도의 제어는, 폴리머의 제조에 있어서의 공통의 과제라고 할 수 있다. 또한, 분자 내의 치환기, 관능기의 변환과 중합반응을 동시에 간편하게 행할 수 있으면, 공업적으로 매우 유익한 것은 명백하다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것이다. 즉 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 메톡시메틸기와 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 동일 또는 상이한 복수의 구조단위가 연결된 폴리머(X)의 제조방법으로서,
(A) 메톡시메틸기를 갖고, 페놀성 수산기를 가질 수도 있는 화합물(L)을, 메톡시메틸기와 반응하여 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 부여하는 화합물(M)에 용해하여, 혼합물을 얻는 공정, 및
(B) 상기 혼합물에 산촉매를 첨가하여 중합반응을 행하는 공정
을 포함하는 방법.
[2] 폴리머(X)가, 메톡시메틸기와 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 동일 또는 상이한 복수의 구조단위, 및 상기 복수의 구조단위를 연결하는 연결기를 포함하는 폴리머이며,
공정(A)이, 메톡시메틸기를 갖고, 페놀성 수산기를 가질 수도 있는 화합물(L)과, 상기 연결기가 되는 관능기를 포함하는 화합물(N)을, 메톡시메틸기와 반응하여 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 부여하는 화합물(M)에 용해하여, 혼합물을 얻는 공정인,
[1]에 기재된 방법.
[3] 상기 연결기가, 알킬렌기, 에테르기, 또는 카르보닐기를 포함하는, [2]에 기재된 방법.
[4] (C) 공정(B)에 있어서의 중합반응 중의 혼합물로부터 채취한 시료의 중량평균분자량이 1,000을 초과하고 있는 것을 조건으로 중합반응을 정지하는 공정을 추가로 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5] R이, 페닐기, 나프틸기 혹은 안트라세닐기로 치환되어 있을 수도 있고, 산소원자 혹은 카르보닐기로 중단되어 있을 수도 있는, 포화 혹은 불포화의 직쇄 혹은 분지의 C2-C20지방족 탄화수소기, C3-C20지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 수소원자 또는 이들의 혼합인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[6] 상기 화합물(M)이 글리콜에테르계 용매 및/또는 알코올계 용매인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[7] 상기 화합물(M)이 탄소수 4~10의 직쇄 알킬알코올인, [6]에 기재된 방법.
[8] 상기 화합물(M)이,
에틸렌글리콜모노메틸에테르,
에틸렌글리콜모노에틸에테르,
에틸렌글리콜모노프로필에테르,
에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르,
에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르,
에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르,
에틸렌글리콜페닐에테르,
프로필렌글리콜모노메틸에테르,
3-메톡시-3메틸-1-부탄올,
디에틸렌글리콜모노메틸에테르,
디에틸렌글리콜모노에틸에테르,
디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르,
디에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르,
디프로필렌글리콜모노메틸에테르,
트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 및
테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 글리콜에테르계 용매인, [6]에 기재된 방법.
[9] 폴리머(X)의 구조단위가, 페놀성 수산기를 가질 수도 있고, 치환 혹은 비치환 아미노기를 가질 수도 있는 방향족환, 복소환, 또는 축합환을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[10] 디옥산을 사용하지 않는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명에 따르면, 분자량의 제어가 용이하고, 분자 내의 치환기의 변환을 중합반응과 동시에 행할 수 있는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 폴리머의 제조방법이 제공된다.
본 발명은,
메톡시메틸기를 갖고, 페놀성 수산기를 가질 수도 있는 화합물(L)을, 메톡시메틸기와 반응하여 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 부여하는 화합물(M)에 용해하여, 혼합물을 얻는 공정(A),
상기 혼합물에 산촉매를 첨가하여 중합반응을 행하는 공정(B), 및, 임의선택적으로,
공정(B)에 있어서의 중합반응 중의 혼합물로부터 채취한 시료의 중량평균분자량이 주어진 값을 초과하고 있는 것을 조건으로 중합반응을 정지하는 공정(C)
을 포함하는, 메톡시메틸기와 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 동일 또는 상이한 복수의 구조단위가 연결된 폴리머(X)의 제조방법에 관한 것이다.
