WO2021172296A1 - ポリマーの製造方法 - Google Patents

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WO2021172296A1
WO2021172296A1 PCT/JP2021/006711 JP2021006711W WO2021172296A1 WO 2021172296 A1 WO2021172296 A1 WO 2021172296A1 JP 2021006711 W JP2021006711 W JP 2021006711W WO 2021172296 A1 WO2021172296 A1 WO 2021172296A1
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ether
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methoxymethyl
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PCT/JP2021/006711
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悠太郎 倉本
光 ▲徳▼永
淳平 島田
軍 孫
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日産化学株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer for a resist underlayer film forming composition.
  • microfabrication is performed by a lithography process.
  • lithography process when the resist layer on the substrate is exposed to an ultraviolet laser such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, it is desired due to the influence of the standing wave generated due to the reflection of the ultraviolet laser on the surface of the substrate. It is known that a resist pattern having a shape is not formed. In order to solve this problem, it is adopted to provide a resist underlayer film (antireflection film) between the substrate and the resist layer.
  • the composition for forming such a resist underlayer film has good coverage on a so-called stepped substrate having a height difference or sparseness in the resist pattern formed on the substrate to be processed, and the film thickness difference after embedding. Is required to have a function of being able to keep the size small and to form a flat film. Further, as the resist pattern becomes finer, a polymer having a lower molecular weight (about 5,000) is required as the polymer contained in the resist underlayer film forming composition.
  • X 1 represents a divalent organic group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one aromatic ring which may be substituted with a halogeno group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group
  • X 2 Represents an organic group having 6 to 20 carbon atoms or a methoxy group having at least one aromatic ring which may be substituted with a halogeno group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group.
  • the polymer contained in the resist underlayer film forming composition can appropriately convert a functional group such as an alkoxyl group in the molecule in order to satisfy the required properties.
  • a functional group such as an alkoxyl group in the molecule
  • the reaction rate of the polymer is high and it is difficult to obtain a polymer having a desired molecular weight.
  • the molecular weight of a polymer has a great influence on the physical properties of the obtained product.
  • control of the molecular weight that is, control of the reaction rate in the polymerization reaction can be said to be a common problem in the production of polymers.
  • control of the reaction rate in the polymerization reaction can be said to be a common problem in the production of polymers.
  • the present invention solves the above problems. That is, the present invention includes the following. [1] A polymer in which a plurality of the same or different structural units having a methoxymethyl group and a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof) are linked (R).
  • X) is the manufacturing method (A) A compound (L) having a methoxymethyl group and optionally having a phenolic hydroxyl group is reacted with a methoxymethyl group to form a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group, A method comprising a step of obtaining a mixture by dissolving it in a compound (M) giving (a hydrogen atom or a mixture thereof), and (B) a step of adding an acid catalyst to the mixture to carry out a polymerization reaction.
  • [2] A plurality of identical or different structural units in which the polymer (X) has a methoxymethyl group and a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof). , And a polymer containing a linking group that links the plurality of structural units.
  • the compound (L) having a methoxymethyl group and may have a phenolic hydroxyl group and the compound (N) containing a functional group serving as a linking group are reacted with the methoxymethyl group.
  • R is a phenyl group, may be substituted with a naphthyl group or an anthracenyl group, an oxygen atom or a carbonyl group may be interrupted, linear saturated or unsaturated or branched C 2 -C 20 aliphatic hydrocarbon groups, C 3 -C 20 alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, a hydrogen atom or mixtures thereof, the method according to any one of [1] to [4].
  • [6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the compound (M) is a glycol ether solvent and / or an alcohol solvent.
  • [7] The method according to [6], wherein the compound (M) is a linear alkyl alcohol having 4 to 10 carbon atoms.
  • the compound (M) is Ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monopropyl ether, Ethylene glycol mono-n-butyl ether, Ethylene glycol mono-iso-butyl ether, Ethylene glycol mono-tert-butyl ether, Ethylene glycol phenyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, 3-Methoxy-3methyl-1-butanol, Diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol mono-n-butyl ether, Diethylene glycol mono-iso-butyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, The method according to [6], which is at least one glycol ether-based solvent selected from the group consisting of triethylene glycol mono-n-butyl ether and tetraethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • the structural unit of the polymer (X) includes an aromatic ring, a heterocycle, or a condensed ring which may have a phenolic hydroxyl group and may have a substituted or unsubstituted amino group [1].
  • a method for producing a polymer for a resist underlayer film forming composition which can easily control the molecular weight and can convert a substituent in the molecule at the same time as the polymerization reaction.
  • a compound (L) having a methoxymethyl group and optionally having a phenolic hydroxyl group is reacted with a methoxymethyl group to form a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a hydrogen atom or a hydrogen atom.
  • R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof
  • Step (A) In the step (A), the compound (L) having a methoxymethyl group and may have a phenolic hydroxyl group is reacted with the methoxymethyl group to form a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is monovalent). It is a step of dissolving in a compound (M) giving an organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof) to obtain a mixture.
  • Examples of the compound (L) having a methoxymethyl group and optionally having a phenolic hydroxyl group include 3,3', 5,5'-tetramethoxymethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3. ', 5,5'-Tetramethoxymethyl-bisphenol A and the like can be mentioned.
  • the compound (L) is not limited to one kind of compound, and two or more kinds of compounds may be used in combination.
  • the compound (M) that reacts with a methoxymethyl group to give a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group is a non-phenolic hydroxyl group in the molecule.
  • An organic compound having is preferable.
  • Functional groups that can be chemically transformed into non-phenolic hydroxyl groups without having a non-phenolic hydroxyl group in the molecule such as alkoxy group (-OR), aldehyde group (-CHO), carboxyl group (-COOH) ), An ester group (-COOR), and an organic compound having a ketone group (-COR).
  • the number of functional groups that can be chemically changed to a non-phenolic hydroxyl group or a non-phenolic hydroxyl group may be one or two or more in the molecule.
  • the compound (M) is not limited to one kind of compound, and two or more kinds of compounds may be used in combination. Therefore, a plurality of structural units having a methoxymethyl group and a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof) may be the same or different. May be.
  • R which is a monovalent organic group, is preferably substituted with a phenyl group, a naphthyl group, an anthrasenyl group, interrupted by an oxygen atom or a carbonyl group, a saturated or unsaturated linear or branched C 2 -C 20 (preferably C 2 -C 10) aliphatic hydrocarbon group, C 3 -C 20 alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group (preferably ⁇ - carbon atoms is an aliphatic An aromatic hydrocarbon group having at least one hydroxyl group), or a mixture thereof.
  • “Mixing” means that a plurality of ROCH 2 -groups existing in a single structural unit may be different, and the ROCH 2 -groups in each of two or more structural units are different. It also means that it is good.
  • a typical saturated aliphatic hydrocarbon group is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having a straight chain or a branch, and for example, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and the like.
  • a cyclic alkyl group can also be used.
  • a typical unsaturated aliphatic hydrocarbon group is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-methyl-1-ethenyl group, and a 1-butenyl group.
  • R is a phenyl group, may be substituted with a naphthyl group or an anthracenyl group, an oxygen atom or a carbonyl group may be interrupted, linear saturated or unsaturated or branched C 2 -C 20 aliphatic hydrocarbon groups, C 3 -C 20 alicyclic hydrocarbon group, a hydrogen atom or a mixture thereof.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and cyclic alkyl group may be interrupted once or twice or more by an oxygen atom and / or a carbonyl group.
  • R is -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 groups and -CH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 groups.
  • the compound (M) is a glycol ether solvent.
  • the glycol ether solvent is an organic compound having both an ether group and a hydroxyl group in one molecule.
  • the compound (M) is ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso-butyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether.
  • compound (M) is an alcohol solvent. More preferably, the compound (M) is a linear alkyl alcohol having 4 to 10 carbon atoms. More preferably, compound (M) is represented by an aliphatic alcohol (eg, 1-butanol), Ar-CH 2 OH (Ar is, for example, benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, fluorene, or m-terphenyl). It is a compound to be used. Even more preferably, compound (M) is 1-butanol.
  • Examples of the organic compound having an aldehyde group include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, butylaldehyde, and crotonaldehyde, furfural, pyridinecarboxyaldehyde, benzaldehyde, naphthylaldehyde, anthrylaldehyde, phenanthrylaldehyde, and salicylaldehyde.
  • aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, butylaldehyde, and crotonaldehyde, furfural, pyridinecarboxyaldehyde, benzaldehyde, naphthylaldehyde, anthrylaldehyde, phenanthrylaldehyde, and salicylaldehyde.
  • Examples of the organic compound having a ketone group include diphenylketone, phenylnaphthylketone, dinaphthylketone, phenyltrilketone, ditrilketone, diarylketone such as 9-fluorenone, anthraquinone, and acenaphthalquinone, and 11H-benzo [b] fluorene-11.
  • Spiroketones such as -one, 9H-tribenzo [a, f, l] triindene-9,14,15-trione, indeno [1,2-b] fluorene-6,12-dione can be mentioned.
  • organic compound having a carboxyl group examples include aromatic carboxylic acids such as trimesic acid.
  • the ratio of the compound (M) to the compound (L) to be used is not particularly limited as long as the compound (L) can be uniformly dissolved in the compound (M), but the mass ratio is usually 1: 1 to 30: 1, preferably 2. It is in the range of 1 to 20: 1, more preferably 3: 1 to 10: 1.
  • a compound (N) containing a functional group serving as a linking group may be added.
  • the linking group preferably contains an alkylene group, an ether group, or a carbonyl group.
  • Examples of the compound (N) include aldehydes, ketones, ROCH 2- Ar-CH 2 OR (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof) and the like.
  • Dioxane is not a compound that gives a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom, or a mixture thereof), and is also a substance harmful to the human body, so it is not used. Is preferable.
  • the method, apparatus, etc. for dissolving the compound (L) in the compound (M) are not particularly limited, and known means are sufficient. Heating at a temperature below the boiling point of compound (M) promotes dissolution. It is preferable to carry out this step in an inert atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere to prevent the polymerization reaction from being hindered by moisture in the air.