[공정(A)]
공정(A)은, 메톡시메틸기를 갖고, 페놀성 수산기를 가질 수도 있는 화합물(L)을, 메톡시메틸기와 반응하여 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 부여하는 화합물(M)에 용해하여, 혼합물을 얻는 공정이다.
메톡시메틸기를 갖고, 페놀성 수산기를 가질 수도 있는 화합물(L)로는, 예를 들어, 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-디하이드록시비페닐, 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-비스페놀A 등을 들 수 있다. 화합물(L)은 1종의 화합물로 한정되지 않고, 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.
메톡시메틸기와 반응하여 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 부여하는 화합물(M)로는, 분자 내에 비페놀성 수산기를 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 분자 내에 비페놀성 수산기를 갖고 있지 않아도, 비페놀성 수산기로 화학적으로 변화할 수 있는 관능기, 예를 들어, 알콕시기(-OR), 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH), 에스테르기(-COOR), 케톤기(-COR)를 갖는 유기 화합물일 수도 있다. 비페놀성 수산기, 또는 비페놀성 수산기로 화학적으로 변화할 수 있는 관능기는, 분자 내에 1개일 수도 있고, 2개 이상일 수도 있다.
화합물(M)은 1종의 화합물로 한정되지 않고, 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다. 따라서, 메톡시메틸기와 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 복수의 구조단위는, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
1가의 유기기인 R은, 바람직하게는, 페닐기 혹은 나프틸기, 안트라세닐기로 치환되어 있을 수도 있고, 산소원자 혹은 카르보닐기로 중단되어 있을 수도 있는, 포화 혹은 불포화의 직쇄 혹은 분지의 C2-C20(바람직하게는 C2-C10)지방족 탄화수소기, C3-C20지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기(바람직하게는 α-탄소가 지방족인 적어도 1개의 수산기를 갖는 방향족 탄화수소기), 또는 이들의 혼합이다. 「혼합」이란, 단일의 구조단위 내에 존재하는 복수의 ROCH2-기가 상이할 수도 있는 것을 의미하고, 또한, 2 이상의 구조단위의 각각에 있어서의 ROCH2-기가 상이할 수도 있는 것도 의미한다.
전형적인 상기 포화지방족 탄화수소기로는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소수 2~20의 알킬기이며, 예를 들어, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 및 1-메톡시-2-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소수 3~20의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
전형적인 상기 불포화지방족 탄화수소기로는 탄소수 2~20의 알케닐기이며, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, R은, 페닐기, 나프틸기 혹은 안트라세닐기로 치환되어 있을 수도 있고, 산소원자 혹은 카르보닐기로 중단되어 있을 수도 있는, 포화 혹은 불포화의 직쇄 혹은 분지의 C2-C20지방족 탄화수소기, C3-C20지환식 탄화수소기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다.
상기 포화지방족 탄화수소기, 불포화지방족 탄화수소기, 환상 알킬기는, 산소원자 및/또는 카르보닐기로 한번 또는 두번 이상 중단되어 있을 수도 있다. 특히 바람직하게는, R은, -CH2CH2CH2CH3기, 및-CH(CH3)CH2OCH3기이다.
바람직하게는, 화합물(M)은 글리콜에테르계 용매이다. 글리콜에테르계 용매란 1분자 내에 에테르기와 수산기의 양방을 갖는 유기 화합물이다.
보다 바람직하게는, 화합물(M)은, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3메틸-1-부탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 및 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 글리콜에테르계 용매이다.
더욱 바람직하게는, 화합물(M)은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
바람직하게는, 화합물(M)은 알코올계 용매이다.
보다 바람직하게는, 화합물(M)은 탄소수 4~10의 직쇄 알킬알코올이다.
더욱 바람직하게는, 화합물(M)은, 지방족 알코올(예, 1-부탄올), Ar-CH2OH(Ar은, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 플루오렌, 또는 m-터페닐(ｍ-タ-フェニル))로 표시되는 화합물이다.
더욱더 바람직하게는, 화합물(M)은 1-부탄올이다.
상기 알데히드기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 부틸알데히드, 크로톤알데히드 등의 지방족 알데히드, 푸르푸랄, 피리딘카르복시알데히드, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 비페닐알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 톨릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드, 1-피렌카르복시알데히드, 아니스알데히드 등의 방향족 알데히드를 들 수 있다.