  • Step (B) is a step of adding an acid catalyst to the mixture from the step (A) to carry out a polymerization reaction.
  • the acid catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that promotes the reaction between the methoxymethyl group of the compound (L) and the compound (M), and for example, trifluoroacetic acid, nitrate, hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, etc. Examples thereof include para-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, trifluoromethanesulfonic acid, 1,1,1-trifluoro-N-((trifluoromethyl) sulfonyl) methanesulfonamide and the like.
  • the amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but is usually about 1-30 parts by mass, preferably about 2-20 parts by mass, and more preferably about 3-10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of compound (L).
  • the method and apparatus for carrying out the polymerization reaction are not particularly limited, and known means are sufficient. Heating at a temperature below the boiling point of compound (M) accelerates the polymerization reaction. It is preferable to carry out this step in an inert atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere to prevent the polymerization reaction from being hindered by moisture in the air.
  • Step (C) is a step of stopping the polymerization reaction on condition that the weight average molecular weight of the sample collected from the mixture during the polymerization reaction in the step (B) exceeds a given value.
  • the method of collecting a sample from the mixture during the polymerization reaction is not particularly limited, and can be carried out by known means.
  • the method for determining the weight average molecular weight of the sample is not particularly limited, and a known method can be used. For example, methods and devices by GPC.
  • the given value is a value provided to determine the time point at which the polymerization reaction must be stopped in order to achieve the target weight average molecular weight of the final product of the polymer (X). This value varies depending on the target weight average molecular weight of the final product of the polymer (X), and is, for example, 1,000, 2,000, or 3,000.
  • the means for stopping the polymerization reaction is not particularly limited, and can be carried out by known means. For example, addition of a polymerization inhibitor, heating or cooling treatment, removal of a raw material or a solvent, or suspension of supply.
  • the method according to the present invention does not use dioxane throughout the entire process.
  • Polymer (X) The polymer (X) thus obtained is the same or different plural having a methoxymethyl group and a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof). It is a polymer in which the structural units of are linked.
  • the polymer (X) may optionally have a linking group that links the plurality of structural units.
  • the structural unit of the polymer (X) includes an aromatic ring, a heterocycle, or a condensed ring which may have a phenolic hydroxyl group and may have a substituted or unsubstituted amino group.
  • the linking group for linking the plurality of structural units preferably contains an alkylene group, an ether group, or a carbonyl group.
  • the weight average molecular weight of the polymer (X) according to the present invention is not particularly limited. In terms of standard polystyrene conversion value, for example, it is 1,000 or more, for example, 2,000 or more, for example, 500,000 or less, and for example, 100,000 or less.
  • the resist underlayer film forming composition can be prepared by dissolving the polymer (X) according to the present invention in an appropriate solvent, and can be used in a uniform solution state. Further, the resist underlayer film forming composition containing the polymer (X) according to the present invention further contains at least one of a cross-linking agent, an acid and / or an acid generator, a thermoacid generator and a surfactant as optional components. It may be contained. Further, a light absorbing agent, a rheology adjusting agent, an adhesion auxiliary agent and the like can be added to the resist underlayer film forming composition containing the polymer (X) according to the present invention.
  • Suitable solvents, cross-linking agents, acids and / or acid generators, thermoacid generators, surfactants, light absorbers, rheology regulators, and adhesion aids are as described in Japanese Patent Application No. 2020-333333. ..
  • membrane material (Y) The polymer (X) according to the present invention can also be used as a cross-linking agent for the membrane material (Y).
  • the film material (Y) is as described in Japanese Patent Application No. 2020-333333.
  • a resist underlayer film can be formed using the resist underlayer film forming composition according to the present invention. Details are as described in Japanese Patent Application No. 2020-333333.
  • a semiconductor device can be manufactured using the resist underlayer film forming composition according to the present invention. Details are as described in Japanese Patent Application No. 2020-333333.
  • Example 1 260.00 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 1,430 g of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGME) were placed in a flask. Then, it was heated to about 90 ° C. under nitrogen, 17.26 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 130.00 g of PGME was added dropwise, and after about 45 hours, it was precipitated with methanol and water. The polymer (1-I) was obtained by drying.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • any ROCH 2 -group containing a methoxymethyl group and a hydroxy group or ROCH 2 -group are bonded and crosslinked, but it is extremely complicated to show the state in the chemical formula. Therefore, only the structural unit is shown. The same applies hereinafter.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 4,500.