상기 케톤기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤, 9-플루오레논, 안트라퀴논, 아세나프타퀴논 등의 디아릴케톤, 11H-벤조[b]플루오렌-11-온, 9H-트리벤조[a,f,l]트리인덴-9,14,15-트리온, 인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-디온 등의 스피로케톤을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 트리메스산 등의 방향족 카르본산을 들 수 있다.
화합물(L)에 대한 화합물(M)의 사용비율은, 화합물(L)을 화합물(M)에 균일하게 용해할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 질량비로 통상 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 10:1의 범위이다.
임의선택적으로, 연결기가 되는 관능기를 포함하는 화합물(N)을 추가할 수도 있다. 연결기는, 바람직하게는, 알킬렌기, 에테르기, 또는 카르보닐기를 포함한다. 화합물(N)로는, 예를 들어, 알데히드, 케톤, ROCH2-Ar-CH2OR(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다) 등을 들 수 있다.
한편, 디옥산은, 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 부여하는 화합물이 아닌데다가, 인체에 유해한 물질이기도 하므로, 사용하지 않는 것이 바람직하다.
화합물(L)을 화합물(M)에 용해하는 방법, 장치 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수단으로 충분하다. 화합물(M)의 비점 미만의 온도에서 가열하는 것은 용해를 촉진한다. 본 공정을 불활성 분위기하, 예를 들어 질소분위기하에서 행하여, 공기 중의 수분에 의한 중합반응의 저해를 방지하는 것은 바람직하다.
[공정(B)]
공정(B)은, 공정(A)으로부터의 혼합물에 산촉매를 첨가하여 중합반응을 행하는 공정이다.
산촉매로는, 화합물(L)이 갖는 메톡시메틸기와 화합물(M)의 반응을 촉진하는 촉매이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 질산, 염산, 황산, 메탄설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 인산, 트리플루오로메탄설폰산, 1,1,1-트리플루오로-N-((트리플루오로메틸)설포닐)메탄설폰아미드 등을 들 수 있다.
산촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 화합물(L) 100질량부에 대하여 통상 1-30질량부, 바람직하게는 2-20질량부, 보다 바람직하게는 3-10질량부 정도이다.
중합반응을 행하는 방법, 장치 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수단으로 충분하다. 화합물(M)의 비점 미만의 온도에서 가열하는 것은 중합반응을 촉진한다. 본 공정을 불활성 분위기하, 예를 들어 질소분위기하에서 행하여, 공기 중의 수분에 의한 중합반응의 저해를 방지하는 것은 바람직하다.
[공정(C)]
임의선택적인 공정(C)은, 공정(B)에 있어서의 중합반응 중의 혼합물로부터 채취한 시료의 중량평균분자량이 주어진 값을 초과하고 있는 것을 조건으로 중합반응을 정지하는 공정이다.
중합반응 중의 혼합물로부터 시료를 채취하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수단으로 실시할 수 있다.
시료의 중량평균분자량을 구하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, GPC에 의한 방법 및 장치이다.
주어진 값이란, 폴리머(X)의 최종제품의 목표중량평균분자량을 달성하기 위해, 중합반응을 정지해야 하는 시점을 결정하기 위해 마련된 값이다. 이 값은, 폴리머(X)의 최종제품의 목표중량평균분자량에 따라 가변인데, 예를 들어 1,000, 2,000, 또는 3,000이다.
중합반응을 정지하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수단으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 중합금지제의 투입, 가열 또는 냉각처리, 원료 혹은 용매의 제거 또는 공급의 정지 등이다.
한편, 본 발명에 따른 방법은, 전체공정을 통하여 디옥산을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
[폴리머(X)]
이와 같이 하여 얻어지는 폴리머(X)는, 메톡시메틸기와 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 동일 또는 상이한 복수의 구조단위가 연결된 폴리머이다. 폴리머(X)는, 임의선택적으로 상기 복수의 구조단위를 연결하는 연결기를 갖고 있을 수도 있다.
바람직하게는, 폴리머(X)의 구조단위는, 페놀성 수산기를 가질 수도 있고, 치환 혹은 비치환 아미노기를 가질 수도 있는 방향족환, 복소환, 또는 축합환을 포함한다. 또한, 복수의 구조단위를 연결하는 연결기로는, 바람직하게는, 알킬렌기, 에테르기, 또는 카르보닐기를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리머(X)의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않는다. 표준 폴리스티렌 환산값으로, 예를 들어 1,000 이상이며, 예를 들어 2,000 이상이며, 예를 들어 500,000 이하이며, 예를 들어 100,000 이하이다.
[레지스트 하층막 형성 조성물]
본 발명에 따른 폴리머(X)를 적당한 용제에 용해시킴으로써 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리머(X)를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 임의성분으로서, 가교제, 산 및/또는 산발생제, 열산발생제 및 계면활성제 중 적어도 1개를 함유할 수도 있다.
나아가, 본 발명에 따른 폴리머(X)를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다.
적당한 용제, 가교제, 산 및/또는 산발생제, 열산발생제, 계면활성제, 흡광제, 레올로지조정제, 및 접착보조제에 대해서는 일본특허출원 2020-33333에 기재되어 있는 바와 같다.
[막재료(Y)]
본 발명에 따른 폴리머(X)는, 막재료(Y)의 가교제로서도 사용할 수 있다. 막재료(Y)에 대해서는 일본특허출원 2020-33333에 기재되어 있는 바와 같다.
[레지스트 하층막]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 상세는 일본특허출원 2020-33333에 기재되어 있는 바와 같다.
[반도체장치의 제조방법]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 반도체장치를 제조할 수 있다. 상세는 일본특허출원 2020-33333에 기재되어 있는 바와 같다.
[나노임프린트법에 따른 레지스트 하층막의 형성]
상기의 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 나노임프린트법에 의해 행하는 것도 가능하다. 그 방법은 일본특허출원 2020-33333에 기재되어 있는 바와 같다.
실시예
이하, 본 발명에 따른 조성물의 구체예를, 하기 실시예 등을 이용하여 설명하는데, 이로 인해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 반응생성물의 중량평균분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소주식회사제 HLC-8320GPC
GPC칼럼: TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2개)
칼럼온도: 40℃
유량: 0.35ml/분
용리액: THF
표준시료: 폴리스티렌
사용한 주된 원료의 화학구조(예시)와 약칭은 이하와 같다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[실시예 1]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학(주)제) 260.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이후 PGME라고 기재) 1,430g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 약 90℃까지 가열, 130.00g의 PGME에 용해시킨 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 17.26g을 적하, 약 45시간 후에 메탄올과 물로 침전시켜, 건조시킴으로써 폴리머(1-I)를 얻었다. 한편, 실제의 구조단위는, 메톡시메틸기를 포함하는 임의의 ROCH2-기와 하이드록시기, 또는 ROCH2-기끼리가 결합하여 가교하고 있는 것인데, 그 상태를 화학식으로 나타내면 매우 번잡해지므로, 구조단위만을 나타내는 것에 그쳤다. 이하, 동일하다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 4,500이었다. 또한, PGME의 도입을 1H-NMR에 의해 확인하였다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환 수지와 음이온교환 수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 5]
(반응의 경시의 추적)
실시예 1에 있어서, PGME에 용해시킨 메탄설폰산을 적하한 후, 약 90℃에서 교반하면서, 경시적으로 0.1g의 반응액을 샘플링하고, 이것을 THF로 희석하여 3g의 희석액을 작성하였다. 각 희석액에 대하여 GPC를 측정하고, 중량평균분자량Mw를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[실시예 2]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학(주)제) 68.99g, PGME 379.44g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 약 90℃까지 가열, 34.50g의 PGME에 용해시킨 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 4.57g을 적하, 약 47.5시간 후에 메탄올과 물로 침전시켜, 건조시킴으로써 폴리머(1-2)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 5,400이었다. 또한, PGME의 도입을 1H-NMR에 의해 확인하였다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시켜, 양이온교환 수지와 음이온교환 수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 6]
(반응의 경시의 추적)
실시예 2의 방법으로 얻어지는 폴리머(1-2)의 중량평균분자량Mw의 경시적 변화를, 실시예 1과 동일한 수순으로 추적한 결과, 상기 표 1과 동일한 결과를 얻었다.