  • the introduction of PGME was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • Example 1 (Tracking the reaction over time) In Example 1, after dropping methanesulfonic acid dissolved in PGME, 0.1 g of the reaction solution was sampled over time while stirring at about 90 ° C., and this was diluted with THF to dilute 3 g of the diluted solution. It was created. GPC was measured for each diluted solution, and the weight average molecular weight Mw was confirmed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 68.99 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 379.44 g of PGME were placed in a flask. Then, it was heated to about 90 ° C. under nitrogen, 4.57 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 34.50 g of PGME was added dropwise, and after about 47.5 hours, it was precipitated with methanol and water. The polymer (1-2) was obtained by drying. The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 5,400. In addition, the introduction of PGME was confirmed by 1 1 H-NMR. The obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • TMOM-BP manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 3 30.00 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 165.07 g of 1-butanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed in a flask. Then, it was heated to about 90 ° C. under nitrogen, 1.99 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 15.05 g of 1-butanol was added dropwise, and after about 81.5 hours, it was mixed with methanol and water. The polymer (1-3) was obtained by precipitating and drying.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 3,487.
  • the introduction of 1-butyl group was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGME, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • Table 2 shows the results of tracking the change over time in the weight average molecular weight Mw of the polymer (1-3) obtained by the method of Example 3 in the same procedure as in Example 1.
  • Example 4 34.50 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 33.16 g of TM-BIP-A, and 379.44 g of PGME were placed in a flask. Then, it was heated to about 90 ° C. under nitrogen, 2.29 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 34.50 g of PGME was added dropwise, and after about 125.5 hours, it was precipitated with methanol and water. And dried to obtain polymer (1-4). The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 4,296.
  • Table 3 shows the results of tracking the change over time in the weight average molecular weight Mw of the polymer (1-4) obtained by the method of Example 4 in the same procedure as in Example 1.
  • Example 5 34.50 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.31 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), and PGME 189.73 g were placed in a flask. Then, it was heated to about 90 ° C. under nitrogen, 2.29 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 17.25 g of PGME was added dropwise, and after about 48 hours, it was precipitated with methanol and water. The polymer (1-5) was obtained by drying.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 3,978.
  • the introduction of PGME was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGME, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • Table 4 shows the results of tracking the change over time in the weight average molecular weight Mw of the polymer (1-5) obtained by the method of Example 5 in the same procedure as in Example 1.
  • Example 6 68.99 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 40.00 g of trimesic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 379.42 g of PGME were placed in a flask. Then, it was heated to about 90 ° C. under nitrogen, 4.57 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 34.49 g of PGME was added dropwise, and after about 26.5 hours, methanol, water and ammonia water were added. The polymer (1-11) was obtained by precipitating with and drying.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 4,200.
  • the introduction of PGME was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGME, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • Comparative Example 1 since the polymerization reaction proceeded rapidly, it was difficult to control the molecular weight of the polymer. Not only that, because it uses harmful dioxane, it is not preferable as a working environment. In Comparative Example 2, the polymerization reaction proceeded more rapidly, and it was impossible to control the molecular weight of the polymer. On the contrary, in Comparative Examples 3 and 4, the polymerization reaction hardly proceeds and the practicality is poor. On the other hand, in the examples, the progress of the polymerization reaction was appropriately controlled, and as a result, the molecular weight of the polymer could be easily controlled. Moreover, in the example, the conversion of the substituent in the molecule could be performed at the same time as the polymerization reaction.
  • a method for producing a polymer for a resist underlayer film forming composition which can easily control the molecular weight and can convert a substituent in the molecule at the same time as the polymerization reaction.

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

分子量の制御が容易で、分子内の置換基の変換を重合反応と同時に行うことができる、レジスト下層膜形成組成物用ポリマーの製造方法を提供する。メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位が連結されたポリマー（Ｘ）の製造方法であって、（Ａ）メトキシメチル基を有し、フェノール性水酸基を有してもよい化合物（Ｌ）を、メトキシメチル基と反応してメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物（Ｍ）に溶解して、混合物を得る工程、及び（Ｂ）前記混合物に酸触媒を添加して重合反応を行う工程を含む方法。

Description

ポリマーの製造方法
　本発明は、ポリマーの製造方法に関する。より詳細には、レジスト下層膜形成組成物用ポリマーの製造方法に関する。
　半導体装置の製造において、リソグラフィープロセスによる微細加工が行われる。そのリソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜（反射防止膜）を設けることが採用されている。
　このようなレジスト下層膜を形成するための組成物に対しては、被加工基板上に形成されたレジストパターンに高低差や疎密のあるいわゆる段差基板に対する被覆性がよく、埋め込み後の膜厚差を小さく抑えることができ、平坦な膜を形成できる機能が求められている。また、レジストパターンの微細化に伴い、レジスト下層膜形成組成物中に含まれるポリマーとしては、より低分子量（約５，０００程度）のものが求められるようになっている。
　そのようなレジスト下層膜形成組成物として、例えば、特許文献１には、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｘ１は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の二価の有機基を表し、Ｘ２は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の有機基、又はメトキシ基を表す。）
で表される構造単位を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。
ＷＯ２０１４／１７１３２６Ａ１
　レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーには、要求される特性を満たすために適宜分子内のアルコキシル基等の官能基を変換できることが望まれる。しかし、特許文献１に記載のポリマーを変換する場合には、いったん式（１）で表されるポリマーを合成した後、その置換基、官能基を変換する必要があるが、そもそも式（１）で表されるポリマーの合成においてはポリマーの反応速度が速く、所望の分子量のポリマーを得ることが難しいという課題がある。
　一般的にポリマーの分子量は、得られる製品の物性に大きく影響するため、分子量の制御、すなわち重合反応における反応速度の制御は、ポリマーの製造における共通の課題といえる。また、分子内の置換基、官能基の変換と重合反応とを同時に簡便に行うことができれば、工業的に非常に有益であることは明らかである。
　本発明は、上記課題を解決するものである。すなわち本発明は以下を包含する。
［１］　メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位が連結されたポリマー（Ｘ）の製造方法であって、
（Ａ）　メトキシメチル基を有し、フェノール性水酸基を有してもよい化合物（Ｌ）を、メトキシメチル基と反応してメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物（Ｍ）に溶解して、混合物を得る工程、及び
（Ｂ）　前記混合物に酸触媒を添加して重合反応を行う工程
を含む方法。
［２］　ポリマー（Ｘ）が、メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位、及び前記複数の構造単位を連結する連結基を含むポリマーであり、
　工程（Ａ）が、メトキシメチル基を有し、フェノール性水酸基を有してもよい化合物（Ｌ）と、前記連結基となる官能基を含む化合物（Ｎ）とを、メトキシメチル基と反応してメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物（Ｍ）に溶解して、混合物を得る工程である、
［１］に記載の方法。
［３］　前記連結基が、アルキレン基、エーテル基、又はカルボニル基を含む、［２］に記載の方法。
［４］（Ｃ）　工程（Ｂ）における重合反応中の混合物から採取した試料の重量平均分子量が１，０００を超えていることを条件に重合反応を停止する工程を更に含む、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］　Ｒが、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ２－Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ３－Ｃ２０脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水素原子又はこれらの混合である、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］　前記化合物（Ｍ）がグリコールエーテル系溶媒および／またはアルコール系溶媒である、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］　前記化合物（Ｍ）が炭素数４～１０の直鎖アルキルアルコールである、［６］に記載の方法。
［８］　前記化合物（Ｍ）が、
エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、
エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、
エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、
エチレングリコールフェニルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、
３－メトキシ－３メチル－１－ブタノール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、及び
テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
からなる群より選択される少なくとも１つのグリコールエーテル系溶媒である、［６］に記載の方法。
［９］　ポリマー（Ｘ）の構造単位が、フェノール性水酸基を有してもよく、置換若しくは無置換アミノ基を有してもよい芳香族環、複素環、又は縮合環を含む、［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］　ジオキサンを使用しない、［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の方法。
　本発明によれば、分子量の制御が容易で、分子内の置換基の変換を重合反応と同時に行うことができる、レジスト下層膜形成組成物用ポリマーの製造方法が提供される。
　本発明は、
　メトキシメチル基を有し、フェノール性水酸基を有してもよい化合物（Ｌ）を、メトキシメチル基と反応してメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物（Ｍ）に溶解して、混合物を得る工程（Ａ）、
　前記混合物に酸触媒を添加して重合反応を行う工程（Ｂ）、及び、任意選択的に、