[실시예 3]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학(주)제) 30.00g, 1-부탄올(도쿄화성공업(주)제) 165.07g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 약 90℃까지 가열, 15.05g의 1-부탄올에 용해시킨 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 1.99g을 적하, 약 81.5시간 후에 메탄올과 물로 침전시켜, 건조시킴으로써 폴리머(1-3)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 3,487이었다. 또한, 1-부틸기의 도입을 1H-NMR에 의해 확인하였다. 얻어진 수지를 PGME에 용해시켜, 양이온교환 수지와 음이온교환 수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 7]
(반응의 경시의 추적)
실시예 3의 방법으로 얻어지는 폴리머(1-3)의 중량평균분자량Mw의 경시적 변화를, 실시예 1과 동일한 수순으로 추적한 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 4]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학(주)제) 34.50g, TM-BIP-A 33.16g, PGME 379.44g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 약 90℃까지 가열, 34.50g의 PGME에 용해시킨 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 2.29g을 적하, 약 125.5시간 후에 메탄올과 물로 침전시켜, 건조시킴으로써 폴리머(1-4)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 4,296이었다. 또한, PGME의 도입을 1H-NMR에 의해 확인하였다. 얻어진 수지를 PGME에 용해시켜, 양이온교환 수지와 음이온교환 수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 8]
(반응의 경시의 추적)
실시예 4의 방법으로 얻어지는 폴리머(1-4)의 중량평균분자량Mw의 경시적 변화를, 실시예 1과 동일한 수순으로 추적한 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[실시예 5]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학(주)제) 34.50g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.31g, PGME 189.73g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 약 90℃까지 가열, 17.25g의 PGME에 용해시킨 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 2.29g을 적하, 약 48시간 후에 메탄올과 물로 침전시켜, 건조시킴으로써 폴리머(1-5)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 3,978이었다. 또한, PGME의 도입을 1H-NMR에 의해 확인하였다. 얻어진 수지를 PGME에 용해시켜, 양이온교환 수지와 음이온교환 수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 9]
(반응의 경시의 추적)
실시예 5의 방법으로 얻어지는 폴리머(1-5)의 중량평균분자량Mw의 경시적 변화를, 실시예 1과 동일한 수순으로 추적한 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
[실시예 6]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학(주)제) 68.99g, 트리메스산(도쿄화성공업(주)제) 40.00g, PGME 379.42g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 약 90℃까지 가열, 34.49g의 PGME에 용해시킨 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 4.57g을 적하, 약 26.5시간 후에 메탄올과 물과 암모니아수로 침전시켜, 건조시킴으로써 폴리머(1-11)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 약 4,200이었다. 또한, PGME의 도입을 1H-NMR에 의해 확인하였다. 얻어진 수지를 PGME에 용해시켜, 양이온교환 수지와 음이온교환 수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 10]
[비교예 1]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학(주)제) 69.00g, 1,4-디옥산 379.50g을 넣었다. 질소하에서 약 90℃까지 가열, 34.50g의 PGME에 용해시킨 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 4.57g을 적하한 후, 약 90℃에서 교반하면서, 경시적으로 0.1g의 반응액을 샘플링하고, THF로 3g의 희석액을 조제하였다. 각 희석액에 대하여 GPC를 측정하여, 중량평균분자량Mw를 확인하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 2]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학(주)제) 69.00g, PGMEA 379.50g을 넣었다. 질소하에서 약 90℃까지 가열, 34.50g의 PGME에 용해시킨 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 4.57g을 적하한 후, 약 90℃에서 교반하면서, 경시적으로 0.1g의 반응액을 샘플링하여, THF로 3g의 희석액을 조제하였다. 각 희석액에 대하여 GPC를 측정하여, 중량평균분자량Mw를 확인하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 3]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학(주)제) 69.00g, PGMEA 379.50g을 넣었다. 질소하에서 약 75℃까지 가열, 34.50g의 PGME에 용해시킨 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 4.57g을 적하한 후, 약 75℃에서 교반하면서, 경시적으로 0.1g의 반응액을 샘플링하여, THF로 3g의 희석액을 조제하였다. 각 희석액에 대하여 GPC를 측정하여, 중량평균분자량Mw를 확인하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 4]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학(주)제) 69.00g, PGMEA 379.50g을 넣었다. 질소하에서 약 65℃까지 가열, 34.50g의 PGME에 용해시킨 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 4.57g을 적하한 후, 약 65℃에서 교반하면서, 경시적으로 0.1g의 반응액을 샘플링하여, THF로 3g의 희석액을 조제하였다. 각 희석액에 대하여 GPC를 측정하여, 중량평균분자량Mw를 확인하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
비교예 1에서는 중합반응이 급속히 진행되었으므로, 폴리머의 분자량의 제어가 곤란하였다. 뿐만 아니라, 유해한 디옥산을 사용하고 있으므로, 작업환경으로서도 바람직하지 않다. 비교예 2에서는 중합반응이 더욱 급속히 진행되어, 폴리머의 분자량의 제어가 불가능하였다. 반대로 비교예 3, 4에서는 중합반응이 거의 진행되지 않아, 실용성이 부족하다.