　工程（Ｂ）における重合反応中の混合物から採取した試料の重量平均分子量が所与の値を超えていることを条件に重合反応を停止する工程（Ｃ）
を含む、メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位が連結されたポリマー（Ｘ）の製造方法に関する。
［工程（Ａ）］
　工程（Ａ）は、メトキシメチル基を有し、フェノール性水酸基を有してもよい化合物（Ｌ）を、メトキシメチル基と反応してメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物（Ｍ）に溶解して、混合物を得る工程である。
　メトキシメチル基を有し、フェノール性水酸基を有してもよい化合物（Ｌ）としては、例えば、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－ビスフェノールＡ等が挙げられる。化合物（Ｌ）は１種の化合物に限定されず、２種以上の化合物を併用してもよい。
　メトキシメチル基と反応してメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物（Ｍ）としては、分子内に非フェノール性水酸基を有する有機化合物が好ましい。分子内に非フェノール性水酸基を有していなくても、非フェノール性水酸基に化学的に変化し得る官能基、例えば、アルコキシ基（－ＯＲ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、エステル基（－ＣＯＯＲ）、ケトン基（－ＣＯＲ）を有する有機化合物であってもよい。非フェノール性水酸基、又は非フェノール性水酸基に化学的に変化し得る官能基は、分子内に１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
　化合物（Ｍ）は１種の化合物に限定されず、２種以上の化合物を併用してもよい。したがって、メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する複数の構造単位は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　一価の有機基であるＲは、好ましくは、フェニル基若しくはナフチル基、アントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ２－Ｃ２０（好ましくはＣ２－Ｃ１０）脂肪族炭化水素基、Ｃ３－Ｃ２０脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（好ましくはα－炭素が脂肪族である少なくとも１つの水酸基を有する芳香族炭化水素基）、又はこれらの混合である。「混合」とは、単一の構造単位内に存在する複数のＲＯＣＨ２－基が異なっていてもよいことを意味し、また、二以上の構造単位のそれぞれにおけるＲＯＣＨ２－基が異なっていてもよいことをも意味する。
　典型的な上記飽和脂肪族炭化水素基としては直鎖又は分枝を有する炭素数２～２０のアルキル基であり、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、及び１－メトキシ－２－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素数３～２０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　典型的な上記不飽和脂肪族炭化水素基としては炭素数２～２０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　好ましくは、Ｒは、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ２－Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ３－Ｃ２０脂環式炭化水素基、水素原子又はこれらの混合である。
　上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、環状アルキル基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で一度又は二度以上中断されていてもよい。特に好ましくは、Ｒは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基、及び－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３基である。
　好ましくは、化合物（Ｍ）はグリコールエーテル系溶媒である。グリコールエーテル系溶媒とは１分子内にエーテル基と水酸基の両方を有する有機化合物である。
　より好ましくは、化合物（Ｍ）は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３メチル－１－ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、及びテトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つのグリコールエーテル系溶媒である。
　更に好ましくは、化合物（Ｍ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
　好ましくは、化合物（Ｍ）はアルコール系溶媒である。
　より好ましくは、化合物（Ｍ）は炭素数４～１０の直鎖アルキルアルコールである。
　更に好ましくは、化合物（Ｍ）は、脂肪族アルコール（例、１－ブタノール）、Ａｒ－ＣＨ２ＯＨ（Ａｒは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン、又はｍ－ターフェニル）で表される化合物である。
　更により好ましくは、化合物（Ｍ）は１－ブタノールである。
　前記アルデヒド基を有する有機化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、フルフラール、ピリジンカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１－ピレンカルボキシアルデヒド、アニスアルデヒド等の芳香族アルデヒドが挙げられる。
　前記ケトン基を有する有機化合物としては、例えば、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノン、アントラキノン、アセナフタキノン等のジアリールケトン、１１Ｈ－ベンゾ［ｂ］フルオレン－１１－オン、９Ｈ－トリベンゾ［ａ，ｆ，ｌ］トリインデン－９，１４，１５－トリオン、インデノ［１，２－ｂ］フルオレン－６，１２－ジオン等のスピロケトンが挙げられる。
　前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、例えば、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
　化合物（Ｌ）に対する化合物（Ｍ）の使用割合は、化合物（Ｌ）を化合物（Ｍ）に均一に溶解し得る限り特に限定されないが、質量比で通常１：１から３０：１、好ましくは２：１から２０：１、より好ましくは３：１から１０：１の範囲である。
　任意選択的に、連結基となる官能基を含む化合物（Ｎ）を追加してもよい。連結基は、好ましくは、アルキレン基、エーテル基、又はカルボニル基を含む。化合物（Ｎ）としては、例えば、アルデヒド、ケトン、ＲＯＣＨ２－Ａｒ－ＣＨ２ＯＲ（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）等が挙げられる。
　なお、ジオキサンは、メトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物ではない上、人体に有害な物質でもあるので、使用しないことが好ましい。
　化合物（Ｌ）を化合物（Ｍ）に溶解する方法、装置などは特に限定されず、公知の手段で足りる。化合物（Ｍ）の沸点未満の温度で加熱することは溶解を促進する。本工程を不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で行い、空気中の水分による重合反応の阻害を防止することは好ましい。
［工程（Ｂ）］
　工程（Ｂ）は、工程（Ａ）からの混合物に酸触媒を添加して重合反応を行う工程である。
　酸触媒としては、化合物（Ｌ）が有するメトキシメチル基と化合物（Ｍ）との反応を促進する触媒であれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロ酢酸、硝酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、パラ－トルエンスルホン酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（（トリフルオロメチル）スルホニル）メタンスルホンアミド等が挙げられる。
　酸触媒の使用量は特に限定されないが、化合物（Ｌ）１００質量部に対して通常１－３０質量部、好ましくは２－２０質量部、より好ましくは３－１０質量部程度である。
　重合反応を行う方法、装置などは特に限定されず、公知の手段で足りる。化合物（Ｍ）の沸点未満の温度で加熱することは重合反応を促進する。本工程を不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で行い、空気中の水分による重合反応の阻害を防止することは好ましい。
［工程（Ｃ）］
　任意選択的な工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）における重合反応中の混合物から採取した試料の重量平均分子量が所与の値を超えていることを条件に重合反応を停止する工程である。
　重合反応中の混合物から試料を採取する方法は特に限定されず、公知の手段で実施することができる。
　試料の重量平均分子量を求める方法も特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、ＧＰＣによる方法及び装置である。
　所与の値とは、ポリマー（Ｘ）の最終製品の目標重量平均分子量を達成するため、重合反応を停止しなければならない時点を決定するために設けられた値である。この値は、ポリマー（Ｘ）の最終製品の目標重量平均分子量により可変であるが、例えば１，０００、２，０００、又は３，０００である。
　重合反応を停止する手段は特に限定されず、公知の手段で実施することができる。例えば、重合禁止剤の投入、加熱又は冷却処理、原料若しくは溶媒の除去又は供給の停止等である。
　なお、本発明に係る方法は、全工程を通じてジオキサンを使用しないことが好ましい。
［ポリマー（Ｘ）］
　このようにして得られるポリマー（Ｘ）は、メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位が連結されたポリマーである。ポリマー（Ｘ）は、任意選択的に前記複数の構造単位を連結する連結基を有していてもよい。
　好ましくは、ポリマー（Ｘ）の構造単位は、フェノール性水酸基を有してもよく、置換若しくは無置換アミノ基を有してもよい芳香族環、複素環、又は縮合環を含む。また、複数の構造単位を連結する連結基としては、好ましくは、アルキレン基、エーテル基、又はカルボニル基を含む。
　本発明に係るポリマー（Ｘ）の重量平均分子量は特に限定されない。標準ポリスチレン換算値で、例えば１，０００以上であり、例えば２，０００以上であり、例えば５００，０００以下であり、例えば１００，０００以下である。
［レジスト下層膜形成組成物］
　本発明に係るポリマー（Ｘ）を適当な溶剤に溶解させることによりレジスト下層膜形成組成物を調製することができ、均一な溶液状態で用いることができる。
　また、本発明に係るポリマー（Ｘ）を含むレジスト下層膜形成組成物は、更に任意成分として、架橋剤、酸及び／又は酸発生剤、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを含有してもよい。
　更に、本発明に係るポリマー（Ｘ）を含むレジスト下層膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。
　適当な溶剤、架橋剤、酸及び／又は酸発生剤、熱酸発生剤、界面活性剤、吸光剤、レオロジー調整剤、及び接着補助剤については特願２０２０－３３３３３に記載されているとおりである。
［膜材料（Ｙ）］
　本発明に係るポリマー（Ｘ）は、膜材料（Ｙ）の架橋剤としても使用することができる。膜材料（Ｙ）については特願２０２０－３３３３３に記載されているとおりである。
［レジスト下層膜］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成することができる。詳細は特願２０２０－３３３３３に記載されているとおりである。
［半導体装置の製造方法］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて半導体装置を製造することができる。詳細は特願２０２０－３３３３３に記載されているとおりである。
［ナノインプリント法によるレジスト下層膜の形成］
　上記のレジスト下層膜を形成する工程をナノインプリント法によって行うことも可能である。その方法は特願２０２０－３３３３３に記載されているとおりである。
　以下、本発明に係る組成物の具体例を、下記実施例等を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
　下記合成例で得られた反応生成物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ　（２本）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／分
溶離液：ＴＨＦ　
標準試料：ポリスチレン
　使用した主な原料の化学構造（例示）と略称は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［実施例１］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）２６０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥと記載）１，４３０ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、１３０．００ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１７．２６ｇを滴下、約４５時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－Ｉ）を得た。なお、実際の構造単位は、メトキシメチル基を含む任意のＲＯＣＨ２－基とヒドロキシ基、又はＲＯＣＨ２－基同士が結合して架橋しているのであるが、その状態を化学式に示すと極めて煩雑になるため、構造単位のみを示すにとどめた。以下、同様である。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，５００であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（反応の経時の追跡）
　実施例１において、ＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸を滴下した後、約９０℃で撹拌しながら、経時的に０．１ｇの反応液をサンプリングし、これをＴＨＦで希釈して３ｇの希釈液を作成した。各希釈液についてＧＰＣを測定し、重量平均分子量Ｍｗを確認した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例２］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）６８．９９ｇ、ＰＧＭＥ３７９．４４ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、３４．５０ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）４．５７ｇを滴下、約４７．５時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－２）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約５，４００であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（反応の経時の追跡）
　実施例２の方法で得られるポリマー（１－２）の重量平均分子量Ｍｗの経時的変化を、実施例１と同様の手順で追跡したところ、上記表１と同様の結果を得た。
［実施例３］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）３０．００ｇ、１－ブタノール（東京化成工業（株）製）１６５．０７ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、１５．０５ｇの１－ブタノールに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１．９９ｇを滴下、約８１．５時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－３）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約３，４８７であった。また、１－ブチル基の導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（反応の経時の追跡）
　実施例３の方法で得られるポリマー（１－３）の重量平均分子量Ｍｗの経時的変化を、実施例１と同様の手順で追跡した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［実施例４］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）３４．５０ｇ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ３３．１６ｇ、ＰＧＭＥ３７９．４４ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、３４．５０ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）２．２９ｇを滴下、約１２５．５時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－４）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，２９６であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（反応の経時の追跡）
　実施例４の方法で得られるポリマー（１－４）の重量平均分子量Ｍｗの経時的変化を、実施例１と同様の手順で追跡した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例５］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）３４．５０ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．３１ｇ、ＰＧＭＥ１８９．７３ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、１７．２５ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）２．２９ｇを滴下、約４８時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－５）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約３，９７８であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（反応の経時の追跡）