이들에 반해 실시예에서는 중합반응의 진행이 적절히 제어되고, 그 결과, 폴리머의 분자량을 용이하게 제어할 수 있었다. 또한, 실시예에서는 분자 내의 치환기의 변환을 중합반응과 동시에 행할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 분자량의 제어가 용이하고, 분자 내의 치환기의 변환을 중합반응과 동시에 행할 수 있는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 폴리머의 제조방법이 제공된다.
Claims (10)
- 메톡시메틸기와 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 동일 또는 상이한 복수의 구조단위가 연결된 폴리머(X)의 제조방법으로서,
(A) 메톡시메틸기를 갖고, 페놀성 수산기를 가질 수도 있는 화합물(L)을, 메톡시메틸기와 반응하여 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 부여하는 화합물(M)에 용해하여, 혼합물을 얻는 공정, 및
(B) 상기 혼합물에 산촉매를 첨가하여 중합반응을 행하는 공정
을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
폴리머(X)가, 메톡시메틸기와 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 동일 또는 상이한 복수의 구조단위, 및 상기 복수의 구조단위를 연결하는 연결기를 포함하는 폴리머이며,
공정(A)이, 메톡시메틸기를 갖고, 페놀성 수산기를 가질 수도 있는 화합물(L)과, 상기 연결기가 되는 관능기를 포함하는 화합물(N)을, 메톡시메틸기와 반응하여 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 부여하는 화합물(M)에 용해하여, 혼합물을 얻는 공정인,
방법. - 제2항에 있어서,
상기 연결기가, 알킬렌기, 에테르기, 또는 카르보닐기를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(C) 공정(B)에 있어서의 중합반응 중의 혼합물로부터 채취한 시료의 중량평균분자량이 1,000을 초과하고 있는 것을 조건으로 중합반응을 정지하는 공정을 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
R이, 페닐기, 나프틸기 혹은 안트라세닐기로 치환되어 있을 수도 있고, 산소원자 혹은 카르보닐기로 중단되어 있을 수도 있는, 포화 혹은 불포화의 직쇄 혹은 분지의 C2-C20지방족 탄화수소기, C3-C20지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 수소원자 또는 이들의 혼합인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(M)이 글리콜에테르계 용매 및/또는 알코올계 용매인, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 화합물(M)이 탄소수 4~10의 직쇄 알킬알코올인, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 화합물(M)이,
에틸렌글리콜모노메틸에테르,
에틸렌글리콜모노에틸에테르,
에틸렌글리콜모노프로필에테르,
에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르,
에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르,
에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르,
에틸렌글리콜페닐에테르,
프로필렌글리콜모노메틸에테르,
3-메톡시-3메틸-1-부탄올,
디에틸렌글리콜모노메틸에테르,
디에틸렌글리콜모노에틸에테르,
디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르,
디에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르,
디프로필렌글리콜모노메틸에테르,
트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 및
테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 글리콜에테르계 용매인, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리머(X)의 구조단위가, 페놀성 수산기를 가질 수도 있고, 치환 혹은 비치환 아미노기를 가질 수도 있는 방향족환, 복소환, 또는 축합환을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
디옥산을 사용하지 않는, 방법.
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