　実施例５の方法で得られるポリマー（１－５）の重量平均分子量Ｍｗの経時的変化を、実施例１と同様の手順で追跡した結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［実施例６］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）６８．９９ｇ、トリメシン酸（東京化成工業（株）製）４０．００ｇ、ＰＧＭＥ３７９．４２ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、３４．４９ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）４．５７ｇを滴下、約２６．５時間後にメタノールと水とアンモニア水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－１１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，２００であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［比較例１］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）６９．００ｇ、１，４－ジオキサン３７９．５０ｇを入れた。窒素下で約９０℃まで加熱、３４．５０ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）４．５７ｇを滴下した後、約９０℃で撹拌しながら、経時的に０．１ｇの反応液をサンプリングし、ＴＨＦで３ｇの希釈液を調製した。各希釈液についてＧＰＣを測定し、重量平均分子量Ｍｗを確認した。結果を表５に示す。
［比較例２］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）６９．００ｇ、ＰＧＭＥＡ３７９．５０ｇを入れた。窒素下で約９０℃まで加熱、３４．５０ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）４．５７ｇを滴下した後、約９０℃で撹拌しながら、経時的に０．１ｇの反応液をサンプリングし、ＴＨＦで３ｇの希釈液を調製した。各希釈液についてＧＰＣを測定し、重量平均分子量Ｍｗを確認した。結果を表５に示す。
［比較例３］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）６９．００ｇ、ＰＧＭＥＡ３７９．５０ｇを入れた。窒素下で約７５℃まで加熱、３４．５０ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）４．５７ｇを滴下した後、約７５℃で撹拌しながら、経時的に０．１ｇの反応液をサンプリングし、ＴＨＦで３ｇの希釈液を調製した。各希釈液についてＧＰＣを測定し、重量平均分子量Ｍｗを確認した。結果を表５に示す。
［比較例４］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）６９．００ｇ、ＰＧＭＥＡ３７９．５０ｇを入れた。窒素下で約６５℃まで加熱、３４．５０ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）４．５７ｇを滴下した後、約６５℃で撹拌しながら、経時的に０．１ｇの反応液をサンプリングし、ＴＨＦで３ｇの希釈液を調製した。各希釈液についてＧＰＣを測定し、重量平均分子量Ｍｗを確認した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　比較例１では重合反応が急速に進んだため、ポリマーの分子量の制御が困難であった。のみならず、有害なジオキサンを使用しているため、作業環境としても好ましくない。比較例２では重合反応が更に急速に進み、ポリマーの分子量の制御が不可能であった。逆に比較例３、４では重合反応がほとんど進行せず、実用性に乏しい。
　これらに対して実施例では重合反応の進行が適切に制御され、その結果、ポリマーの分子量を容易に制御することができた。また、実施例では分子内の置換基の変換を重合反応と同時に行うことができた。
　本発明によれば、分子量の制御が容易で、分子内の置換基の変換を重合反応と同時に行うことができる、レジスト下層膜形成組成物用ポリマーの製造方法が提供される。

Claims (10)

  1. 　メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位が連結されたポリマー（Ｘ）の製造方法であって、
    （Ａ）　メトキシメチル基を有し、フェノール性水酸基を有してもよい化合物（Ｌ）を、メトキシメチル基と反応してメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物（Ｍ）に溶解して、混合物を得る工程、及び
    （Ｂ）　前記混合物に酸触媒を添加して重合反応を行う工程
    を含む方法。
  2. 　ポリマー（Ｘ）が、メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位、及び前記複数の構造単位を連結する連結基を含むポリマーであり、
    　工程（Ａ）が、メトキシメチル基を有し、フェノール性水酸基を有してもよい化合物（Ｌ）と、前記連結基となる官能基を含む化合物（Ｎ）とを、メトキシメチル基と反応してメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物（Ｍ）に溶解して、混合物を得る工程である、
    請求項１に記載の方法。
  3. 　前記連結基が、アルキレン基、エーテル基、又はカルボニル基を含む、請求項２に記載の方法。
  4. （Ｃ）　工程（Ｂ）における重合反応中の混合物から採取した試料の重量平均分子量が１，０００を超えていることを条件に重合反応を停止する工程を更に含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　Ｒが、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ２－Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ３－Ｃ２０脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水素原子又はこれらの混合である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　前記化合物（Ｍ）がグリコールエーテル系溶媒および／またはアルコール系溶媒である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記化合物（Ｍ）が炭素数４～１０の直鎖アルキルアルコールである、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記化合物（Ｍ）が、
    エチレングリコールモノメチルエーテル、
    エチレングリコールモノエチルエーテル、
    エチレングリコールモノプロピルエーテル、
    エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、
    エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、
    エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、
    エチレングリコールフェニルエーテル、
    プロピレングリコールモノメチルエーテル、
    ３－メトキシ－３メチル－１－ブタノール、
    ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
    ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
    ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、
    ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、
    ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
    トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、及び
    テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
    からなる群より選択される少なくとも１つのグリコールエーテル系溶媒である、請求項６に記載の方法。
  9. 　ポリマー（Ｘ）の構造単位が、フェノール性水酸基を有してもよく、置換若しくは無置換アミノ基を有してもよい芳香族環、複素環、又は縮合環を含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 　ジオキサンを使用しない、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
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